JP2004214587A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】枚葉方式で基板の洗浄を行う場合に、基板表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的に短時間で除去でき、基板表面のエッチング量が多くなることもない方法を提供する。
【解決手段】第１の二流体ノズル４８により、アルカリ性液と気体とを混合して生成される液滴を基板Ｗの表面へ噴射する第１の工程と、第２の二流体ノズル８０により、塩酸またはエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を基板表面へ噴射する第２の工程とを有する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等の基板の表面を洗浄する基板処理方法および基板処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば半導体装置の製造プロセスでは各種段階において、半導体ウエハの表面に粒子状のパーティクルや各種金属汚染物質が付着する。このため、ウエハの表面を洗浄して、それらパーティクルや金属汚染物質を基板表面から除去する必要がある。ウエハの洗浄方法としては、従来から、多数枚のウエハを一度に洗浄液中に浸漬させて洗浄処理するバッチ方式が用いられている。また、洗浄液として、アンモニア水と過酸化水素水との混合液や塩酸と過酸化水素水との混合液などの薬液が使用されており、目的に応じてそれらの薬液にフッ酸等の薬液を組み合わせた洗浄液も使用されている。このバッチ式の浸漬洗浄方法では、１ロット単位の処理時間は長くかかるが、多数枚のウエハを同時に処理するため、一定の生産性は確保される。
【０００３】
一方、種々の処理上の利点から、ウエハを１枚ずつ水平姿勢に保持して鉛直軸回りに回転させながら、その基板の表面へ洗浄液を供給して洗浄処理する枚葉式の洗浄方法も行われている。この枚葉式の洗浄方法において大きな問題となるのは生産性であり、ウエハ１枚当りの処理時間を如何に短縮するかが重要な課題となる。このために、枚葉式の洗浄方法に適した洗浄プロセスが種々開発されている。例えば、洗浄液としてオゾン水と希フッ酸とを組み合わせて使用することにより、汚染除去性能の向上と処理時間の短縮化を実現させる方法が提案されている。この方法では、まず、ウエハの表面へオゾン水を供給してウエハ表面を酸化し、次に、ウエハの表面へ希フッ酸を供給して、ウエハ表面の酸化層のみを選択的にエッチングする。これにより、ウエハ表面に付着した金属汚染物質が酸化層と共にウエハ表面から除去される。また、パーティクルを支持していたウエハ表面の層が無くなることにより、パーティクルも除去される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５６２１１号公報（第２−３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、洗浄液としてオゾン水と希フッ酸とを組み合わせて使用する上記した方法は、オゾン水自体にはパーティクル除去能力が無いので、パーティクル除去効果の点で問題がある。また、上記方法では、フッ酸を用いて金属汚染物質やパーティクルをウエハの表面から除去するため、ウエハ表面の層を厚くエッチングする必要があり、ウエハ表面のエッチング量が多くなる、といった問題点がある。
【０００６】
この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、枚葉方式で基板の洗浄を行う場合において、基板の表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的にかつ短時間で除去することができ、基板表面のエッチング量が多くなることもない基板処理方法を提供すること、ならびに、その方法を好適に実施することができる基板処理装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、枚葉方式で基板の洗浄を行う基板処理方法において、アルカリ性液と気体とを混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の工程と、酸性液またはエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の工程と、を有することを特徴とする基板処理方法。
【０００８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の方法において、アルカリ性液がアンモニア水であることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の方法において、アルカリ性液が水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」という）の水溶液であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係る発明は、請求項１記載の方法において、アルカリ性液が、アンモニア水にＴＭＡＨ水溶液を加えたものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に係る発明は、請求項４記載の方法において、アルカリ性液のｐＨ値が１２以上であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の方法において、アルカリ性液が酸化剤を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項７に係る発明は、請求項６記載の方法において、酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の方法において、アルカリ性液が界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項９に係る発明は、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の方法において、第１の工程および第２の工程を複数回繰り返すことを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に係る発明は、枚葉方式で基板の洗浄を行う基板処理方法において、エッチング液または酸性液を含むエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄することを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に係る発明は、請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の方法において、酸性液が塩酸であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２に係る発明は、請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の方法において、エッチング液がフッ酸であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３に係る発明は、枚葉方式で基板の洗浄を行う基板処理装置において、基板を保持する基板保持手段と、アルカリ性液と気体とを混合して液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の二流体ノズルと、酸性液またはエッチング液と気体とを混合して液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の二流体ノズルと、を備えたことを特徴とする。
