JP2004203975A - 印刷インキ用樹脂ワニスの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】環境や人体等への負荷が殆どなく、かつ従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する性能を有する樹脂を特に制限無く用いることができ、しかも従来の製造法では製造が困難であった高粘度、高架橋密度かつ均一であって、しかも不溶物の発生のない印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造し得る新規な製造法を提供すること
【解決手段】架橋剤（Ａ）を溶剤（Ｂ）中に分散し溶解させた後、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）および／または極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）を添加して混合し、かつ（Ａ）の使用量が（Ｃ）および（Ｄ）の総量１００重量部に対し０.３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法
【選択図】 なし
【解決手段】架橋剤（Ａ）を溶剤（Ｂ）中に分散し溶解させた後、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）および／または極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）を添加して混合し、かつ（Ａ）の使用量が（Ｃ）および（Ｄ）の総量１００重量部に対し０.３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用樹脂ワニスの製造法に関する。本発明により得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキ、殊にオフセット印刷インキ用に賞用される。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキ用樹脂ワニスは一般に樹脂ワニス（ゲル化剤などの架橋剤を含有していない）を調整し、次いで当該樹脂ワニスへ架橋剤を添加混合して製造される（例えば、特許文献１）。しかし、この方法により近年需要が高まる高速印刷に適した高粘度・高軟化点・高架橋密度の印刷インキ用樹脂ワニスを製造しようとすると、前記樹脂ワニス自体が高い粘度を有することに加えて多量の架橋剤が必要となるため、製造時又は製造後に不溶物が発生しやすい。不溶物が生ずると均一かつ所定粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを安定製造できないだけでなく、顔料などの各種添加剤の分散性が極端に低下する等の不利がある。
【０００３】
上記問題を解決するには、例えば使用する樹脂をできるだけ高分子量のものとし、かつ架橋剤の添加量をできるだけ少なくする方法が考えられる。しかし、過度に高分子量の樹脂は製造条件の選択や工業的な製造が困難であったり、使用できる樹脂の種類が制約されたり、更には得られた樹脂を溶剤に溶解させる際に高温・長時間を要するなどの不利がある。
【０００４】
ところで、従来から印刷インキ用樹脂ワニスに供する樹脂としては、顔料分散性に優れ、かつ高粘度、高軟化点、高ゲル化能等の高速印刷適性を有し、さらにはインキ用溶剤に対する溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂が賞用されている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂はアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物を主原料としており、印刷時に熱がかかる工程において樹脂中よりホルムアルデヒドが大気中に飛散する可能性があるため、作業空間や環境、人体への負荷が指摘されている。また、特定のアルキルフェノールには内分泌撹乱物質（いわゆる環境ホルモン）の疑いもある。そのため、印刷業界ではロジン類を主成分とするポリエステル樹脂（例えば、特許文献１）や極性基を有する炭化水素樹脂（例えば、特許文献２）等の、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物を一切原料に用いない樹脂を用いた印刷インキ用樹脂ワニスの検討がされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１３４６７０号公報
【特許文献２】
特開２００２−９７２３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、環境や人体等への負荷が殆どなく、かつ従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する性能を有する樹脂を特に制限無く用いることができ、しかも従来の製造法では製造が困難であった高粘度、高架橋密度かつ均一であって、しかも不溶物の発生のない印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造し得る新規な製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記諸問題を鑑み、特に印刷インキ用樹脂ワニスの製造工程について鋭意検討を重ねた。その結果、架橋剤を予め溶剤に分散し溶解させておき、次いで樹脂成分を熱溶融して低粘度の状態で当該架橋剤溶液へ添加・混合することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、架橋剤（Ａ）を溶剤（Ｂ）中に分散し溶解させた後、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）および／または極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）を添加して混合し、かつ（Ａ）の使用量が（Ｃ）および（Ｄ）の総量１００重量部に対し０.３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法、に関する。
【０００９】
架橋剤（Ａ）としては、印刷インキ用樹脂ワニスに用いられる公知各種のものを特に制限なく使用できる。例えば、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどに代表される金属石鹸；アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムエチレートなどに代表されるアルミニウムアルコレート；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などに代表される、水素結合やキレート結合を付与し得るキレート化剤；ポリ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類；不飽和カルボン酸無水物とビニルモノマーやα−オレフィンからなる共重合体、不飽和カルボン酸変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジンエステルなどが挙げることができる。これらの架橋剤は単独使用可能であるが２種以上組み合わせるのが好ましく、ポリイソシアネート類とキレート化剤、または、ポリイソシアネート類と金属石鹸の組み合わせが特に好ましい。その理由は、２種以上組み合わせることで不溶物の発生がほとんどなく、しかも高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造できるためであり、かかる樹脂ワニスを用いた印刷インキは流動性に優れ、印刷機に供した場合にインキ壷からロール間を通って版面により良好に転移するので、印刷適性の観点から好ましいからである。
【００１０】
溶剤（Ｂ）としては、各種公知のインキ用溶剤を特に制限なく使用することができる。具体的には、トルエン、キシレンなどの有機溶剤のほか、石油系溶剤、植物油、脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。近年の環境への関心の高まりを考慮すれば、前記石油系溶剤と植物油との組み合わせ、植物油と脂肪酸エステルとの組み合わせ、植物油単独での使用が好ましい。当該石油系溶剤としては、例えば新日本石油（株）製の各種ソルベントである、０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などの沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤が挙げられる。また当該植物油としては、例えばアマニ油、大豆油、桐油などが挙げられる。また当該脂肪酸エステルとしては、例えばアマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、桐油脂肪酸メチルエステル、桐油脂肪酸ブチルエステルなどが挙げられる。
【００１１】
ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）のロジンエステル樹脂類としては、ロジン類を必須構成成分とする印刷インキ用ポリエステル樹脂であって、前記した従来のロジン変性フェノール樹脂と同等程度の性能を有し、さらにその原料にホルムアルデヒドやアルキルフェノール等の環境や人体への悪影響が懸念される化合物を使用しないものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、ロジン類（ａ）、ポリオール類（ｂ）、｛脂肪酸類▲１▼、脂肪族多塩基酸類▲２▼、脂肪族モノアルコール類▲３▼、脂肪族ジアルコール類▲４▼、脂肪族モノアミン類▲５▼、脂肪族モノエポキシ類▲６▼、カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂▲７▼｝からなる群より選ばれる少なくとも１種（ｃ）および／または極性基含有石油樹脂（ｄ）（以下、順に成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）という）を必須構成成分とするポリエステル樹脂が好ましく使用される（例えば特開２００１−１３４６７０号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−２３３９４９号公報、特開２００１−３１０９３４号公報参照）。また、前記成分（ａ）〜成分（ｄ）に加え、印刷インキ塗膜に耐摩擦性や光沢、インキの耐水性といった付加価値を与えるために、必要に応じて芳香族多塩基酸類（ｅ）、ヒドロキシ酸類（ｆ）、ポリオルガノシロキサン類（ｇ）（以下、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）という）を樹脂成分として使用することもできる。また、各種公知のインキ改質剤を予め当該各樹脂類に添加しておいてもよく、例えばインキの耐水性を更に向上させる目的から分子内にオキシアルキレン基を有する化合物（以下、成分（ｈ）という）を使用することができる。
【００１２】
また、前記極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）の極性基含有炭化水素樹脂類としては、印刷インキ用の炭化水素樹脂類であって分子内にカルボキシル基や水酸基等のゲル化に寄与する極性基を有するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、より高分子量化した前記成分（ｄ）に前記成分（ｃ）のうち前記脂肪酸類▲１▼、脂肪族モノアルコール類▲２▼、脂肪族モノアミン類▲３▼からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させて得られるものが好ましく使用される（例えば特開２００２−９７２３２号公報参照）。なお、必要に応じて前記成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）及び成分（ｈ）を前記同様の目的で使用してもよい。
【００１３】
前記成分（ａ）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが挙げられる。なお、前記不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられ、当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、それぞれ対応する不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。
【００１４】
なお成分（ａ）のなかでも、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジン類を含有するものであれば、当該ロジンエステル樹脂類を高分子量化しやすくなるため、本発明の目的を達成する上で好ましく使用できる。特に高分子量化に加え、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）の前記架橋剤溶液への溶解性を向上し、またロジンエステル樹脂類の軟化点を高くすることができるため、成分（ａ）としては前記重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを含有するものを特に好ましく使用でき、この場合には、当該重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを成分（ａ）全量の１０重量％以上の範囲において使用すればよい。
【００１５】
前記成分（ｂ）としては、例えばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン等、従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として公知のポリオールを挙げることができる。
【００１６】
なお成分（ｂ）のなかでも本発明に使用する前記ロジンエステル樹脂類の軟化点、分子量等の物性や印刷インキのミスチングや乳化率を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなどの、当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。
【００１７】
