JP2004169116A - すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 - Google Patents
すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004169116A JP2004169116A JP2002336216A JP2002336216A JP2004169116A JP 2004169116 A JP2004169116 A JP 2004169116A JP 2002336216 A JP2002336216 A JP 2002336216A JP 2002336216 A JP2002336216 A JP 2002336216A JP 2004169116 A JP2004169116 A JP 2004169116A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- permeable membrane
- amorphous
- hydrogen separation
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
【解決手段】水素分離透過膜を、Ni:44〜75原子%、Al:0.2〜16原子%、を含有し、残りがZrと不可避不純物からなる組成を有する非晶質Ni−Zr系合金で構成する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、すぐれた高温非晶質安定性、すなわち高温保持状態で長期間に亘り非晶質を安定的に維持する性質を有し、したがって例えば水素高純度精製装置などの水素分離透過膜として用いた場合には、前記水素高純度精製装置の生産性の向上をもたらす高温加熱操業を可能ならしめる水素分離透過膜に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、大気汚染や地球温暖化などの現象に対処するためクリーンエネルギーが注目され、特にクリーンエネルギーの1種である水素ガスを燃料として用いる水素燃料電池や水素ガスタービンなどのエネルギーシステムの開発が盛んに行なわれている。
また、これらエネルギーシステムに燃料ガスとして用いられている高純度水素ガスが、水を電気分解して得られた混合ガスや液化天然ガス(LNG)を水蒸気改質して得られた混合ガスなどの水素含有原料ガスから、例えば図1に概略説明図で示される通り、外周部を例えばNi製などの枠体で補強され、かつ材質的に水素だけが透過できる機能を有する水素分離透過膜で左右両側室に仕切られ、左側室には水素含有原料ガス導入管と排ガス取出管が、右側室には高純度水素ガス取出管が取り付けられた、例えばステンレス鋼製などの反応室を中央部に設けた構造の水素高純度精製装置を用い、前記反応室を200〜300℃に加熱した条件で前記水素分離透過膜を通して高純度水素ガスを分離精製することにより生産されることも知られている。
さらに、上記の水素分離透過膜として、非晶質Ni−Zr系合金製のものが知られており、これが所定組成の合金溶湯を、例えば高速で回転する銅製ロール鋳型の表面に吹きつけ、5〜500μmの膜厚で凝固させる液体急冷法などにより製造されることも知られている(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
【特許文献1】
特開2000−256002号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
一方、上記の水素高純度精製装置などは、生産性向上の面から高温加熱操業化の傾向にあるが、上記の水素分離透過膜として非晶質Ni−Zr系合金製のものを用いた従来水素高純度精製装置においては、これを300℃を越えた高い加熱温度で操業すると、材質的に非晶質であり、これによって高い水素分離透過機能を発揮するようになる水素分離透過膜に局部的に結晶化現象が起り易くなり、結晶化部位では水素透過精製機能が著しく低下し、前記水素分離透過膜を通して水素以外の不純物ガスの混入が避けられなくことから、比較的短時間で使用寿命に至るのが現状である。
【0005】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、例えば上記の水素高純度精製装置などの高温加熱操業を可能ならしめるべく、特に上記の従来非晶質Ni−Zr系合金製水素分離透過膜に着目し、研究を行った結果、
水素分離透過膜を、原子%(以下、%は原子%を示す)で、
Ni:44〜75%、
Al:0.2〜16%、
を含有し、残りがZrと不可避不純物からなる組成を有する非晶質Ni−Zr系合金で構成すると、この結果の水素分離透過膜は、合金成分として含有するAlによって高温非晶質安定性が著しく向上し、300℃を越えた高温状態でも結晶化現象が著しく抑制され、非晶質組織を長時間に亘って維持することから、水素高純度精製装置などの高温加熱操業を可能ならしめ、一段の生産性向上を図ることができるようになる、という研究結果を得たのである。
【0006】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
Ni:44〜75%、
Al:0.2〜16%、
を含有し、残りがZrと不可避不純物からなる組成を有する非晶質Ni−Zr系合金で構成してなる、すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜に特徴を有するものである。
【0007】
つぎに、この発明の水素分離透過膜において、これを構成する非晶質Ni−Zr系合金の組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
(a)Ni
Ni成分には、Zr成分と共存した状態で、急冷凝固により水素分離透過機能を発揮する非晶質組織を形成するほか、膜の強度を向上させる作用があるが、その含有量が44%未満では、膜に所望の高強度を確保することができず、一方その含有量が75%を越えると、相対的にZrの含有割合が少なくなって水素分離透過機能に低下傾向が現れるようになることから、その含有量を44〜75%と定めた。
【0008】
(b)Al
Al成分には、上記の通り高温非晶質安定性を向上させ、300℃を越えた高温でも非晶質組織を安定して保持する作用があるが、その含有量が0.2%未満では、非晶質安定性の十分な向上効果が得られず、一方その含有量が16%を越えると、膜の水素透過性能に低下傾向が現れるようになることから、その含有量を0.2〜16%、望ましくは1〜13%と定めた。
【0009】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の水素分離透過膜を実施例により具体的に説明する。
原料として、純度:99.5%のZrスポンジ材、同99.9%のNi材、および同99.9%の純Al材を用い、これら原料を所定の割合に配合し、高純度Ar雰囲気中でArアーク溶解して、300gの鋳塊とし、この鋳塊を溶解炉でAr雰囲気中で再溶解し、溶湯を33m/secのロール速度で回転する水冷銅ロールの表面に0.05MPaの噴射圧で吹き付けて、それぞれ表1に示される成分組成を有し、かついずれも幅:30mm×厚さ:30μmのNi−Zr系合金箔材を成形し、これらの箔材から30mm×100mmの平面寸法に切り出すことにより本発明水素分離透過膜1〜13、および合金成分としてAlを含有しない従来水素分離透過膜1〜6をそれぞれ製造した。
これらの水素分離透過膜について、その組織をX線回折法により観察したところ、いずれも非晶質組織を示した。
【0010】
ついで、上記の水素分離透過膜を、その両面に厚さ:10nmのPd薄膜を蒸着形成し、かつそれぞれ横外寸:35mm×縦外寸:105mm×枠幅:5mm×枠厚:0.2mmの寸法をもった2枚のNi製補強枠体で両側から挟み、前記水素分離透過膜を前記補強枠体に超音波接合して固定した状態で、図1に示される構造の水素高純度精製装置の反応室内に設置し、前記反応室内をそれぞれ300℃および350℃に加熱し、反応室の左側室にLNGを水蒸気改質してなるH2:66.5容量%、CO2:17容量%、CO:0.5容量%を含有の水素含有原料ガスを前記左側室の内圧を0.3MPaに保持した条件で導入口から装入し、一方右側室の内圧を0.1MPaに保持した条件で取出口から分離精製した高純度水素ガスを取出す水素精製処理を行ない、反応室の加熱温度:300℃および350℃における処理開始:30分後の分離精製高純度水素ガスの流量をガスフローメーターで測定し、さらに水素精製処理開始後100時間毎にガスクロマトグラフィ装置を用いて前記分離精製高純度水素ガスの分析を行ない、前記分離精製高純度水素ガス中のCO2ガス含有量が100ppmに達するまでの処理時間を測定し、この処理時間をもって寿命時間とした。この測定結果を表1に示した。
【0011】
【表1】
【0012】
【発明の効果】
表1に示される通り、本発明水素分離透過膜1〜13と合金成分としてAlを含有しない従来水素分離透過膜1〜6との比較から、通常の加熱操業温度である300℃および高温加熱操業温度である350℃のいずれの加熱操業温度でも合金成分としてAlを含有しても分離精製高純度水素ガスの生成流量、すなわち水素分離透過作用に実質的変化がないことを示し、一方使用寿命に関しては、Alを合金成分として含有する本発明水素分離透過膜1〜13は、いずれもすぐれた高温非晶質安定性をもつようになることから、特に高温加熱操業で従来水素分離透過膜1〜6に比して著しく長い使用寿命を示すことが明かである。
上述のように、この発明の水素分離透過膜は、すぐれた高温非晶質安定性を有し、300℃を越えた高温でも結晶化が著しく抑制され、非晶質組織を保持することから、例えば水素高純度精製装置などの高温加熱操業を可能ならしめ、一段の生産性向上に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】水素高純度精製装置を例示する概略説明図である。
Claims (1)
- Ni:44〜75原子%、 Al:0.2〜16原子%、
を含有し、残りがZrと不可避不純物からなる組成を有する非晶質Ni−Zr系合金で構成したことを特徴とするすぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002336216A JP4250679B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 |
CNB2006101684579A CN100471547C (zh) | 2002-11-20 | 2003-11-20 | 可透氢膜 |
PCT/JP2003/014829 WO2004045751A1 (ja) | 2002-11-20 | 2003-11-20 | 水素分離透過膜 |
CNB2003801035756A CN100435918C (zh) | 2002-11-20 | 2003-11-20 | 可透氢膜 |
US10/535,547 US7708809B2 (en) | 2002-11-20 | 2003-11-20 | Hydrogen permeable membrane |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002336216A JP4250679B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004169116A true JP2004169116A (ja) | 2004-06-17 |
JP4250679B2 JP4250679B2 (ja) | 2009-04-08 |
Family
ID=32700119
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002336216A Expired - Lifetime JP4250679B2 (ja) | 2002-11-20 | 2002-11-20 | すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4250679B2 (ja) |
CN (2) | CN100471547C (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003289507A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-09-09 | Fukuda Metal Foil And Powder Co., Ltd. | Hydrogen separation membrane and process for producing the same |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0634906B2 (ja) * | 1989-04-12 | 1994-05-11 | 工業技術院長 | 水素分離材 |
JP2560256B2 (ja) * | 1994-07-20 | 1996-12-04 | 工業技術院長 | 細管状水素分離膜の製造方法 |
JP2000159503A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Nb合金水素分離膜 |
JP3079225B1 (ja) * | 1999-03-09 | 2000-08-21 | 工業技術院長 | 非晶質ZrNi合金系水素分離・解離用膜、その製造方法及びその活性化処理方法 |
JP2003001381A (ja) * | 2001-02-19 | 2003-01-07 | Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd | バナジウム合金箔の製造方法 |
-
2002
- 2002-11-20 JP JP2002336216A patent/JP4250679B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-11-20 CN CNB2006101684579A patent/CN100471547C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-20 CN CNB2003801035756A patent/CN100435918C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4250679B2 (ja) | 2009-04-08 |
CN100435918C (zh) | 2008-11-26 |
CN100471547C (zh) | 2009-03-25 |
CN1713952A (zh) | 2005-12-28 |
CN1990094A (zh) | 2007-07-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5000115B2 (ja) | 水素透過合金 | |
JP2006283075A (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
JP3749952B1 (ja) | 結晶質複相水素透過合金および結晶質複相水素透過合金膜 | |
US7708809B2 (en) | Hydrogen permeable membrane | |
JP4860969B2 (ja) | 水素透過合金およびその製造方法 | |
EP1992401B1 (en) | Hydrogen-permeable separation thin membranes | |
JP4250684B2 (ja) | すぐれた水素分離透過機能および高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 | |
JP4953278B2 (ja) | すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 | |
JP4250683B2 (ja) | すぐれた水素分離透過機能および高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 | |
JP4250679B2 (ja) | すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 | |
JP4250680B2 (ja) | すぐれた高温非晶質安定性を有する水素分離透過膜 | |
JP4250681B2 (ja) | すぐれた水素分離透過機能を発揮する水素分離透過膜 | |
JP5199760B2 (ja) | すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 | |
JP4250682B2 (ja) | すぐれた水素分離透過機能を発揮する水素分離透過膜 | |
JP2006283076A (ja) | 水素分離・精製用複相合金 | |
JP4608657B2 (ja) | 水素高純度精製装置の高圧操業ですぐれた水素分離透過機能を長期に亘って発揮する水素分離透過膜 | |
JP5039968B2 (ja) | 結晶質複相水素透過合金および水素透過合金膜 | |
JP4953279B2 (ja) | すぐれた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜 | |
KR100865659B1 (ko) | 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소정제 방법 | |
KR100865660B1 (ko) | 수소 투과 합금 부재, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수소정제 방법 | |
JP2007056313A (ja) | 水素透過合金 | |
JP2009291742A (ja) | 水素透過部材及びこれを用いた水素生成反応器 | |
JP4029123B2 (ja) | 水素解離・分離用膜 | |
CN111644600A (zh) | 一种具有连续渗氢相的Nb-Zr-Co氢分离材料及其制备方法和应用 | |
KR102023600B1 (ko) | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050524 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050524 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051102 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081020 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4250679 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120130 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130130 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140130 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |