JP2004182505A

JP2004182505A - 電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料およびその製造法

Info

Publication number: JP2004182505A
Application number: JP2002349830A
Authority: JP
Inventors: Sang Ick Lee; 相益李; Seiko In; 聖昊尹; Isao Mochida; 勲持田; Takatsugu Fujiura; 隆次藤浦
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】高い静電容量が発現可能な電気二重層キャパシタ電極材料として好適な多孔質炭素材料を提供する。
【解決手段】原料ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことによって得られる多孔質炭素材料であって、該原料ピッチが、Ｘ線回折によって求められたｃ軸方向の結晶子の厚さＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上のものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
【選択図】無

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称す）は高パワー密度、長寿命、高可逆性といった特長を有することから、地球環境保全、高度情報化社会を支えるキーデバイスとして注目を集めている。既に電子機器のバックアップ用電源として実用化されているが、瞬時充放電特性に優れ繰り返しによる性能劣化が少ないＥＤＬＣは、ハイブリッド自動車や余剰電力貯蔵庫用途としても大いに期待されている。こうしたなか高性能かつ低価格のＥＤＬＣの開発が積極的に進められている。ＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法としては、メソフェーズピッチを不融化処理後、炭素化処理し、アルカリ賦活によりＥＤＬＣ電極用活性炭を製造する方法が知られている。例えば、塊状メソフェーズピッチを粉砕、不融化処理、炭化処理、アルカリ賦活する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）、また、軟化点が１５０〜３５０℃、Ｈ／Ｃが０．５〜０．９、光学的異方性含有率が５０％以上である原料ピッチを熱処理、賦活処理することにより、静電容量の高い活性炭電極が得られることが開示されている（特許文献２参照。）。しかしながら、現状ではＥＤＬＣが本来有する特性を充分に生かせておらず性能面で必ずしも満足すべきレベルに達していない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−５２９７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３６６７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは先にメソ構造ユニットの連続したネットワークを特徴とする炭素微粒子の調製法を提案し（２００１年１２月の炭素材料学会で発表）、ＥＤＬＣへの応用可能性について言及した。その後、本炭素粒子の化学的賦活によって得られた多孔質炭素から高い静電容量（３９Ｆ／ｇ）が発現することを確認した（２００２年９月の炭素国際会議で発表）。
【０００５】
本発明の目的は、さらに高い静電容量（＞４０Ｆ／ｇ）が発現可能なＥＤＬＣ電極材料として好適な多孔質炭素材料を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはその後も鋭意検討を進めた結果、高い静電容量の発現には原料ピッチの構成分子の積層が重要であり、少なくとも１個のアルキル基を有する縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素・三弗化硼素の存在下で重合することにより、高い静電容量の発現に有利な原料ピッチが得られることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）原料ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことによって得られる多孔質炭素材料であって、該原料ピッチが、Ｘ線回折によって求められたｃ軸方向の結晶子の厚さＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上のものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料、および、
（２）原料ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なう多孔質炭素材料の製造法であって、該原料ピッチが、Ｘ線回折によって測定されたｃ軸方向の結晶子の厚さＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上のものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造法
である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における原料ピッチは、Ｘ線回折によって求められたｃ軸方向の結晶子の厚さＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上である。Ｌｃ（００２）は、シリコンを内部標準物質として学振法に基づいて測定される。原料ピッチのＬｃが５．０ｎｍ未満の場合には本製造法では高い静電容量が得られない。
【０００９】