また成分（ｂ）の使用量は、前記ロジンエステル樹脂類を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、前記成分（ａ）〜成分（ｇ）の各成分中のうち、対応する成分に含まれる全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．１程度となるように調整するのが好ましい。この際、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、前記成分（ｃ）として脂肪族モノアミン類▲５▼を使用する場合には、２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。また、脂肪族モノエポキシ類を使用する場合は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。
【００１８】
成分（ｃ）のうち前記脂肪酸類▲１▼および脂肪族多塩基酸類▲２▼としては全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい脂肪酸、アルキルコハク酸およびその無水物ならびにこれらに対応するアルケニルコハク酸およびその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等が挙げられる。具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；マルバリン酸、ショールムーグリン酸等の環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマーまたはエチレン、プロピレンなどをオリゴマー化してなる直鎖状、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、および当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸；セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類と桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油から得られる高級脂肪酸とを付加反応させることにより得られる化合物等；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土などを用い、二量化したダイマー酸等を例示できる。なお、該ダイマー酸の市販品は、炭素数３６のダイマー酸と副生成物である炭素数５４のトリマー酸を含有したものとして容易に入手できる。
【００１９】
前記脂肪族モノアルコール類▲３▼、脂肪族ジアルコール類▲４▼、脂肪族モノアミン類▲５▼および脂肪族モノエポキシ類▲６▼としては、炭素数１０〜４０程度ものが好ましく使用され、具体的にはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール；デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール；デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン；１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。
【００２０】
続いて前記カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマー（以下、ポリマー▲７▼と略す）と当該ポリマー▲７▼中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂▲７▼（以下、樹脂▲７▼と略す）について説明する。当該ポリマー▲７▼の構成成分である該カルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができ、その使用量は前記ロジンエステル樹脂類を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また、当該ポリマー▲７▼の他の構成成分である該疎水性の重合性不飽和化合物としては、（I）炭素数２〜５０程度の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、（II）炭素数５〜５０程度の脂環族不飽和炭化水素モノマー、（III）炭素数８〜５０程度の芳香族炭化水素モノマー、（IV）ロジン類、（V）高級不飽和脂肪酸、（VI）不飽和油などを例示できる。前記（I）の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、不飽和ポリオレフィンなどが挙げられる。前記（II）の化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記（III）の化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。前記（IV）の化合物の具体例としては、前記成分（ａ）として分子内に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物が相当する。前記（V）成分および（IV）成分の化合物の具体例としては、桐油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油、またはこれらから得られる高級不飽和脂肪酸が挙げられる。前記（I）〜（IV）の化合物は単独で、または２種以上を併用することができる。また、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用してもよく、その使用量は前記ロジンエステル樹脂類を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また、前記ポリマー▲７▼中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物（以下、疎水性化合物と略す）としては、（i）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアルコール、（ii）炭素数６〜５０程度の脂肪族ジアルコール、（iii）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアミン、（iv）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノエポキシなどが挙げられる。前記（i）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどが挙げられる。前記（ii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記（iii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどが挙げられる。前記（iv）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
前記ポリマー▲７▼は、前記したカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物を原料として、公知の重合反応、たとえばラジカル重合反応、熱重合反応、イオン重合反応により得ることができる。なおこれらの反応を行うに際し、開始剤や触媒は必須ではないが、ラジカル重合反応の場合にはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過酸化水素水などの開始剤を使用することができる。また、カチオン重合の場合には硫酸などのプロトン酸や、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸と水、アルコール、エーテルからなる共触媒等、各種公知の触媒を使用することができる。また、アニオン重合の場合には、ＮａＲ、ＲＭｇＸ、ＲＯＫ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、ピリジン、配位アニオン開始剤としてチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの開始剤を使用することができる。これら開始剤や触媒は前記カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物の総重量に対し０．０１〜１０重量％程度使用される。また、反応の際に溶媒は必須とされないが、使用する場合には各種公知のものを使用することができる。溶媒としては、重合反応を行う温度で原料を十分に溶解でき、反応生成物を溶解できるものが好ましく使用され、特に前記不飽和カルボン酸類に対し不活性であって重合反応を大きく阻害しないものが好ましく使用することができる。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステル等が挙げられる。また、反応温度は開始剤や触媒の種類により最適温度を決定すればよいが、通常室温〜２００℃程度である。
【００２２】
前記樹脂▲７▼は上記方法で得られたポリマー▲７▼中のカルボキシル基の２０〜８０％程度を前記疎水性化合物と反応させて得られる変性物であり、該ポリマー▲７▼の疎水性が高い場合は変性率を低くするのが好ましく、疎水性が低い場合は変性率を高くするのが好ましい。また、前記成分（ｃ）の構成成分であるカルボン酸類と、当該カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物を予めエステル化したものを、当該樹脂の反応物として使用することも可能である。
【００２３】
このようにして得られた樹脂▲７▼の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は通常２，０００〜３０，０００程度とするのが好ましく、２，０００より小さい場合には疎水基を集中させることによる本発明の製造法に使用する各樹脂の熱溶融物の前記架橋剤溶液への溶解性を十分に向上させることが困難となり、３０，０００より大きい場合には前記ロジンエステル樹脂類が極度にゲル化したり、高粘度化したりするため反応制御が困難となる傾向にある。
【００２４】
前記成分（ｄ）としては、分子内に二重結合を有する石油樹脂にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが該当する。当該分子内に二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などが挙げられ、通常これらの樹脂は無触媒あるいは触媒（たとえばカチオン重合による場合はフリーデルクラフツ型触媒など）の存在の下で製造される。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことから、ＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましい。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂があげられる。なお、環境問題等を考慮して前記溶剤（Ｂ）として前掲した芳香族成分を含有する溶剤を使用しない場合には、（Ｃ）または（Ｄ）の前記架橋剤溶液への溶解性が低下し、結果として系の安定性が低下することがある。この問題を解消するには、成分（ｄ）としてＣ５系留分を５０重量％以上含有するＣ５系石油樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
前記分子内に二重結合を有する石油樹脂に極性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえば極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記した各種石油樹脂と、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸類等の不飽和カルボン酸類とを、公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が採用できる。特に前記ラジカル共重合反応により得られた成分（ｄ）を本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの樹脂成分の原料に用いた場合は、印刷インキの耐ミスチング性が向上するため好ましい。なお、当該不飽和カルボン酸類の使用量としては、ロジンエステル樹脂類の分子量を所望の範囲に調整し易いことから、原料となる前記石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度、好ましくは１〜１２重量部を使用するのがよい。
【００２６】
また、極性基として例えば水酸基を導入する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、たとえば前記した分子内に二重結合を有する石油樹脂に水を付加したり、アリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させたりする等、各種公知の方法を採用することができる。特に、水酸基を有する成分（ｄ）に前記不飽和カルボン酸類をエン付加させたものやラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合させたものは、ロジンエステル樹脂類を容易に高分子量化できるので好ましい。特にラジカル共重合によるものは、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスを用いた印刷インキの耐ミスチング性を向上できるという利点がある。なお、前者は成分（ｄ）中の水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で前記不飽和カルボン酸類を反応させて得ることができる。
【００２７】
なお、成分（ｄ）を製造する際に、樹脂成分として各種公知の重合性不飽和炭化水素モノマー共重合させてもよい。こうすることで、前記ロジンエステル樹脂類や前記極性基含有炭化水素樹脂類の印刷インキ溶剤への溶解性を向上させることができる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーとしては、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用でき、具体的には１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネン等を例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用できる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーは本発明の目的を逸脱しない程度において特に制限なく使用できるが、成分（ｄ）の反応率を高める目的から前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用するのが好ましい。
【００２８】
