JP2004161883A - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004161883A JP2004161883A JP2002329383A JP2002329383A JP2004161883A JP 2004161883 A JP2004161883 A JP 2004161883A JP 2002329383 A JP2002329383 A JP 2002329383A JP 2002329383 A JP2002329383 A JP 2002329383A JP 2004161883 A JP2004161883 A JP 2004161883A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- copolymer
- mass
- molecular weight
- average molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体(X)とゴム状物質(Y)を含有してなる熱可塑性樹脂であって、共重合体(X)は連続相を、ゴム状物質(Y)は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相[以下、分散粒子という]は数平均粒子径が0.1〜2.0μmである分散粒子からなり、分散粒子に含まれるゴム成分量が熱可塑性樹脂100質量%に対して0.2〜20質量%であって、かつその熱可塑性樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が2.5以下である熱可塑性樹脂100質量部に対して、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主成分とする重量平均分子量が500〜5000である(共)重合体0.5〜8質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を構成とする。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、衝撃強度、透明性、成形性に優れ、射出成形時に金型汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、平均粒径0.1〜0.5μmのゴム粒子にスチレン、メチルメタクリレート、アルキルアクリレートをグラフトした共重合体と、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体を混合することにより、耐衝撃性と透明性に優れた熱可塑性樹脂が得られることが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、これらの熱可塑性樹脂をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度と透明性の両者を同時に満足させるものではなかった。さらに、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相とし、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
しかしながら、これらの樹脂組成物をレンズ等の光学用途に用いようとした場合、衝撃強度は十分だが、曇度が高く、透明性において必ずしも満足させるものではなかった。
また、射出成形性を向上する目的で、これらの樹脂組成物にフタル酸エステルやアジピン酸エステルを含有させると、射出成形時に金型にフタル酸エステルやアジピン酸エステルが付着し、成形品表面を汚染し商品価値を低下させる問題があった。また、この問題を解消するために、適宜金型の掃除を行うことが必要となり、著しく生産性を低下させ、経済性に乏しいという欠点を有していた。
【0003】
【特許文献1】
特公昭63−47745号公報
【特許文献2】
特開平8−269142号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、衝撃強度、及び透明性のいずれもがバランス良く高く、更に射出成形時に金型汚染が少ないスチレン−メタアクリル酸エステル系共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体とゴム状物質を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、該共重合体の連続相中にゴム状物質が粒子状の分散相を形成しており、ゴム成分を特定量含有し、重量平均分子量と数平均分子量の比が特定された熱可塑性樹脂と、特定の重量平均分子量の(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主成分とする(共)重合体を、特定量含有してなる熱可塑性樹脂組成物がこの課題にかなうことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
即ち、本発明は、(1)スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体(X)とゴム状物質(Y)を含有してなる熱可塑性樹脂であって、共重合体(X)は連続相を、ゴム状物質(Y)は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相[以下、分散粒子という]は数平均粒子径が0.1〜2.0μmである分散粒子からなり、分散粒子に含まれるゴム成分量が熱可塑性樹脂100質量%に対して0.2〜20質量%であって、かつその熱可塑性樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が2.5以下である熱可塑性樹脂100質量部に対して、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主成分とする重量平均分子量が500〜5000である(共)重合体0.5〜8質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物、(2)(1)記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体である。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等が挙げられるが、好ましくはスチレンである。これらは、単独で使用するかあるいは2種類以上併用してもよい。
【0008】
本発明に用いられる(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは2種類以上併用してもよい。好ましくは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレートまたはこれらの混合物である。
【0009】
また、必要に応じてアクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【0010】
分散相を形成するゴム状物質としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等を用いることができる。連続相の共重合体と屈折率を一致させやすいという意味において、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を好適に用いることができる。これらは、単独で使用するかあるいは2種類以上併用しても良い。
【0011】