本発明における原料ピッチは、例えば、少なくとも１個のアルキル置換基を有する縮合多環炭化水素を原料として弗化水素および三弗化硼素の存在下で、１００℃から４００℃で重合することによって得られる。少なくとも１個以上のアルキル置換基を有する縮合多環炭化水素の例としては、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどが挙げられ、これらの縮合多環炭化水素を含有する種々の石油留分、石油加工工程の残油あるいはコールタールの留分などが原料として用いられる。重合触媒量は、原料１モルに対して弗化水素０．１〜２０モル、三弗化硼素０．０５〜１．０モルである。重合に要する時間は、原料の種類、反応温度、および触媒量により変化するが、通常５〜３００分である。重合反応終了後、触媒を分離し、必要に応じて軽質分の除去を行なうことにより本発明の原料ピッチが得られる。重合反応、触媒分離や軽質分除去の条件については、ピッチのＬｃ（００２）が本発明の要件に適合するように設定される。このようなピッチから得られる多孔質炭素は高い静電容量を発現するという特長を有する。
【００１０】
本発明において用いられる原料ピッチはメトラー法による軟化点が１５０℃以上であることが好ましい。光学的に等方性のピッチも異方性のピッチも両方用いることができる。
【００１１】
本発明ではまず原料ピッチを有機アミン溶剤に溶解させる。有機アミン溶剤はピッチに対して溶解力をもつ液状の脂肪族アミンや芳香族アミンから適宜選択され特に限定されない。原料ピッチは有機アミン溶剤に０．１〜５０ｗｔ％の割合で溶解させる。ピッチの溶解量が有機アミン溶剤に対して０．１ｗｔ％未満の場合は工業的規模での製造を想定した場合、有機アミン溶剤の損失が大きくなり不利である。一方、ピッチの溶解量が５０ｗｔ％を越える場合は溶液内の不溶分が増加し得られる炭素粒子の粒径が均一にならない。原料ピッチが有機アミン溶剤に対して３〜２０ｗｔ％の割合で溶解していることが好ましい。
【００１２】
つぎに原料ピッチと有機アミン溶剤の上記混合物に酸水溶液を加えることによってピッチ粒子を析出させる。ピッチとアミン溶剤の混合物は、酸水溶液１００重量部に対して０．５〜９０重量部の割合で混合されることが好ましい。酸水溶液はアミンと塩を形成可能な酸水溶液であれば良く特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、弗酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の水溶液が用いられる。また、これらは単独でも、２種類以上の混合溶液でもよい。酸水溶液の濃度は、アミンとの塩を形成させるに充分な酸を与える範囲で適宜選択され、特に限定されない。このような酸水溶液は炭素源としてのピッチが溶解している有機アミン溶液に混合され、アミンを塩化させるため、アミン溶液に対するピッチの溶解度を低下させる。この結果、アミン溶液中に溶解していたピッチを強制的に析出させることになる。ここで、アミンは塩化され、水の中に溶解した状態で存在し塩水溶液となる。このとき水に対して溶解度を持たないピッチは強制的に析出することになる。この際、ピッチは均一な微粒子の状態になって析出する。
【００１３】
こうして析出したピッチ粒子は水洗され乾燥されたのち不融化処理される。不融化処理は、たとえば硝酸水溶液や過酸化水素水などの不融化溶液中で酸化する湿式不融化でもよいし、空気や酸素ガスなどの酸化性雰囲気下で酸化する乾式不融化でもよく、特に限定されるものではない。このような不融化処理により、後続の炭素化処理においてピッチ粒子が溶融して凝集したり発泡したりするのを抑制することができる。
【００１４】
こうして不融化されたピッチ粒子は引き続き非酸化性雰囲気下で炭素化される。炭素化条件は特に限定されないが、通常５００〜８５０℃の温度で０．１〜１０時間の間加熱することによって炭素化される。
【００１５】
炭素化された粒子はつぎに賦活処理される。賦活方法は賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。賦活に用いられる賦活剤には塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が使用される。特にアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、塩化カリウム等が用いられるが、なかでも水酸化カリウムが最も好ましい。上述のように炭素化された炭素粒子を賦活剤と混合する。炭素粒子１重量部に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を均一に混合し反応器に充填する。次に反応器を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、加熱炉中で室温から４００〜１０００℃まで昇温加熱し０．１〜２０時間保持する。反応温度は４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、１０００℃より高いと金属カリウムの析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が生じる。より好ましくは６００〜９００℃の温度で賦活処理する。その後室温まで冷却しアルカリ成分を除去するため、アルコール等の極性溶媒中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥して多孔質炭素材料を得る。
【００１６】
こうして得られた多孔質炭素材料は、ＥＤＬＣ用電極材料として高い静電容量を発現するという特長を有する。
【００１７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００１８】
実施例１
ジメチルナフタレン１．５モル、弗化水素０．７２モル、三弗化硼素０．３３モルを５００ミリリットルのオートクレーブに仕込み２７０℃で４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ジメチルナフタレンに対する重量比で６０％であった。また、このピッチのメトラー軟化点は２７８℃であった。
該ピッチのｃ軸方向の結晶子厚さＬｃ（００２）の測定は、ピッチ粉末０．５ｇにケイ素粉末０．０５ｇを乳鉢で十分混合したものを測定サンプルとして、Ｘ線回折装置理学Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘにて、スキャン角度：１０〜３５°（２θ、ＣｕＫα）、スキャン速度：１°／分、Ｘ線印加電圧および電流：３０ｋＶおよび２０ｍＡの条件で行なった。ついで学振法ソフトを用いて自動解析した結果、該ピッチのＬｃ（００２）は１４．５ｎｍであった。
