JP2004170992A

JP2004170992A - ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルム

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Publication number: JP2004170992A
Application number: JP2003389265A
Authority: JP
Inventors: Anthony Adin; アディンアンソニー; Richard Earl Beal; アールビールリチャード; Robert Edward Dickerson; エドワードディッカーソンロバート; Anthony D Gingello; ディー．ジンジェロアンソニー
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 2002-11-19
Filing date: 2003-11-19
Publication date: 2004-06-17
Also published as: US20040096769A1; EP1422558A1

Abstract

【課題】高密度軟組織の医療用診断画像を改善すること。
【解決手段】第１及び第２の主表面を有し、Ｘ線を透過させることができる支持体を含むラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは、前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、同じ又は異なる組成を有する立方体ハロゲン化銀粒子を含み、前記立方体粒子の最内部９５％の一部又は全ての範囲内に六配位錯体化合物がドープされている、
ことを特徴とするラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明はラジオグラフィに関する。特に、本発明は、例えばマンモグラフィにおけるような高密度軟組織の改善された医療用診断画像を提供するラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムに関する。

コンベンショナルな医療用診断画像形成における目的は、できる限り少ないＸ線照射線量で、患者の身体内部の解剖学的構造の画像を得ることである。最高の画像形成スピードは、像様露光のために一対の蛍光増感スクリーンの間に両面塗布型（dual-coated）のラジオグラフィ用要素を取り付けることにより実現される。患者を透過する照射Ｘ線の５％以下が、両面塗布型のラジオグラフィ用要素内の、潜像を形成するハロゲン化銀乳剤層によって直接吸収される。画像形成にあずかるＸ線の殆どは、蛍光増感スクリーン内の蛍光体粒子によって吸収される。これは、ラジオグラフィ用要素のハロゲン化銀乳剤層によってより容易に吸収される光の放出を促す。

高レベルのＸ線を患者に照射することを制限する必要性は直ちに認識されたが、低レベルの放射線を患者に当てることの問題も徐々に持ち上がっている。所要Ｘ線レベルがかなり少ない軟組織ラジオグラフィの別途の開発は、マンモグラフィによって例示することができる。マンモグラフィ用の最初の増感スクリーン−フィルム複合体（画像形成用集成体）は、１９７０年代初頭に一般に導入された。マンモグラフィ用フィルムは、一般的に、単一のハロゲン化銀乳剤層を含有し、単一の増感スクリーンによって露光される。この増感スクリーンは、通常、フィルムとＸ線源との間に挟まれる。マンモグラフィは、低エネルギーＸ線照射、すなわち、大部分がエネルギーレベル４０ｋｅＶ未満の放射線を利用する。

米国特許第６，０３３，８４０号明細書（Dickerson）及び第６，０３７，１１２号明細書（Dickerson）には、非対称的な画像形成要素及び軟組織の画像形成のための処理法が記載されている。画像形成は、単一の増感スクリーンを使用して行われる。

米国特許第４，７１０，６３７号明細書米国特許第４，９３３，２７２号明細書米国特許第４，９３７，１８０号明細書米国特許第４，９４５，０３５号明細書米国特許第５，３６０，７１２号明細書米国特許第５，４７４，８８８号明細書米国特許第５，４９４，７８９号明細書米国特許第５，５０３，９７０号明細書米国特許第５，５０３，９７１号明細書米国特許第５，５５８，９８１号明細書米国特許第５，７３８，９８１号明細書米国特許第５，７５９，７５４号明細書米国特許第５，８５３，９６７号明細書米国特許第５，９９８，０８３号明細書米国特許第６，０３３，８４０号明細書米国特許第６，０３７，１１２号明細書米国特許第６，２７７，５５２号明細書

マンモグラフィでは、の多くの形態の軟組織ラジオグラフィに見られるように、特定しようとする病理的特徴が極めて小さく、周囲の健常組織と比較して密度が余り異ならないことがよくある。従って、マンモグラフィは、医療用ラジオグラフィの中で極めて難しい作業である。このように僅かではあるがしかし臨界的な差異を区別するために、マンモグラフィ用フィルムは高コントラスト画像を提供しなければならない。さらに、マンモグラフィにおいて使用されるフィルムは、厚い高密度胸部組織の画像を形成するのに使用される場合、長い照射時間を必要とすることがある。長い放射線照射時間は、高照射線量に患者が曝される危険性や、患者が動いてしまうことによる画像鮮鋭度の欠如を含む多くの理由から望ましくない。他のセンシトメトリ特性を大きく損なうことなしに、全ての必要な結果を達成することが望ましい。

本発明は、第１及び第２の主表面を有し、Ｘ線を透過させることができる支持体を含むラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは、前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、同じ又は異なる組成を有する立方体ハロゲン化銀粒子を含み、前記立方体粒子の最内部９５％の一部又は全ての範囲内に六配位錯体化合物がドープされている、
ことを特徴とするラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムにより、上述の問題の解決手段を提供する。