【００２０】
請求項１４に係る発明は、請求項１３記載の装置において、アルカリ性液がアンモニア水であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１５に係る発明は、請求項１３記載の装置において、アルカリ性液がＴＭＡＨ水溶液であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１６に係る発明は、請求項１３記載の装置において、アルカリ性液が、アンモニア水にＴＭＡＨ水溶液を加えたものであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１７に係る発明は、請求項１６記載の装置において、アルカリ性液のｐＨ値が１２以上であることを特徴とする。
【００２４】
請求項１８に係る発明は、請求項１３ないし請求項１７のいずれかに記載の装置において、アルカリ性液が酸化剤を含むことを特徴とする。
【００２５】
請求項１９に係る発明は、請求項１８記載の装置において、酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする。
【００２６】
請求項２０に係る発明は、請求項１３ないし請求項１７のいずれかに記載の装置において、アルカリ性液が界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００２７】
請求項２１に係る発明は、枚葉方式で基板の洗浄を行う基板処理装置において、基板を保持する基板保持手段と、エッチング液または酸性液を含むエッチング液と気体とを混合して液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する二流体ノズルと、を備えたことを特徴とする。
【００２８】
請求項２２に係る発明は、請求項１３ないし請求項２１のいずれかに記載の装置において、酸性液が塩酸であることを特徴とする。
【００２９】
請求項２３に係る発明は、請求項１３ないし請求項２２のいずれかに記載の装置において、エッチング液がフッ酸であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１に係る発明の基板処理方法によると、第１の工程においてアルカリ性液と気体とを混合して生成される液滴が基板の表面へ噴射される。この際、基板表面への液滴の噴射による衝突時の運動エネルギーにより、基板の表面に付着したパーティクルが物理的に除去される。そして、洗浄液としてアルカリ性液が液滴噴射と組み合わせて用いられることにより、基板の表面から離脱したパーティクルは、ゼータ電位による粒子間の静電的反発力によって基板表面に再付着することが化学的に防止される。このようにして、パーティクルが効果的にかつ短時間で基板の表面から除去される。また、アルカリ性液は液滴の状態で基板の表面へ噴射されるので、基板自体に過度の衝撃力が加わることはない。したがって、例えば基板が半導体ウエハで、その表面にパターンが形成されているような場合でも、アルカリ性液の液滴によってパターンが損傷を受けることはない。
【００３１】
また、第２の工程においても塩酸等の酸性液またはエッチング液と気体とを混合して生成される液滴が基板の表面へ噴射されるので、第１の工程と同様にして、基板の表面に付着したパーティクルがより完全に物理的に除去され、また、金属汚染物質が物理的に除去される。このため、薬液の使用量を低減することができる。さらに、酸性液もしくはエッチング液あるいは酸性液およびエッチング液が基板の表面へ供給されることにより、貴金属を含む金属汚染物質が化学的に溶解させられて基板表面から除去される。そして、第１の工程でパーティクルは基板の表面からほとんど除去されているので、基板表面からパーティクルを除去するためにエッチング量を多くする必要は無い。
【００３２】
また、アルカリ性液が基板の表面へ供給されることにより、基板表面に付着している貴金属以外の金属汚染物質は、アルカリ性液によって主として水酸化物に変化させられ、基板の極く表面の層（最表面の自然酸化膜中）に補足される。続く第２の工程において、塩酸等の酸性液もしくは好適な割合で酸性液を含むエッチング液が基板の表面へ供給されることにより、あるいは、基板表面へ供給されるエッチング液が酸であることにより、特に、例えば塩酸濃度の高い液が基板の表面へ供給されることにより、高い酸化還元電位によって金属の水酸化物から金属が金属陽イオンとなって速やかに溶出し、金属酸化物を酸処理して溶出させる場合に比べてより短時間で金属汚染物質を基板表面から除去することができ、基板のエッチング量が非常に少なくても、十分に金属汚染を除去することができる。
【００３３】
請求項２に係る発明の方法では、アルカリ性液としてアンモニア水を用いることにより、上記したアルカリ性液による作用が確実に奏される。また、銅などはアンモニア水に溶解して基板の表面から除去される。
【００３４】
請求項３に係る発明の方法では、アルカリ性液としてＴＭＡＨ水溶液を用いることにより、上記したアルカリ性液による作用が確実に奏される。
【００３５】
請求項４に係る発明の方法では、アルカリ性液として、アンモニア水にＴＭＡＨ水溶液を加えたものを用いることにより、上記したアルカリ性液による作用が確実に奏される。また、銅などはアンモニア水に溶解して基板の表面から除去される。そして、アンモニア水単独では、その濃度を高くしてもｐＨ値を１２以上に上げることは不可能であるが、ＴＭＡＨ水溶液をアンモニア水に加えることにより、アルカリ性液のｐＨ値を１２以上に上げることが可能になる。
【００３６】
請求項５に係る発明の方法では、アルカリ性液のｐＨ値が１２以上とされることにより、特に金属汚染物質の除去性能がより高まる。
【００３７】
請求項６に係る発明の方法では、アルカリ性液が酸化剤を含むことにより、例えば、請求項７に係る発明の方法のようにアルカリ性液が過酸化水素を含むことにより、例えば基板がシリコンウエハであれば、第１の工程でウエハの表面にシリコン酸化膜が形成される。続く第２の工程において、エッチング液もしくは塩酸を含むエッチング液が基板の表面へ供給されるときは、ウエハ表面の酸化膜が選択的にエッチングされる。これにより、ウエハの表面に付着した金属汚染物質が酸化膜と共にウエハ表面から除去される。また、第１の工程後にウエハの表面にパーティクルが僅かに残存していたとしても、ウエハ表面の層が無くなることにより、パーティクルも完全に除去（リフトオフ）される。また、アルカリ性液が過酸化水素を含むことにより、基板の表面荒れが低減させられ、洗浄処理後においても処理前と同等の基板表面の粗さ（滑らかさ）が維持される。
【００３８】
請求項８に係る発明の方法では、アルカリ性液が表面活性剤を含むことにより、基板の表面荒れが低減させられ、洗浄処理後においても処理前と同等の基板表面の粗さ（滑らかさ）が維持される。
【００３９】
請求項９に係る発明の方法では、第１の工程および第２の工程が複数回繰り返されることにより、基板の表面からパーティクルがより完全に除去される。また、第１の工程において、アルカリ性液による金属汚染物質の、水酸化物への変化が促進され、続く第２の工程において、上記した酸処理による金属水酸化物の溶解によって金属汚染物質がより効果的に基板表面から除去される。
【００４０】
請求項１０に係る発明の基板処理方法によると、エッチング液または塩酸等の酸性液を含むエッチング液と気体とを混合して生成される液滴が基板の表面へ噴射される。この際、基板表面への液滴の噴射による衝突時の運動エネルギーにより、基板の表面に付着したパーティクルが物理的に除去される。また、基板の表面に既に自然酸化膜が形成されている場合に、エッチング液によって基板表面の酸化膜が選択的にエッチングされる。これにより、基板の表面に付着した金属汚染物質が酸化膜と共に基板表面から除去されるとともに、基板表面の層が無くなることにより、パーティクルも完全に除去（リフトオフ）される。また、エッチング液に塩酸等の酸性液が含まれているときは、金属汚染物質の溶解力が高まるので、基板の表面を僅かにエッチングするだけで金属汚染物質を基板表面から除去することができる。したがって、基板表面のエッチング量をより少なくすることができる。
【００４１】
請求項１１に係る発明の方法では、酸性液として塩酸を用いることにより、上記した酸性液による作用が確実に奏される。
【００４２】
請求項１２に係る発明の方法では、エッチング液としてフッ酸を用いることにより、上記したエッチング液による作用が確実に奏される。
【００４３】
請求項１３に係る発明の基板処理装置においては、第１の二流体ノズルにより、アルカリ性液と気体とを混合して液滴が生成され、その液滴が基板保持手段に保持された基板の表面へ噴射されて基板表面が洗浄される。また、第２の二流体ノズルにより、塩酸等の酸性液またはエッチング液と気体とを混合して液滴が生成され、その液滴が基板表面へ噴射されて基板表面が洗浄される。このように第１の二流体ノズルおよび第２の二流体ノズルを備えた装置を使用することにより、請求項１に係る発明の上記作用が奏される。
【００４４】
請求項１４に係る発明の装置では、請求項２に係る発明の上記作用が奏される。
【００４５】
請求項１５に係る発明の装置では、請求項３に係る発明の上記作用が奏される。
【００４６】
請求項１６に係る発明の装置では、請求項４に係る発明の上記作用が奏される。
【００４７】
請求項１７に係る発明の装置では、請求項５に係る発明の上記作用が奏される。
【００４８】
請求項１８に係る発明の装置では、請求項６に係る発明の上記作用が奏される。
【００４９】
請求項１９に係る発明の装置では、請求項７に係る発明の上記作用が奏される。
【００５０】
請求項２０に係る発明の装置では、請求項８に係る発明の上記作用が奏される。
【００５１】
請求項２１に係る発明の基板処理装置においては、二流体ノズルにより、エッチング液または塩酸等の酸性液を含むエッチング液と気体とを混合して液滴が生成され、その液滴が基板保持手段に保持された基板の表面へ噴射されて基板表面が洗浄される。このように二流体ノズルを備えた装置を使用することにより、請求項１０に係る発明の上記作用が奏される。
【００５２】
請求項２２に係る発明の装置では、請求項１１に係る発明の上記作用が奏される。
【００５３】
請求項２３に係る発明の装置では、請求項１２に係る発明の上記作用が奏される。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の好適な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００５５】
図１ないし図３は、この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の構成の１例を示し、図１は、装置の平面図であり、図２は、図１中に矢印Ａで示す方向から見た装置の要部を端面で示した概略構成図であり、図３は、図１中に矢印Ｂで示す方向から見た装置の要部を端面で示した概略構成図である。なお、図２では、エッチング液供給機構の図示を省略し、図３では、アンモニア水および過酸化水素水の供給機構の図示を省略している。
【００５６】
この基板処理装置は、基板、例えば半導体ウエハＷを水平姿勢に支持する円板状のスピンベース１０を備えている。このスピンベース１０の上面側周縁部には、ウエハＷの周縁部を把持する複数本、例えば６本のチャックピン１２が、円周方向に等配されて植設されている。チャックピン１２は、ウエハＷの下面側周縁部に当接してウエハＷを支持する支持部１２ａと、支持部１２ａ上に支持されたウエハＷの外周端面を押圧してウエハＷを固定する固定部１２ｂとから構成されている。そして、チャックピン１２の固定部１２ｂは、詳細な構造は図示していないが、ウエハＷの外周端面を押圧してウエハＷを固定する状態とウエハＷの外周端面から離脱してウエハＷを開放する状態とを切り替えることができるようになっている。
【００５７】
スピンベース１０の中心部には、透孔１４が形成されており、その透孔１４に連通するように、スピンベース１０の下面側に円筒状回転支軸１６が垂設されている。円筒状回転支軸１６の周囲には、基台板１８上に固着された有蓋円筒状のケーシング２０が配設されている。そして、円筒状回転支軸１６は、基台板１８およびケーシング２０に、それぞれ軸受２２、２４を介して鉛直軸回りに回転自在に支持されている。ケーシング２０内には、基台板１８上に固定されてモータ２６が配設されている。モータ２６の回転軸には駆動側プーリ２８が固着され、一方、円筒状回転支軸１６には従動側プーリ３０が嵌着されていて、駆動側プーリ２８と従動側プーリ３０とにベルト３２が掛け回されている。これらの機構により、円筒状回転支軸１６が回転させられ、円筒状回転支軸１６の上端に固着されたスピンベース１０に保持されたウエハＷが、水平面内で回転させられるようになっている。また、円筒状回転支軸１６の中空部には、洗浄液供給源に流路接続されたノズル３４が挿通されている。このノズル３４の上端吐出口からは、スピンベース１０に保持されたウエハＷの下面中央部に向けて洗浄液が吐出されるようになっている。