こうして得られた成分（ｄ）は１種を単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用してもよい。また成分（ｄ）としては、前記ロジンエステル樹脂類を高分子量化する目的から、分子内に２個以上の極性基を有するものが好ましく使用される。なお、成分（ｄ）の重量平均分子量は、前記ロジンエステル樹脂類の構成成分とする場合には通常４，０００〜３０，０００程度とするのが好ましく、重量平均分子量を４，０００以上とすることで当該樹脂類を所望の分子量としやすく、３０，０００以下とすることで、成分（ｄ）と前記した他の成分との反応を容易に制御できるようになる。
【００２９】
なお、より高分子量化した前記成分（ｄ）に前記成分（ｃ）のうち脂肪酸類▲１▼、脂肪酸モノアルコール類▲２▼、脂肪酸モノアミン類▲３▼からなる群より選ばれる少なくとも１種を公知の方法により反応させたものが、本発明における前記極性基含有炭化水素樹脂類に該当する。例えば、水酸基を含有する成分（ｄ）と脂肪酸類▲１▼を、または、カルボキシル基を含有する成分（ｄ）と脂肪族モノアルコール類▲２▼や脂肪族モノアミン類▲３▼を所定量づつ反応装置に仕込み、必要に応じて従来公知の酸性・塩基性触媒をも仕込み、１００〜３００℃程度で１〜２０時間程度反応させて得ることができる。なお、前記成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）および成分（ｈ）の各成分をインキ諸性能のバランスを損なわない範囲内で任意に使用してもよい。また、当該酸性・塩基性触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩などが挙げられる。
【００３０】
前記極性基含有炭化水素樹脂類の重量平均分子量は、高分子量、高粘度及び高粘弾性等の高速印刷適性を具備させる目的から、通常１０,０００〜１００,０００程度、好ましくは２０,０００〜８０,０００の範囲とする必要があり、このときその軟化点は通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜２００℃（ＪＩＳＫ５６０１に準拠する。以下、同様。）である。軟化点を１００℃以上であることで印刷インキの乾燥性、セット性を良好となり、また２００℃以下であることで極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）の前記架橋剤溶液への溶解性が良好となる。
【００３１】
前記成分（ｅ）としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸類やこれらに対応するモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の芳香族多塩基酸のエステル類を例示できる。当該成分（ｅ）を原料として用いると、印刷インキの塗膜面の耐摩擦性を向上させることができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３２】
前記成分（ｆ）としては、同一分子内に水酸基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸類が使用され、脂肪族ヒドロキシ酸類、脂環族ヒドロキシ酸類、芳香族ヒドロキシ酸類や対応するヒドロキシ酸の分子内脱水縮合による生成物であるラクトン類などを例示できる。前記脂肪族ヒドロキシ酸類としては具体的には全炭素数２〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒマシ油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、前記脂環族ヒドロキシ酸としては、具体的には全炭素数が４〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。また、前記芳香族ヒドロキシ酸類としては、具体的には全炭素数が７〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。また、前記ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、ω−ペンタデカラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。当該成分（ｆ）を原料として用いると、印刷インキの塗膜面の光沢を向上させることができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３３】
前記成分（ｇ）としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを反応させて直鎖や分岐した構造を有する縮合物を得た後、当該縮合物を変性してヒドロキシル基、メトキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アミノ基などを付与したオルガノポリシロキサンがあげられる。これらオルガノポリシロキサンは、前記ロジンエステル樹脂類および前記極性基含有炭化水素樹脂類中のカルボキシル基や水酸基と加熱反応させることによりエステル結合、エーテル結合、Ｓｉ−Ｏ結合、アミド結合を形成する。これらの中では分岐構造を有するもの、オルガノシロキサンの置換基が炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基や水素原子を少なくとも１つ以上含む場合が好ましい。分岐構造を有している場合は、水との親和性が低下するためインキの耐水性が向上するため好ましく、置換基がヒドロキシアルキル基の場合は、シラノール基よりも反応性に富み、さらに疎水性の炭素水素部分が増えインキの耐水性が向上するため好ましい。また、置換基が水素原子の場合は、ロジンエステル樹脂類（Ｃ）を製造する際に、塩化白金酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８のような金属触媒やジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなラジカル開始剤を存在させることによって、成分（ａ）、成分（ｃ）または成分（ｄ）中の炭素−炭素二重結合と反応しＳｉ−Ｃ結合が形成されることによりＳｉ−Ｏ結合の時と比較して印刷インキ塗膜の耐水性が向上する。また、印刷インキを水で乳化させる際の乳化状態の観点から、オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子数は３〜４００が好ましい。当該成分（ｇ）を本発明に使用する樹脂成分の原料として用いると、印刷インキに優れた耐水性を付与することができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３４】
前記成分（ｈ）としては、特に下記一般式（１）で示されるものであるオキシアルキレン化合物を好ましく使用でき、ＨＬＢ値が６〜１８程度、特にＨＬＢ値が８〜１６のものが好適である。当該成分（ｈ）を本発明に使用する樹脂に添加することで、印刷インキに更なる耐水性を付与することができるため、当該効果が求められる用途において好ましく使用することができる。
【００３５】
Ｒ−（ＣＯ）ｎＯ−（ＡＯ）ｍ−（ＣＯ）ｎ´−Ｒ´・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；Ｒ´はＨ、炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシエチレン−オキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；ｎ、ｎ’は０または１を表す；ｍは１〜１００の整数を表す）。
【００３６】
式中、ＲはＣ４〜Ｃ２４程度のアルキル基が好ましい。また、Ｒ´が水素原子の当該化合物は高温で分解するものもあるため、樹脂合成反応を高温で行う場合にはＲとＲ´が共に炭化水素基であるのが好ましい。また、ＡＯは分岐構造であってよく、またブロック状またはランダム状の結合様式であってよい。また、ｍは好ましくは２〜６０程度である。
【００３７】
次に、前記ロジンエステル樹脂類を構成する前記各構成成分の使用量について述べる。構成成分として前記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を３５〜９３重量％程度、成分（ｂ）を４〜３３重量％程度、成分（ｃ）を３〜３２重量％程度使用するのが好ましい。また、成分（ａ）成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を１２〜７５重量％程度、成分（ｂ）を３〜１１重量％程度、成分（ｃ）を３〜１１重量％程度および成分（ｄ）を１９〜６６重量％程度使用するのが好ましい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｄ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を１２〜７８重量％程度、成分（ｂ）を３〜１１重量％程度、成分（ｄ）を１９〜７７重量％程度使用するのが好ましい。なお、前記成分（ｅ）〜成分（ｈ）は光沢、乾燥性、ミスチング、乳化率などのインキ諸性能のバランスを損なわない範囲内で任意の量を使用することができる。
【００３８】
前記ロジンエステル樹脂類の製造方法には従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を採用することができ、反応条件や原料の仕込み順序等は特に制限されない。たとえば、前記各構成成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、従来公知の酸性・塩基性触媒の存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させて得ることができる。当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩などを例示できる。また、必要に応じて溶剤を使用してもよい。
【００３９】
こうして得られたロジンエステル樹脂類の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３０，０００〜４００，０００程度である。３０，０００より大きくすることで本発明に係る製造法で不溶物の発生がなくかつ高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に調製でき、また４００，０００程度より小さくすることにより得られる印刷インキ用樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制しやすい。
【００４０】
次に、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの製造法について説明する。当該製造法は、前記架橋剤を予め前記溶剤へ攪拌下に分散し溶解させて架橋剤溶液を調整し、次いで前記ロジンエステル樹脂類および／または極性基含有石油樹脂類を熱溶融し低粘度の状態として加温した当該架橋剤溶液へ徐々に添加・混合して溶解させることを特徴とする。こうすることで、当該各樹脂類を該架橋剤溶液に速やかに分散・溶解させることができるだけでなく、前記したような常温では反応しない架橋剤とも速やかに反応させることができるようになり、結果として高粘度、高架橋密度かつ均一で不溶物のない高濃度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に調整することができる。例えば当該方法において樹脂を熱溶融せずに架橋剤溶液に添加したり、溶剤、架橋剤及びバインダー樹脂を一度に加温して得られる樹脂ワニスは、高粘度品を製造する目的でゲル化剤を多量に使用した際にローカルゲルの発生から均一なものとし難く安定製造に難がある。また、溶剤に前記各樹脂類の熱溶融物を溶解させた後に架橋剤を添加しても、本発明の目的とする印刷インキ用樹脂ワニスは得られ難い。による場合当該各樹脂類の熱溶融物の温度は、かかる目的を達成するためには通常１８０〜３００℃程度、特に２００〜２８０℃程度とするのが好ましい。なお、前記架橋剤溶液に必要に応じて金属ドライヤーなどを予め添加しておき、これに当該各樹脂類の熱溶融物を添加して、印刷インキ用樹脂ワニスを調製してもよい。
【００４１】
また、前記架橋剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）の使用割合は、架橋剤（Ａ）の種類や前記各樹脂類の種類に応じて慎重に決定される。具体的には、前記各樹脂類の熱溶融物の総量１００重量部に対し架橋剤（Ａ）の使用量が０．３〜１０重量部であることが必須とされる。架橋剤（Ａ）の使用量が０．３部に満たない場合には高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを調製し難くなり、また１０部を超える場合には印刷インキ用樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制し難くなる。
【００４２】
また、前記各樹脂類の熱溶融物の総量は、架橋剤（Ｂ）１００重量部に対してその総量が３０重量部以上２５０重量部以下であるのが好ましい。３０重量部より少ない場合には高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスの調製が困難になる。また上限は特に制限されないが２５０重量部を限度とすることで得られる印刷インキ用樹脂ワニス中不溶物の発生を抑制し易くなるため、好ましい。
【００４３】
こうして得られた本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスは従来公知の方法に従い印刷インキに供することができる。例えば、当該印刷インキ用樹脂ワニスに顔料、溶剤、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他各種添加剤などを適宜に配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することで得ることができる。得られた印刷インキは新聞インキ等の各種印刷インキとして、特にオフセット印刷インキ用として好適に使用できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、環境や人体等への負荷が殆どなく、かつ従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する性能を有する樹脂を特に制限無く用いることができ、しかも高粘度、高架橋密度かつ不溶物の発生のない高濃度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造することができる。また本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスは高速印刷に適しており、従来のロジン変性フェノール樹脂系印刷インキ用樹脂ワニスに匹敵する性能を有する.
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示す。
【００４６】
製造例１（不飽和酸変性ロジン（成分（ａ））の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。
【００４７】
製造例２（極性基含有石油樹脂（成分（ｄ））の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間で連続的に添加し、更に増粘抑制のためキシレンを添加して１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２３０℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂（理論酸価：６５、重量平均分子量：５，０００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである（以下、同様）。なお、重量平均分子量の測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラム、及びＴＨＦ溶媒を用いた（以下、同様）。
【００４８】
製造例３（ロジンエステル樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３６９部、製造例１より得られた樹脂４７部、製造例２より得られた樹脂４４１部、Ｃ１８アルケニル無水コハク酸（商品名 パベラスＮＰ、新日本石油（株）製、平均分子量：３５０）８３部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール３０部およびグリセリン３０部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した。こうして得られたロジンエステル樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１４．８、軟化点は１７３℃、重量平均分子量は１７０，０００であった。ここに、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、同様）。
【００４９】
製造例４（ロジンエステル樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）６７６部、ステアリン酸６８部、およびテレフタル酸１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール１２１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、エステル化し、酸価が５０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した。こうして得られたロジンエステル樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１３．５、軟化点は１７０℃、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００５０】
製造例５（極性基含有炭化水素樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）７８１部、キシレン８６部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させ、無水マレイン酸７８部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）８部を３０分間で連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。ついで、イソステアリルアルコール１４１部を添加した後に昇温し、２３０℃で保温しながら３３％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧した。こうして得られた極性基含有炭化水素樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．６、酸価は２２．０、軟化点は１６１℃、重量平均分子量は４７，０００であった。
【００５１】
製造例６（ロジン変性フェノール樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒドを２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去し、レゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。製造例１と同様の前記と別の反応容器にガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついでペンタエリスリトール５２部、および酸化亜鉛２部を仕込み、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応させた。ついで、これを２３０℃まで冷却した後保温状態におき、前記で得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系の３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰaで１０分間減圧し、溶融樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１６．８、軟化点は１６８℃、重量平均分子量は９２，０００であった。
【００５２】
実施例１
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該樹脂ワニスの粘度は２２１Ｐa・sであった。
【００５３】
実施例２
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該ワニスの粘度は２５５Ｐa・sであった。
【００５４】
実施例３
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例５で得られた極性基含有石油樹脂１１２５部を、２３０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該樹脂ワニスの粘度は２４５Ｐa・sであった。
【００５５】
実施例４
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、６０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、続けて製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２４８Ｐa・sであった。
【００５６】
実施例５
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃においてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１４５℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２２０Ｐa・sであった。
【００５７】
実施例６
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２５７Ｐa・sであった。
【００５８】
実施例７
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下、４０℃まで昇温し、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート６０部およびオクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）４０部を添加し溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１５０℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２８０Ｐa・sであった。
【００５９】
実施例８
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下、９０℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２８８Ｐa・sであった。
【００６０】
比較例１
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、製造例３で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１６０℃であり、ここにオクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加した。そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニスを得た。こうして粘度１５２Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６１】
比較例２
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃に於いて製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１４５℃であった。ここにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加した後、直ちに冷却しワニスを得た。こうして粘度１５０Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６２】
比較例３
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に１００℃まで昇温し、製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であった。ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を仕込み、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して粘度１９６Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６３】
比較例４
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み攪拌下に９０℃まで昇温し、製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であり、ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。添加後、直ちに冷却して粘度１９８Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６４】
比較例５
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に１００℃まで昇温し、製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部および製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を固化したものを添加した。添加後、系を１８０℃まで昇温し、次いでエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加した。そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し粘度１８０Ｐａ・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６５】
比較例６
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート２部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は５７Ｐa・sであった。
【００６６】
比較例７
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート１３５部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で保温したところ、弾性のあるゴム状のゲルワニスとなり、これは印刷インキ用樹脂ワニスとしては不適等であった。
【００６７】
参考例
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例６で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して粘度は２２０Ｐa・sの樹脂ワニスを得た。
【００６８】
印刷インキの調製
実施例１〜８、比較例６及び参照例１で得られた樹脂ワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して輪転オフセットインキを調整した。
・フタロシアニンブルー（藍顔料） １５部
・樹脂ワニス ５５〜８０部
・日石三菱ＡＦソルベント７号 ５〜３０部
上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±１．０、フロー値が４１±１．０となるよう適宜調整した。なお、比較例６についてはインキのタック値とフロー値を前記範囲内に合わせることができなかった。
【００６９】
（性能試験）
前記で得られた印刷インキについて、以下のインキ性能試験を行った。結果を表１に示す。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株））にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行った。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示す。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機(日本レオロジー機器(株)製)上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給し、このインキ中の水分量を、赤外水分計を用いて測定した。数値が小さいほど乳化率が良好であることを示す。
ガラス板流動性（インキ流動性）：２５℃に空調された室内においてインキ１．３ｍｌを地平面と６０°の角度をなすガラス板の上端に置き、１時間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００７０】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷インキ用樹脂ワニスの製造法に関する。本発明により得られる印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷インキ、殊にオフセット印刷インキ用に賞用される。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキ用樹脂ワニスは一般に樹脂ワニス（ゲル化剤などの架橋剤を含有していない）を調整し、次いで当該樹脂ワニスへ架橋剤を添加混合して製造される（例えば、特許文献１）。しかし、この方法により近年需要が高まる高速印刷に適した高粘度・高軟化点・高架橋密度の印刷インキ用樹脂ワニスを製造しようとすると、前記樹脂ワニス自体が高い粘度を有することに加えて多量の架橋剤が必要となるため、製造時又は製造後に不溶物が発生しやすい。不溶物が生ずると均一かつ所定粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを安定製造できないだけでなく、顔料などの各種添加剤の分散性が極端に低下する等の不利がある。
【０００３】
上記問題を解決するには、例えば使用する樹脂をできるだけ高分子量のものとし、かつ架橋剤の添加量をできるだけ少なくする方法が考えられる。しかし、過度に高分子量の樹脂は製造条件の選択や工業的な製造が困難であったり、使用できる樹脂の種類が制約されたり、更には得られた樹脂を溶剤に溶解させる際に高温・長時間を要するなどの不利がある。
【０００４】
ところで、従来から印刷インキ用樹脂ワニスに供する樹脂としては、顔料分散性に優れ、かつ高粘度、高軟化点、高ゲル化能等の高速印刷適性を有し、さらにはインキ用溶剤に対する溶解性に優れるロジン変性フェノール樹脂が賞用されている。しかし、ロジン変性フェノール樹脂はアルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物を主原料としており、印刷時に熱がかかる工程において樹脂中よりホルムアルデヒドが大気中に飛散する可能性があるため、作業空間や環境、人体への負荷が指摘されている。また、特定のアルキルフェノールには内分泌撹乱物質（いわゆる環境ホルモン）の疑いもある。そのため、印刷業界ではロジン類を主成分とするポリエステル樹脂（例えば、特許文献１）や極性基を有する炭化水素樹脂（例えば、特許文献２）等の、アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物を一切原料に用いない樹脂を用いた印刷インキ用樹脂ワニスの検討がされている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１３４６７０号公報
【特許文献２】
特開２００２−９７２３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、環境や人体等への負荷が殆どなく、かつ従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する性能を有する樹脂を特に制限無く用いることができ、しかも従来の製造法では製造が困難であった高粘度、高架橋密度かつ均一であって、しかも不溶物の発生のない印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造し得る新規な製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記諸問題を鑑み、特に印刷インキ用樹脂ワニスの製造工程について鋭意検討を重ねた。その結果、架橋剤を予め溶剤に分散し溶解させておき、次いで樹脂成分を熱溶融して低粘度の状態で当該架橋剤溶液へ添加・混合することで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち本発明は、架橋剤（Ａ）を溶剤（Ｂ）中に分散し溶解させた後、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）および／または極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）を添加して混合し、かつ（Ａ）の使用量が（Ｃ）および（Ｄ）の総量１００重量部に対し０.３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法、に関する。
【０００９】
架橋剤（Ａ）としては、印刷インキ用樹脂ワニスに用いられる公知各種のものを特に制限なく使用できる。例えば、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウムなどに代表される金属石鹸；アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、アルミニウムエチレートなどに代表されるアルミニウムアルコレート；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などに代表される、水素結合やキレート結合を付与し得るキレート化剤；ポリ（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート類；不飽和カルボン酸無水物とビニルモノマーやα−オレフィンからなる共重合体、不飽和カルボン酸変性ロジン、不飽和カルボン酸変性ロジンエステルなどが挙げることができる。これらの架橋剤は単独使用可能であるが２種以上組み合わせるのが好ましく、ポリイソシアネート類とキレート化剤、または、ポリイソシアネート類と金属石鹸の組み合わせが特に好ましい。その理由は、２種以上組み合わせることで不溶物の発生がほとんどなく、しかも高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造できるためであり、かかる樹脂ワニスを用いた印刷インキは流動性に優れ、印刷機に供した場合にインキ壷からロール間を通って版面により良好に転移するので、印刷適性の観点から好ましいからである。
【００１０】
溶剤（Ｂ）としては、各種公知のインキ用溶剤を特に制限なく使用することができる。具体的には、トルエン、キシレンなどの有機溶剤のほか、石油系溶剤、植物油、脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を適宜に組み合わせて使用できる。近年の環境への関心の高まりを考慮すれば、前記石油系溶剤と植物油との組み合わせ、植物油と脂肪酸エステルとの組み合わせ、植物油単独での使用が好ましい。当該石油系溶剤としては、例えば新日本石油（株）製の各種ソルベントである、０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号などの沸点が２００℃以上で芳香族炭化水素の含有率が１％以下である石油系溶剤が挙げられる。また当該植物油としては、例えばアマニ油、大豆油、桐油などが挙げられる。また当該脂肪酸エステルとしては、例えばアマニ油脂肪酸メチルエステル、アマニ油脂肪酸ブチルエステル、大豆油脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪酸ブチルエステル、桐油脂肪酸メチルエステル、桐油脂肪酸ブチルエステルなどが挙げられる。
【００１１】
ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）のロジンエステル樹脂類としては、ロジン類を必須構成成分とする印刷インキ用ポリエステル樹脂であって、前記した従来のロジン変性フェノール樹脂と同等程度の性能を有し、さらにその原料にホルムアルデヒドやアルキルフェノール等の環境や人体への悪影響が懸念される化合物を使用しないものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、ロジン類（ａ）、ポリオール類（ｂ）、｛脂肪酸類▲１▼、脂肪族多塩基酸類▲２▼、脂肪族モノアルコール類▲３▼、脂肪族ジアルコール類▲４▼、脂肪族モノアミン類▲５▼、脂肪族モノエポキシ類▲６▼、カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマーと当該ポリマー中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂▲７▼｝からなる群より選ばれる少なくとも１種（ｃ）および／または極性基含有石油樹脂（ｄ）（以下、順に成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｄ）という）を必須構成成分とするポリエステル樹脂が好ましく使用される（例えば特開２００１−１３４６７０号公報、特開２００１−２３３９４７号公報、特開２００１−２３３９４９号公報、特開２００１−３１０９３４号公報参照）。また、前記成分（ａ）〜成分（ｄ）に加え、印刷インキ塗膜に耐摩擦性や光沢、インキの耐水性といった付加価値を与えるために、必要に応じて芳香族多塩基酸類（ｅ）、ヒドロキシ酸類（ｆ）、ポリオルガノシロキサン類（ｇ）（以下、成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）という）を樹脂成分として使用することもできる。また、各種公知のインキ改質剤を予め当該各樹脂類に添加しておいてもよく、例えばインキの耐水性を更に向上させる目的から分子内にオキシアルキレン基を有する化合物（以下、成分（ｈ）という）を使用することができる。
【００１２】
また、前記極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）の極性基含有炭化水素樹脂類としては、印刷インキ用の炭化水素樹脂類であって分子内にカルボキシル基や水酸基等のゲル化に寄与する極性基を有するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、より高分子量化した前記成分（ｄ）に前記成分（ｃ）のうち前記脂肪酸類▲１▼、脂肪族モノアルコール類▲２▼、脂肪族モノアミン類▲３▼からなる群より選ばれる少なくとも１種を反応させて得られるものが好ましく使用される（例えば特開２００２−９７２３２号公報参照）。なお、必要に応じて前記成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）及び成分（ｈ）を前記同様の目的で使用してもよい。
【００１３】
前記成分（ａ）としては、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；該天然ロジンから誘導される重合ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン；前記天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジンなどが挙げられる。なお、前記不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、あるいはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられ、当該不飽和酸変性ロジンは原料ロジン１００重量部に対し、それぞれ対応する不飽和カルボン酸を通常１〜３０重量部程度用いて変性したものである。
【００１４】
なお成分（ａ）のなかでも、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するロジン類を含有するものであれば、当該ロジンエステル樹脂類を高分子量化しやすくなるため、本発明の目的を達成する上で好ましく使用できる。特に高分子量化に加え、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）の前記架橋剤溶液への溶解性を向上し、またロジンエステル樹脂類の軟化点を高くすることができるため、成分（ａ）としては前記重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを含有するものを特に好ましく使用でき、この場合には、当該重合ロジンおよび／または不飽和酸変性重合ロジンを成分（ａ）全量の１０重量％以上の範囲において使用すればよい。
【００１５】
前記成分（ｂ）としては、例えばジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、グリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールエタン等、従来からロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として公知のポリオールを挙げることができる。
【００１６】
なお成分（ｂ）のなかでも本発明に使用する前記ロジンエステル樹脂類の軟化点、分子量等の物性や印刷インキのミスチングや乳化率を制御し易いことから、グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタンなどの、当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである３価アルコールや、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなど当該分子の最長炭素鎖における炭素数が４以下のものである４価アルコールを使用するのが好ましい。
【００１７】
また成分（ｂ）の使用量は、前記ロジンエステル樹脂類を所望の分子量とし、印刷インキに適正な乳化特性を与えるため、前記成分（ａ）〜成分（ｇ）の各成分中のうち、対応する成分に含まれる全水酸基当量数（ＯＨ）と全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）の割合を、通常ＯＨ／ＣＯＯＨ＝０．５〜１．１程度となるように調整するのが好ましい。この際、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量比）の計算においては、前記成分（ｃ）として脂肪族モノアミン類▲５▼を使用する場合には、２級アミンは１価とみなし、また１級アミンは２価とみなし、当該アミノ基の当量数＝当該ＯＨの当量数とし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。また、脂肪族モノエポキシ類を使用する場合は２価アルコールとみなし、当該ＯＨの当量数を含めてＯＨの合計当量数とする。
【００１８】
成分（ｃ）のうち前記脂肪酸類▲１▼および脂肪族多塩基酸類▲２▼としては全炭素数１０〜４０程度のものが好ましく使用され、直鎖状、分岐鎖状または環状であってよい脂肪酸、アルキルコハク酸およびその無水物ならびにこれらに対応するアルケニルコハク酸およびその無水物、α，ω−ジカルボン酸類、不飽和カルボン酸付加高級脂肪酸類、ダイマー酸等が挙げられる。具体的には、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、カプロレイン酸、リンデル酸、フィゼテリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、ステアロール酸、モノマー酸等の直鎖状脂肪酸；イソ酸、ツベルクロステアリン酸等の分岐状脂肪酸；マルバリン酸、ショールムーグリン酸等の環状脂肪酸；直鎖状、分岐鎖状、環状であってよいα−オレフィンオリゴマーまたはエチレン、プロピレンなどをオリゴマー化してなる直鎖状、分岐鎖状、環状の内部オレフィンオリゴマーとマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和ジカルボン酸類とをエン付加反応等の付加反応をさせることで得られる化合物、および当該化合物の水素化物；オクテニルコハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニルコハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニルコハク酸、オクタデセニル無水コハク酸、エイコセニルコハク酸、エイコセニル無水コハク酸、メチルウンデセニルコハク酸、メチルウンデセニル無水コハク酸、アリルシクロペンテニルコハク酸、アリルシクロペンテニル無水コハク酸、オクチルコハク酸、オクチル無水コハク酸、デシルコハク酸、デシル無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、テトラデシルコハク酸、テトラデシル無水コハク酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘキサデシル無水コハク酸、オクタデシルコハク酸、オクタデシル無水コハク酸、メチルウンデシルコハク酸、メチルウンデシル無水コハク酸、アリルシクロペンチルコハク酸、アリルシクロペンチル無水コハク酸；セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二酸、テトラコサン二酸、ヘキサコサン二酸、オクタコサン二酸、トリアコンタン二酸；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸類と桐油、アマニ油、サンフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油から得られる高級脂肪酸とを付加反応させることにより得られる化合物等；牛脂系オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を、触媒としてモンモリロナイト系白土などを用い、二量化したダイマー酸等を例示できる。なお、該ダイマー酸の市販品は、炭素数３６のダイマー酸と副生成物である炭素数５４のトリマー酸を含有したものとして容易に入手できる。
【００１９】
前記脂肪族モノアルコール類▲３▼、脂肪族ジアルコール類▲４▼、脂肪族モノアミン類▲５▼および脂肪族モノエポキシ類▲６▼としては、炭素数１０〜４０程度ものが好ましく使用され、具体的にはデシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコール；デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオール；デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミン；１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等を例示できる。
【００２０】