さらに本発明は、本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムを露光し、続いて黒白現像組成物及び定着組成物によりそのフィルムを処理することを含む、黒白画像を提供する方法であって、前記処理が、ドライ−ツー−ドライ（dry-to-dry）で９０秒間以内で行われる黒白画像を提供する方法を提供する。

さらに本発明は、本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムを含むラジオグラフィ画像形成用集成体であって、ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムが蛍光増感スクリーンと関連して配置されたラジオグラフィ画像形成用集成体を提供する。

本発明は、スピードを過度に損失せずに、改善された画像鮮鋭度を示すマンモグラフィ画像を提供する手段を提供する。本発明は、厚く高密度な組織に対する長時間の露光を回避するための手段を提供する。

さらに、他の全ての望ましいセンシトメトリ特性が維持され、ラジオグラフィ用フィルムは、コンベンショナルな処理装置及び処理用組成物で迅速に処理することができる。

これらの利点は、フィルム内のハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種以上の中の立方体粒子の内側部分内に、六配位錯体化合物をドーパントとして使用することにより達成される。「内側」とは、粒子の最内部９５％の容積の少なくとも一部に、六配位錯体化合物がドープされ、かつ粒子の表面にはドーパントは存在しないことを意味する。

用語の定義：
本明細書中で使用する「コントラスト」とは、第１基準点（１）として、最小濃度よりも０．２５高い濃度（Ｄ₁）を使用し、また第２基準点（２）として、最小濃度よりも２．０高い濃度（Ｄ₂）を使用して、ラジオグラフィ用フィルムの特性曲線から誘導された平均コントラストを示す。この場合に、コントラストは、ΔＤ（すなわち１．７５）÷ Δｌｏｇ₁₀Ｅ（ｌｏｇ₁₀Ｅ₂−ｌｏｇ₁₀Ｅ₁）であり、Ｅ₁及びＥ₂は基準点（１）及び（２）における露光レベルである。
ラジオグラフィ用フィルムに関する「写真スピード」は、少なくとも１．０＋Ｄ_minの濃度を得るのに必要な露光量を意味する。
「相反則」とは、１０^-6〜１０²の高及び低強度の露光量範囲にわたるラジオグラフィ用フィルムの写真応答を意味する。
「十分に前硬膜された」という用語は、湿式処理経過中のラジオグラフィ用フィルムの質量増加を元の（乾燥)質量の１２０％未満に制限するレベルまで親水性コロイド層を前硬膜することを示すのに用いる。質量増加は、殆ど専らこのような処理の間の水の取り込みに起因する。

「両面塗布型」という用語は、支持体の正面側と裏面側の両方にハロゲン化銀乳剤層が配置されているラジオグラフィ用フィルムを定義付けするのに使用される。本発明において使用されるラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは「両面塗布型」である。
本発明のラジオグラフィ用フィルムは「非対称的」である。「非対称的」とは、ラジオグラフィ用フィルムが支持体の両側にある乳剤が異なることを意味する。
「露出寛容度」という用語は、１．５を上回るコントラスト値に対応するガンマ／ｌｏｇＥ曲線の幅を意味する。
「ダイナミックレンジ」という用語は、有用な画像を得ることのできる露光量範囲を意味する（通常２を上回るガンマを有する）。
「Research Disclosure」はKenneth Mason Pulications, Ltd., (Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire P010 7DQ England)によって発行されている。この刊行物はまた、Emsworth Design Inc., 147 West 24th Street, New York, N.Y. 10011からも入手可能である。

本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは可撓性の支持体を含み、この支持体の両側には、１層以上のハロゲン化銀写真乳剤層と、任意選択的に１層以上の放射線非感受性の親水性層とが配置される。これら各種の層におけるハロゲン化銀乳剤は同じか又は異なっていてよく、本発明の要件の範囲内で種々のハロゲン化銀乳剤の混合物からなっていてもよい。

好ましい実施態様において、ハロゲン化銀写真フィルムは、支持体の各側に少なくとも１種の異なるハロゲン化銀乳剤を有する。フィルムが、支持体の各側で、ハロゲン化銀乳剤の上に保護オーバーコート（下記の通り）を有することも好ましい。

支持体は好ましくは透明フィルム支持体である。その最もシンプルな考えられ得る形態において、この透明フィルム支持体は、親水性ハロゲン化銀乳剤層又は他の親水性層の直接的な接着を可能にするように選ばれた透明フィルムから成る。より一般的には、透明フィルムは、それ自体は疎水性であり、親水性ハロゲン化銀乳剤層の接着を容易にするために、フィルム上には下引き層がコートされる。
ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい透明フィルム支持体材料である。