該ピッチ５ｇをキノリン１００ｇに溶解させたのち、この溶液を３０％硝酸水溶液４００ｇに加えて１時間攪拌した。析出したピッチ粒子を濾過したのち水洗して８０℃で真空乾燥した。その後、このピッチ粒子を空気中１℃／分で昇温し２８０℃で３０分間酸化することにより不融化した。さらに窒素雰囲気下５℃／分で昇温し、７００℃で１時間保持することにより炭素化した。賦活は炭素化した粒子１重量部に対して水酸化カリウム２重量部を用いて８００℃で２時間処理した。室温まで冷却したのち中性になるまで、水洗・濾過を繰り返し、平均粒径１２μｍの多孔質炭素粒子を得た。
次に該多孔質炭素粒子を用いて電極を作製しその評価を行なった。多孔質炭素：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（テフロン（登録商標））の重量比８０：１０：１０で混合し電極を作製した。ステンレス製コイン型二極式セルを用い、一対の電極の間にグラスファイバー製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。アルゴン雰囲気中、室温下２００ｍＡ／ｇの定電流で終止電圧２．７Ｖまで充電し、次に２００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電した。重量当たりの静電容量Ｃは、Ｃ＝Ｉ・ΔＴ／ΔＶ（但し、Ｉ：電極重量当たりの平均放電電流値、ΔＴ：電圧降下時間、ΔＶ：電圧降下値）より算出した。静電容量は４５Ｆ／ｇであった。
【００１９】
実施例２
混合メチルナフタレン（α：β＝１：１）１．５０モル、弗化水素０．６０モル、三弗化硼素０．１７モルを５００ミリリットルのオートクレーブに仕込み２７０℃で４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料メチルナフタレンに対する重量比で５５％であった。またこのピッチのメトラー軟化点は２７７℃、Ｌｃ（００２）は８．０ｎｍであった。
その後、実施例１と同様の操作を経て平均粒径１５μｍの多孔質炭素粒子を得た。該炭素粒子を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。静電容量は４３Ｆ／ｇであった。
【００２０】
実施例３
ナフタレン１．０５モル、混合メチルナフタレン（α：β＝１：１）０．４５モル、弗化水素０．５３モル、三弗化硼素０．１５モルを５００ミリリットルのオートクレーブに仕込み２７５℃で３時間分間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去した共重合ピッチを得た。得られたピッチの収率は原料に対する重量比で６２％であった。また、このピッチのメトラー軟化点は２８７℃、Ｌｃ（００２）は５．８ｎｍであった。
実施例１と同様の操作を経て平均粒径１３μｍの多孔質炭素粒子を得た。該炭素粒子を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。静電容量は４４Ｆ／ｇであった。
【００２１】
比較例１
ナフタレン１．５モル、弗化水素０．３５モル、三弗化硼素０．１０モルを５００ミリリットルのオートクレーブに仕込み２１０℃で４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で６４％であった。また、このピッチのメトラー軟化点は２３０℃、Ｌｃ（００２）は３．７ｎｍであった。
実施例１と同様の操作を経て平均粒径１３μｍの多孔質炭素粒子を得た。該炭素粒子を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。静電容量は３９Ｆ／ｇであった。
【００２２】
比較例２
ナフタレン１．５０モル、弗化水素０．６０モル、三弗化硼素０．１５モルを５００ミリリットルのオートクレーブに仕込み２６５℃で３時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開け、常圧において窒素を吹き込み実質的に全量の弗化水素、三弗化硼素を除去したピッチを得た。得られたピッチの収率は原料ナフタレンに対する重量比で６８％であった。また、このピッチのメトラー軟化点は２９１℃、Ｌｃ（００２）は４．０ｎｍであった。
実施例１と同様の操作を経て平均粒径１９μｍの多孔質炭素粒子を得た。該炭素粒子を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。静電容量は３９Ｆ／ｇであった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、原料ピッチのＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上のものを選択し、これを特定の方法で粒子化したのち、不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことにより、静電容量が高いＥＤＬＣを構成可能な多孔質炭素材料を提供することができる。

Claims

原料ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことによって得られる多孔質炭素であって、該原料ピッチが、Ｘ線回折によって求められたｃ軸方向の結晶子の厚さＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上のものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料。
原料ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理、炭素化処理を経て賦活処理を行なう多孔質炭素の製造法であって、該原料ピッチが、Ｘ線回折によって測定されたｃ軸方向の結晶子の厚さＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上のものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造法。
原料ピッチが、弗化水素および三弗化硼素の存在下で少なくとも１個のアルキル置換基を有する縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られたピッチである請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用多孔質炭素材料の製造法。