JP2004217704A - オレフィン共重合体およびその製造方法。 - Google Patents
オレフィン共重合体およびその製造方法。 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】例えばナイロン等の極性樹脂との相溶性において優れた性能を示すオレフィン共重合体、およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体に由来する構成単位が０．０１〜２０ｍｏｌ％、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーに由来する構成単位が８０〜９９．９９ｍｏｌ％からなるオレフィン共重合体、
【化１】
（式中、Ｔは水素または炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｙはメチル基、２重結合含有アルキル基、ハロゲン、芳香族炭化水素基、ハロゲン含有基、窒素含有基または酸素含有基を示す。）および該オレフィン共重合体をラジカル重合によって製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体に由来する構成単位が０．０１〜２０ｍｏｌ％、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーに由来する構成単位が８０〜９９．９９ｍｏｌ％からなるオレフィン共重合体、
【化１】
（式中、Ｔは水素または炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｙはメチル基、２重結合含有アルキル基、ハロゲン、芳香族炭化水素基、ハロゲン含有基、窒素含有基または酸素含有基を示す。）および該オレフィン共重合体をラジカル重合によって製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオレフィン共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、ナイロン、ＥＶＯＨなどの極性樹脂との相溶性、極性樹脂や金属との接着性が低く、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用することが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体は表面親水性、耐電防止性などに劣っているという問題点もあった。
このような問題を解決するために、従来からポリオレフィンに極性基をラジカル重合反応を利用してグラフト化し、極性物質との親和性を向上させる方法が広く行われている。また、ナイロンを始めとするエンジニアリングプラスチックの分野では、耐衝撃性の改良のために、ポリオレフィンなどをブレンドすることがある。しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を含まず、極性樹脂との相溶性が低いため、やはり上述のような極性基グラフト化によって、極性樹脂との相溶性を向上させる方法が広く行われている。
【０００３】
しかし、このようなグラフト化法では、通常グラフト反応と並行してポリオレフィン同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しく、相溶性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって生成する目ヤニ（ダイのリップに付着する異物）などによって成形物の外観が悪くなる場合もあった。また、表面親水性、耐電防止性を向上させるために、低分子量の界面活性剤をポリオレフィンに少量添加して成型する方法が行われているが、この方法では、添加した界面活性剤が表面にブリードアウトしてくるため、成形後にフィルム表面が白化する問題が生じる場合があった。また、表面にブリードアウトした界面活性剤は付着した水滴などと流出してしまうため、効果が長期間持続しない問題が発生する場合もあった。
【０００４】
特開平１−２５９０１２号公報、特開平１−２５９０１２号公報、特開平２−５１５１０号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平３−１７７４０３号公報には、α−オレフィンと極性基含有モノマーを、Ｔｉ触媒やＶ触媒を用いて共重合する方法が記載されている。このような方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、これらの重合触媒を用いた場合には、重合活性が低い、得られる共重合体の分子量分布が広い、組成分布が広い、インバージョン含量が多いなど、分子構造が不均一、など多くの問題があり、その結果、組成物として利用した場合、接着性、相溶性などが十分発現しない場合があった。また、共重合体を多量に添加しないと接着性、相溶性などの効果が発現しない場合があった。更に、分子量の大きいα−オレフィンをモノマーとして使用できないという問題があった。
極性基を含有するポリオレフィンを製造する方法としてメタロセン触媒を用いる方法も知られている。例えば、ＯＨ基含有オレフィンの重合を非架橋シクロペンタジエニル基、架橋および非架橋ビスインデニル基、エチレン架橋無置換インデニル基／フルオレニル基の配位子を有するメタロセン化合物を用いて行うことは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，５３５１（１９９５）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，５２５５（１９９６）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４９（２），２１５（２０００）などで公知である。
【０００５】
極性基としてＮＲ２（Ｒ＝アルキル基）を有するオレフィンを非架橋シクロペンタジエニル基、架橋および非架橋ビスインデニル基、架橋無置換インデニル基／シクロペンタジエニル基の配位子を有するメタロセン化合物を用いて行うことは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，２０１９（１９９８），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，１４（１９９９）で公知となっている。
メタロセン化合物以外の有機金属化合物を用いる方法については、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，４６０（２０００）、ＯＣＯＰ２０００ ａｔ Ｏｓｌｏ，Ｂｏｏｋｓ ｏｆ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ）などで公知である。しかしながら、これらの方法では、重合活性が極めて低いという欠点があった。そのために、極性基を保護基で保護する方法などが行われている。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３１， ２０１９ （１９９８）； Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，９６７９（１９９２）， ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４９ （２）， ２０９（２０００） ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４９（２）， ２１３（２０００）などに例示されている。しかし、これらの方法では反応前に保護基を導入し、反応後に保護基を除去しなければならず、操作が煩雑であるという問題があった。
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ， Ｊａｐａｎ， ５１，Ｎｏ８， １５５６（２００２）等において公開されているようなリビングラジカル重合法でもα−オレフィンと極性モノマーを共重合体は得られるが、分子量の大きいα−オレフィンは導入された例は報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた物性を示すオレフィン共重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。以下、本発明のオレフィン共重合体およびその製造方法について順次説明する。
【０００８】
オレフィン共重合体
本発明のオレフィン共重合体は、片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体に由来する構成単位が０．０１〜２０ｍｏｌ％、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーに由来する構成単位が８０〜９９．９９ｍｏｌ％からなる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
上記一般式（Ｉ）中、Ｔは水素または炭素数１から４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を例示できる。Ｙはメチル基、２重結合含有アルキル基、芳香族炭化水素基、窒素または酸素含有基を示す。具体的には、２重結合含有アルキル基として、ビニル基、ビニリデン基、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、芳香族炭化水素基としてフェニル基、メチルフェニル基、ビニルフェニル基、ハロゲン含有基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基を例示できる。窒素含有基または酸素含有基としては、ニトリル基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換アミノ基、カルボキシル基、炭素数２から１０のアルコキシ基、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２から１０のアシルオキシ基を例示できる。Ｎ−アルキル置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基を、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基を、炭素数２から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基を例示することができる。これらのＴとＹの組み合わせの中では、Ｔが水素またはメチル基であり、Ｙがメチル基、ビニル基、ビニリデン基、ハロゲン、フェニル基、イソブトキシ基、ニトリル基、カルボキシル基またはメトキシカルボニル基の場合が原料入手容易性の点で好ましい。
【００１１】
より具体的に言えば、好ましいモノマーとして、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、イソブチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニルが例示できる。
これらのモノマーは、同時に２種以上を用いることもできる。
【００１２】
本発明で使用するエチレン系（共）重合体は、
（ａ） エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜１０のα−オレフィン単位が ０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあり
（ｂ） ビニル基数（Ｎ）およびビニリデン基数（Ｍ）の１０００炭素あたりの個数（Ｎ＋Ｍ）が、Ｎ＋Ｍ ≧ １４０００／Ｍｗ、
（ｃ） ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量分布が、１．１≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５で、分子量（Ｍｗ）が５００ ≦ Ｍｗ ≦ １００００を満たす。
【００１３】
本発明で使用するエチレン系（共）重合体は、片末端にビニル基単独、又はビニル基とビニリデン基の双方からなる不飽和結合を含み、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる低分子量（共）重合体である。本発明に用いられる炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上が用いられる。炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、これらの中でも特にプロピレンおよび１−ブテンから選ばれる少なくても１種を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に係わる低分子量エチレン系（共）重合体は、エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９４〜１００ｍｏｌ％である。一方、炭素数３〜１０のα−オレフィンは、０〜１９ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜６ｍｏｌ％である。
【００１５】
本発明に係わるエチレン系（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．５の範囲にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００の範囲にあり、好ましくは８００〜１００００、より好ましくは８００〜７０００である。
【００１６】
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロルベンゼン（和光純薬）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００１７】
本発明に係わるエチレン系（共）重合体のうち、エチレン単独重合で得られる重合体の末端不飽和結合はビニル基のみであり、その数（Ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲで測定され、それらの１０００炭素当たりの個数が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
【００１８】
【数１】
【００１９】
１Ｈ−ＮＭＲは、サンプル管中で重合体を、ロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むオルトジクロルベンゼンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定される。ケミカルシフトは、テトラメチルシランのピークを０ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
エチレンのみからなる低分子量重合体中の末端不飽和結合は末端ビニル基のみであり、１０００炭素あたりのその個数（Ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づくピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニル基に基づくピーク（Ｂ）および（Ｃ）が各々４．８５〜５．０ｐｐｍと５．５〜５．８ｐｐｍ、メチレン基に基づくピーク（Ｄ）が０．９０〜２．０ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のピーク面積を各々ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、ＳＤとすれば、１０００炭素あたりの不飽和結合の個数Ｎは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のピークの強度から下記式（２）にて算出される。
【００２０】
【数２】
なお、式（２）において、分子は末端ビニル基に基づくピークの面積量を示し、分母は全ての炭素に結合した水素原子に基づくピークの面積量を示す。
【００２１】
本発明のエチレン系（共）重合体のうちエチレンとα−オレフィンとからなる共重合体は、不飽和末端としてビニル基とビニリデン基双方を有し、ビニル基数（Ｎ）とビニリデン基数（Ｍ）の和は、赤外吸収法で測定され、１０００炭素当たりのビニル基数（Ｎ）及びビニリデン基数（Ｍ）が、以下の関係式（３）を満たすことを特徴とする。
【００２２】
【数３】
【００２３】
上記のようなエチレン系（共）重合体における、ビニル基数およびビニリデン基数の具体的測定法は以下の通りである。
＜赤外吸収法（赤外線吸収スペクトル法）＞
市販の赤外分光光度計（日本分光社製：ＤＳ−７０２Ｇ）を使用し、標準試料を用いて、熱圧延法による厚さ０．１５ｃｍから０．２５ｃｍ程度の固体薄膜を作成し、１０００ｃｍ−１より８５０ｃｍ−１の間の赤外線吸収スペクトルを測定する。
＜ビニル基数の測定方法＞
モデル物質として１−アイコセン（炭素数２０）を使用し、この物質の面外変角振動が９１０ｃｍ−１にあることを確認する。この吸収帯を利用して、１−アイコセンと不飽和結合を含まないポリエチレンを用いて、あらかじめビニル基数が既知のサンプルの吸光度を測定とサンプルの膜厚を測定し、単位厚さ当たりの吸光度を求める。ビニル基数とこの単位膜厚当たりの吸光度の関係を図示すると、ほぼ直線の検量線が得られる。したがって、この検量線を用いて各種サンプルの単位膜厚当たりの吸光度を測定して、この検量線を用いることで、対応するビニル基数が求められる。
＜ビニリデン基数の測定方法＞
上記ビニル基数に関する検量線と同様の検量線を作成する。この際のモデル物質は、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンを用いる。吸収帯は、観測される８９０ｃｍ−１を使用する。
【００２４】
オレフィン共重合体の製造方法
本発明のオレフィン共重合体は、前記した片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体と、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーを重合させることによって製造される。
【００２５】
【化４】
（式中、Ｔは水素または炭素数１から４のアルキル基を示し、Ｙはメチル基、２重結合含有アルキル基、ハロゲン、芳香族炭化水素基、ハロゲン含有基、窒素含有基または酸素含有基を示す。）
【００２６】
以下、片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体の製造法、次いで、本発明のオレフィン共重合体の製造方法について述べる。
本発明で使用されるエチレン系（共）重合体は、
（Ａ）遷移金属化合物（ＩＩ）、遷移金属化合物（ＩＩＩ）、遷移金属化合物（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ） （Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合触媒を用いて、エチレン、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを共重合することによって製造することができる。
【００２７】
【化５】
【００２８】
上記式（ＩＩ）中、Ｍ１は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｋは１〜６の整数を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基−Ｒ６を有する窒素原子を示し、Ｄは、窒素原子、リン原子、または置換基−Ｒ７を有する炭素原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士は互いに同一でも異なっていてもよく、またいずれか一つの配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、またＲ１〜Ｒ７に含まれるヘテロ原子はＭ１に配位または結合していてもよく、
ｎは、Ｍ１の価数を満たす数であり、
Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２９】
【化６】
【００３０】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表８〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して芳香族環、脂肪族環またはヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよく、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３１】
下記一般式（ＩＶ）で示される、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物。
【００３２】
【化７】
【００３３】
上記式（ＩＶ）中、Ｍ１ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムまたはチタンである。
ｘは遷移金属原子Ｍ１ の原子価であり、遷移金属原子Ｍ１ に配位する配位子Ｌの個数を示す。
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００３４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
【００３６】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００３７】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００３９】
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４０】
エチレン系（共）重合体および一般式（Ｉ）で表されるモノマーの共重合時の仕込みモル比は、通常１／１０００００〜１０００／１、好ましくは１／１０００〜１００／１である。
【００４１】
【化８】
【００４２】
本発明のオレフィン共重合体は、公知のあらゆる重合方法によって製造可能であるが、特にラジカル重合によって製造されることが好ましい。
ラジカル重合は、熱や光によって開裂しやすい結合を含む化合物、いわゆる重合開始剤を添加することで行われる。また最近では、重合開始剤と遷移金属錯体を組み合わせたリビングラジカル重合も知られている。
ラジカル重合に用いられる開始剤としては、過酸化ベンゾイル、α，α’‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）などの過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤を用いることが可能であるがこの限りではない。また、リビングラジカル重合で用いる開始剤および遷移金属錯体としては、現代化学２００１年６月号３４頁の総説に記載されている下記のものが例示できるがこの限りではない。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
また、モノマーとして用いるエチレン系共重合体のビニルまたはビニリデン末端に、化学反応によって開始剤となりうる官能基を結合させたモノマーも開始剤或いはそれ自身をモノマーとして使用できる。
【００４６】
本発明では、重合は塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法のいずれにおいても実施できる。
重合する際の開始剤の添加量は、全モノマーの仕込み量の０．００００１〜１００重量％、好ましくは０．０００１〜１００重量％である。
また、リビングラジカル重合の際に用いる遷移金属錯体は、通常重合開始剤の０．０１ｍｏｌ％〜１０００ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％である。
このような製造条件下で、該オレフィン共重合体中のエチレン系（共）重合体の含有量は、モノマーの仕込みモル比によって制御でき、０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
（エチレン重合体の合成）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒで１５分間、液相及び気相を飽和させた。続いて８０℃に昇温した後、エチレン８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物１のトルエン溶液（０．００００３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．００００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で１５分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたポリエチレンは、１１．２ｇであり、重合活性は１４９０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｗ＝２３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３、極限粘度［η］は０．１２ｄｌ／ｇ、片末端ビニル化率＝９６．０ｍｍｏｌ％であった。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
〔実施例１〕
十分に窒素置換した内容量５００ｍｌのＳＵＳ製重合器にアニソール４０ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、１２０℃で１０分間保持させておいた．これに、合成例１で合成したエチレン重合体５ｇ、アクリル酸ブチル（１０ｍｌ）を加えた後、窒素の流量を窒素を１リットル／時間に変更し、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）９ｍｇを添加し、重合を開始し、常圧下１２０℃で４時間重合を行い目的とするポリマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果、得られた重合体中にエチレン重合体が０．５ｍｏｌ％含有されていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明にかかるオレフィン共重合体は新規な構造を有し、優れた物性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なオレフィン共重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィンは、成形性、耐熱性、機械的特性、衛生適合性、耐水蒸気透過性などに優れ、成型品の外観が良好であるなどの特長を有することから、押出成型品、中空成型品、射出成型品などに広く使用されている。
しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を含まないため、ナイロン、ＥＶＯＨなどの極性樹脂との相溶性、極性樹脂や金属との接着性が低く、これらの材料とブレンドして利用したり、積層して利用することが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体は表面親水性、耐電防止性などに劣っているという問題点もあった。
このような問題を解決するために、従来からポリオレフィンに極性基をラジカル重合反応を利用してグラフト化し、極性物質との親和性を向上させる方法が広く行われている。また、ナイロンを始めとするエンジニアリングプラスチックの分野では、耐衝撃性の改良のために、ポリオレフィンなどをブレンドすることがある。しかし、ポリオレフィンは分子中に極性基を含まず、極性樹脂との相溶性が低いため、やはり上述のような極性基グラフト化によって、極性樹脂との相溶性を向上させる方法が広く行われている。
【０００３】
しかし、このようなグラフト化法では、通常グラフト反応と並行してポリオレフィン同士の分子間架橋や分子鎖の切断が起こるため、グラフト重合体と極性樹脂との粘度マッチングが難しく、相溶性が十分でない場合があった。また、分子間架橋によって生成するゲル分や、分子鎖の切断によって生成する目ヤニ（ダイのリップに付着する異物）などによって成形物の外観が悪くなる場合もあった。また、表面親水性、耐電防止性を向上させるために、低分子量の界面活性剤をポリオレフィンに少量添加して成型する方法が行われているが、この方法では、添加した界面活性剤が表面にブリードアウトしてくるため、成形後にフィルム表面が白化する問題が生じる場合があった。また、表面にブリードアウトした界面活性剤は付着した水滴などと流出してしまうため、効果が長期間持続しない問題が発生する場合もあった。
【０００４】
特開平１−２５９０１２号公報、特開平１−２５９０１２号公報、特開平２−５１５１０号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平３−１７７４０３号公報には、α−オレフィンと極性基含有モノマーを、Ｔｉ触媒やＶ触媒を用いて共重合する方法が記載されている。このような方法によれば上記のような分子同士の架橋や分子鎖の切断は起きにくくなるが、これらの重合触媒を用いた場合には、重合活性が低い、得られる共重合体の分子量分布が広い、組成分布が広い、インバージョン含量が多いなど、分子構造が不均一、など多くの問題があり、その結果、組成物として利用した場合、接着性、相溶性などが十分発現しない場合があった。また、共重合体を多量に添加しないと接着性、相溶性などの効果が発現しない場合があった。更に、分子量の大きいα−オレフィンをモノマーとして使用できないという問題があった。
極性基を含有するポリオレフィンを製造する方法としてメタロセン触媒を用いる方法も知られている。例えば、ＯＨ基含有オレフィンの重合を非架橋シクロペンタジエニル基、架橋および非架橋ビスインデニル基、エチレン架橋無置換インデニル基／フルオレニル基の配位子を有するメタロセン化合物を用いて行うことは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，５３５１（１９９５）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，５２５５（１９９６）；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４９（２），２１５（２０００）などで公知である。
【０００５】
極性基としてＮＲ２（Ｒ＝アルキル基）を有するオレフィンを非架橋シクロペンタジエニル基、架橋および非架橋ビスインデニル基、架橋無置換インデニル基／シクロペンタジエニル基の配位子を有するメタロセン化合物を用いて行うことは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，２０１９（１９９８），Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，１４（１９９９）で公知となっている。
メタロセン化合物以外の有機金属化合物を用いる方法については、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８７，４６０（２０００）、ＯＣＯＰ２０００ ａｔ Ｏｓｌｏ，Ｂｏｏｋｓ ｏｆ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ（Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ）などで公知である。しかしながら、これらの方法では、重合活性が極めて低いという欠点があった。そのために、極性基を保護基で保護する方法などが行われている。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３１， ２０１９ （１９９８）； Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１１４，９６７９（１９９２）， ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４９ （２）， ２０９（２０００） ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４９（２）， ２１３（２０００）などに例示されている。しかし、これらの方法では反応前に保護基を導入し、反応後に保護基を除去しなければならず、操作が煩雑であるという問題があった。
また、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ， Ｊａｐａｎ， ５１，Ｎｏ８， １５５６（２００２）等において公開されているようなリビングラジカル重合法でもα−オレフィンと極性モノマーを共重合体は得られるが、分子量の大きいα−オレフィンは導入された例は報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた物性を示すオレフィン共重合体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。以下、本発明のオレフィン共重合体およびその製造方法について順次説明する。
【０００８】
オレフィン共重合体
本発明のオレフィン共重合体は、片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体に由来する構成単位が０．０１〜２０ｍｏｌ％、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーに由来する構成単位が８０〜９９．９９ｍｏｌ％からなる。
【０００９】