より好ましい実施態様において、フィルム支持体の各側に、少なくとも１層の非感光性の親水性層に１層以上のハロゲン化銀乳剤層が含まれる。この層は中間層又はオーバーコート層、或いはその両方で呼ばれることがある。

好ましくは、支持体の「表側」には、１層以上のハロゲン化銀乳剤層がある。これらのハロゲン化銀乳剤層のうちの１層は主として（全ハロゲン化銀粒子の５０質量％超の）立方体粒子を含有する。これらの立方体ハロゲン化銀粒子は、特に、乳剤層中の総銀量を基準として、主に（少なくとも５０モル％）の臭化物、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％の臭化物を含む。そのような乳剤は、例えばヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀及び塩ヨウ臭化銀から成るハロゲン化銀粒子を含む。より迅速な処理を促進するために、ヨウ化物は、一般的に、２モル％以下（乳剤層内の総銀量を基準）に制限される。好ましくは、ヨウ化物は、０．２５〜１モル％（乳剤層内の総銀量を基準）である。各ハロゲン化銀乳剤ユニット（又はハロゲン化銀乳剤層）中の立方体ハロゲン化銀粒子は同じものであっても異なるものであってもよく、或いは異なるタイプの粒子から成る混合物を含んでよい。

粒子ＥＣＤの変動係数（ＣＯＶ）が２０％未満、好ましくは１０％未満であるハロゲン化銀粒子を使用することも望ましい。実施態様によっては、好都合に実現可能な限り高度に単分散性の粒子集団を使用することが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは、フィルム内の各乳剤層中で様々な値をとりうる。例えばラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムにおける立方体粒子の平均粒子サイズは、独立に、また、一般的に、０．７〜０．８μｍ（好ましくは０．７２〜０．７８μｍ）である。

支持体の裏側には、１種以上のハロゲン化銀乳剤があり、好ましくは、これらの乳剤のうちの少なくとも１種は平板状ハロゲン化銀粒子を含む。一般的に、このハロゲン化銀乳剤層におけるハロゲン化銀粒子投影面積の少なくとも５０％（より好ましくは少なくとも８０％）は、平均アスペクト比が５を超える、より好ましくは１０を超える平板状粒子によって与えられる。ハロゲン化銀投影面積の残りは、１種以上の非平板状のハロゲン化銀粒子によって与えられる。さらに、平板状粒子は、乳剤層内の総銀量を基準として主に（少なくとも９０モル％）が臭化物であり、１モル％以下のヨウ化物を含む。好ましくは、平板状粒子は純粋な臭化銀である。

ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムの裏側（「支持体の第２の主表面」）は、ハロゲン化銀乳剤層上に配置されたハレーション防止層も含むことが好ましい。この層は、好適な親水性バインダー（下記の通り）中に分散された１種以上のハレーション防止色素又は顔料を含む。一般にこのようなハレーション防止色素又は顔料は、蛍光増感スクリーンからフィルムに露光を施す可能性のあるどのような放射線も吸収するように選ばれる。例えば、ハレーション防止顔料又は色素として使用することができる顔料及び色素は、種々の水溶性、液晶性又は粒子状のマゼンタ又はイエローフィルタ色素又は顔料を含む。粒子状ハレーション防止色素の有用な一部類には、非イオン系ポリメチン色素、例えば、米国特許第４，８０３，１５０号明細書（前出）に記載されているようなメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、及びアリーリデン色素が含まれる。前記明細書をこれらの色素の定義に関して引用する。マゼンタメロシアニン色素及びオキソノール色素が好ましく、オキソノール色素が非常に好ましい。

ハレーション防止層内のこのような色素又は顔料の量は、一般的に、１〜２ｍｇ／ｄｍ²である。特に有用なハレーション防止色素は、下記のように表されるマゼンタフィルタ色素Ｍ−１である。

本発明の本質的な特徴は、ラジオグラフィ用フィルムの１種以上の乳剤のハロゲン化銀粒子中のハロゲン化銀ドーパントとして、１種以上の六配位錯体化合物が存在するということである。好ましくは、フィルムの表側の立方体粒子だけに、六配位錯体化合物をドープする。「ドーパント」という用語は写真化学において良く知られており、一般的に、ハロゲン化銀粒子の結晶格子内の銀に置き換わり、正の原子価２〜５を示し、その最高エネルギー電子被占分子軌道が満たされており、かつその最低エネルギー空分子軌道が、突起を形成するハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギー伝導帯よりも高いエネルギーレベルにある金属イオンを含む化合物を意味する。

本発明の実施に特に有用な六配位錯体化合物は、下記式Ｉ：

によって表される。上記式中、Ｍは第VIII族多価遷移金属イオンであり、Ｌは、６つの配位錯体リガンドを表し、これらのリガンドは同じであっても異なるものであってもよいが、それらのリガンドのうちの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、それらのリガンドのうちの少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性度が高く、ｎは−２，−３又は−４、好ましくはｎは−３又は−４である。

