JP2004170987A

JP2004170987A - ラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム

Info

Publication number: JP2004170987A
Application number: JP2003388144A
Authority: JP
Inventors: Robert E Dickerson; イー．ディッカーソンロバート; William E Moore; イー．ムーアウィリアム; David J Steklenski; ジェイ．ステクレンスキーデイビッド
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2004-06-17
Also published as: DE60307764T2; EP1422557B1; EP1422557A1; DE60307764D1

Abstract

【課題】マンモグラフィーにおいて、患者の被曝量を最低限に抑えると同時に、画像コントラスト等の最適なラジオグラフィー画質を提供すること。
【解決手段】第１及び第２の主表面を有し、Ｘ線を透過させることができる支持体を含むラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層の平板状ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記フィルムを露光して、５を超えるｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）値を有する黒白画像を提供することができること、
を特徴とするラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明はラジオグラフィーに関する。特に、本発明は、例えばマンモグラフィーにおけるような軟組織の医療診断画像を提供するのに有用なラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム及び画像形成アセンブリに関する。これらのフィルムは、ロジウム又はタングステンアノードを使用して発生させたＸ線に露光された場合に利点を与える。

放射線感受性ハロゲン化銀乳剤を医療診断画像に使用することは、レントゲンがハロゲン化銀フィルムの何気ない露光からＸ線を発見したことに遡ることができる。１９１３年に、イーストマン・コダック社（Eastman Kodak Company）は、Ｘ線による露光を特に意図した最初の製品を発表した。

コンベンショナルな医療診断画像形成における目的は、できる限り少ないＸ線照射線量で、患者の身体内部の解剖学的構造の画像を得ることである。最高の画像形成感度は、像様露光のために一対の蛍光増感スクリーンの間に両面塗布型（dual-coated）のラジオグラフィー用要素を取り付けることにより実現される。患者を透過する照射Ｘ線の５％以下が、両面塗布型のラジオグラフィー用要素内の、潜像を形成するハロゲン化銀乳剤層によって直接吸収される。画像形成にあずかるＸ線の殆どは、蛍光増感スクリーン内の蛍光体粒子によって吸収される。これは、ラジオグラフィー用要素のハロゲン化銀乳剤層によってより容易に吸収される光の放出を促す。

高レベルのＸ線を患者に照射することを制限する必要性は直ちに認識されたが、低レベルの放射線を患者に当てることの問題も徐々に持ち上がっている。かなり低いレベルのＸ線が要求される軟組織ラジオグラフィーの別途の開発は、マンモグラフィーによって例示することができる。マンモグラフィー用の最初の増感スクリーン−フィルム複合体（画像形成アセンブリ）は、１９７０年代初頭に一般に導入された。マンモグラフィー用フィルムは、一般的に、単一のハロゲン化銀乳剤層を含み、単一の増感スクリーンによって露光される。この増感スクリーンは、通常、フィルムとＸ線源との間に配置される。マンモグラフィーは、低エネルギーＸ線照射、すなわち、大部分がエネルギーレベル４０ｋｅＶ未満の放射線を利用する。

米国特許第６，０３３，８４０号明細書（Dickerson）及び第６，０３７，１１２号明細書（Dickerson）には、非対称的な画像形成要素及び軟組織の画像形成のための処理法が記載されている。

米国特許第４，６５９，６５４号明細書米国特許第４，７１０，６３７号明細書米国特許第４，９３７，１８０号明細書米国特許第４，９４５，０３５号明細書米国特許第５，４５５，１３９号明細書米国特許第５，４９４，７８９号明細書米国特許第５，５０３，９７０号明細書米国特許第５，５０３，９７１号明細書米国特許第５，５５８，９８１号明細書米国特許第５，７３８，９８１号明細書米国特許第５，７５９，７５４号明細書米国特許第５，８５３，９６７号明細書米国特許第５，９９８，０８３号明細書米国特許第６，０３３，８４０号明細書米国特許第６，０３７，１１２号明細書米国特許第６，２７７，５５２号明細書

マンモグラフィーでは、多くの形態の軟組織ラジオグラフィーに見られるように、特定しようとする病理的特徴が極めて小さく、周囲の健常組織と比較して密度が余り異ならないことがよくある。０．２５〜２．０の濃度範囲で比較的高い平均コントラスト（２．５〜３．５の範囲内）を有するフィルムの使用が一般的である。Ｘ線量を制限することには、増感スクリーンによってＸ線がより多量に吸収されること及びフィルムのＸ線露光量をより少なくすることが要求される。これは、画像鮮鋭度及びコントラストの低下をもたらすことがある。従って、マンモグラフィーは、医療用ラジオグラフィーの中でも極めて困難な課題である。

マンモグラフィーにおける軟組織のラジオグラフィー画像形成は、回転アノードを備えたＸ線管を具備するＸ線画像形成装置を使用して通常行われる。このアノードは、電子がアノード中の金属原子の電子又は核と相互作用したときに生成するＸ線の「供給源」である。画質を最大限に高めるために、そのような装置においてモリブデンアノードが一般的に使用される。患者の被曝量を少なくするのに当該技術分野ではロジウムアノードも知られているが、マンモグラフィーの場合には、ロジウムアノードを使用した場合には、通常、不十分な画質となる。

マンモグラフィーでは、患者の被曝量を最低限に抑えると同時に、画像コントラスト等の最適なラジオグラフィー画質を提供する方法が依然として必要とされている。

本発明は、第１及び第２の主表面を有するＸ線を透過させることができる支持体を含むラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記フィルムを露光して、５を超えるｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）値を有する黒白画像を提供することができること、
を特徴とするラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムにより、当該技術分野における進歩をもたらす。

本発明は、第１及び第２の主表面を有するＸ線を透過させることができる支持体を含むラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層の平板状ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層が、
１）立方体ハロゲン化銀粒子上で５４０〜５６０ｎｍの複合最大Ｊ−会合体吸収（combined maximum J-aggregate absorption）をもたらす第１の分光増感色素と第２の分光増感色素の組み合わせであって、前記第１の分光増感色素は陰イオン性のベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、前記第２の分光増感色素は陰イオン性のオキシカルボシアニンであり、前記第１及び第２の分光増感色素が０．２５：１〜４：１のモル比で存在する組み合わせ、
２）ゼラチン又はゼラチン誘導体である第１の親水性バインダーと、ゼラチン又はゼラチン誘導体以外の第２の親水性バインダーとの混合物であって、前記第２の親水性バインダーに対する前記第１の親水性バインダーの質量比が２：１〜５：１であり、前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の硬膜剤の量が前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の第１の親水性バインダーの全質量を基準として０．４〜１．５質量％である混合物、
３）前記立方体粒子乳剤層中の全銀を基準として１〜２０モル％の塩化物及び０．２５〜１．５モル％のヨウ化物を含む立方体ハロゲン化銀粒子であって、０．６５〜０．８μｍの平均等価円直径（ＥＣＤ）を有する立方体ハロゲン化銀粒子、並びに
４）粒子の中心からの最内容積の９５％の一部又は全ての中に六配位錯体化合物をドープした立方体ハロゲン化銀粒子、
を含むこと、
を特徴とするラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムも提供する。