【化３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｔは水素または炭素数１から４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を例示できる。Ｙはメチル基、２重結合含有アルキル基、芳香族炭化水素基、窒素または酸素含有基を示す。具体的には、２重結合含有アルキル基として、ビニル基、ビニリデン基、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、芳香族炭化水素基としてフェニル基、メチルフェニル基、ビニルフェニル基、ハロゲン含有基としては、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基を例示できる。窒素含有基または酸素含有基としては、ニトリル基、Ｎ−アルキル置換アミノ基、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換アミノ基、カルボキシル基、炭素数２から１０のアルコキシ基、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２から１０のアシルオキシ基を例示できる。Ｎ−アルキル置換アミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基を、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基を、炭素数２から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基を、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基を例示することができる。これらのＴとＹの組み合わせの中では、Ｔが水素またはメチル基であり、Ｙがメチル基、ビニル基、ビニリデン基、ハロゲン、フェニル基、イソブトキシ基、ニトリル基、カルボキシル基またはメトキシカルボニル基の場合が原料入手容易性の点で好ましい。
【００１１】
より具体的に言えば、好ましいモノマーとして、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、イソブチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、塩化ビニルが例示できる。
これらのモノマーは、同時に２種以上を用いることもできる。
【００１２】
本発明で使用するエチレン系（共）重合体は、
（ａ） エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜１０のα−オレフィン単位が ０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあり
（ｂ） ビニル基数（Ｎ）およびビニリデン基数（Ｍ）の１０００炭素あたりの個数（Ｎ＋Ｍ）が、Ｎ＋Ｍ ≧ １４０００／Ｍｗ、
（ｃ） ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量分布が、１．１≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５で、分子量（Ｍｗ）が５００ ≦ Ｍｗ ≦ １００００を満たす。
【００１３】
本発明で使用するエチレン系（共）重合体は、片末端にビニル基単独、又はビニル基とビニリデン基の双方からなる不飽和結合を含み、エチレン単独、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンからなる低分子量（共）重合体である。本発明に用いられる炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上が用いられる。炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、これらの中でも特にプロピレンおよび１−ブテンから選ばれる少なくても１種を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に係わる低分子量エチレン系（共）重合体は、エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９４〜１００ｍｏｌ％である。一方、炭素数３〜１０のα−オレフィンは、０〜１９ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜６ｍｏｌ％である。
【００１５】
本発明に係わるエチレン系（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．５の範囲にある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００の範囲にあり、好ましくは８００〜１００００、より好ましくは８００〜７０００である。
【００１６】
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロルベンゼン（和光純薬）及び酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００１７】
本発明に係わるエチレン系（共）重合体のうち、エチレン単独重合で得られる重合体の末端不飽和結合はビニル基のみであり、その数（Ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲで測定され、それらの１０００炭素当たりの個数が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする。
【００１８】
【数１】
１Ｈ−ＮＭＲは、サンプル管中で重合体を、ロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むオルトジクロルベンゼンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定される。ケミカルシフトは、テトラメチルシランのピークを０ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
エチレンのみからなる低分子量重合体中の末端不飽和結合は末端ビニル基のみであり、１０００炭素あたりのその個数（Ｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づくピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニル基に基づくピーク（Ｂ）および（Ｃ）が各々４．８５〜５．０ｐｐｍと５．５〜５．８ｐｐｍ、メチレン基に基づくピーク（Ｄ）が０．９０〜２．０ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のピーク面積を各々ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、ＳＤとすれば、１０００炭素あたりの不飽和結合の個数Ｎは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のピークの強度から下記式（２）にて算出される。
【００２０】
【数２】
【００２１】
本発明のエチレン系（共）重合体のうちエチレンとα−オレフィンとからなる共重合体は、不飽和末端としてビニル基とビニリデン基双方を有し、ビニル基数（Ｎ）とビニリデン基数（Ｍ）の和は、赤外吸収法で測定され、１０００炭素当たりのビニル基数（Ｎ）及びビニリデン基数（Ｍ）が、以下の関係式（３）を満たすことを特徴とする。
【００２２】
【数３】
上記のようなエチレン系（共）重合体における、ビニル基数およびビニリデン基数の具体的測定法は以下の通りである。
＜赤外吸収法（赤外線吸収スペクトル法）＞
市販の赤外分光光度計（日本分光社製：ＤＳ−７０２Ｇ）を使用し、標準試料を用いて、熱圧延法による厚さ０．１５ｃｍから０．２５ｃｍ程度の固体薄膜を作成し、１０００ｃｍ−１より８５０ｃｍ−１の間の赤外線吸収スペクトルを測定する。
＜ビニル基数の測定方法＞
モデル物質として１−アイコセン（炭素数２０）を使用し、この物質の面外変角振動が９１０ｃｍ−１にあることを確認する。この吸収帯を利用して、１−アイコセンと不飽和結合を含まないポリエチレンを用いて、あらかじめビニル基数が既知のサンプルの吸光度を測定とサンプルの膜厚を測定し、単位厚さ当たりの吸光度を求める。ビニル基数とこの単位膜厚当たりの吸光度の関係を図示すると、ほぼ直線の検量線が得られる。したがって、この検量線を用いて各種サンプルの単位膜厚当たりの吸光度を測定して、この検量線を用いることで、対応するビニル基数が求められる。
＜ビニリデン基数の測定方法＞
上記ビニル基数に関する検量線と同様の検量線を作成する。この際のモデル物質は、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンを用いる。吸収帯は、観測される８９０ｃｍ−１を使用する。
【００２４】
オレフィン共重合体の製造方法
本発明のオレフィン共重合体は、前記した片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体と、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーを重合させることによって製造される。
【００２５】
【化４】
【００２６】
以下、片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体の製造法、次いで、本発明のオレフィン共重合体の製造方法について述べる。
本発明で使用されるエチレン系（共）重合体は、
（Ａ）遷移金属化合物（ＩＩ）、遷移金属化合物（ＩＩＩ）、遷移金属化合物（ＩＶ）から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ） （Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合触媒を用いて、エチレン、もしくはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンを共重合することによって製造することができる。
【００２７】
【化５】
上記式（ＩＩ）中、Ｍ１は周期表第３〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、
ｋは１〜６の整数を示し、
ｍは、１〜６の整数を示し、
Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または置換基−Ｒ６を有する窒素原子を示し、Ｄは、窒素原子、リン原子、または置換基−Ｒ７を有する炭素原子を示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合には、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士は互いに同一でも異なっていてもよく、またいずれか一つの配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ１〜Ｒ７のうちの１個の基とで結合基または単結合を形成してもよく、またＲ１〜Ｒ７に含まれるヘテロ原子はＭ１に配位または結合していてもよく、
ｎは、Ｍ１の価数を満たす数であり、
Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２９】
【化６】
上記式（ＩＩＩ）中、Ｍは周期表８〜１１族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して芳香族環、脂肪族環またはヘテロ原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよく、
ｎはＭの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００３１】
下記一般式（ＩＶ）で示される、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物。
【００３２】
【化７】
上記式（ＩＶ）中、Ｍ１ は周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムまたはチタンである。
ｘは遷移金属原子Ｍ１ の原子価であり、遷移金属原子Ｍ１ に配位する配位子Ｌの個数を示す。
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００３４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、炭素原子数が１〜２０の（ハロゲン化）炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００３５】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、（置換）アルキレン基、（置換）シリレン基などの２価の結合基を介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
【００３６】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。
【００３７】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００３９】
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４０】
エチレン系（共）重合体および一般式（Ｉ）で表されるモノマーの共重合時の仕込みモル比は、通常１／１０００００〜１０００／１、好ましくは１／１０００〜１００／１である。
【００４１】
【化８】
本発明のオレフィン共重合体は、公知のあらゆる重合方法によって製造可能であるが、特にラジカル重合によって製造されることが好ましい。
ラジカル重合は、熱や光によって開裂しやすい結合を含む化合物、いわゆる重合開始剤を添加することで行われる。また最近では、重合開始剤と遷移金属錯体を組み合わせたリビングラジカル重合も知られている。
ラジカル重合に用いられる開始剤としては、過酸化ベンゾイル、α，α’‐アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）などの過酸化物系開始剤やアゾ系開始剤を用いることが可能であるがこの限りではない。また、リビングラジカル重合で用いる開始剤および遷移金属錯体としては、現代化学２００１年６月号３４頁の総説に記載されている下記のものが例示できるがこの限りではない。
【００４３】
【化９】
【化１０】
また、モノマーとして用いるエチレン系共重合体のビニルまたはビニリデン末端に、化学反応によって開始剤となりうる官能基を結合させたモノマーも開始剤或いはそれ自身をモノマーとして使用できる。
【００４６】
本発明では、重合は塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法のいずれにおいても実施できる。
重合する際の開始剤の添加量は、全モノマーの仕込み量の０．００００１〜１００重量％、好ましくは０．０００１〜１００重量％である。
また、リビングラジカル重合の際に用いる遷移金属錯体は、通常重合開始剤の０．０１ｍｏｌ％〜１０００ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜５００ｍｏｌ％である。
このような製造条件下で、該オレフィン共重合体中のエチレン系（共）重合体の含有量は、モノマーの仕込みモル比によって制御でき、０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔合成例１〕
（エチレン重合体の合成）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒで１５分間、液相及び気相を飽和させた。続いて８０℃に昇温した後、エチレン８ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、温度を維持した。ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．５ｍｌ（０．０５ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物１のトルエン溶液（０．００００３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（０．００００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、８０℃で１５分間重合を行った後、５ｍｌのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３リットルのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたポリエチレンは、１１．２ｇであり、重合活性は１４９０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｗ＝２３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６３、極限粘度［η］は０．１２ｄｌ／ｇ、片末端ビニル化率＝９６．０ｍｍｏｌ％であった。
【００４８】
【化１１】
〔実施例１〕
十分に窒素置換した内容量５００ｍｌのＳＵＳ製重合器にアニソール４０ｍｌを装入し、窒素を２０リットル／時間の量で流通させ、１２０℃で１０分間保持させておいた．これに、合成例１で合成したエチレン重合体５ｇ、アクリル酸ブチル（１０ｍｌ）を加えた後、窒素の流量を窒素を１リットル／時間に変更し、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）９ｍｇを添加し、重合を開始し、常圧下１２０℃で４時間重合を行い目的とするポリマーを得た。１３Ｃ−ＮＭＲで解析した結果、得られた重合体中にエチレン重合体が０．５ｍｏｌ％含有されていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明にかかるオレフィン共重合体は新規な構造を有し、優れた物性を示す。
Claims (4)
- 片末端にビニルまたはビニリデン型の不飽和結合を有するエチレン系（共）重合体に由来する構成単位が０．０１〜２０ｍｏｌ％、一般式（Ｉ）で表わされるモノマーに由来する構成単位が８０〜９９．９９ｍｏｌ％からなるオレフィン共重合体。
- エチレン系（共）重合体が、
（ａ） エチレン単位が８１〜１００ｍｏｌ％、炭素数３〜１０のα−オレフィン単位が０〜１９ｍｏｌ％の範囲にあり、
（ｂ）ビニル基数（Ｎ）およびビニリデン基数（Ｍ）の１０００炭素あたりの個数（Ｎ＋Ｍ）が、Ｎ＋Ｍ ≧ １４０００／Ｍｗ を満たし、
（ｃ） ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）で測定した重合体の分子量分布が、１．１≦（Ｍｗ／Ｍｎ）≦２．５で、分子量（Ｍｗ）が ５００≦Ｍｗ≦１００００であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン共重合体。 - 一般式（Ｉ）で表されるモノマーにおけるＹが、ビニル基、ビニリデン基、ハロゲン、フェニル基、アルキル基置換フェニル基、アルキレン基置換フェニル基、アルコキシ基置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ハロゲン化アルキル基置換フェニル基、カルボキシル基、ニトリル基、炭素数２から１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２から１０のアシルオキシ基なる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン共重合体。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン共重合体をラジカル重合によって製造するオレフィン共重合体の製造方法。
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| JP2003003828A JP2004217704A (ja) | 2003-01-10 | 2003-01-10 | オレフィン共重合体およびその製造方法。 |
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| JP (1) | JP2004217704A (ja) |
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| US8865834B2 (en) | 2008-02-18 | 2014-10-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Adhesive polymer composition |
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2003
- 2003-01-10 JP JP2003003828A patent/JP2004217704A/ja active Pending
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