Ｍの例としては、限定するわけではないが、Ｆｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｐｄ⁺³及びＰｔ⁺⁴が挙げられ、ＭがＲｕ⁺²であることが好ましい。有用な配位錯体リガンドの例としては、限定するわけではないが、シアン化物、ピラジン、塩化物、ヨウ化物、臭化物、オキシシアン化物、水、オキサレート、チオシアン化物及び一酸化炭素が挙げられる。シアン化物が好ましい配位錯体リガンドである。

特に有用なドーパントは、４個以上、より好ましくは６個のシアン化物配位錯体リガンドを含むルテニウム配位錯体である。
上述のドーパントの混合物を使用することもできる。

当業者に良く知られた手順を用いて、乳剤析出中に金属ドーパントを導入することができる。これらの金属ドーパントは、粒子成核前に、反応容器内に存在する分散媒中に存在していてよい。より典型的には、金属配位錯体は、ハロゲン化物イオンジェット又は銀イオンジェットのうちのいずれか一方又は別のジェットにより、析出中に少なくとも一部に導入される。このような手順は米国特許第４，９３３，２７２号明細書（McDugle他）及び第５，３６０，７１２号明細書（Olm他）に記載されている。

公知の幾つかのドーパントは、ハロゲン化銀粒子の容積の１００％の全体に均一に分配されるが、本発明の実施に際しては、粒子容積の一部だけ、一般には粒子の容積の最内部９５％以内、及び好ましくは最内部９０％以内にだけ、ドーパントを提供することが望ましい。これを実現する方法は当業者に良く知られており、例えば米国特許第４，９３３，２７２号明細書及び第５，３６０，７１２号明細書（両明細書とも前出）に記載されている。

その他の実施態様の場合、ドーパントはハロゲン化銀粒子の「帯」内に、例えば粒子の中心又はコアから５０〜８０容積％（ルテニウム六配位錯体化合物の場合に好ましくは７５〜８０容積％）である帯内に均一に分配される。ハロゲン化銀を調製するための工程の一部のみの間にドーピング化合物を計画的に添加することにより、これらの結果をいかにして達成するかは、当業者であれば知っている。

立方体粒子乳剤層中の銀１モル当たり、少なくとも１×１０^-6モル、好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-4モル、より好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-4モルの量で、１種以上のドーパントが立方体粒子中に存在することも望ましい。

さらに、必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤は１種以上の好適な分光増感色素、例えば、米国特許第５，２１０，０１４号明細書（Anderson他）に記載されているベンゾイミダゾロカルボシアニン色素等のシアニン及びメロシアニン分光増感色素を含むことができる。このような色素の有用な量は、当業者に良く知られているが、一般的には、乳剤層中の銀１モル当たり２００〜１０００ｍｇの範囲内にある。

１層以上のハロゲン化銀乳剤層が、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着される１種以上のカバリングパワー向上化合物を含むことも望ましい場合がある。そのような材料は当業者に多数知られているが、好ましいカバリングパワー向上化合物は、−Ｓ−又は＝Ｓ部分の形態をとることができる少なくとも１種の二価硫黄原子を含有する。このような化合物としては、限定するわけではないが、５−メルカプトテトラゾール類、ジチオキソトリアゾール類、メルカプト置換テトラアザインデン類、及び米国特許第５，８００，９７６号明細書（Dickerson他）に記載されている他の化合物が挙げられる。この明細書を硫黄含有カバリングパワー向上化合物を教示するために引用する。

本発明のラジオグラフィ用フィルムの支持体の両側に設けられたハロゲン化銀乳剤層及び他の親水性層は、一般的に、コンベンショナルなポリマービヒクル（ペプタイザー及びバインダー）を含有する。これらのポリマービヒクルは、合成により調製されたコロイド又はポリマー及び天然に産出するコロイド又はポリマーの双方を包含する。最も好ましいポリマービヒクルは、ゼラチン又はゼラチン誘導体を、単独で又は他のビヒクルとの組み合わせで含む。

ラジオグラフィ用フィルム内のハロゲン化銀乳剤層（及び他の親水性層）は、一般的に、１種以上のコンベンショナルな硬膜剤を使用して種々の程度に硬膜される。

本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルム中の銀及びポリマービヒクルのレベルは重要ではない。一般的には、フィルムの各側の銀の総量は、１層以上の乳剤層内で１０ｍｇ／ｄｍ²以上４５ｍｇ／ｄｍ²以下である。さらに、フィルムの各側におけるポリマービヒクルの総被覆量は、一般的に、親水性層全てにおいて、３０ｍｇ／ｄｍ²以上４０ｍｇ／ｄｍ²以下である。ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルム内の支持体の両側における銀及びポリマービヒクルの量は同じであっても異なっていてもよい。これらの量は乾燥質量を意味する。