本発明の好ましい態様には、第１及び第２の主表面を有するＸ線を透過させることができる透明フィルム支持体を含み、少なくとも１００の写真スピードを有するラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層の平板状ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記支持体の両面に配置された保護オーバーコート層をさらに含み、
前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層が、
１）当該立方体ハロゲン化銀粒子の表面に吸着された場合に５４５〜５５５ｎｍの複合最大Ｊ−会合体吸収をもたらす第１の分光増感色素と第２の分光増感色素の組み合わせであって、前記第１の分光増感色素は下記色素Ａ−２であり、前記第２の分光増感色素は下記色素Ｂ−１であり、前記第１及び第２の分光増感色素が０．５：１〜１．５：１のモル比で存在し、前記フィルム中の分光増感色素の総量が銀１モル当たり０．２５〜０．７５ｍｇである組み合わせ、

２）ゼラチン又はゼラチン誘導体である第１の親水性バインダーと、デキストラン又はポリアクリルアミドである第２の親水性バインダーとの混合物であって、前記第１の親水性バインダーと前記第２の親水性バインダーの質量比が２．５：１〜３．５：１であり、当該立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の硬膜剤のレベルが当該立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の第１の親水性バインダーの全質量を基準として０．５〜１．５質量％である混合物、
３）当該立方体粒子乳剤層中の全銀を基準として１０〜２０モル％の塩化物及び０．５〜１モル％のヨウ化物を含む立方体ハロゲン化銀粒子であって、０．７２〜０．７６μｍの平均ＥＣＤを有する立方体ハロゲン化銀粒子；及び
４）粒子の中心からの最内容積の７５〜８０％の中に下記構造Ｉ：
［ＭＬ₆］ⁿ
（式中、ＭはＦｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｐｄ⁺³及びＰｔ⁺⁴であり、Ｌは、同じであっても異なるものであってもよい６つの配位錯体配位子を表し、それらの配位子のうちの少なくとも３つはシアン化物イオンであり、ｎは−２，−３又は−４である。）
によって表される六配位錯体化合物がドープされた立方体ハロゲン化銀粒子、
を含むラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムが含まれる。

本発明は、
Ａ）本発明のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム、及び
Ｂ）Ｘ線を吸収して３００ｎｍを超える波長を有する電磁輻射線を放出することのできる無機蛍光体を含む蛍光増感スクリーン、
を含んで成るラジオグラフィー画像形成アセンブリも提供する。

好ましくは、本発明のラジオグラフィー用画像形成アセンブリは、可撓性支持体上の蛍光体層中にポリマーバインダーとの混合物でコートされた無機蛍光体を含み、この蛍光体層上に配置された保護オーバーコートを有する１つの蛍光増感スクリーンを含む。

さらに本発明は、本発明のラジオグラフィー用画像形成アセンブリをＸ線発生装置においてロジウム又はタングステンアノードを使用して発生させたＸ線に露光し、続いてラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムを黒白現像組成物及び定着組成物により順次処理することを含み、前記処理がドライ−ツー−ドライ（dry-to-dry）で９０秒間以内で行われる黒白画像を提供する方法を提供する。

さらに、本発明のラジオグラフィー用画像形成アセンブリを２８ｋＶｐを超えるピーク電圧でＸ線に露光し、ラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムを黒白現像組成物及び定着組成物により順次処理することを含み、この処理がドライ−ツー−ドライ（dry-to-dry）で９０秒間以内で行われることを特徴とする黒白画像を提供する方法を提供する。

本発明は、患者に照射される放射線量を最低限に抑えると同時に改良された画質を予想外にも示すマンモグラフィー用のラジオグラフィー画像の提供手段を提供する。特に、本発明によると、画像コントラストを高めることによって、「ノイズ」（例えばフィルムの粒状性）を減らすことによって、又はそれらの双方によって、画質を向上できる。これらの利点は、本発明の他に類のないラジオグラフィー用のフィルム及び画像形成アセンブリによって実現でき、本発明のラジオグラフィー用のフィルム及び画像形成アセンブリによると、画像コントラスト等の画質を犠牲にせずにロジウム又はタングステンアノードを具備する画像形成装置を使用して患者の撮像を行なうことができる。

特に、本発明のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムは、中間スケール領域で望ましいコントラストを示す画像をもたらすことが判った。このコントラストは、ガンマ対ｌｏｇＥ曲線の導関数（又は傾き）を計算し、以下で詳しく定義する「ｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）」を得ることによって評価できる。本発明において、フィルムは、５を超える、好ましくは５．５を超えるｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）を示す。

さらに、他の望ましいセンシトメトリー特性は全て保たれ、従来の処理装置及び処理用組成物と同じもので本発明のラジオグラフィー用フィルムを迅速に処理できる。

非常に好ましい態様において、Ｘ線発生装置においてロジウム又はタングステンアノードを使用して２８ｋＶｐを超えるピーク電圧で患者を暴露させる。それにより画像コントラスト等の画質を犠牲にせずに患者の被曝量は減少する。

用語の定義：
本明細書中で使用する「コントラスト」とは、第１基準点（１）として、最小濃度よりも０．２５高い濃度（Ｄ₁）を使用し、また第２基準点（２）として、最小濃度よりも２．０高い濃度（Ｄ₂）を使用して、ラジオグラフィー用フィルムの特性曲線から導かれた平均コントラストを示す。この場合に、コントラストは、ΔＤ（すなわち１．７５）÷ Δｌｏｇ₁₀Ｅ（ｌｏｇ₁₀Ｅ₂−ｌｏｇ₁₀Ｅ₁）であり、Ｅ₁及びＥ₂は基準点（１）及び（２）における露光レベルである。

ラジオグラフィー用フィルムの場合の「写真感度」は、少なくとも１．０＋Ｄ_minの濃度を得るのに必要な露光量を意味する。

蛍光増感スクリーンの場合の「写真感度」は、従来のKODAK MinR蛍光増感スクリーンに対するホチシティー（photicity）の百分率を意味する。

用語「ｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）」は、ガンマ対ｌｏｇＥセンシトメトリー曲線の数学的導関数又は傾きを意味する。この用語は、従来のＤ（濃度）対ｌｏｇＥ曲線を得、その曲線を数学的に微分してγ（ガンマ）対ｌｏｇＥセンシトメトリー曲線を得、次にその曲線の「前縁」（又は立ち上がり）の傾きを求めることにより得ることができる。

露光寛容度は、特定のガンマ値で求めた場合のγ対ｌｏｇＥセンシトメトリー曲線の幅（ｌｏｇＥで表現）を意味する。この曲線の幅は、ｌｏｇＥで求められ、適切な「逆対数（antilog）」への変換によって、（特定の値）：１という比を与える。

「十分に前硬膜された」という用語は、湿式処理中のラジオグラフィー用フィルムの質量増加を元の（乾燥)質量の１２０％未満に制限するレベルまで親水性コロイド層を前硬膜することを示すのに用いる。質量増加は、殆ど専らこのような処理の間の水の取り込みに起因する。