【００５８】
ケーシング２０の周囲には、それを取り囲むように配置された円筒壁部３６、および、この円筒壁部３６と一体に形成されケーシング２０の円筒部外周面の下端部に連接した底壁部３８が、基台板１８上に固着されて配設されている。そして、ケーシング２０の円筒部と円筒壁部３６と底壁部３８とで回収槽４０が構成される。回収槽４０の底部をなす底壁部３８は、縦断面がＶ字形状に形成されており、底壁部３８には排液用孔４２が形設されている。また、基台板１８には、排液用孔４２に連通するように排液口４４が形設されており、図示していないが、排液口４４には、洗浄液回収タンクに流路接続された回収用配管が連通接続されている。
【００５９】
円筒壁部３６の側方には、図２に示すように、アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液からなる洗浄液の供給機構４６が配設されている。洗浄液供給機構４６は、スピンベース１０に保持されたウエハＷの上方にその表面と対向するように吐出口が配置される二流体ノズル４８を備えている。二流体ノズル４８は、アーム５０の先端部に固着されており、アーム５０は、アーム保持部５２によって片持ち式に水平姿勢で保持されている。アーム保持部５２は、鉛直方向に配設された回転支軸５４の上端部に固着されている。回転支軸５４は、ノズル移動機構５６に連結されており、ノズル移動機構５６によって回動させられるとともに上下方向に往復移動させられる。そして、ノズル移動機構５６を駆動させることにより、二流体ノズル４８を水平面内において揺動させ、二流体ノズル４８をウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させることができ、また、二流体ノズル４８をウエハＷの表面に対して接近および離間させることができる構成となっている。また、二流体ノズル４８を保持したアーム５０は、図１に二点鎖線で示すように、円周壁部３６の外方位置に退避させることができるようになっている。なお、ノズル移動機構は、図示例のものに限らず、各種の機構を採用し得る。
【００６０】
二流体ノズル４８は、図４に縦断面図を示すように、軸心部に貫通孔６０を有する管状の液体供給ノズル部５８と、このノズル部５８の外周を取り囲むように一体的に固着され、下半部内周面が凹状に段付き面とされて、その段付き面と液体供給ノズル部５８の下半部外周面との間に環状孔６４が形成された円筒状の気体供給ノズル部６２とから構成されている。液体供給ノズル部５８の吐出口と気体供給ノズル部６２の環状吐出口とは、同心状に配置されている。また、気体供給ノズル部６２の環状孔６４は、環状吐出口が液体供給ノズル部５８の貫通孔６０の延長線上の一点を指向するように吐出口付近がテーパ状となっている。さらに、気体供給ノズル部６２の下端部は、液体供給ノズル部５８の下端より下方へ環状に延設されて、液体供給ノズル部５８の吐出口および気体供給ノズル部６２の環状吐出口がそれぞれ臨み外部に大きく開口した噴射口６６となっている。
【００６１】
液体供給ノズル部５８の貫通孔６０には、アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液からなる洗浄液の供給源（図示せず）に流路接続された洗浄液供給用配管６８が連通接続されている。洗浄液供給用配管６８には、開閉制御弁７０が介挿されている。また、気体供給ノズル部６２には、環状孔６４に連通するようにエアー導入管７２が配設されており、エアー導入管７２に、圧縮空気源（図示せず）に流路接続されたエアー供給用配管７４が連通接続されている。エアー供給用配管７４には、開閉制御弁７６が介挿されている。
【００６２】
上記した構成の二流体ノズル４８では、開閉制御弁６８を開き、洗浄液供給源から洗浄液供給用配管６８を通って液体供給ノズル部５８へ洗浄液（アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液）を供給すると、洗浄液が液体供給ノズル部５８の下端吐出口から真っ直ぐ下向きに吐出される。一方、開閉制御弁７６を開き、圧縮空気源からエアー供給用配管７４を通ってエアー導入管７２へ圧縮空気を送給すると、圧縮空気は、気体供給ノズル部６２の環状孔６４を通って環状吐出口から吐出される。気体供給ノズル部６２の環状吐出口から吐出された圧縮空気は、液体供給ノズル部５８の貫通孔６０の延長線上の一点に収束するように進み、このため、液体供給ノズル部５８の下端吐出口から下向きに直進する洗浄液と衝突する。これにより、洗浄液と圧縮空気とが混合されて液滴が生成され、液滴７７は、噴射口６６からわずかに円錐状に拡がりながら噴出し、ウエハＷの表面へ噴射される。
【００６３】
また、円筒壁部３６の別の側方には、図３に示すように、フッ酸等のエッチング液の供給機構７８が配設されている。エッチング液供給機構７８は、スピンベース１０に保持されたウエハＷの上方にその表面と対向するように吐出口が配置される二流体ノズル８０を備えている。二流体ノズル８０は、アーム８２の先端部に固着されており、アーム８２は、アーム保持部８４によって片持ち式に水平姿勢で保持されている。アーム保持部８４は、鉛直方向に配設された回転支軸８６の上端部に固着されている。回転支軸８６は、ノズル移動機構８８に連結されており、ノズル移動機構８８によって回動させられるとともに上下方向に往復移動させられる。そして、ノズル移動機構８８を駆動させることにより、二流体ノズル８０を水平面内において揺動させ、二流体ノズル８０をウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させることができ、また、二流体ノズル８０をウエハＷの表面に対して接近および離間させることができる構成となっている。また、二流体ノズル８０を保持したアーム８２は、図１に二点鎖線で示す位置から実線で示す位置へ回動させて、円周壁部３６の外方位置に退避させることができるようになっている。なお、ノズル移動機構は、図示例のものに限らず、各種の機構を採用し得る。
【００６４】
二流体ノズル８０は、図５に縦断面図を示すように、下方に向かって細くなる貫通孔９２を軸心部に有するエアー導入管９０と、このエアー導入管９０の外周を取り囲むように一体的に固着され、軸心部に貫通孔９８を有する液体導入管部９６が一体形成された円筒状の液体導入筒９４と、上部が大径に形成され下部が小径の直管状に形成されて中間部がテーパ状に形成され、液体導入筒９４の下部に上端部が嵌挿されて固着されるとともに、上端部にエアー導入管９０の下端部が間隙を設けて挿入された液滴生成管１００とから構成されている。エアー導入管９０の下部は、外径が小さくなるように形成されていて、そのエアー導入管９０の下部外周面と液体導入筒９４の内周面との間に環状の隙間が形成されており、その隙間が液体導入管部９６の貫通孔９６と連通して環状通路１０２となっている。また、エアー導入管９０の下端部外周面と液滴生成管１００の上端部内周面との間に形成された隙間が、環状通路１０２に流路的に接続し液滴生成管１００の内部に開口する環状吐出路１０４となっている。そして、液滴生成管１００の下端が噴射口１０１となっている。
【００６５】
エアー導入管９０の貫通孔９２には、圧縮空気源（図示せず）に流路接続されたエアー供給用配管１０６が連通接続されている。エアー供給用配管１０６には、開閉制御弁１０８が介挿されている。また、液体導入筒９４に一体形成された液体導入管部９６の貫通孔９８には、液体供給用配管１１０が連通接続され、液体供給用配管１１０に、塩酸を含むエッチング液の供給源（図示せず）に流路接続されたエッチング液供給用配管１１２、および、純水供給源（図示せず）に流路接続された純水供給用配管１１４が、それぞれ連通接続されている。エッチング液供給用配管１１２および純水供給用配管１１４には、開閉制御弁１１６、１１８がそれぞれ介挿されている。
【００６６】
上記した構成の二流体ノズル８０では、開閉制御弁１１６を開き（このとき開閉制御弁１１８は閉じられる）、エッチング液供給源からエッチング液供給用配管１１２および液体供給用配管１１０をそれぞれ通って液体導入筒９４の液体導入管部９６へエッチング液、例えば塩酸を含むフッ酸（エッチング液）を供給すると、エッチング液が、環状通路１０２および環状吐出路１０４を通って環状吐出路１０４の下端開口から液滴生成管１００の内部へ軸心部に向けて斜め下向きに吐出される。一方、開閉制御弁１０８を開き、圧縮空気源からエアー供給用配管１０６を通ってエアー導入管９０へ圧縮空気を送給すると、圧縮空気は、エアー導入管９０の下端吐出口から真っ直ぐ下向きに液滴生成管１００の内部へ吐出される。そして、液滴生成管１００の内部において、エッチング液に圧縮空気が衝突する。これにより、エッチング液と圧縮空気とが混合されて液滴が生成される。液滴生成管１００内で生成された液滴１２０は、液滴生成管１００の小径に形成された直管部を通過する間に直進性が付与され、液滴生成管１００下端の噴射口１０１から真っ直ぐ下向きに噴出し、ウエハＷの表面へ噴射される。
【００６７】
なお、この実施形態では、洗浄液供給機構４６の二流体ノズル４８を外部混合型の二流体ノズルとしているが、二流体ノズル４８を、図５に示すような内部混合型の二流体ノズルとしてもよい。また、エッチング液供給機構７８の二流体ノズル８０を内部混合型の二流体ノズルとしているが、二流体ノズル８０を、図４に示すような外部混合型の二流体ノズルとしてもよい。
【００６８】
次に、上記した構成の基板処理装置を使用して半導体ウエハＷを洗浄する方法の１例について説明する。
【００６９】
モータ２６を駆動させて、スピンベース１０上のウエハＷを水平面内で回転させる。また、ノズル移動機構５６を駆動させて、二流体ノズル４８をウエハＷの表面に対して接近させ、二流体ノズル４８を水平面内において揺動させる。そして、二流体ノズル４８をスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル４８から洗浄液（アンモニア水と過酸化水素水と純水との混合溶液）の液滴７７をウエハＷの表面へ噴射する。アンモニア水（２９％溶液）と過酸化水素水（３０％溶液）と純水との混合割合（容積比率）は、例えばアンモニア水：過酸化水素水：純水＝１：１：５０〜１００とする。アンモニア水および過酸化水素水の各薬液成分の濃度は、前記比率に比べて高濃度でも低濃度でも洗浄効果を発揮するが、望ましくは、純水５に対してアンモニア水（２９％溶液）を０．０４〜１、過酸化水素水（３０％溶液）も０．０４〜１の範囲とし、この範囲のアンモニア水と過酸化水素水を用いることにより、より短時間で高い汚染除去効果が得られる。なお、処理は、温度調節をしないで常温で行うようにすればよい。また同時に、ノズル３４の上端吐出口からも、スピンベース１０に保持されたウエハＷの下面中央部に向けて純水等の洗浄液を吐出する。このウエハＷの下面中央部への純水等の吐出は、以後も必要により実行される。
【００７０】
次に、二流体ノズル４８をウエハＷの表面から離間させて、図１に二点鎖線で示すように円周壁部３６の外方位置に退避させた後、ノズル移動機構７８を駆動させて、二流体ノズル８０を、図１に実線で示す退避位置から二点鎖線で示すウエハＷの上方位置へ移動させた後、ウエハＷの表面に対して接近させ、二流体ノズル８０を水平面内において揺動させる。そして、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０から純水をウエハＷの表面へ吐出する。この純水によるリンス処理は、例えば１０秒程度行うようにすればよい。このとき、二流体ノズル８０のエアー導入管９０へ圧縮空気を送給して、二流体ノズル８０から純水の液滴をウエハＷの表面へ噴射するようにしてもよいし、二流体ノズル８０のエアー導入管９０への圧縮空気の送給を停止して、二流体ノズル８０から純水をウエハＷの表面へ吐出するようにしてもよい。なお、二流体ノズル８０とは別に、純水専用の吐出ノズルを設置しておき、その吐出ノズルから純水をウエハＷの表面へ吐出するようにしてもよい。
【００７１】
純水による中間のリンス処理が終わると、引き続いて、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射する。フッ酸（５０％溶液）と塩酸（３５％溶液）と純水との混合割合（容積比率）は、例えばＨＦ：ＨＣｌ：純水＝１：４０：２００とする。なお、フッ酸（５０％溶液）の比率は、ＨＦ：（ＨＣｌ＋純水）＝１：１００〜１０００の範囲とするのが好ましく、最も好ましいのはＨＦ：（ＨＣｌ＋純水）＝１：２００である。また、塩酸（３５％溶液）の比率は、ＨＣｌ：純水＝１：３〜２５の範囲とするのが好ましく、最も好ましいのはＨＣｌ：純水＝１：５である。なお、処理は、温度調節をしないで常温で行うようにすればよい。
【００７２】
この処理によって、ウエハＷのエッチング量が少なくても、十分に金属汚染物質を除去することができる。特に、これからの半導体デバイス製造プロセスでの洗浄工程では、ウエハに極力エッチング・ダメージを与えないことが必要になってくる。このため、５Å以内のエッチング量、望ましくは２Å以下のエッチング量で一連の洗浄処理を終えるように、薬液濃度によっては処理時間を調整するなど、エッチング条件を適切に決める必要がある。
【００７３】
エッチング液による洗浄処理が終了すると、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０から再び純水をウエハＷの表面へ吐出して、最終のリンス処理を行った後、ウエハＷを高速で回転させてスピン乾燥させる。
【００７４】
なお、中間の純水リンス処理を省略して、二流体ノズル４８からの洗浄液の液滴噴射による洗浄処理を行った後、続いて、二流体ノズル８０からのエッチング液の液滴噴射による洗浄処理を行うようにしてもよい。また、洗浄液の液滴噴射による洗浄処理→（中間の純水リンス処理→）エッチング液の液滴噴射による洗浄処理→（中間の純水リンス処理→）洗浄液の液滴噴射による洗浄処理→（中間の純水リンス処理→）エッチング液の液滴噴射による洗浄処理→……最終の純水リンス処理→スピン乾燥処理、といったように、洗浄液の液滴噴射による洗浄処理とエッチング液の液滴噴射による洗浄処理を複数回繰り返すようにようにしてもよい。
【００７５】
また、上記した基板処理方法のように、過酸化水素水（酸化剤）を含むアンモニア水（アルカリ性液）の液滴噴射と塩酸を含むフッ酸（エッチング液）の液滴噴射とを組み合わせると、パーティクルおよび金属汚染物質の除去性能を最も高めることができるが、このような薬液の液滴噴射の組合せには限定されない。例えば、洗浄液として、過酸化水素水を含まないアンモニア水だけを単独で使用するようにしてもよい。この場合において、例えば純水５に対してアンモニア水（２９％溶液）を０．０２〜０．６の範囲とすることが好ましい。
【００７６】
なお、アンモニア水（アルカリ性液）単独で処理を行う場合には、ウエハの表面が荒れるリスクがあるので、やや薄い目の水溶液を用いた方がよい。ウエハの表面荒れがより大きなリスクとなる場合、例えばウエハの表面が自然酸化膜で被覆されておらずベアシリコン表面が洗浄処理前に露出しているような場合には、アンモニア水（アルカリ性液）単独の洗浄液の使用は避けて、過酸化水素等の酸化剤や界面活性剤を添加することが望ましい。
【００７７】
また、アンモニア水に代えて他のアルカリ性液、例えばアミン類等の水溶液、例えばＴＭＡＨ水溶液を使用することもできる。さらに、アンモニア水にＴＭＡＨ水溶液を加えたものをアルカリ性液として使用することもできる。ここで、アンモニア水単独では、その濃度を高くしてもｐＨ値を１２以上に上げることは不可能であるが、ＴＭＡＨ水溶液をアンモニア水に加えることにより、アルカリ性液のｐＨ値を１２以上に上げることができる。そして、後述するように、アルカリ性液のｐＨ値を好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上とすることにより、特に金属汚染物質の除去性能をより一層高めることができる。なお、アルカリ性液のｐＨ値を調製するのに、ＴＭＡＨ以外の有機アルカリあるいは無機アルカリを使用してもよい。
【００７８】
さらに、塩酸を含むフッ酸（エッチング液）を使用する代わりに、フッ酸（エッチング液）だけあるいは塩酸だけを単独で用いるようにしてもよい。塩酸を単独で用いる場合には、塩酸（３５％溶液）の比率は、ＨＣｌ：純水＝１：３〜１５の範囲とするのが好ましい。この範囲以下の濃度では、金属汚染物質の除去性能が低下したり、処理時間を長くする必要があったりする。また、エッチング液としてフッ酸以外のものを使用してもよい。さらに、塩酸に代えて他の酸性液、例えばクエン酸、シュウ酸などを使用することもできる。
【００７９】
また、例えばシリコンウエハの表面やシリコン酸化膜の下地のエッチングを最も抑制しつつ、パーティクルおよび金属汚染物質をウエハ表面から除去するのには、酸化剤を含むアルカリ性液の液滴噴射と塩酸もしくは極く低濃度のエッチング液の液滴噴射とを組み合わせるとよい。
【００８０】
図６は、洗浄液（ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２＋純水）の液滴噴射による洗浄処理→エッチング液（ＨＦ＋ＨＣｌ）の液滴噴射による洗浄処理を、洗浄液のｐＨ値を変化させて行ったときの、金属汚染物質の除去性能を比較した図である。図に示したグラフにおいて、縦軸は金属汚染物質の残存量（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２）を示す。使用した洗浄液の組成は、ＮＨ_４ＯＨ（２９％水溶液）：Ｈ_２Ｏ_２（３０％水溶液）：純水＝１：１：１００であり、エッチング液の組成は、ＨＦ（５０％水溶液）：ＨＣｌ（３５％水溶液）：純水＝１：４０：２００である。また、二流体ノズル４８、８０からの吐出流量は、それぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎであって、洗浄液の液滴噴射時間は、２０秒間または１０秒間であり、エッチング液の液滴噴射時間も、２０秒間または１０秒間である。また、ｐＨ１０．５の洗浄液については、ＴＭＡＨ水溶液を添加せず、ｐＨ１１の洗浄液については、ＴＭＡＨ水溶液（２５％溶液）を、ＴＭＡＨ：（ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：純水）＝１：（１：１：１００）の混合割合（容積比率）で添加し、ｐＨ１２の洗浄液については、ＴＭＡＨ水溶液を、ＴＭＡＨ：（ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：純水）＝３：（１：１：１００）の混合割合で添加し、ｐＨ１３の洗浄液については、ＴＭＡＨ水溶液を、ＴＭＡＨ：（ＮＨ_４ＯＨ：Ｈ_２Ｏ_２：純水）＝７：（１：１：１００）の混合割合で添加して、それぞれの洗浄液を調製した。検出には、全反射蛍光Ｘ線分析装置を用いた。
【００８１】
図６に示した結果から解るように、銅（Ｃｕ）については、いずれの処理でも検出限界以下まで除去可能であった。一方、クロム（Ｃｒ）については、ｐＨ１０．５の洗浄液を使用した処理では、除去可能ではあるが、洗浄液の液滴噴射およびエッチング液の液滴噴射をそれぞれ２０秒間行っても、検出限界を下回らなかった。これに対し、以下までは除去することができなかった。また、ｐＨ１１の洗浄液を使用した処理では、洗浄液の液滴噴射およびエッチング液の液滴噴射をそれぞれ１０秒間行っただけでは、検出限界を下回らなかった。これに対し、ｐＨ１２以上の洗浄液を使用した処理では、洗浄液の液滴噴射およびエッチング液の液滴噴射をそれぞれ１０秒間行っただけで、検出限界以下まで除去可能であった。
【００８２】
また、図７は、Ｃｕ、Ｃｒ以外の金属汚染物質の除去性能についても評価した結果を示す図である。使用した洗浄液およびエッチング液の各組成は、図６に示した実験と同じであり、洗浄液としてｐＨ１２のものを使用した。また、二流体ノズル４８、８０からの吐出流量は、それぞれ１００ｃｃ／ｍｉｎであり、洗浄液およびエッチング液の各液滴噴射時間は、それぞれ１０秒間である。いずれの金属汚染物質についても、全反射蛍光Ｘ線分析装置の検出限界以下まで除去可能であった。
【００８３】
この基板処理方法は、パーティクル除去性能の観点からは広い条件範囲で良好な結果を示すが、上記したように、金属汚染物質の除去性能の面からみると、金属汚染物質を除去可能ではあるが、最適な条件範囲が存在する。
【００８４】
次に、図１に示した装置において洗浄液供給機構４６を備えていない基板処理装置（図３を参考）を使用して半導体ウエハＷを洗浄する方法の１例について説明する。
【００８５】