本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは、一般的に、支持体の各側に配置された表面保護オーバーコートを含む。このオーバーコートは、典型的には、乳剤層の物理的保護を与える。各保護オーバーコートは、２層以上の個々の層に分割されていてもよい。

本発明の好ましい実施態様としては、第１及び第２の主表面を有し、Ｘ線を透過させることができる支持体を含むハロゲン化銀フィルムであって、
前記ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは、前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の第２の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記支持体の前記第１の主表面上の前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、同じ組成を有する立方体ハロゲン化銀粒子を含み、前記立方体粒子の中心から粒子の最内部７５〜８０％以内にルテニウムヘキサシアニド錯体化合物がドープされており、前記ルテニウムヘキサシアニド錯体化合物が、前記乳剤層中の銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4モルの量で存在し、
前記フィルムがさらに、前記支持体の両側に、前記ハロゲン化銀乳剤層の全ての上に配置された保護オーバーコートを含む、
ことを特徴とするハロゲン化銀フィルムを含む。

本発明のラジオグラフィ画像形成用集成体は、１つの本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムと蛍光増感スクリーンとから構成される。通常、マンモグラフィの場合には「表側」に単一の蛍光増感スクリーンが使用される。蛍光増感スクリーンは、Ｘ線を吸収し、３００ｎｍを超える波長を有する電磁線を放射するように通常構成される。これらの蛍光増感スクリーンは、ラジオグラフィ画像形成に使用するための通常の要件の全てを満たすことを条件として、任意の好都合な形態をとることができる。コンベンショナルな有用な蛍光増感スクリーンの例は、上述のResearch Disclosure, Item 18431， Section IX, X-Ray Screens/Phosphors、及び米国特許第５，０２１，３２７号（Bunch他）、第４，９９４，３５５号明細書（Dickerson他）、米国特許第４，９９７，７５０号明細書（Dickerson他）及び第５，１０８，８８１号明細書（Dickerson他）によって提供される。蛍光層は、蛍光体粒子及びバインダーを含有し、最適には光散乱材料、例えばチタニアをさらに含有する。

本発明のラジオグラフィ用フィルムの一実施態様を図１に示す。支持体１０の表側には、オーバーコート２０及び乳剤層３０が配置される。支持体１０の裏側には、乳剤層５０、ハレーション防止層６０及びオーバーコート７０が配置される。

図２に、表側の蛍光増感スクリーン８０と関連して配置された図１のラジオグラフィ用フィルムを示す。蛍光増感スクリーン及びラジオグラフィ用フィルムの双方はカセッテホルダ９０内に設けられている。

本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムの露光及び処理は、好都合なコンベンショナルな方法で行うことができる。米国特許第５，０２１，３２７号明細書及び第５，５７６，１５６号明細書（両明細書とも上述の通り）の露光及び処理方法は、ラジオグラフィ用フィルムを処理するのに典型的なものである。その他の処理用組成物（現像用組成物及び定着用組成物）は、米国特許第５，７３８，９７９号明細書（Fitterman他）、第５，８６６，３０９号明細書（Fitterman他）、第５，８７１，８９０号明細書（Fitterman他）、第５，９３５，７７０号明細書（Fitterman他）、第５，９４２，３７８号明細書（Fitterman他）に記載されている。処理用組成物は、１パート配合物又はマルチパート配合物として、また濃縮された形態又はより希薄な作用強度を有する溶液の形態で供給することができる。

照射Ｘ線が、軟組織、例えば胸部組織の画像形成のためにラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムを通過する前に、一般的に、照射Ｘ線を単一の蛍光増感スクリーンに通す。

本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは、現像工程、定着工程及び任意の洗浄（すすぎ）工程に際して、９０秒間以内（「ドライ−ツー−ドライ」）、好ましくは６０秒間以内で、少なくとも２０秒間で処理されることが特に望ましい。このような処理は任意の好適な処理装置で行うことができる。そのような処理装置としては、限定するわけではないが、Kodak Rapid Access（ラピッドアクセス）処理薬剤を利用することが可能なKodak X-OMAT（登録商標）RA 480プロセッサが挙げられる。その他の「ラピッドアクセスプロセッサ」は、例えば米国特許第３，５４５，９７１号明細書（Barnes他）及び欧州特許出願公開第０２４８３９０号明細書（Akio他）に記載されている。好ましくは、処理中に使用される黒白現像用組成物は、いかなる写真用フィルム硬膜剤、例えばグルタルアルデヒドも含有しない。

ラジオグラフィ用キットは、本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルム又は画像形成集成体、１つ以上の付加的な蛍光増感スクリーン及び／又は金属スクリーン、及び／又は１つ以上の好適な処理用組成物（例えば黒白現像用組成物及び定着用組成物）を含むことができる。
下記の例は説明のために提供するものであって、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

例１：
ラジオグラフィ用フィルムＡ（対照）：
ラジオグラフィ用フィルムＡは、青味がかった１７０μｍの透明ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体の片側にハロゲン化銀乳剤を、またその反対側にペロイド層を有する片面塗布型（single-coated）フィルムであった。乳剤を硫黄及び金で化学増感し、そして下記の色素Ａ−１で分光増感した。

ラジオグラフィ用フィルムＡの層構成は以下の通りである：
オーバーコート
中間層
乳剤層
支持体
ペロイド層
オーバーコート

上述の層は、下記の配合から調製した。
オーバーコートの配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4
メチルメタクリレート艶消しビーズ 0.35
カルボキシメチルカゼイン 0.73
コロイドシリカ(LUDOX AM) 1.1
ポリアクリルアミド 0.85
クロムミョウバン 0.032
レゾルシノール 0.073
ダウ・コーニング・シリコーン 0.153
TRITON X-200界面活性剤(Union Carbide製) 0.26
LODYNE S-100界面活性剤(CIBA Specialty Chemicals製) 0.0097

中間層の配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4

乳剤層の配合被覆量(mg/dm ² )
立方体粒子乳剤[AgBr、平均粒子サイズ0.85μｍ] 51.1
ゼラチンビヒクル 34.9
分光増感色素 250mg/Agモル
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン 1g/Agモル
マレイン酸ヒドラジド 0.0075
カテコールジスルホネート 0.42
グリセリン 0.22
臭化カリウム 0.14
レゾルシノール 2.12
ビスビニルスルホニルメタンその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として0.4％

ペロイド層被覆量(mg/dm ² )
ゼラチン 43
色素Ｃ−１（下記の通り） 0.31
色素Ｃ−２（下記の通り） 0.11
色素Ｃ−３（下記の通り） 0.13
色素Ｃ−４（下記の通り） 0.12
ビスビニルスルホニルメタンその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として0.4％

ラジオグラフィ用フィルムＢ（対照）：
ラジオグラフィ用フィルムＢは、銀及びゼラチンの２／３が支持体の片側に塗布され、残りが支持体の反対側に塗布された両面塗布型のラジオグラフィ用フィルムであった。表側に、上述の色素Ａ−１で分光増感された立方体粒子乳剤を有していた。裏側には、緑色増感された高アスペクト比の平板状粒子乳剤（乳剤層２）の上に、鮮鋭度を改善するように、固体粒子色素を含有するハレーション防止層を設けた。総粒子投影面積の少なくとも５０％を、厚さ０．３μｍ未満及び平均アスペクト比８：１超の平板状粒子が占めた。この乳剤の分布は単分散であり、この乳剤は、４００ｍｇ／Ａｇモルのアンヒドロ−５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドにより、次いでヨウ化カリウム（３００ｍｇ／Ａｇモル）により分光増感したものであった。フィルムＢのフィルム支持体上の層構成及び配合は下記の通りである：
オーバーコート１
中間層
乳剤層１
支持体
乳剤層２
ハレーション制御層
オーバーコート２

オーバーコート１の配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4
メチルメタクリレート艶消しビーズ 0.35
カルボキシメチルカゼイン 0.73
コロイドシリカ(LUDOX AM) 1.1
ポリアクリルアミド 0.85
クロムミョウバン 0.032
レゾルシノール 0.73
ダウ・コーニング・シリコーン 0.153
TRITON X-200界面活性剤 0.26
LODYNE S-100界面活性剤 0.0097

中間層の配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4

乳剤層１の配合被覆量(mg/dm ² )
立方体粒子乳剤[AgBr、平均粒子サイズ0.85μｍ] 40.3
ゼラチンビヒクル 29.6
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン 1g/Agモル
1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール 0.026
マレイン酸ヒドラジド 0.0076
カテコールジスルホネート 0.2
グリセリン 0.22
臭化カリウム 0.13
レゾルシノール 2.12
ビスビニルスルホニルメタンその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として0.4％

乳剤層２の配合被覆量(mg/dm ² )
平板状粒子乳剤[AgBr、平均粒子サイズ1.8×0.12μｍ] 10.7
ゼラチンビヒクル 16.1
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン 2.1g/Agモル
1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール 0.013
マレイン酸ヒドラジド 0.0032
カテコールジスルホネート 0.2
グリセリン 0.11
臭化カリウム 0.06
レゾルシノール 1.0
ビスビニルスルホニルメタンその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として2％

ハレーション制御層被覆量(mg/dm ² )
マゼンタフィルター色素Ｍ−１(上述の通り) 2.2
ゼラチン 10.8

オーバーコート２の配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 8.8
メチルメタクリレート艶消しビーズ 0.14
カルボキシメチルカゼイン 1.25
コロイドシリカ(LUDOX AM) 2.19
ポリアクリルアミド 1.71
クロムミョウバン 0.066
レゾルシノール 0.15
ダウ・コーニング・シリコーン 0.16
TRITON X-200界面活性剤 0.26
LODYNE S-100界面活性剤 0.01

ラジオグラフィ用フィルムＣ（対照）
フィルムＣは、乳剤層１がＡｇＩＣｌＢｒ（ハロゲン化物モル比０．５：１５：８４．５）立方体粒子乳剤を含んでいたことを除き、フィルムＢと同様である。この立方体粒子乳剤は、硫黄及び金で化学増感し、そして３４０ｍｇ／Ａｇモルの上述の色素Ｂ−１で分光増感したものであった。フィルムＣのフィルム支持体上の層構成及び配合は下記の通りである：
オーバーコート１
中間層
乳剤層１
支持体
乳剤層２
ハレーション制御層
オーバーコート２

中間層の配合被覆量(mg/dm ² )
ゼラチンビヒクル 4.4

乳剤層１の配合被覆量(mg/dm ² )
立方体粒子乳剤[AgIClBr、平均粒子サイズ0.73μm] 40.3
ゼラチンビヒクル 29.6
4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデン 1g/Agモル
1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール 0.026
マレイン酸ヒドラジド 0.0076
カテコールジスルホネート 0.2
グリセリン 0.22
臭化カリウム 0.13
レゾルシノール 2.12
ビスビニルスルホニルメタンその側における全ての層内の
総ゼラチン量を基準として0.4％

ラジオグラフィ用フィルムＤ（本発明）：
フィルムＤは、乳剤層１の立方体粒子に５０ｍｇ／銀モルでルテニウムヘキサシアニドをドープしたことを除き、フィルムＣと同様である。
フィルム試料を、Macbethセンシトメーターに付随する目盛り付き濃度ステップタブレットを介して５００ワットのGeneral Electric DMXプロジェクターランプに露光した。このランプは、２６５０°Ｋに較正し、緑色発光型Ｘ線増感スクリーンの露光をシミュレートするためにCorning C4010フィルタでフィルタリングした。KODAK RP X-OMAT（商標）フィルムプロセッサーM6A-N, M6B又はM35Aの商品名で商業的に入手可能なプロセッサーを使用して、フィルム試料を処理した。下記の黒白現像用組成物を使用して現像を行った：
ヒドロキノン 30ｇ
フェニドン 1.5ｇ
水酸化カリウム 21ｇ
ＮａＨＣＯ₃ 7.5ｇ
Ｋ₂ＳＯ₃ 44.2ｇ
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ 12.6ｇ
臭化ナトリウム 35ｇ
5-メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ
グルタルアルデヒド 4.9ｇ
１リットルにするための水、ｐＨ１０

フィルム試料を各場合において９０秒間未満の時間処理した。KODAK RP X-OMAT（商標） LO Fixer及びReplenisher定着用組成物（Eastman Kodak Company）を使用して、定着を行った。

光学濃度を、ＡＮＳＩ規格ＰＨ２．１９に較正され、National Bureau of Standards較正ステップタブレットにトレース可能なコンベンショナルなX-rite Model 310TMデンシトメーターによって測定した拡散濃度の形で以下に示す。画像形成され処理された各ラジオグラフィ用フィルムについて、特性Ｄ対ＬｏｇＥ曲線をプロットした。１．４＋Ｄ_minの濃度でスピードを測定した。ガンマ（コントラスト）は上述の曲線の勾配（導関数）である。

表Ｉの「相反則不軌」は下記のように定義される。ラジオグラフィ用フィルムは、解剖学的構造によるＸ線の減衰と、増感スクリーンによるＸ線の吸収と、これに続く光の放出の結果として露光される。ラジオグラフィ用フィルムを露光するのは増感スクリーンから放射される光である。解剖学的構造及び用いられる方法に応じて、露光は強度及び時間の両方が変化し得る。露光は強度と時間との積として定義される。この定義は、強度×時間の積が全ての強度及び時間にわたって不変であることを示唆する。相反則不軌は、これが当てはまらないことを示す。短い又は長い露光時間に対応するスピード変化は、強度変化により補償される場合と常に同じとは限らない。マンモグラフィの場合、露光時間は胸部組織のタイプ又は用いられる露光技術に応じて数桁変化する場合がある。例えば、密度の高くない小さな胸部組織は１／５０秒程度の短い時間を用いて露光することができる。高密度の大きな胸部組織は最大２秒の露光時間を用いて露光することがあり、拡大のような技術は、露光時間を１０秒程度に長くすることがある。その結果、マンモグラフィにおいて用いられる露光時間は広範囲に及ぶ。露光時間が長い場合、「低強度相反則不軌」（ＬＩＲＦ）が、より短い露光時間の場合の露光強度よりも大きな強度を用いることを必要とする。その結果、患者に余計にＸ線を照射することになる。その結果として、ＬＩＲＦの低減は患者にとって非常に有益である。

下記の表Ｉは、フィルムＡ〜Ｄの相対的センシトメトリーを示す。このデータから明らかなように、対照フィルムＡ〜Ｃの感度は類似しており、比較的同じコントラストを生じた。しかし、フィルムＤは、対照フィルムＡ〜Ｃよりも写真スピードが高く、コントラストが高く、そして相反則不軌がかなり低かった。相反則がこのように改善されることにより（値が小さいほうが良い）、患者の動きによる鮮鋭度の損失が低減され、高密度の胸部組織に用いられるＸ線照射量をより低くすることができる。

例２：
立方体粒子乳剤層（乳剤層１）においてのドーパントとして種々異なる量のルテニウムを用いて、フィルムＤのような幾つかのラジオグラフィ用フィルムを作製した。下記表IIは、写真スピード、コントラスト及び相反則に及ぼす種々の量のドーパントの効果を示す。ルテニウムドーパントを添加し、これを増加させるのに伴い、画像コントラスト及び相反則が改善されたが、しかし、ドーパント量が最大になったときスピードが減少し始めた。

例３：異なるドーパントの使用
本発明のラジオグラフィ用フィルムを、ルテニウム化合物の代わりに鉄ヘキサシアニド（３１．７ｍｇ／モルＡｇ）を使用したことを除き、フィルムＤ（上述）と同様に作製した。このフィルムを、例１に記載したように像様露光し、処理した。このフィルムは、上述の対照Ａラジオグラフィ用フィルムと比べて、写真スピードが多少改善され、また上位スケールでのコントラスト範囲においてコントラストが多少改善されることが観察された。

図１は、本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムを示す略断面図である。図２は、本発明のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムを含む本発明のラジオグラフィ画像形成用集成体を、カセッテホルダ内に単一の蛍光増感スクリーンと関連して配置した状態で示す略断面図である。

符号の説明

１０…支持体
２０…配置されたオーバーコート
３０…乳剤層
５０…配置された乳剤層
６０…ハレーション防止層
７０…オーバーコート
８０…増感スクリーン
９０…カセッテホルダ

Claims

第１及び第２の主表面を有し、Ｘ線を透過させることができる支持体を含むラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムであって、
前記ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは、前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の前記第２の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層は、同じ又は異なる組成を有する立方体ハロゲン化銀粒子を含み、前記立方体粒子の最内部９５％の一部又は全ての範囲内に六配位錯体化合物がドープされている、
ことを特徴とするラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルム。
前記六配位錯体化合物が前記立方体ハロゲン化銀粒子の容積の最内部９０％以内に存在する請求項１記載のフィルム。
前記六配位錯体化合物が前記立方体ハロゲン化銀粒子の中心から最内部容積の７５〜８０％以内に存在する請求項１記載のフィルム。
前記六配位錯体化合物が、下記構造Ｉ：

（式中、Ｍは第VIII族多価遷移金属イオンであり、Ｌは、６つの配位錯体リガンドを表し、これらのリガンドは同じであっても異なるものであってもよいが、それらのリガンドのうちの少なくとも４個はアニオンリガンドであり、それらのリガンドのうちの少なくとも１個はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性度が高く、ｎは−２，−３又は−４である）によって表される請求項１記載のフィルム。
第１及び第２の主表面を有し、Ｘ線を透過させることができる支持体を含むハロゲン化銀フィルムであって、
前記ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムは、前記支持体の前記第１の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層と、前記支持体の第２の主表面上に配置された、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む１層以上の親水性コロイド層とを有し、
前記支持体の前記第１の主表面上の前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、同じ組成を有する立方体ハロゲン化銀粒子を含み、前記立方体粒子の中心から粒子の最内部７５〜８０％以内にルテニウムヘキサシアニド錯体化合物がドープされており、前記ルテニウムヘキサシアニド錯体化合物が、前記乳剤層中の銀１モル当たり１×１０^-5〜５×１０^-4モルの量で存在し、
前記フィルムがさらに、前記支持体の両側に、前記ハロゲン化銀乳剤層の全ての上に配置された保護オーバーコートを含む、
ことを特徴とするハロゲン化銀フィルム。
請求項１記載のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムを含むラジオグラフィ画像形成用集成体であって、前記ラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムが蛍光増感スクリーンと関連して配置されることを特徴とするラジオグラフィ画像形成用集成体。
請求項１記載のラジオグラフィ用ハロゲン化銀フィルムを露光し、続いて黒白現像用組成物及び定着用組成物で前記フィルムを処理することを含み、前記処理がドライ−ツー−ドライで９０秒間以内で行われることを特徴とする黒白画像を提供する方法。