２種以上のハロゲン化物を含む粒子及びハロゲン化銀乳剤に関し、ハロゲン化物をモル濃度の昇順に挙げる。

用語「カバリングパワー」を用いて、ｍｇ／ｄｍ² 単位で表した現像銀に対する最大濃度の比を１００倍した値を示す。

「両面塗布型」という用語は、支持体の前面側と裏面側の両方にハロゲン化銀乳剤層が配置されているラジオグラフィー用フィルムを定義付けするのに使用される。本発明において使用されるラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムは「両面塗布型」である。

「ダイナミックレンジ」という用語は、有用な画像を得ることのできる露光量範囲を意味する（通常２を上回るガンマを有する）。

「ｋＶｐ」及び「ＭＶｐ」なる単位は、それぞれＸ線管に印加されたピーク電圧×１０³ 及び１０⁶ を指す。

「蛍光増感スクリーン」なる用語は、Ｘ線を吸収して光を放出するスクリーンを意味する。「即発」放出型の蛍光増感スクリーンは、放射線への露光により直ちに光を放出し、一方、「蓄積」型の蛍光スクリーンは、後に他の放射線（通常、可視光）をそのスクリーンに照射したときに放出するように照射Ｘ線を「蓄積」することができる。本発明の実施において有用なスクリーンは「即発」放出型の蛍光増感スクリーンである。

「前」及び「後」なる用語は、それぞれＸ線源に近い方及びＸ線源から遠い方の層、フィルム又は増感スクリーンを意味する。

「Research Disclosure」はKenneth Mason Pulications, Ltd., (Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire P010 7DQ England)によって発行されている。この刊行物はまた、Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, N.Y. 10011からも入手可能である。

本発明のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムは可撓性の支持体を含み、この支持体の両側には、１層又は２層以上のハロゲン化銀写真乳剤層と、必要に応じて１層又は２層以上の放射線不感受性の親水性層とが配置される。

好ましい実施態様において、写真ハロゲン化銀写真フィルムは、支持体の各側に、層の全体を覆う保護オーバーコート（下記の通り）を有する。

支持体は、Ｘ線透過性及び光透過性であるいかなる常用のラジオグラフィー用フィルム支持体の形態をとっていてもよい。

支持体は、好ましくは、透明フィルム支持体である。その最もシンプルな考えられ得る形態において、この透明フィルム支持体は、親水性ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性層の直接的な接着を可能にするように選ばれた透明フィルムから成る。より一般的には、透明フィルムはそれ自体疎水性であり、親水性ハロゲン化銀乳剤層の接着を促進するためにフィルム上に下引き層がコートされる。典型的には、フィルム支持体は無色であるか青色味を帯びたものである（色味付け用色素は支持体フィルム及び下引き層の一方又は両方に存在する）。

支持体の「前面側」には、１層又は２層以上のハロゲン化銀乳剤層がある。これらのハロゲン化銀乳剤層のうちの少なくとも１層は主として（すなわち、全粒子の５０質量％超の）立方体粒子を含有する。これらの立方体ハロゲン化銀粒子は、立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の総銀量を基準として、主として（少なくとも７８．５モル％）臭化物で、９８．７５モル％以下の臭化物を含む。さらに、これらの立方体粒子は、この立方体粒子乳剤層中の総銀量を基準として１〜２０モル％の塩化物（好ましくは１０〜２０モル％の塩化物）及び０．２５〜１．５モル％のヨウ化物（好ましくは０．５〜１モル％のヨウ化物）を有しなくてはならない。各ハロゲン化銀乳剤ユニット（又はハロゲン化銀乳剤層）中の立方体ハロゲン化銀粒子は同じものであっても異なるものであってもよい。

立方体ハロゲン化銀粒子中の塩化物の量は、望ましい処理性及び画像トーンを提供することにとって重要であり、一方、ヨウ化物の量は、望ましい写真感度を提供することにとって重要である。塩化物の量が多すぎると、粒子への分光増感色素の吸着が不十分になる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、フィルム内の各乳剤層中で様々な値をとりうる。例えばラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムにおける立方体粒子の平均粒子サイズは、独立に、また、一般的に、０．６５〜０．８μｍ（好ましくは０．７２〜０．７６μｍ）であるが、様々な他の乳剤層において、平均粒子サイズは異なっていてもよい。

立方体粒子乳剤層中の非立方体ハロゲン化銀粒子（存在する場合）は、限定するわけではないが、八面体形状、十四面体形状、丸みを帯びた形状、球状、又は他の非平板状の形態等の任意の望ましい形態をとっていても、そのような形態を有するもののうちの２種以上の混合物からなっていてもよい。

立方体ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１つは、１種又は２種以上の第１の分光増感色素と１種又は２種以上の第２の分光増感色素の組み合わせであって、立方体ハロゲン化銀粒子上に吸着された場合に５４０〜５６０ｎｍ（好ましくは５４５〜５５５ｎｍ）の範囲内の複合Ｊ−会合体吸収をもたらす組み合わせを含む。前述の１種又は２種以上の第１の分光増感色素は陰イオン性ベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、前述の１種又は２種以上の第２の分光増感色素は陰イオン性オキシカルボシアニンである。

フィルム中の全ての立方体粒子ハロゲン化銀乳剤が、分光増感色素のこれらの組み合わせの１種又は２種以上を含むことが好ましい。色素のこれらの組み合わせは、各立方体ハロゲン化銀乳剤層において同じであっても異なっていてもよい。以下に示す分光増感色素Ａ−２と分光増感色素Ｂ−１の非常に好ましい組み合わせは、立方体ハロゲン化銀粒子に吸着された場合に、５５２ｎｍの複合Ｊ−会合体吸収λmaxを有する。

第１及び第２の分光増感色素は、１種又は２種以上の第２の分光増感色素に対する１種又は２種以上の第１の分光増感色素のモル比が０．２５：１〜４：１、好ましくは０．５：１〜１．５：１、より好ましくは０．７５：１〜１．２５：１で、立方体ハロゲン化銀粒子上に与えられる。以下に示す分光増感色素Ａ−２と分光増感色素Ｂ−１の非常に好ましい組み合わせは、１：１のモル比である。所定の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中のこれら第１及び第２の色素の有用な全量は、概して、また、独立に、乳剤層中の銀１モル当たり０．１〜１ミリモルである。最適な量は、使用される個々の色素に応じて変わり、当業者であれば、適量の色素の組み合わせを用いて最善の利益を達成する方法が判るであろう。両方の色素の合計量は、概して、銀１モル当たり０．２５〜０．７５ミリモルである。

好ましい「第１」の分光増感色素は下記構造Ｉにより表すことができ、好ましい「第２」の分光増感色素は下記構造IIにより表すことができる。

構造Ｉ及びIIの両方において、Ｚ₁ 及びＺ₂ は独立に、置換又は非置換のベンゼン又はナフタレン環を形成するのに必要な炭素原子群である。好ましくは、Ｚ₁ 及びＺ₂ はそれぞれ独立に、置換又は非置換ベンゼン環を形成するのに必要な炭素原子群を表す。

Ｘ₁ ^-及びＸ₂ ^-は独立に、陰イオン、例えばハロゲン化物イオン、チオシアン化物イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、硫酸エチル、及び当業者であれば容易に判る他の陰イオンである。さらに、「ｎ」は１又は２であり、当該化合物が分子内塩である場合には、ｎは１である。

構造Ｉにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基、芳香環内に６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、及び当業者であれば容易に判るであろう他の置換基である。そのような基は、１又は２以上のヒドロキシ基、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、ハロ基及びアルコキシ基で置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ のうちの少なくとも１つは少なくとも１個のスルホ又はカルボキシ基を含む。

好ましくは、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基である。これらの基は全て、前述のとおりに置換されていてもよく、特に、これらの基はスルホ又はカルボキシ基で置換されていてもよい。

構造IIにおいて、Ｒ₄ 及びＲ₅ は独立に、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ について先に定義したように定義される。Ｒ₆ は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はフェニル基であり、これらの基のそれぞれは、その他の基について先に説明したように置換されていてもよい。

そのような分光増感色素についてのさらなる詳細は米国特許第４，６５９，６５４号（Metokiら）明細書に記載されている、これらの色素は、Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, 1964に記載されているように、周知の合成方法により容易に調製できる。

本発明の実施において有用な代表的な「第１」の分光増感色素としては下記の化合物Ａ−１〜Ａ−７が挙げられる。

本発明の実施において有用な代表的な「第２」の分光増感色素としては下記の化合物Ｂ−１〜Ｂ−５が挙げられる。

本発明のラジオグラフィー用フィルムの重要な別の特徴は、１種又は２種以上の立方体粒子乳剤の立方体ハロゲン化銀粒子中のハロゲン化銀ドーパントとして、１種又は２種以上の六配位錯体化合物が存在するということである。好ましくは、フィルムの前面の立方体粒子だけに、六配位錯体化合物がドープされる。「ドーパント」という用語は写真化学において良く知られており、一般的に、ハロゲン化銀粒子の結晶格子内の銀に置き換わり、２〜５の正の原子価を示し、その最高エネルギー電子被占有分子軌道が満たされており、かつ、その最低エネルギー空分子軌道が、突起を形成するハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギー伝導帯よりも高いエネルギーレベルにある金属イオンを含む化合物を意味する。

本発明の実施に特に有用な六配位錯体化合物は、下記構造Ｉ：
［ＭＬ₆］ⁿ
によって表される。上記式中、Ｍは第VIII属多価遷移金属イオンであり、Ｌは、同じであっても異なるものであってもよい６つの配位錯体配位子を表すが、それらの配位子のうちの少なくとも４つは陰イオン配位子であり、それらの配位子の少なくとも１つ（好ましくは少なくとも３つ）はいずれのハロゲン化物配位子よりも電気的陰性が強いことを条件とし、ｎは−２，−３又は−４、好ましくはｎは−３又は−４である。

Ｍの例としては、限定するわけではないが、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｐｄ⁺³及びＰｔ⁺⁴が挙げられ、ＭがＲｕ⁺²であることが好ましい。有用な配位錯体配位子の例としては、限定するわけではないが、シアン化物、ピラジン、塩化物、ヨウ化物、臭化物、オキシシアン化物、水、オキサレート、チオシアン化物及び一酸化炭素が挙げられる。シアン化物が好ましい配位錯体配位子である。

特に有用なドーパントは、少なくとも４個、より好ましくは６個のシアン化物配位錯体配位子を含むルテニウム配位錯体である。
上述のドーパントの混合物を使用することもできる。

当業者に良く知られた方法を用いて、乳剤析出中に金属ドーパントを導入することができる。金属ドーパントを、粒子成核前に、反応容器内に存在する分散媒中に存在させることがある。より典型的には、金属配位錯体は、ハロゲン化物イオンジェット若しくは銀イオンジェットのうちのいずれか一方又は別のジェットにより、析出中に少なくとも一部に導入される。このような方法は米国特許第４，９３３，２７２号明細書（McDugle他）及び第５，３６０，７１２号明細書（Olm他）に記載されている。

公知の幾つかのドーパントは、ハロゲン化銀粒子の容積の１００％の全体に均一に分配されるが、本発明の実施に際しては、粒子容積の一部だけ、一般的には、立方体ハロゲン化銀粒子の中心からの容積の最内部９５％の中、好ましくは最内部９０％の中にだけ、ドーパントを提供することが望ましい。これを実現する方法は当業者に良く知られており、例えば米国特許第４，９３３，２７２号明細書及び第５，３６０，７１２号明細書（両明細書とも前出）に記載されている。

他の実施態様において、ドーパントはハロゲン化銀粒子の「帯」内に、例えば立方体ハロゲン化銀粒子の中心又はコアから５０〜８０容積％（ルテニウム六配位錯体化合物の場合に好ましくは７５〜８０容積％）である帯内に均一に分配される。ハロゲン化銀を調製するために使用される工程の一部のみの間にドーピング化合物を計画的に添加することにより、これらの結果をいかにして達成するかは、当業者であれば容易に判るであろう。

立方体粒子乳剤層中の銀１モル当たり、少なくとも１×１０^-6モル、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-4モル、より好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-4モルの量で、１種又は２種以上のドーパントが立方体粒子中に存在することも望ましい。

支持体の裏側には、１層又は２層以上のハロゲン化銀乳剤層があり、好ましくは、これらの乳剤層のうちの少なくとも１つは、平板状ハロゲン化銀粒子を含む。一般的に、このハロゲン化銀乳剤層におけるハロゲン化銀粒子投影面積の少なくとも５０％（より好ましくは少なくとも８０％）は、平均アスペクト比が５を超える、より好ましくは１０を超える平板状粒子によって与えられる。ハロゲン化銀投影面積の残りは、１種又は２種以上の非平板状の形態を有するハロゲン化銀粒子によって与えられる。さらに、平板状粒子は、乳剤層内の総銀量を基準として主として（少なくとも９０モル％）臭化物であり、１モル％以下のヨウ化物を含むことができる。好ましくは、平板状粒子は純粋な臭化銀である。

ラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムの裏側（「支持体の第２の主表面」）は、ハロゲン化銀乳剤層（１層又は２層以上）上に配置されたハレーション防止層も含むことが好ましい。この層は、好適な親水性バインダー（下記の通り）中に分散された１種又は２種以上のハレーション防止色素又は顔料を含む。一般的に、そのようなハレーション防止色素又は顔料は、蛍光増感スクリーンからフィルムに露光を施す可能性のあるどのような輻射線も吸収するように選ばれる。例えば、ハレーション防止顔料又は色素として使用することができる顔料及び色素としては、種々の水溶性、液晶性又は粒子状のマゼンタ又はイエローフィルタ色素又は顔料が挙げられる。それらマゼンタ又はイエローフィルタ色素又は顔料としては、例えば、米国特許第４，８０３，１５０号（Dickersonら）明細書、米国特許第５，２１３，９５６号（Diehlら）明細書、米国特許第５，３９９，６９０号（Diehlら）明細書、米国特許第５，９２２，５２３号（Helberら）明細書、米国特許第６，２１４，４９９号（Helberら）明細書及び特開平２−１２３３４９号公報に記載されているものが挙げられる。それらは全て、本発明の実施に有用な顔料及び色素として援用する。粒子状ハレーション防止色素の有用な一部類としては、非イオン系ポリメチン色素、例えば、米国特許第４，８０３，１５０号明細書（上掲）に記載されているようなメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル及びアリーリデン色素が挙げられる。この明細書は、これらの色素の定義に関して本明細書で援用する。マゼンタメロシアニン及びオキソノール色素が好ましく、オキソノール色素が非常に好ましい。

ハレーション防止層内のこのような色素又は顔料の量は、一般的に、１〜２ｍｇ／ｄｍ²である。特に有用なハレーション防止色素は、下記のように表されるマゼンタフィルタ色素Ｍ−１である。

本発明のラジオグラフィー用フィルムの支持体の両側に設けられるハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性層は、一般的に、従来のポリマービヒクル（解こう剤及びバインダー）を含有する。これらのポリマービヒクルは、合成により調製されたコロイド又はポリマー及び天然に産出するコロイド又はポリマーの双方を包含する。最も好ましいポリマービヒクルとしては、ゼラチン又はゼラチン誘導体単独、あるいはゼラチン又はゼラチン誘導体と他のビヒクルとの組み合わせが挙げられる。

ラジオグラフィー用フィルム内のハロゲン化銀乳剤層（及び他の親水性層）は、一般的に、１種又は２種以上の従来の硬膜剤を使用して十分に硬膜される。例えば、各ハロゲン化銀乳剤及び他の親水性層中の硬膜剤の量は、一般的に、各層中のポリマービヒクルの全乾燥質量を基準として（本明細書において特に断らない限り）、少なくとも２％であり、好ましくは少なくとも２．５％である。

本発明の重要な特徴は、本発明のフィルムの前面側にある立方体ハロゲン化銀粒子乳剤の少なくとも１つに複数種の親水性バインダーの混合物が存在することにある。複数種の親水性バインダーのこの混合物は、「第１」のバインダーとしてのゼラチン又はゼラチン誘導体（先に定義した通り）（又はゼラチン及びゼラチン誘導体の混合物）と、ゼラチンでもゼラチン誘導体でもない「第２」の親水性バインダー（又はそれらの混合物）を含む。好ましくは、バインダーのこの混合物は、第１及び第２の分光増感色素と、ドーパントとしての六配位錯体化合物と、上記の立方体粒子の形態の臭化銀、ヨウ化銀及び塩化銀の独特の組み合わせとの混合物も含む前面側立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中に存在する。

有用な「第２」の親水性バインダーとしては、限定するわけではないが、ポリアクリレート（ポリメタクリレートを包含）、ポリスチレン及びポリアクリルアミド（ポリメタクリルアミドを包含）、デキストラン、並びに様々な多糖類が挙げられる。そのような材料の例は、例えば米国特許第５，８７６，９１３号（Dickersonら）明細書に記載されている。デキストランが好ましい。

立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層における第２の親水性バインダー（又はそれらの混合物）に対する第１の親水性バインダー（又はそれらの混合物）の質量比は２：１〜５：１である。好ましくは、この質量比は２．５：１〜３．５：１である。３：１の質量比が非常に好ましい。

ラジオグラフィーフィルム中の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層は、一般的に、１種又は２種以上の従来の硬膜剤を使用して様々な程度に硬膜される。この目的のために従来の硬膜剤を使用できるが、上記のものに限られない。

第１のバインダーと第２のバインダーの混合物を含む立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層は、その乳剤層における全バインダー質量を基準にして少なくとも０．４質量％である臨界量の１種又は２種以上の硬膜剤を含む。その乳剤層中の硬膜剤の量は、好ましくは、０．５〜１．５質量％であり、非常に好ましい量は１質量％である。上記の従来の硬膜剤のいずれを使用してもよいが、好ましい硬膜剤としてはビスビニルスルホニルメチルエーテル及びビスビニルスルホニルメタンが挙げられる。

本発明において使用されるラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムの銀及びポリマービヒクルのレベルは重要ではない。一般的に、各フィルムの各側での銀の全量は、１層又は２層以上の乳剤層において少なくとも１０ｍｇ／ｄｍ²かつ５５ｍｇ／ｄｍ²以下である。さらに、各フィルムの各側でのポリマービヒクルの全量は、一般的に、１層又は２層以上の親水性層において、少なくとも３５ｍｇ／ｄｍ²かつ４５ｍｇ／ｄｍ²以下である。ラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムにおいて支持体の両側に存在する銀及びポリマービヒクルの量は同じであっても異なっていてもよい。それらの量が異なることが好ましい。これらの量は乾燥質量を意味する。

本発明において有用なラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムは、一般的に、乳剤層及び他の親水性層の物理的保護のために通常設けられる表面保護オーバーコートを支持体の各側に含む。各保護オーバーコートは、２つ以上の別個の層に細分されていてもよい。

本発明のラジオグラフィー用画像形成アセンブリは、１枚の本明細書で説明する本発明のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムと１枚又は２枚以上の蛍光増感スクリーンとから構成される。この画像形成用アセンブリが１つの蛍光増感スクリーンを含むことが好ましい。蛍光増感スクリーンは、Ｘ線を吸収し、３００ｎｍを超える波長を有する電磁輻射線を放出するように通常構成される。これらの蛍光増感スクリーンは、ラジオグラフィー画像形成に使用するための通常の要件の全てを満たすことを条件として、任意の好都合な形態をとることができる。蛍光層は、蛍光体粒子とバインダーを含み、さらにチタニア等の光散乱性材料、あるいは粒子状カーボン、染料又は顔料等の光吸収性材料を含むことが最適である。いかなる従来のバインダー（又はそれらの混合物）も使用できるが、バインダーは脂肪族ポリウレタンエラストマー又は別の高度に透明な弾性ポリマーであることが好ましい。

有用な部類の蛍光体としては、限定するわけではないが、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ₄）、活性化された又は未活性のスズ酸リチウム、ニオブ及び／もしくは希土類により活性化された又は未活性のタンタル酸イットリウム、ルテチウム又はガドリニウム、希土類（例えば、テルビウム、ランタン、ガドリニウム、セリウム及びルテチウム）により活性化された又は未活性のミドルカルコゲン（middle chalcogen）蛍光体、例えば希土類オキシカルコゲナイド及びオキシハライド、並びにテルビウムにより活性化された又は未活性のランタン及びルテチウムミドルカルコゲン蛍光体が挙げられる。

特に有用な蛍光体は、ドープした又は未ドープのタンタルを含有するもの、例えばＹＴａＯ₄、ＹＴａＯ₄：Ｎｂ、Ｙ（Ｓｒ）ＴａＯ₄、及びＹ（Ｓｒ）ＴａＯ₄：Ｎｂである。これらの蛍光体は米国特許第４，２２６，６５３号（Brixner）明細書、米国特許第５，０６４，７２９号（Zegarski）明細書、米国特許第５，２５０，３６６号（Nakajimaら）明細書及び米国特許第５，６２６，９５７号（Bensoら）明細書に記載されている。

本発明において有用な幾つかの蛍光増感スクリーンは、好ましい蛍光体として、ガドリニウムオキシサルファイド：テルビウム蛍光体を有する。さらに、蛍光体粒子の粒子サイズ分布は、スクリーンのスピード及び鮮鋭度を決める重要な因子である。例えば、粒子の少なくとも５０％は３μｍ未満の大きさを有し、粒子の８５％は５．５μｍ未満の大きさを有する。さらに、乾燥した層における蛍光体の被覆量は２６０〜３８０ｇ／ｍ² 、好ましくは２９０〜３５０ｇ／ｍ² である。

本発明に従うラジオグラフィー用スクリーンに好適な可撓性支持体材料としては、厚紙、プラスチックフィルム、例えば酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、三酢酸セルロース及びポリカーボネートのフィルム、金属シート、例えばアルミニウム箔及びアルミニウム合金箔、普通紙、バライタ紙、樹脂コート紙、二酸化チタン等を含有する顔料含有紙（pigmented paper）、及びポリビニルアルコール等でサイジングされた紙が挙げられる。支持体材料としてプラスチックフィルムが使用されることが好ましい。

本発明の一実施態様を図１に示す。図１に示されている画像形成アセンブリ１０を参照すると、蛍光増感スクリーン２０がラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム３０と関連してカセッテホルダ４０内に配置されている。

本発明のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムの露光及び処理は、好都合な従来方法で行うことができる。米国特許第５，０２１，３２７号明細書及び第５，５７６，１５６号明細書（両明細書とも上述の通り）の露光及び処理方法は、ラジオグラフィー用フィルムを処理するのに典型的なものである。

露光Ｘ線は、一般的に、胸部組織等の軟組織を撮像するためのラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムを通る前に、蛍光増感スクリーンに通す。Ｘ線は、ロジウム又はタングステンアノードを具備する従来の装置を使用して２８ｋＶｐ以下で発生させることができる。別の態様において、Ｘ線を、２８ｋＶｐを超える電圧で発生させる。そのような態様において、３０ｋＶｐ以上のピーク電圧が好ましい。

本発明のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムは、現像工程、定着工程及び任意の洗浄（すすぎ）工程に際して、９０秒間以内（「ドライ−ツー−ドライ」）、好ましくは６０秒間以内で、少なくとも２０秒間で処理されることが特に望ましい。このような処理は、任意の好適な処理装置で行える。そのような処理装置としては、限定するわけではないが、Kodak Rapid Access（ラピッドアクセス）処理薬剤を利用することが可能なKodak X-OMAT（登録商標）RA 480プロセッサーが挙げられる。好ましくは、処理中に使用される黒白現像用組成物は、いかなるゼラチン硬膜剤、例えばグルタルアルデヒドも含有しない。

ラジオグラフィー用キットは、本発明のラジオグラフィー用画像形成アセンブリ、１若しくは２以上のさらなる蛍光増感スクリーン及び／若しくは金属スクリーン、及び／又は１若しくは２以上の好適な処理組成物（例えば黒白現像組成物及び定着組成物）を含むことができる。
下記の例は説明のために提供するものであって、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

例１：
ラジオグラフィー用フィルムＡ（対照）：
ラジオグラフィー用フィルムＡは、青味がかった１７０μｍの透明ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体の片側にハロゲン化銀乳剤を有し、反対側にペロイド層を有する片面塗布型（single-coated）フィルムであった。乳剤は、硫黄及び金で化学増感し、次いで下記の色素Ａ−１により分光増感した。

ラジオグラフィー用フィルムＡの層構成は以下の通りである：
オーバーコート
中間層
乳剤層
支持体
ペロイド層
オーバーコート

上記の層は、以下の配合物から作製した。
オーバーコートの配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4
メチルメタクリレート艶消ビーズ 0.35
カルボキシメチルカゼイン 0.73
コロイドシリカ(LUDOX AM) 1.1
ポリアクリルアミド 0.85
クロムミョウバン 0.032
レゾルシノール 0.73
ダウ・コーニング・シリコーン 0.153
TRITON X-200界面活性剤(Union Carbide製) 0.26
LODYNE S-100界面活性剤(CIBA Specialty Chemicals製) 0.0097

中間層の配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4

乳剤層の配合被覆量(mg/dm ² )
立方体粒子乳剤[AgBr、平均サイズ0.85μｍ] 51.1
ゼラチンビヒクル 34.9
分光増感色素Ａ−１ 250mg/Agモル
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン 1mg/Agモル
マレイン酸ヒドラジド 0.0075
カテコールジスルホネート 0.42
グリセリン 0.22
臭化カリウム 0.14
レゾルシノール 2.12
ビスビニルスルホニルメチルエーテルその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として0.4％

ペロイド層被覆量(mg/dm ² )
ゼラチン 43
下記色素Ｃ−１ 0.31
下記色素Ｃ−２ 0.11
下記色素Ｃ−３ 0.13
下記色素Ｃ−４ 0.12
ビスビニルスルホニルメチルエーテルその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として0.4％

ラジオグラフィー用フィルムＢ（本発明）：
ラジオグラフィー用フィルムＢは、銀及びゼラチンの２／３が支持体の片側に塗布され、残りが支持体の反対側に塗布された両面塗布型のラジオグラフィー用フィルムであった。このラジオグラフィー用フィルムは、鮮鋭性が向上するように、固体粒子色素を含有するハレーション制御層も含んでいた。このフィルムは、支持体の両側に、緑感性高アスペクト比平板状臭化銀粒子乳剤を含んでいた。総粒子投影面積の少なくとも５０％を、厚さ０．３μｍ未満及び平均アスペクト比８：１超の平板状粒子が占めた。乳剤の平均粒径は２．０μｍであり、平均粒子厚は０．１０μｍであった。乳剤は、単分散性の分布を有し、３８の変動係数を有していた。乳剤をアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド（６８０ｍｇ／Ａｇモル）により、次いでヨウ化カリウム（３００ｍｇ／Ａｇモル）により分光増感した。前面側の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤は、モル比１：１の色素Ａ−２及びＢ−１（上記）により分光増感された立方体粒子を含んでいた。立方体粒子に六シアン化ルテニウム（５０ｍｇ／Ａｇモル）をドープした。フィルムＢは、フィルム支持体上に以下の層構成及び配合を有していた。
オーバーコート１
中間層
乳剤層１
支持体
乳剤層２
ハレーション制御層
オーバーコート２

オーバーコート１の配合物被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4
メチルメタクリレート艶消ビーズ 0.35
カルボキシメチルカゼイン 0.73
コロイドシリカ(LUDOX AM) 1.1
ポリアクリルアミド 0.85
クロムミョウバン 0.032
レゾルシノール 0.73
ダウ・コーニング・シリコーン 0.153
TRITON X-200界面活性剤 0.26
LODYNE S-100界面活性剤 0.0097

中間層の配合物被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4

乳剤層１の配合物被覆量(mg/dm ² )
立方体粒子乳剤 40.3
[AgIClBr,ハロゲン化物モル比5:15:84.5、平均サイズ0.73μm]
ゼラチンビヒクル 22.6
デキストラン 8.1
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン 1g/Agモル
1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール 0.026
マレイン酸ヒドラジド 0.0076
カテコールジスルホネート 0.2
グリセリン 0.22
臭化カリウム 0.13
レゾルシノール 2.12
ビスビニルスルホニルメタンその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として0.8％

乳剤層２の配合物被覆量(mg/dm ² )
平板状粒子乳剤 10.7
[AgBr、平均サイズ2.9×0.10μｍ]
ゼラチンビヒクル 16.1
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン 2.1g/Agモル
1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール 0.013
マレイン酸ヒドラジド 0.0032
カテコールジスルホネート 0.2
グリセリン 0.11
臭化カリウム 0.06
レゾルシノール 1.0
ビスビニルスルホニルメタンその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として2％

ハレーション制御層被覆量(mg/dm ² )
マゼンタフィルタ色素Ｍ−１(上記の通り) 2.2
ゼラチン 10.8

オーバーコート２の配合物被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 8.8
メチルメタクリレート艶消ビーズ 0.14
カルボキシメチルカゼイン 1.25
コロイドシリカ(LUDOX AM) 2.19
ポリアクリルアミド 1.71
クロムミョウバン 0.066
レゾルシノール 0.15
ダウ・コーニング・シリコーン 0.16
TRITON X-200界面活性剤 0.26
LODYNE S-100界面活性剤 0.01

本発明の実施に使用したカセッテは、マンモグラフィーにおいて一般的に使用されているものであった。

蛍光増感スクリーン「Ｘ」は市販のKODAK（商標）Min-R 2000スクリーンと同じ組成及び構造を有していた。このスクリーンは、青色味をつけたポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体上にPermuthane（商標）ポリウレタンバインダー中に分散されたテルビウム活性化ガドリニウムオキシサルファイド蛍光体（メジアン粒子サイズ約４．０μｍ）を含んでいた。全蛍光体被覆量は３１５ｇ／ｍ² であり、バインダーに対する蛍光体の質量比は２１：１であった。

本発明の実施において、フィルムの裏側に１枚のスクリーンＸを配置してラジオグラフィー用画像形成アセンブリを形成した。

画像形成アセンブリ中のフィルムの試料を、モリブデン及びロジウムアノードの両方を備えた市販のGE DMRマンモグラフィーＸ線装置を使用して画像形成した。この装置は、２５，０００〜４０，０００ボルトの加速電圧を発生させることができる。RMI 156ファントム（Gammex-RMI（ウィスコンシン州ミッドルトン）から入手可能）、RMI 165ファントム165、及びKodak-Pathe "Indicateur de Technique Operatoire"ファントムを使用して画像を生成させた。

KODAK RP X-OMAT（商標）フィルムプロセッサーM6A-N, M6B又はM35Aの商品名で市販のプロセッサーを使用して、フィルム試料を処理した。下記の黒白現像用組成物を使用して現像を行った：
ヒドロキノン 30ｇ
フェニドン 1.5ｇ
水酸化カリウム 21ｇ
ＮａＨＣＯ₃ 7.5ｇ
Ｋ₂ＳＯ₃ 44.2ｇ
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ 12.6ｇ
臭化ナトリウム 35ｇ
5-メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ
グルタルアルデヒド 4.9ｇ
１リットルにするための水、ｐＨ１０

フィルム試料を、各場合に、現像液に９０秒間未満の時間で処理した。定着は、KODAK RP X-OMAT（商標）LO Fixer and Replenisher（商標）定着組成物（Eastman Kodak Company）を使用して行った。

ANSI標準PH2.19に従って較正されNational Bureau of Standardsの較正ステップタブレットにトレース可能な常用のX-rite Model 310（商標）濃度計により求めた場合の拡散濃度で光学濃度を下記のように表した。画像形成され処理された各ラジオグラフィーフィルムについて特性Ｄ対ｌｏｇＥ曲線をプロットした。１．４＋Ｄminの濃度でスピードを求めた。ガンマ（コントラスト）は、記録した曲線の傾き（導関数）である。

「入射線量」（ｍＲ）は、Ｘ線源に最も近いファントム（又は患者）の表面に当たるＸ線照射線量（ミリレントゲン単位で測定）を意味する。

「Δ濃度」は、ファントム（又は患者）の２つの特定の部分間の拡散光学濃度の差を意味する。

「画像ノイズ」は、得られた画像を、従来のKODAK Min-R 2000マンモグラフィー用フィルム及びKODAK Min-R 2000増感スクリーンを使用して得た画像と比較することにより求めた。経験を積んだ観察者が、得られた画像を１〜６の評定尺度で評価した。ここで、「１」の評定尺度は最低のノイズを表し、「６」の評定尺度は最高のノイズを表す。

「画像解像度」は、経験を積んだ観察者が低コントラスト解像度試験パターンで線を識別する能力を意味する。解像度は、１ミリメートル当たりの一対の条線で求められる。経験を積んだ観察者が、得られた画像を１〜６の評定尺度で評価した。ここで、「１」の評定尺度は最高の解像度を表し、「６」の評定尺度は最低の解像度を表す。

「画質」は、人間の観察者がファントム（又は患者）の低コントラストの被写体及び細部を容易にはっきりと識別する能力を意味する。経験を積んだ観察者が、得られた画像を１〜６の評定尺度で評価した。ここで、「１」の評定尺度は最良の画質を表し、「６」の評定尺度は最も不十分な画質を表す。
用語「ｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）」は、上記のように求めた。

下記表Ｉ及びIIに、フィルムＡ及びＢの画像形成及び処理の結果を示す。画像形成装置にロジウムアノードを使用した場合のデータから、対照のラジオグラフィーフィルムは、患者のＸ線被曝量の低減を可能にしたけれども、得られた画像は質の点で不十分であったことが明らかである。しかしながら、本発明のラジオグラフィー用フィルムの場合には、ロジウムアノードの使用によって、患者のＸ線被曝量の低減と、対照よりも改善された画質がもたらされた。

さらに、本発明のフィルム（フィルムＢ）は、「ｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）」値の増加から判るように、中間スケール領域でのコントラストの改善をもたらした。

例２：
フィルムＡ及びＢを、例１に記載したように画像形成し処理した。下記表IIIに、フィルムＡ及びＢの画像形成及び処理の結果を示す。このデータから、画像形成ピーク電圧を２８ｋＶｐから３２ｋＶｐに増加させた場合に画質が劣化したことが判る。しかしながら、フィルムＢを使用してピーク電圧を同様に増加させた場合には、最低の患者被曝量で画質は元に戻った。フィルムＢは、本発明に必要な特徴を有するラジオグラフィー用フィルムであった。

例３：
フィルムＡ及びＢを、好ましい患者撮像条件を用いて、例１に記載したように画像形成し処理した。下記表IVに、フィルムＡ及びＢの画像形成及び処理の結果を示す。フィルムＡは、従来の線量（２８ｋＶｐ）及び従来のモリブデンアノードを使用して画像形成した。フィルムＢを使用する本発明を、より高いｋＶｐ及びロジウムアノードを使用して実施し、かなり低い患者被曝量で許容可能な画質をもたらした。

図１は、カセッテホルダ内にラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム及び１つの蛍光増感スクリーンを含む本発明の態様の略断面図である。

符号の説明

１０…画像形成アセンブリ
２０…蛍光増感スクリーン
３０…ハロゲン化銀フィルム
４０…カセッテホルダ

Claims

第１及び第２の主表面を有するＸ線を透過させることができる支持体を含むラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層の平板状ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記フィルムを露光して、５を超えるｄ（γ）／ｄ（ｌｏｇＥ）値を有する黒白画像を提供することができること、
を特徴とするラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム。
前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層が、
１）立方体ハロゲン化銀粒子上で５４０〜５６０ｎｍの複合最大Ｊ−会合体吸収をもたらす第１の分光増感色素と第２の分光増感色素の組み合わせであって、前記第１の分光増感色素は陰イオン性のベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、前記第２の分光増感色素は陰イオン性のオキシカルボシアニンであり、前記第１及び第２の分光増感色素が０．２５：１〜４：１のモル比で存在する組み合わせ、
２）ゼラチン又はゼラチン誘導体である第１の親水性バインダーと、ゼラチン又はゼラチン誘導体以外の第２の親水性バインダーとの混合物であって、前記第２の親水性バインダーに対する前記第１の親水性バインダーの質量比が２：１〜５：１であり、前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の硬膜剤の量が前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の第１の親水性バインダーの全質量を基準として０．４〜１．５質量％である混合物、
３）前記立方体粒子乳剤層中の全銀を基準として１〜２０モル％の塩化物及び０．２５〜１．５モル％のヨウ化物を含む立方体ハロゲン化銀粒子であって、０．６５〜０．８μｍの平均等価円直径を有する立方体ハロゲン化銀粒子、及び
４）粒子の中心からの最内容積の９５％の一部又は全ての中に六配位錯体化合物をドープした立方体ハロゲン化銀粒子、
を含むこと、
を特徴とする請求項１記載のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム。
前記第１の分光増感色素が、下記構造Ｉ：

（式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は置換又は非置換のベンゼン又はナフタレン環を形成するのに必要な炭素原子群を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は独立に、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、アリール又はアルケニル基であり、Ｘ₁ ^-は陰イオンであり、ｎは１又は２である）
により表され、前記第２の分光増感色素が下記構造II：

（式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は置換又は非置換のベンゼン又はナフタレン環を形成するのに必要な炭素原子群を表し、Ｒ₄ 及びＲ₅ は独立に、置換又は非置換のアルキル、アルコキシ、アリール又はアルケニル基であり、Ｒ₅ は水素又は置換若しくは非置換のアルキル若しくはフェニル基であり、Ｘ₂ ^-は陰イオンであり、ｎは１又は２である）
により表される、請求項２記載のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム。
前記六配位錯体化合物が下記構造Ｉ：
［ＭＬ₆］ⁿ
（式中、Ｍは第VIII族の多価遷移金属イオンであり、Ｌは、同じであっても異なるものであってもよい６つの配位錯体配位子を表すが、それらの配位子のうちの少なくとも４つは陰イオン配位子であり、それらの配位子の少なくとも１つはいずれのハロゲン化物配位子よりも電気的陰性が強いことを条件とし、ｎは−２，−３又は−４である）
によって表される請求項２又は３記載のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム。
前記立方体ハロゲン化銀粒子が、前記乳剤層中の全銀を基準として１０〜２０モル％の塩化物と、前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の全銀を基準として０．５〜１モル％のヨウ化物を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム。
前記第２の親水性バインダーに対する前記第１の親水性バインダーの質量比が２．５：１〜３．５：１であり、前記硬膜剤の濃度が、前記立方体ハロゲン化銀乳剤層中の前記第１の親水性バインダーの全質量を基準として０．５〜１．５質量％である、請求項２〜５のいずれか一項に記載のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム。
Ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載のラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルム、及び
Ｂ）Ｘ線を吸収して３００ｎｍを超える波長を有する電磁輻射線を放出することのできる無機蛍光体を含む蛍光増感スクリーン、
を含んで成るラジオグラフィー用画像形成アセンブリ。
請求項７に記載のラジオグラフィー用画像形成アセンブリを、Ｘ線発生装置にロジウム又はタングステンアノードを使用して発生させたＸ線に露光し、そのラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムを黒白現像組成物及び定着組成物により順次処理し、この処理がドライ−ツー−ドライで９０秒間以内で行われることを特徴とする黒白画像を提供する方法。
ロジウム又はタングステンアノードを具備するＸ線発生装置を使用して発生させたＸ線に患者を暴露して、暴露された患者の黒白画像を画像形成アセンブリを使用して提供することを含み、前記画像形成アセンブリが、
Ａ）第１及び第２の主表面を有するＸ線を透過させることができる支持体を含み、少なくとも１００の写真スピードを有するラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層の立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層の平板状ハロゲン化銀乳剤層を含む１層又は２層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層が、
１）立方体ハロゲン化銀粒子の表面上で５４０〜５６０ｎｍの複合最大Ｊ−会合体吸収をもたらす第１の分光増感色素と第２の分光増感色素の組み合わせであって、前記第１の分光増感色素は陰イオン性のベンゾイミダゾール−ベンゾオキサゾールカルボシアニンであり、前記第２の分光増感色素は陰イオン性のオキシカルボシアニンであり、前記第１分光増感色素と第２の分光増感色素が０．２５：１〜４：１のモル比で存在する組み合わせ、
２）ゼラチン又はゼラチン誘導体である第１の親水性バインダーと、ゼラチン又はゼラチン誘導体以外の第２の親水性バインダーとの混合物であって、前記第２の親水性バインダーに対する前記第１の親水性バインダーの質量比が２：１〜５：１であり、前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の硬膜剤の量が前記立方体粒子ハロゲン化銀乳剤層中の第１の親水性バインダーの全質量を基準として０．４〜１．５質量％である混合物、
３）前記立方体粒子乳剤層中の全銀を基準として１〜２０モル％の塩化物及び０．２５〜１．５モル％のヨウ化物を含む立方体ハロゲン化銀粒子であって、０．６５〜０．８μｍの平均等価円直径を有する立方体ハロゲン化銀粒子、並びに
４）粒子の中心からの最内容積の９５％の一部又は全ての中に六配位錯体化合物がドープされた立方体ハロゲン化銀粒子、
を含むラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムと、
Ｂ）Ｘ線を吸収して３００ｎｍを超える波長を有する電磁輻射線を放出することのできる無機蛍光体を含む蛍光増感スクリーン、
を含んで成ることを特徴とするマンモグラフィー画像形成方法。
前記患者を２８ｋＶｐを超えるピーク電圧でＸ線に被曝させる請求項９記載の方法。
請求項７記載のラジオグラフィー用画像形成アセンブリを２８ｋＶｐを超えるピーク電圧でＸ線に露光し、前記ラジオグラフィー用ハロゲン化銀フィルムを黒白現像組成物及び定着組成物により順次処理することを含み、前記処理がドライ−ツー−ドライで９０秒間以内で行われることを特徴とする黒白画像を提供する方法。