本発明の熱可塑性樹脂に含有される分散粒子は、数平均粒子径が0.1〜2.0μmである。好ましくは0.15〜1.8μmである。0.1μm未満では、衝撃強度が低下し、2.0μmを越えると、透明性が低下するので好ましくない。
【0012】
分散粒子に含有されるゴム成分量は、熱可塑性樹脂100質量%に対して0.2〜20質量%である。好ましくは0.3〜18質量%である。0.2質量%未満では、衝撃強度が低下し、18質量%を越えると、透明性が低下するので好ましくない。
【0013】
なお、分散粒子の数平均粒子径は、熱可塑性樹脂1gをN,N−ジメチルホルムアミド100ml中で24時間攪拌した液を用い、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置LS230(ベックマン・コールター社製)を使用して測定した。ゴム成分量は、ハロゲン付加法により測定したポリブタジエン量を示す。
【0014】
本発明の熱可塑性樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は2.5以下であることが必要である。2.5を越えると衝撃強度が低下し、衝撃強度と透明性のバランスの良さが失われる。重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnとも、下記記載のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ(GPC)法により測定した。
装置名:SYSTEM−21 Shodex(昭和電工社製)
カラム:PL gel MIXED−Bを3本直列
温度:40℃
検出:示差屈折率
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
濃度:2質量%
検量線:標準ポリスチレン(PS)(PL社製)を用いて作成し、重量平均分子量Mw、数平均分子量MnはPS換算値で表した。
【0015】
本発明に用いられる(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とする(共)重合体の重量平均分子量は500〜5000である。
重量平均分子量が500未満では射出成形時に金型汚染を発生しやすく、5000を超えると成形性が低下するので好ましくない。
【0016】
本発明に用いられる(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とする(共)重合体の配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.5〜8質量部である。
配合量が0.5質量部未満では成形性が低下し、8質量部を超えると透明性が低下するので好ましくない。
【0017】
本発明の(共)重合体に用いられる(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。これらは、単独で使用するかあるいは2種類以上併用してもよい。
【0018】
また、必要に応じてスチレン、アクリロニトリル等のその他共重合性単量体を用いることもできる。
【0019】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体で分散粒子を含まないもの[以下、共重合体(A)と記す]、スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体であって数平均粒子径0.1〜2.0μmの分散粒子を含むもの[以下、共重合体(B)と記す]、を別々に製造しておき、これらを混合し熱可塑性樹脂を得る方法は分散粒子を均一に分布させやすい利点があり、好ましい製造方法である。
【0020】
(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とする(共)重合体の配合方法に特に制限はなく、共重合体(A)、共重合体(B)の各々重合前、重合途中、重合後に配合する方法、共重合体(A)、共重合体(B)の混合時に配合する方法等が挙げられる。
【0021】
共重合体(A)、共重合体(B)の製造方法に特に制限はないが、共重合体(A)の製造には塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を、共重合体(B)の製造には塊状重合法、塊状−懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法を好適に採用できる。
【0022】
共重合体(A)、共重合体(B)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とする(共)重合体の混合方法については特に制限はないが、例えば、ヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等の公知の混合装置にて予備混合した後、単軸押出機または二軸押出機等の押出機を用いて溶融混練を行うことにより、均一に混合することができる。
【0023】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を配合することができる。例えば、離型性を向上させるために、滑剤、シリコンオイル等を配合することができる。また、成形品の防塵のために帯電防止剤を配合することができる。また、耐光性を付与するため、光安定剤や紫外線吸収剤を配合することができるが、成形品の表面に紫外線硬化剤を塗布して紫外線硬化する場合は、硬化に影響を及ぼすので注意が必要である。その他、光拡散材としてガラスビーズや着色剤等を配合することもできる。
【0024】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の部、%はいずれも質量基準で表した。
【0025】
共重合体(A)の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン42.5部及びメチルメタクリレート(MMA)57.5部、重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド0.2部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.1部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部及び第三リン酸カルシウム0.5部、純水200部を仕込み、温度95℃にて6時間、さらに温度130℃にて2時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(A1)を得た。共重合体(A1)のGPC法にて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、145,000であった。また、組成はスチレン/MMA=43.0/57.0であった。
【0026】
共重合体(A1)の製造と、分子量調整剤を用いなかった以外は同様の方法にて重合を行い、共重合体(A2)を得た。共重合体(A2)の重量平均分子量は、167,000であった。
【0027】
共重合体(B−1〜B−3)の製造