上記したように、スピンベース１０上のウエハＷを水平面内で回転させ、二流体ノズル８０をウエハＷの表面に接近させた状態で水平面内において揺動させる。そして、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射する。フッ酸（５０％溶液）と塩酸（３５％溶液）と純水との混合割合（容積比率）は、例えばＨＦ：ＨＣｌ：純水＝１：２５〜４０：２００とする。なお、フッ酸の比率は、ＨＦ：（ＨＣｌ＋純水）＝１：５０〜５００の範囲とするのが好ましい。また、塩酸の比率は、ＨＣｌ：純水＝１：５〜７５の範囲とするのが好ましい。なお、処理は、温度調節をしないで常温で行うようにすればよい。また同時に、ノズル３４の上端吐出口からも、スピンベース１０に保持されたウエハＷの下面中央部に向けて純水等の洗浄液を吐出する。このウエハＷの下面中央部への純水等の吐出は、以後も必要により実行される。
【００８６】
エッチング液による洗浄処理が終了すると、二流体ノズル８０を、回転するスピンベース１０上のウエハＷの表面に沿ってウエハＷの中心部と周辺部との間で往復移動させながら、二流体ノズル８０から純水をウエハＷの表面へ吐出する。このときは、二流体ノズル８０のエアー導入管９０への圧縮空気の送給を停止する。なお、二流体ノズル８０とは別に、純水専用の吐出ノズルを設置しておき、その吐出ノズルから純水をウエハＷの表面へ吐出するようにしてもよい。リンス処理が終了すると、ウエハＷを高速で回転させてスピン乾燥させる。
【００８７】
この基板処理方法は、ウエハの表面に既に自然酸化膜が形成されているような場合に好適であり、エッチング液によってウエハ表面の酸化膜が選択的にエッチングされることにより、ウエハの表面に付着した金属汚染物質が酸化膜と共にウエハ表面から除去されるとともに、ウエハ表面の層が無くなることにより、パーティクルも完全に除去（リフトオフ）されることとなる。ただし、この方法では、例えばシリコンウエハの表面を洗浄処理する場合に、ベアシリコン表面が露出するまではエッチングしないようにする必要がある。
【００８８】
なお、エッチング液として、塩酸を含まないエッチング液だけを使用するようにしてもよい。また、エッチング液としてフッ酸以外のものを使用してもよい。さらに、塩酸に代えて他の酸性液、例えばクエン酸、シュウ酸などを使用することもできる。
【００８９】
図８は、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射してウエハＷを処理したときにおけるエッチング特性を、従来の棒状ノズルからエッチング液をウエハＷの表面へ吐出してウエハＷを処理した場合と比較した図である。図に示したグラフにおいて、横軸が処理時間であり、縦軸がエッチング深さ（ｎｍ）である。実験に供したウエハは、直径が８インチで、その表面に熱酸化膜を形成したものである。使用したエッチング液の組成は、いずれも、ＨＦ（５０％水溶液）：ＨＣｌ（３５％水溶液）：純水＝１：４１：２０７である。また、二流体ノズル８０からのエッチング液の吐出流量は、１００ｃｃ／ｍｉｎであり、棒状ノズルからのエッチング液の吐出流量は、１５００ｃｃ／ｍｉｎである。図に示した結果から解るように、二流体ノズル８０を使用することにより、従来の棒状ノズルを使用した場合の１５分の１程度のエッチング液の使用量でも、棒状ノズルを使用した場合と同等のエッチング特性が得られた。なお、この条件下では、二流体ノズル８０からのエッチング液の吐出流量は、５０ｃｃ／ｍｉｎ〜１３０ｃｃ／ｍｉｎの範囲において良好な結果が得られた。
【００９０】
また、図９は、二流体ノズル８０からエッチング液（フッ酸と塩酸と純水との混合溶液）の液滴をウエハＷの表面へ噴射してウエハＷを処理したときにおける面内均一性について評価した結果を示す図である。図に示したグラフにおいて、横軸がウエハの中心からの距離であり、縦軸がエッチング深さ（ｎｍ）である。実験に供したウエハは、直径が８インチで、その表面に熱酸化膜を形成したものである。使用したエッチング液の組成は、いずれも、ＨＦ（５０％水溶液）：ＨＣｌ（３５％水溶液）：純水＝１：４０：２００である。また、二流体ノズル８０からのエッチング液の吐出流量は、１００ｃｃ／ｍｉｎである。図に示した結果から解るように、二流体ノズル８０を使用しても、ウエハ面内のエッチング均一性が影響を受けることはなく、エッチング量が僅かであるときでも、エッチングの良好な面内均一性が得られた。
【００９１】
【発明の効果】
請求項１および請求項１０に係る各発明の基板処理方法によると、枚葉方式で基板の洗浄を行う場合において、基板の表面からパーティクルや金属汚染物質を効果的にかつ短時間で除去することができ、基板表面のエッチング量が多くなることもなく、薬液の使用量も少なくすることができる。
【００９２】
請求項２ないし請求項４に係る各発明の方法では、請求項１に係る発明の上記効果が確実に得られる。
【００９３】
また、請求項４に係る発明の方法では、アルカリ性液のｐＨ値を１２以上に上げることができ、このため、請求項５に係る発明の方法のように、アルカリ性液のｐＨ値を１２以上とすることにより、特に金属汚染物質の除去性能をより高めることができる。
【００９４】
請求項６および請求項７に係る各発明の方法では、基板の表面に付着した金属汚染物質やパーティクルを完全に除去することができる。
【００９５】
また、請求項７および請求項８に係る発明の方法では、アルカリ性液が過酸化水素や表面活性剤を含むことにより、基板の表面荒れを低減させることができ、洗浄処理後においても処理前と同等の基板表面の粗さ（滑らかさ）を維持することができる。
【００９６】
請求項９に係る発明の方法では、基板の表面からパーティクルをより完全に除去することができ、また、金属汚染物質をより効果的に基板表面から除去することができる。
【００９７】
請求項１１に係る発明の方法では、請求項１および請求項１０に係る各発明の上記効果が確実に得られる。
【００９８】
請求項１２に係る発明の方法では、請求項１および請求項１０に係る各発明の上記効果が確実に得られる。
【００９９】
請求項１３および請求項２１に係る各発明の基板処理装置を使用すると、請求項１および請求項１０に係る各発明の方法をそれぞれ好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【０１００】
請求項１４ないし請求項１６に係る各発明の装置では、請求項２ないし請求項４に係る各発明の方法をそれぞれ好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【０１０１】
請求項１７に係る発明の装置では、請求項５に係る発明の方法を好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【０１０２】
請求項１８および請求項１９に係る各発明の装置では、請求項６および請求項７に係る各発明の方法をそれぞれ好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【０１０３】
請求項２０に係る発明の装置では、請求項８に係る発明の方法を好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【０１０４】
請求項２２に係る発明の装置では、請求項１１に係る発明の方法を好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【０１０５】
請求項２３に係る発明の装置では、請求項１２に係る発明の方法を好適に実施することができ、上記した効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る基板処理方法を実施するために使用される基板処理装置の構成の１例を示す平面図である。
【図２】図１中に矢印Ａで示す方向から見た基板処理装置の要部を端面で示した概略構成図である。
【図３】図１中に矢印Ｂで示す方向から見た基板処理装置の要部を端面で示した概略構成図である。
【図４】図１に示した基板処理装置における洗浄液供給機構の二流体ノズルの構成の１例を示す縦断面図である。
【図５】図１に示した基板処理装置におけるエッチング液供給機構の二流体ノズルの構成の１例を示す縦断面図である。
【図６】図１に示した基板処理装置を使用して基板の洗浄を行ったときの金属汚染物質の除去性能を比較した図である。
【図７】同じく、金属汚染物質の除去性能について評価した結果を示す図である。
【図８】図１に示した基板処理装置を使用して基板の洗浄を行ったときのエッチング特性を示す図である。
【図９】図１に示した基板処理装置を使用して基板の洗浄を行ったときの面内均一性について評価した結果を示す図である。
【符号の説明】
Ｗ 半導体ウエハ
１０ スピンベース
１２ チャックピン
１６ 円筒状回転支軸
２０ ケーシング
２６ モータ
３６ 円筒壁部
３８ 底壁部
４０ 回収槽
４６ 洗浄液供給機構
４８ 洗浄液供給機構の二流体ノズル
５０、８２ アーム
５２、８４ アーム保持部
５４、８６ 回転支軸
５６、８８ ノズル移動機構
５８ 液体供給ノズル部
６２ 気体供給ノズル部
６６ 噴射口
６８ 洗浄液供給用配管
７０、７６、１０８、１１６、１１８ 開閉制御弁
７２ 気体供給ノズル部のエアー導入管
７４、１０６ エアー供給用配管
７７ 洗浄液の液滴
７８ エッチング液供給機構
８０ エッチング液供給機構の二流体ノズル
９０ エアー導入管
９４ 液体導入筒
９６ 液体導入管部
１００ 液滴生成管
１０１ 液滴生成管の噴射口
１０２ 環状通路
１０４ 環状吐出路
１１０ 液体供給用配管
１１２ エッチング液供給用配管
１１４ 純水供給用配管
１２０ エッチング液の液滴

Claims (23)

1. アルカリ性液と気体とを混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の工程と、
   酸性液またはエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の工程と、
   を有することを特徴とする基板処理方法。
2. アルカリ性液がアンモニア水である請求項１記載の基板処理方法。
3. アルカリ性液が水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である請求項１記載の基板処理方法。
4. アルカリ性液が、アンモニア水に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えたものである請求項１記載の基板処理方法。
5. アルカリ性液のｐＨ値が１２以上である請求項４記載の基板処理方法。
6. アルカリ性液が酸化剤を含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の基板処理方法。
7. 酸化剤が過酸化水素である請求項６記載の基板処理方法。
8. アルカリ性液が界面活性剤を含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の基板処理方法。
9. 第１の工程および第２の工程が複数回繰り返される請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の基板処理方法。
10. エッチング液または酸性液を含むエッチング液と気体とを混合して生成される液滴を基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄することを特徴とする基板処理方法。
11. 酸性液が塩酸である請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の基板処理方法。
12. エッチング液がフッ酸である請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の基板処理方法。
13. 基板を保持する基板保持手段と、
    アルカリ性液と気体とを混合して液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第１の二流体ノズルと、
    酸性液またはエッチング液と気体とを混合して液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する第２の二流体ノズルと、
    を備えたことを特徴とする基板処理装置。
14. アルカリ性液がアンモニア水である請求項１３記載の基板処理装置。
15. アルカリ性液が水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である請求項１３記載の基板処理装置。
16. アルカリ性液が、アンモニア水に水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を加えたものである請求項１３記載の基板処理装置。
17. アルカリ性液のｐＨ値が１２以上である請求項１６記載の基板処理装置。
18. アルカリ性液が酸化剤を含む請求項１３ないし請求項１７のいずれかに記載の基板処理装置。
19. 酸化剤が過酸化水素である請求項１８記載の基板処理装置。
20. アルカリ性液が界面活性剤を含む請求項１３ないし請求項１７のいずれかに記載の基板処理装置。
21. 基板を保持する基板保持手段と、
    エッチング液または酸性液を含むエッチング液と気体とを混合して液滴を生成しその液滴を前記基板の表面へ噴射して基板表面を洗浄する二流体ノズルと、
    を備えたことを特徴とする基板処理装置。
22. 酸性液が塩酸である請求項１３ないし請求項２１のいずれかに記載の基板処理装置。
23. エッチング液がフッ酸である請求項１３ないし請求項２２のいずれかに記載の基板処理装置。

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