続いて前記カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物とからなるポリマー（以下、ポリマー▲７▼と略す）と当該ポリマー▲７▼中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物とを部分的に反応させてなる樹脂▲７▼（以下、樹脂▲７▼と略す）について説明する。当該ポリマー▲７▼の構成成分である該カルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは単独で使用、または２種以上を併用することができ、その使用量は前記ロジンエステル樹脂類を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また、当該ポリマー▲７▼の他の構成成分である該疎水性の重合性不飽和化合物としては、（I）炭素数２〜５０程度の脂肪族不飽和炭化水素モノマー、（II）炭素数５〜５０程度の脂環族不飽和炭化水素モノマー、（III）炭素数８〜５０程度の芳香族炭化水素モノマー、（IV）ロジン類、（V）高級不飽和脂肪酸、（VI）不飽和油などを例示できる。前記（I）の化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ｎ−ブテン、ジプロピレン、ジイソブチレン、トリプロピレン、トリブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリエアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテンなどのα−オレフィンや、ブタジエン、不飽和ポリオレフィンなどが挙げられる。前記（II）の化合物の具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記（III）の化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。前記（IV）の化合物の具体例としては、前記成分（ａ）として分子内に炭素―炭素不飽和結合を有する化合物が相当する。前記（V）成分および（IV）成分の化合物の具体例としては、桐油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、脱水ヒマシ油などの半乾性油または乾性油、またはこれらから得られる高級不飽和脂肪酸が挙げられる。前記（I）〜（IV）の化合物は単独で、または２種以上を併用することができる。また、本発明の特徴を損なわない範囲で他のモノマーや化合物を併用してもよく、その使用量は前記ロジンエステル樹脂類を適正な分子量としうる範囲内で任意に変えることができる。また、前記ポリマー▲７▼中のカルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物（以下、疎水性化合物と略す）としては、（i）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアルコール、（ii）炭素数６〜５０程度の脂肪族ジアルコール、（iii）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノアミン、（iv）炭素数６〜５０程度の脂肪族モノエポキシなどが挙げられる。前記（i）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサノール、オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール、イソトリデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ゲラニオール、ロジンアルコール、ビサボロール、ラノリンアルコールなどが挙げられる。前記（ii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、オクタデカンジオール、デセンジオール、ドデセンジオール、テトラデセンジオール、ヘキサデセンジオール、オクタデセンジオール、ラノリンアルコール、ダイマー酸を水添したジオールなどあげられる。前記（iii）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン、ジオクタデシルアミン、ジオクタデセニルアミンなどが挙げられる。前記（iv）の化合物は、直鎖状、分岐鎖状、環状であってよく、その構造は特に制限されない。具体例としては、１,２−エポキシヘキサン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシテトラデカン、１,２−エポキシヘキサデカン、１,２−エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
前記ポリマー▲７▼は、前記したカルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物を原料として、公知の重合反応、たとえばラジカル重合反応、熱重合反応、イオン重合反応により得ることができる。なおこれらの反応を行うに際し、開始剤や触媒は必須ではないが、ラジカル重合反応の場合にはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過硫酸カリウム、過酸化水素水などの開始剤を使用することができる。また、カチオン重合の場合には硫酸などのプロトン酸や、三弗化ホウ素、塩化アルミニウムなどのルイス酸と水、アルコール、エーテルからなる共触媒等、各種公知の触媒を使用することができる。また、アニオン重合の場合には、ＮａＲ、ＲＭｇＸ、ＲＯＫ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表す）、ピリジン、配位アニオン開始剤としてチーグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの開始剤を使用することができる。これら開始剤や触媒は前記カルボン酸類と疎水性の重合性不飽和化合物の総重量に対し０．０１〜１０重量％程度使用される。また、反応の際に溶媒は必須とされないが、使用する場合には各種公知のものを使用することができる。溶媒としては、重合反応を行う温度で原料を十分に溶解でき、反応生成物を溶解できるものが好ましく使用され、特に前記不飽和カルボン酸類に対し不活性であって重合反応を大きく阻害しないものが好ましく使用することができる。溶媒の具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの脂肪族エステル等が挙げられる。また、反応温度は開始剤や触媒の種類により最適温度を決定すればよいが、通常室温〜２００℃程度である。
【００２２】
前記樹脂▲７▼は上記方法で得られたポリマー▲７▼中のカルボキシル基の２０〜８０％程度を前記疎水性化合物と反応させて得られる変性物であり、該ポリマー▲７▼の疎水性が高い場合は変性率を低くするのが好ましく、疎水性が低い場合は変性率を高くするのが好ましい。また、前記成分（ｃ）の構成成分であるカルボン酸類と、当該カルボン酸類に対し反応性を有する疎水性化合物を予めエステル化したものを、当該樹脂の反応物として使用することも可能である。
【００２３】
このようにして得られた樹脂▲７▼の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は通常２，０００〜３０，０００程度とするのが好ましく、２，０００より小さい場合には疎水基を集中させることによる本発明の製造法に使用する各樹脂の熱溶融物の前記架橋剤溶液への溶解性を十分に向上させることが困難となり、３０，０００より大きい場合には前記ロジンエステル樹脂類が極度にゲル化したり、高粘度化したりするため反応制御が困難となる傾向にある。
【００２４】
前記成分（ｄ）としては、分子内に二重結合を有する石油樹脂にカルボキシル基や水酸基等の極性基を付与したものが該当する。当該分子内に二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのＤＣＰＤ系原料から得られるＤＣＰＤ系石油樹脂、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレンなどのＣ５系原料から得られるＣ５系石油樹脂、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのＣ９系原料から得られるＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、Ｃ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などが挙げられ、通常これらの樹脂は無触媒あるいは触媒（たとえばカチオン重合による場合はフリーデルクラフツ型触媒など）の存在の下で製造される。これらの中でも特に極性基を容易に付与でき、所望の軟化点に調整し易いことから、ＤＣＰＤ系原料を成分とする石油樹脂が好ましい。具体的にはＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系原料とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系原料とＣ５系原料とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂があげられる。なお、環境問題等を考慮して前記溶剤（Ｂ）として前掲した芳香族成分を含有する溶剤を使用しない場合には、（Ｃ）または（Ｄ）の前記架橋剤溶液への溶解性が低下し、結果として系の安定性が低下することがある。この問題を解消するには、成分（ｄ）としてＣ５系留分を５０重量％以上含有するＣ５系石油樹脂を使用するのが好ましい。
【００２５】
前記分子内に二重結合を有する石油樹脂に極性基を導入する方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえば極性基としてカルボキシル基を導入する場合には、前記した各種石油樹脂と、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸類等の不飽和カルボン酸類とを、公知のラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合反応させる方法や、前記石油樹脂と前記不飽和カルボン酸類とをエン反応させる方法等が採用できる。特に前記ラジカル共重合反応により得られた成分（ｄ）を本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの樹脂成分の原料に用いた場合は、印刷インキの耐ミスチング性が向上するため好ましい。なお、当該不飽和カルボン酸類の使用量としては、ロジンエステル樹脂類の分子量を所望の範囲に調整し易いことから、原料となる前記石油樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度、好ましくは１〜１２重量部を使用するのがよい。
【００２６】
また、極性基として例えば水酸基を導入する場合にもその方法は特に制限されるものではなく、たとえば前記した分子内に二重結合を有する石油樹脂に水を付加したり、アリルアルコール等の分子内に二重結合と水酸基を有する化合物を熱重合させたりする等、各種公知の方法を採用することができる。特に、水酸基を有する成分（ｄ）に前記不飽和カルボン酸類をエン付加させたものやラジカル反応開始剤の存在下でラジカル共重合させたものは、ロジンエステル樹脂類を容易に高分子量化できるので好ましい。特にラジカル共重合によるものは、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスを用いた印刷インキの耐ミスチング性を向上できるという利点がある。なお、前者は成分（ｄ）中の水酸基の当量数より少ないカルボキシル基の当量数となる割合で前記不飽和カルボン酸類を反応させて得ることができる。
【００２７】
なお、成分（ｄ）を製造する際に、樹脂成分として各種公知の重合性不飽和炭化水素モノマー共重合させてもよい。こうすることで、前記ロジンエステル樹脂類や前記極性基含有炭化水素樹脂類の印刷インキ溶剤への溶解性を向上させることができる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーとしては、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、分岐鎖状脂肪族不飽和炭化水素モノマー、環状脂肪族不飽和炭化水素モノマーなどを使用でき、具体的には１−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドトリアコンテン、１−テトラトリアコンテン、１−ヘキサトリアコンテン、１−オクタトリアコンテン、１−テトラコンテン、ミルセン、ポリブテン（３〜１０量体）、ピネン、リモネン等を例示できる。これらは単独で使用、または２種以上を併用できる。当該重合性不飽和炭化水素モノマーは本発明の目的を逸脱しない程度において特に制限なく使用できるが、成分（ｄ）の反応率を高める目的から前記不飽和カルボン酸類のモル数より少ない範囲で使用するのが好ましい。
【００２８】
こうして得られた成分（ｄ）は１種を単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用してもよい。また成分（ｄ）としては、前記ロジンエステル樹脂類を高分子量化する目的から、分子内に２個以上の極性基を有するものが好ましく使用される。なお、成分（ｄ）の重量平均分子量は、前記ロジンエステル樹脂類の構成成分とする場合には通常４，０００〜３０，０００程度とするのが好ましく、重量平均分子量を４，０００以上とすることで当該樹脂類を所望の分子量としやすく、３０，０００以下とすることで、成分（ｄ）と前記した他の成分との反応を容易に制御できるようになる。
【００２９】
なお、より高分子量化した前記成分（ｄ）に前記成分（ｃ）のうち脂肪酸類▲１▼、脂肪酸モノアルコール類▲２▼、脂肪酸モノアミン類▲３▼からなる群より選ばれる少なくとも１種を公知の方法により反応させたものが、本発明における前記極性基含有炭化水素樹脂類に該当する。例えば、水酸基を含有する成分（ｄ）と脂肪酸類▲１▼を、または、カルボキシル基を含有する成分（ｄ）と脂肪族モノアルコール類▲２▼や脂肪族モノアミン類▲３▼を所定量づつ反応装置に仕込み、必要に応じて従来公知の酸性・塩基性触媒をも仕込み、１００〜３００℃程度で１〜２０時間程度反応させて得ることができる。なお、前記成分（ｅ）、成分（ｆ）、成分（ｇ）および成分（ｈ）の各成分をインキ諸性能のバランスを損なわない範囲内で任意に使用してもよい。また、当該酸性・塩基性触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩などが挙げられる。
【００３０】
前記極性基含有炭化水素樹脂類の重量平均分子量は、高分子量、高粘度及び高粘弾性等の高速印刷適性を具備させる目的から、通常１０,０００〜１００,０００程度、好ましくは２０,０００〜８０,０００の範囲とする必要があり、このときその軟化点は通常１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜２００℃（ＪＩＳＫ５６０１に準拠する。以下、同様。）である。軟化点を１００℃以上であることで印刷インキの乾燥性、セット性を良好となり、また２００℃以下であることで極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）の前記架橋剤溶液への溶解性が良好となる。
【００３１】
前記成分（ｅ）としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸類やこれらに対応するモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の芳香族多塩基酸のエステル類を例示できる。当該成分（ｅ）を原料として用いると、印刷インキの塗膜面の耐摩擦性を向上させることができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３２】
前記成分（ｆ）としては、同一分子内に水酸基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸類が使用され、脂肪族ヒドロキシ酸類、脂環族ヒドロキシ酸類、芳香族ヒドロキシ酸類や対応するヒドロキシ酸の分子内脱水縮合による生成物であるラクトン類などを例示できる。前記脂肪族ヒドロキシ酸類としては具体的には全炭素数２〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒマシ油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、前記脂環族ヒドロキシ酸としては、具体的には全炭素数が４〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえば１−ヒドロキシ−１−シクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。また、前記芳香族ヒドロキシ酸類としては、具体的には全炭素数が７〜４０程度のものが好ましく使用され、たとえばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。また、前記ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−ドデカノラクトン、ω−ペンタデカラクトン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用できる。当該成分（ｆ）を原料として用いると、印刷インキの塗膜面の光沢を向上させることができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３３】
前記成分（ｇ）としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを反応させて直鎖や分岐した構造を有する縮合物を得た後、当該縮合物を変性してヒドロキシル基、メトキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アミノ基などを付与したオルガノポリシロキサンがあげられる。これらオルガノポリシロキサンは、前記ロジンエステル樹脂類および前記極性基含有炭化水素樹脂類中のカルボキシル基や水酸基と加熱反応させることによりエステル結合、エーテル結合、Ｓｉ−Ｏ結合、アミド結合を形成する。これらの中では分岐構造を有するもの、オルガノシロキサンの置換基が炭素数１〜１４までのヒドロキシアルキル基や水素原子を少なくとも１つ以上含む場合が好ましい。分岐構造を有している場合は、水との親和性が低下するためインキの耐水性が向上するため好ましく、置換基がヒドロキシアルキル基の場合は、シラノール基よりも反応性に富み、さらに疎水性の炭素水素部分が増えインキの耐水性が向上するため好ましい。また、置換基が水素原子の場合は、ロジンエステル樹脂類（Ｃ）を製造する際に、塩化白金酸、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｃｏ２（ＣＯ）８のような金属触媒やジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのようなラジカル開始剤を存在させることによって、成分（ａ）、成分（ｃ）または成分（ｄ）中の炭素−炭素二重結合と反応しＳｉ−Ｃ結合が形成されることによりＳｉ−Ｏ結合の時と比較して印刷インキ塗膜の耐水性が向上する。また、印刷インキを水で乳化させる際の乳化状態の観点から、オルガノポリシロキサン一分子中のケイ素原子数は３〜４００が好ましい。当該成分（ｇ）を本発明に使用する樹脂成分の原料として用いると、印刷インキに優れた耐水性を付与することができるため、当該効果が求められるケースにおいて好ましく使用することができる。
【００３４】
前記成分（ｈ）としては、特に下記一般式（１）で示されるものであるオキシアルキレン化合物を好ましく使用でき、ＨＬＢ値が６〜１８程度、特にＨＬＢ値が８〜１６のものが好適である。当該成分（ｈ）を本発明に使用する樹脂に添加することで、印刷インキに更なる耐水性を付与することができるため、当該効果が求められる用途において好ましく使用することができる。
【００３５】
Ｒ−（ＣＯ）ｎＯ−（ＡＯ）ｍ−（ＣＯ）ｎ´−Ｒ´・・・（１）
（式中、Ｒは炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；Ｒ´はＨ、炭素数Ｃ１〜Ｃ４０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベンジル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシエチレン−オキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す；ｎ、ｎ’は０または１を表す；ｍは１〜１００の整数を表す）。
【００３６】
式中、ＲはＣ４〜Ｃ２４程度のアルキル基が好ましい。また、Ｒ´が水素原子の当該化合物は高温で分解するものもあるため、樹脂合成反応を高温で行う場合にはＲとＲ´が共に炭化水素基であるのが好ましい。また、ＡＯは分岐構造であってよく、またブロック状またはランダム状の結合様式であってよい。また、ｍは好ましくは２〜６０程度である。
【００３７】
次に、前記ロジンエステル樹脂類を構成する前記各構成成分の使用量について述べる。構成成分として前記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を３５〜９３重量％程度、成分（ｂ）を４〜３３重量％程度、成分（ｃ）を３〜３２重量％程度使用するのが好ましい。また、成分（ａ）成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を１２〜７５重量％程度、成分（ｂ）を３〜１１重量％程度、成分（ｃ）を３〜１１重量％程度および成分（ｄ）を１９〜６６重量％程度使用するのが好ましい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｄ）を使用する場合には、これらの合計仕込み量に対して成分（ａ）を１２〜７８重量％程度、成分（ｂ）を３〜１１重量％程度、成分（ｄ）を１９〜７７重量％程度使用するのが好ましい。なお、前記成分（ｅ）〜成分（ｈ）は光沢、乾燥性、ミスチング、乳化率などのインキ諸性能のバランスを損なわない範囲内で任意の量を使用することができる。
【００３８】
前記ロジンエステル樹脂類の製造方法には従来公知のポリエステル樹脂の製造方法を採用することができ、反応条件や原料の仕込み順序等は特に制限されない。たとえば、前記各構成成分を所定量ずつ反応装置に仕込み、従来公知の酸性・塩基性触媒の存在下または不存在下に２３０〜３００℃程度で２〜２０時間程度反応させて得ることができる。当該触媒としては、塩酸、硫酸などの鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどの金属酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩などを例示できる。また、必要に応じて溶剤を使用してもよい。
【００３９】
こうして得られたロジンエステル樹脂類の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは３０，０００〜４００，０００程度である。３０，０００より大きくすることで本発明に係る製造法で不溶物の発生がなくかつ高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に調製でき、また４００，０００程度より小さくすることにより得られる印刷インキ用樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制しやすい。
【００４０】
次に、本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスの製造法について説明する。当該製造法は、前記架橋剤を予め前記溶剤へ攪拌下に分散し溶解させて架橋剤溶液を調整し、次いで前記ロジンエステル樹脂類および／または極性基含有石油樹脂類を熱溶融し低粘度の状態として加温した当該架橋剤溶液へ徐々に添加・混合して溶解させることを特徴とする。こうすることで、当該各樹脂類を該架橋剤溶液に速やかに分散・溶解させることができるだけでなく、前記したような常温では反応しない架橋剤とも速やかに反応させることができるようになり、結果として高粘度、高架橋密度かつ均一で不溶物のない高濃度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に調整することができる。例えば当該方法において樹脂を熱溶融せずに架橋剤溶液に添加したり、溶剤、架橋剤及びバインダー樹脂を一度に加温して得られる樹脂ワニスは、高粘度品を製造する目的でゲル化剤を多量に使用した際にローカルゲルの発生から均一なものとし難く安定製造に難がある。また、溶剤に前記各樹脂類の熱溶融物を溶解させた後に架橋剤を添加しても、本発明の目的とする印刷インキ用樹脂ワニスは得られ難い。による場合当該各樹脂類の熱溶融物の温度は、かかる目的を達成するためには通常１８０〜３００℃程度、特に２００〜２８０℃程度とするのが好ましい。なお、前記架橋剤溶液に必要に応じて金属ドライヤーなどを予め添加しておき、これに当該各樹脂類の熱溶融物を添加して、印刷インキ用樹脂ワニスを調製してもよい。
【００４１】
また、前記架橋剤（Ａ）と溶剤（Ｂ）の使用割合は、架橋剤（Ａ）の種類や前記各樹脂類の種類に応じて慎重に決定される。具体的には、前記各樹脂類の熱溶融物の総量１００重量部に対し架橋剤（Ａ）の使用量が０．３〜１０重量部であることが必須とされる。架橋剤（Ａ）の使用量が０．３部に満たない場合には高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスを調製し難くなり、また１０部を超える場合には印刷インキ用樹脂ワニス中の不溶物の発生を抑制し難くなる。
【００４２】
また、前記各樹脂類の熱溶融物の総量は、架橋剤（Ｂ）１００重量部に対してその総量が３０重量部以上２５０重量部以下であるのが好ましい。３０重量部より少ない場合には高粘度の印刷インキ用樹脂ワニスの調製が困難になる。また上限は特に制限されないが２５０重量部を限度とすることで得られる印刷インキ用樹脂ワニス中不溶物の発生を抑制し易くなるため、好ましい。
【００４３】
こうして得られた本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスは従来公知の方法に従い印刷インキに供することができる。例えば、当該印刷インキ用樹脂ワニスに顔料、溶剤、必要に応じてインキ流動性およびインキ表面皮膜を改良するための界面活性剤、ワックス、その他各種添加剤などを適宜に配合し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の通常のインキ製造装置を用いて混練することで得ることができる。得られた印刷インキは新聞インキ等の各種印刷インキとして、特にオフセット印刷インキ用として好適に使用できる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、環境や人体等への負荷が殆どなく、かつ従来公知のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する性能を有する樹脂を特に制限無く用いることができ、しかも高粘度、高架橋密度かつ不溶物の発生のない高濃度の印刷インキ用樹脂ワニスを容易に製造することができる。また本発明に係る印刷インキ用樹脂ワニスは高速印刷に適しており、従来のロジン変性フェノール樹脂系印刷インキ用樹脂ワニスに匹敵する性能を有する.
【００４５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。尚、以下「部」とは重量部を示す。
【００４６】
製造例１（不飽和酸変性ロジン（成分（ａ））の製造）
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、フマル酸２６７部を添加し、攪拌下に２３０℃まで昇温、１時間保温した後、冷却して固形樹脂（酸価：３４２．０）を得た。なお、当該酸価はＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定したものである（以下、同様）。
【００４７】
製造例２（極性基含有石油樹脂（成分（ｄ））の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）１，０００部、キシレン１００部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１５０℃まで昇温して溶融させた。ついで、無水マレイン酸７０部を仕込み、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）６部を３０分間で連続的に添加し、更に増粘抑制のためキシレンを添加して１５０〜１６０℃で２．５時間保温した。保温後、キシレン除去のため２３０℃まで昇温し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却して固形樹脂（理論酸価：６５、重量平均分子量：５，０００）を得た。なお、当該理論酸価とは、使用原料のカルボキシル基当量数から算出したものである（以下、同様）。なお、重量平均分子量の測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０）および東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬカラム、及びＴＨＦ溶媒を用いた（以下、同様）。
【００４８】
製造例３（ロジンエステル樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）３６９部、製造例１より得られた樹脂４７部、製造例２より得られた樹脂４４１部、Ｃ１８アルケニル無水コハク酸（商品名 パベラスＮＰ、新日本石油（株）製、平均分子量：３５０）８３部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール３０部およびグリセリン３０部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、酸価が３０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応した。エステル化反応終了後、３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した。こうして得られたロジンエステル樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１４．８、軟化点は１７３℃、重量平均分子量は１７０，０００であった。ここに、３３重量％アマニ油粘度とは、樹脂とアマニ油を１対２重量比で加熱混合したものを日本レオロジー機器（株）製コーン・アンド・プレート型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度をいう（以下、同様）。また、トレランス（溶解性の指標）とは、樹脂と０号ソルベントを１対１の重量比で加熱混合したものに２５℃でさらに０号ソルベントを加えて白濁するまでに要した総溶剤重量に対する樹脂重量から算出した値である（以下、同様）。
【００４９】
製造例４（ロジンエステル樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、重合ロジン（商品名 シルバタック１４０、シルバケム社製、酸価：１４０）６７６部、ステアリン酸６８部、およびテレフタル酸１３５部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール１２１部を添加し、攪拌下に２６０℃まで昇温、エステル化し、酸価が５０以下となったらパラトルエンスルホン酸１部を仕込み、酸価が２０以下となるまで反応させた。３３重量％アマニ油粘度を８．０Ｐａ・ｓに調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧した。こうして得られたロジンエステル樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１３．５、軟化点は１７０℃、重量平均分子量は１２０，０００であった。
【００５０】
製造例５（極性基含有炭化水素樹脂類の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名 クイントン１３２５、日本ゼオン（株）製）７８１部、キシレン８６部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら１６０〜１７０℃まで昇温して溶融させ、無水マレイン酸７８部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（商品名 パーブチルＤ、日本油脂（株）製）８部を３０分間で連続的に添加し、１６０〜１７０℃で１時間保温した。ついで、イソステアリルアルコール１４１部を添加した後に昇温し、２３０℃で保温しながら３３％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなったら０．０２ＭＰａで５分間減圧した。こうして得られた極性基含有炭化水素樹脂類の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．６、酸価は２２．０、軟化点は１６１℃、重量平均分子量は４７，０００であった。
【００５１】
製造例６（ロジン変性フェノール樹脂の製造）
製造例１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１，０００部、パラホルムアルデヒドを２７０部および水１，０００部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温した。５０℃において水酸化ナトリウム１００部を仕込み、冷却しながら９０℃まで徐々に昇温した後、２．５時間保温し、硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、キシレン１５０部を加え、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部分を除去し、レゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液を得た。製造例１と同様の前記と別の反応容器にガムロジン５５２部を仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら２３０℃まで昇温して溶融した。ついでペンタエリスリトール５２部、および酸化亜鉛２部を仕込み、攪拌下に２６０℃まで昇温し、酸価が２０以下となるまで反応させた。ついで、これを２３０℃まで冷却した後保温状態におき、前記で得られたレゾール型ノニルフェノールの７０％キシレン溶液３９４部（固形分２７６部）を２３０〜２６０℃の温度範囲内で４時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、反応系の３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰaで１０分間減圧し、溶融樹脂を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の脂肪族炭化水素系溶剤（商品名 ０号ソルベント、新日本石油（株）製）溶液のトレランスは１．４、酸価は１６．８、軟化点は１６８℃、重量平均分子量は９２，０００であった。
【００５２】
実施例１
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該樹脂ワニスの粘度は２２１Ｐa・sであった。
【００５３】
実施例２
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該ワニスの粘度は２５５Ｐa・sであった。
【００５４】
実施例３
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例５で得られた極性基含有石油樹脂１１２５部を、２３０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。なお、当該樹脂ワニスの粘度は２４５Ｐa・sであった。
【００５５】
実施例４
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、６０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、続けて製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２４８Ｐa・sであった。
【００５６】
実施例５
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃においてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１４５℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２２０Ｐa・sであった。
【００５７】
実施例６
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２５７Ｐa・sであった。
【００５８】
実施例７
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下、４０℃まで昇温し、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート６０部およびオクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）４０部を添加し溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１５０℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２８０Ｐa・sであった。
【００５９】
実施例８
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み攪拌下、９０℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。ここに製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、直ちに冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は２８８Ｐa・sであった。
【００６０】
比較例１
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、製造例３で得られたロジンエステル樹脂類１１２５部を２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１６０℃であり、ここにオクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加した。そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却しワニスを得た。こうして粘度１５２Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６１】
比較例２
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、２５℃に於いて製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１４５℃であった。ここにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート７５部を添加した後、直ちに冷却しワニスを得た。こうして粘度１５０Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６２】
比較例３
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に１００℃まで昇温し、製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であった。ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を仕込み、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して粘度１９６Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６３】
比較例４
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み攪拌下に９０℃まで昇温し、製造例３で得られたロジンエステル樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系の温度は約１８０℃であり、ここにエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート４０部およびイソホロンジイソシアネート４０部を添加し溶解した。添加後、直ちに冷却して粘度１９８Ｐa・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６４】
比較例５
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に１００℃まで昇温し、製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部および製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を固化したものを添加した。添加後、系を１８０℃まで昇温し、次いでエチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート５０部を添加した。そのまま１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し粘度１８０Ｐａ・sの印刷インキ用樹脂ワニスを得たが、不溶物が存在していた。
【００６５】
比較例６
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート２部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却し印刷インキ用樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの粘度は５７Ｐa・sであった。
【００６６】
比較例７
製造例１と同様の反応容器に、前記ＡＦソルベント７号１０００部、大豆油２５０部を仕込み、攪拌下、１００℃まで昇温し、エチルアセトアセテートアルミニウムイソプロピレート１３５部を添加し、溶解した。ここに製造例４で得られたロジンエステル樹脂７５０部を２６０℃の溶融状態において、製造例５で得られた極性基含有炭化水素樹脂３７５部を２３０℃の溶融状態において１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１８０℃であり、１７５〜１８５℃の範囲内で保温したところ、弾性のあるゴム状のゲルワニスとなり、これは印刷インキ用樹脂ワニスとしては不適等であった。
【００６７】
参考例
製造例１と同様の反応容器に、石油溶剤（製品名 ＡＦソルベント７号、新日本石油（株）製）１０００部および大豆油２５０部を仕込み、攪拌下に５０℃まで昇温し、オクチル酸アルミニウム（商品名 オクトープアルミ、ホープ製薬（株）製）５０部を添加し、溶解した。ここに製造例６で得られたロジン変性フェノール樹脂１１２５部を、２６０℃の溶融状態で１５分間かけて系内に添加した。添加後の系内温度は約１６０℃であり、そのまま１５５〜１６５℃の範囲内で１時間保温した後、冷却して粘度は２２０Ｐa・sの樹脂ワニスを得た。
【００６８】
印刷インキの調製
実施例１〜８、比較例６及び参照例１で得られた樹脂ワニスを用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉して輪転オフセットインキを調整した。
・フタロシアニンブルー（藍顔料） １５部
・樹脂ワニス ５５〜８０部
・日石三菱ＡＦソルベント７号 ５〜３０部
上記配合に基づいてインキのタック値が６．５±１．０、フロー値が４１±１．０となるよう適宜調整した。なお、比較例６についてはインキのタック値とフロー値を前記範囲内に合わせることができなかった。
【００６９】
（性能試験）
前記で得られた印刷インキについて、以下のインキ性能試験を行った。結果を表１に示す。
光沢：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株））にてアート紙に展色した後、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°−６０°の反射率を光沢計により測定した。数値が大きいほど光沢が良好であることを示す。
乾燥性：インキ０．４ｍｌをＲＩテスター(石川島産業機械（株）製)にてアート紙に展色した後、１６０℃の雰囲気中に２秒、４秒、６秒間それぞれ暴露し、指触によりべたつきのない状態を乾燥として判断した。数値が小さいほど乾燥性が良好であることを示す。
ミスチング：インキ２．６ｍｌをインコメーター（東洋精機（株）製）上に展開し、ロール温度３０℃、４００ｒｐｍで１分間、更に１８００ｒｐｍで２分間回転させ、ロール直下に置いた白色紙上へのインキの飛散度を観察して評価を行った。ミスチングは数値が大きいほど良好であることを示す。
乳化率：インキ３．９ｍｌを動的乳化試験機(日本レオロジー機器(株)製)上に展開し、ロール温度３０℃、２００ｒｐｍにて純水を５ｍｌ／分の速度で供給し、このインキ中の水分量を、赤外水分計を用いて測定した。数値が小さいほど乳化率が良好であることを示す。
ガラス板流動性（インキ流動性）：２５℃に空調された室内においてインキ１．３ｍｌを地平面と６０°の角度をなすガラス板の上端に置き、１時間に流動した距離を測定した。数値が大きいほど流動性が良好であることを示す。
【００７０】
【表１】
Claims (2)
- 架橋剤（Ａ）を溶剤（Ｂ）中に分散し溶解させた後、ロジンエステル樹脂類の熱溶融物（Ｃ）および／または極性基含有炭化水素樹脂類の熱溶融物（Ｄ）を添加して混合し、かつ（Ａ）の使用量が（Ｃ）および（Ｄ）の総量１００重量部に対し０.３〜１０重量部であることを特徴とする印刷インキ用樹脂ワニスの製造法。
- 架橋剤（Ａ）が、２種類以上の架橋剤からなるものである請求項１記載の製造法。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285255A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Seiko Polymer Corp | 印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキ |
| JP2014172962A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用ワニス、および印刷インキ |
| CN104271683A (zh) * | 2012-05-02 | 2015-01-07 | 彩色熊股份公司 | 胶版印刷油墨或胶版印刷清漆 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04168168A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-16 | Sakata Corp | 平版印刷インキ用ワニス及びそれを用いた平版印刷用インキ組成物 |
| JP2001164166A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-06-19 | Harima Chem Inc | 印刷インキ用樹脂組成物の製造方法 |
| JP2001508108A (ja) * | 1997-01-13 | 2001-06-19 | アリゾナ・ケミカル・カンパニー | インク配合物用自己ゲル化樹脂溶液の製造方法 |
| JP2001233947A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP2001233949A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP2001310934A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-11-06 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP2002097232A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 印刷インキ用樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP4168369B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2008-10-22 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用樹脂ワニスの製造法 |
-
2002
- 2002-12-24 JP JP2002372715A patent/JP4529169B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04168168A (ja) * | 1990-10-31 | 1992-06-16 | Sakata Corp | 平版印刷インキ用ワニス及びそれを用いた平版印刷用インキ組成物 |
| JP2001508108A (ja) * | 1997-01-13 | 2001-06-19 | アリゾナ・ケミカル・カンパニー | インク配合物用自己ゲル化樹脂溶液の製造方法 |
| JP2001164166A (ja) * | 1999-12-14 | 2001-06-19 | Harima Chem Inc | 印刷インキ用樹脂組成物の製造方法 |
| JP2001233947A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP2001233949A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-08-28 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP2001310934A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-11-06 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリエステル樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP2002097232A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-04-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 印刷インキ用樹脂、その製造法、印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ |
| JP4168369B2 (ja) * | 2002-03-27 | 2008-10-22 | 荒川化学工業株式会社 | 印刷インキ用樹脂ワニスの製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004285255A (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-14 | Seiko Polymer Corp | 印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキ |
| JP4702590B2 (ja) * | 2003-03-24 | 2011-06-15 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキ |
| CN104271683A (zh) * | 2012-05-02 | 2015-01-07 | 彩色熊股份公司 | 胶版印刷油墨或胶版印刷清漆 |
| JP2014172962A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 印刷インキ用樹脂組成物、印刷インキ用ワニス、および印刷インキ |
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| Publication number | Publication date |
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