攪拌機付きオートクレーブにスチレン42.5部及びメチルメタクリレート57.5部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(スチレン含量25%、旭化成工業社製「タフデン2000」(商品名))5部を仕込み、3時間室温にて攪拌後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.04部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.2部を添加し、攪拌数200rpmにて攪拌しながら、温度90℃にて、重合転化率30%まで塊状重合した。次いで、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド0.2部、懸濁安定剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.001部及び第三リン酸カルシウム0.5部、純水200部を加え、温度100℃で2時間、115℃で1.5時間、130℃で2.5時間重合した。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(B1)を得た。共重合体(B1)のゴム成分量は3.7%であった。該ゴム状物質は粒子状の分散相を形成し、その分散粒子の数平均粒子径は1.4μmであった。また、重量平均分子量は129,000であった。
【0028】
共重合体(B1)の製造と同様の方法にて、塊状重合時の撹拌数のみを変化させることにより、数平均粒子径2.5μmの分散粒子を有する共重合体(B2)を得た。
【0029】
共重合体(B1)の製造と、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部を添加した以外は同様の方法にて重合を行い共重合体(B3)を得た。
該共重合体(B3)の重量平均分子量は103,000であった。また、その分散粒子の数平均粒子径は1.4μmであった。
【0030】
共重合体(B−4〜B−6)の製造
撹拌機付きオートクレーブにブタジエン49部、スチレン16部、純水150部、オレイン酸カリウム0.5部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.13部、ロンガリット0.03部、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩0.003部、ピロリン酸ナトリウム0.1部、t−ドデシルメルカプタン1.0部を仕込み、温度45℃にて17時間重合した。得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの数平均粒子径は0.08μmであった。ラテックスに、ナトリウムスルホサクシネート0.005部を加えて安定化させた。このラテックスに、撹拌下にて、塩化水素水溶液を加えることにより、ラテックス粒子を凝集肥大化させ、数平均粒子径0.2μmのゴムラテックスを得た。このラテックスにスチレン16部、MMA17部、n−ブチルアクリレート2部、ジビニルベンゼン0.04部、t−ブチルハイドロパーオキサイド0.08部を加え、温度60℃で6時間重合した。このラテックスにt−ブチルフェノール0.5部、ジラウリルチオプロピオネート0.5部を添加した後、塩酸により共重合体を析出し、中和洗浄、脱水乾燥して、粉末状の共重合体(B−4)を得た。
この共重合体(B−4)のゴム成分量は48.0%であった。
【0031】
共重合体(B−4)の製造と同様の方法にて、ゴムラテックスの凝集条件のみを変化させることにより、数平均粒子径0.08μmの分散粒子を有する共重合体(B−5)を得た。
【0032】
実施例1〜10、比較例1〜9
共重合体(A)、(B)、及び(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とする(共)重合体を表1及び表2に示す配合比にて混合し、40mm径の単軸押出機にて、温度240℃、スクリュー回転数100rpmにて混練し、ペレット化を行い、ペレットを得た。
このペレットを用いて組成物のGPC及びメルトフローレートを測定した。
また、このペレットを用いて温度220℃にて射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各種物性測定を行った。
更に、このペレットを用いて射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)にて、シリンダー温度220℃で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを連続的に成形し、成形体のが開始するショット数をカウントした。これらの結果を表1及び表2に示す。
尚、(メタ)アクリル酸エステル単量体を主成分とする(共)重合体は、重量平均分子量312の大八化学社製BBP(以下(イ)で示す)、重量平均分子量1600の東亞合成社製ARUFON UP−1021(以下(ロ)で示す)、重量平均分子量2200の東亞合成社製ARUFON UP−1020(以下(ハ)で示す)、重量平均分子量6000の東亞合成社製ARUFON UP−1080(以下(ニ)で示す)を用いた。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
各物性値の測定方法は以下の通りである。
(1)曇度:射出成形機(東芝機械社製IS−50EPN)を用いて、シリンダー温度220℃で厚さ1mm、2mm、3mmの3段プレートを成形した。この3段プレートの厚さ2mm部を用いて、ASTM D−1003に準じて、HAZEメーター(日本電色工業社製NDH−1001DP)を用いて測定した。
(2)シャルピー衝撃強度:東芝機械社製IS−80CVNを用いて、シリンダー温度220℃で、12.7×64×6.4mm寸法の試験片を成形した。この試験片を用いて、ISO179−2に準じて測定した。
(3)メルトフローレート(MFR):ペレットを用いてJIS K−6874に準拠して、温度200℃、5kg荷重の条件で測定した。
【0036】
また、表1及び表2の射出成形時汚染開始ショット数とは、射出成形時で成形体の汚染が始まるショット数のことをいう。
【0037】
【発明の効果】
本発明により、従来にない衝撃強度、透明性、及び成形性のバランスに優れ、更に射出成形時に成形体の汚染が少ない熱可塑性樹脂組成物及びその成形体を工業上極めて有利に提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、衝撃強度、透明性に優れていることより、特にフレネルレンズやレンチキュラーレンズ等の光学用途に好適に用いることができる。
Claims (2)
- スチレン系単量体単位及び(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位からなる共重合体(X)とゴム状物質(Y)を含有してなる熱可塑性樹脂であって、共重合体(X)は連続相を、ゴム状物質(Y)は粒子状の分散相を形成しており、該粒子状の分散相[以下、分散粒子という]は数平均粒子径が0.1〜2.0μmである分散粒子からなり、分散粒子に含まれるゴム成分量が熱可塑性樹脂100質量%に対して0.2〜20質量%であって、かつその熱可塑性樹脂のTHF可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比が2.5以下である熱可塑性樹脂100質量部に対して、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主成分とする重量平均分子量が500〜5000である(共)重合体0.5〜8質量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002329383A JP4422958B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 熱可塑性樹脂組成物からなるレンズ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002329383A JP4422958B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 熱可塑性樹脂組成物からなるレンズ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004161883A true JP2004161883A (ja) | 2004-06-10 |
JP4422958B2 JP4422958B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=32807397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002329383A Expired - Fee Related JP4422958B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 熱可塑性樹脂組成物からなるレンズ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4422958B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007263993A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 光学用成形体 |
JP2008121002A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 光学成形体 |
-
2002
- 2002-11-13 JP JP2002329383A patent/JP4422958B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007263993A (ja) * | 2006-03-27 | 2007-10-11 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 光学用成形体 |
JP2008121002A (ja) * | 2006-10-18 | 2008-05-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 光学成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4422958B2 (ja) | 2010-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5330410B2 (ja) | 柔らかな表面質感を有する低光沢熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
JPH08253641A (ja) | 熱可塑性成形材料、これに使用される共重合体、およびその共重合体の製造法 | |
JP4299485B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3933277B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
WO2015141661A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 | |
JPH02272050A (ja) | 透明性の熱可塑性樹脂組成物 | |
TWI481655B (zh) | 橡膠改質甲基丙烯酸酯系樹脂組成物 | |
JP4422958B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物からなるレンズ | |
WO2003102076A1 (fr) | Composition de resine thermoplastique | |
JP7010710B2 (ja) | 自動車用樹脂成形品 | |
WO2000042104A1 (fr) | Modificateur pour resine methacrylique | |
JPH0417230B2 (ja) | ||
JP2001226547A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその射出成形品 | |
JP2012207074A (ja) | 透明スチレン系熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2000290463A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート | |
JP2000297194A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびそのシート | |
JP2004035646A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4175883B2 (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂及びそのシート | |
JP2004035645A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4353692B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2004352850A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びそのシート | |
JP2004191698A (ja) | 光拡散シート | |
JP3862452B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2004037483A (ja) | 光拡散シート | |
JP2004263113A (ja) | 透明なゴム変性共重合樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050803 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080701 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080901 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080901 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080901 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090422 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090611 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091125 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091207 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121211 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4422958 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131211 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |