JP2004161505A - 酸化物超電導厚膜用組成物及び厚膜テープ状酸化物超電導体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＯＤ法による銅系酸化物超電導厚膜の製造に適した、高速で均一な成膜が可能な酸化物超電導厚膜用組成物、及び該酸化物超電導厚膜用組成物を用いて高速で均一に成膜した厚膜テープ状酸化物超電導体を提供すること。
【解決手段】炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸の銅塩を含有することを特徴とする酸化物超電導厚膜用組成物。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、前駆体を加熱及び／又は焼成することで基板上にセラミックスを形成する湿式成膜法（以下、ＭＯＤ法と記載することもある）による酸化物超電導厚膜の製造に用いられる組成物、及び該組成物を用いた厚膜テープ状酸化物超電導体に関し、詳しくは、高速で均一に成膜することができる酸化物超電導厚膜用組成物、及び高速で均一に成膜された厚膜テープ状酸化物超電導体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化物超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が液体窒素温度を超えることから、線材及びデバイス等への応用が期待されており、種々の研究が鋭意進められている。
【０００３】
特に、酸化物超電導体を線材に適用するためには、臨界電流密度（Ｊｃ）が高く、且つ長尺の酸化物超電導体を製造する必要があり、一方、長尺のテープ状酸化物超電導体を得るためには、強度及び可撓性の観点から、金属テープ上に酸化物超電導体を形成する必要がある。
【０００４】
また、酸化物超電導体は、結晶学的に異方性を有するため、Ｊｃの向上のためには配向した基板上に酸化物超電導体をエピタキシャル成長させる成膜プロセスの確立が必要である。
【０００５】
テープ状のＲＥ系酸化物超電導体、即ち、ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_ｙ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ，Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種以上の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．４の数を示し、ｙは、６．５≦ｙ≦７．０の数を示す。以下同じ。）系酸化物超電導体の製造方法としては、ＭＯＤ法が知られている。
【０００６】
このＭＯＤ法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：有機酸塩堆積法）は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分を含有した有機化合物を均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に厚膜を形成する方法であり、非真空プロセスで高いＪｃが得られる他、低コストで高速成膜が可能であるため、テープ状酸化物超電導線材の製造に適するという利点を有する。
【０００７】
ＭＯＤ法においては、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると、通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には、８００℃以上の高温熱処理を必要とする。また、厚膜化に伴うＪｃの低下が大きな問題となっている。
【０００８】
上記の問題に対して、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中での熱処理及び水蒸気分圧の制御により、ＲＥ（１２３）超電導体（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３、以下同じ。）を形成する方法が、近年精力的に行われている（例えば、特許文献１参照）。このＴＦＡ塩を出発原料とする方法によれば、水蒸気とフッ素を含むアモルファス前駆体との反応により基板からＲＥ（１２３）超電導体をエピタキシャル成長させることができる。具体的には、原料溶液を基板に塗布後、有機分を分解させるために４００℃以下で熱処理する仮焼工程を経て、７５０℃で結晶化熱処理することにより超電導膜を生成させる。本プロセスにおける熱処理の特徴として、膜中のフッ素と水蒸気とを反応させることにより、ＨＦガスが発生することが挙げられる。特に、仮焼工程において、トリフルオロ酢酸銅がＣｕＯに分解することにより、多量のＨＦガスが発生する。このため、急激な分解反応による膜中のクラック等を防止するために、仮焼工程中の昇温速度を１℃／ｍｉｎ以下に抑える必要がある。また、ＴＦＡ塩の溶解度を考慮すると、溶媒としては、揮発性の高いメタノールを選択しなければならない。従って、室温においても原料溶液の経時変化が激しく、濃度が濃くなるとともに粘性が上がってしまう。
【０００９】
このように、トリフルオロ酢酸金属塩は、メタノール等の低沸点溶媒にしか溶解せず、そのため、基板への原料溶液の塗布作業中に溶媒が蒸発してしまい、均一な塗布ができず、得られる酸化物超電導厚膜の均一性も低いものであった。また、本焼成前の仮焼工程に長時間を要するため、高速成膜も困難なものであった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、ＭＯＤ法による銅系酸化物超電導厚膜の製造に適した、高速で均一な成膜が可能な酸化物超電導厚膜用組成物、及び該酸化物超電導厚膜用組成物を用いて高速で均一に成膜した厚膜テープ状酸化物超電導体を提供することにある。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第５２３１０７４号明細書
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来から用いられているトリフルオロ酢酸銅の代わりに、炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸の銅塩を用いることにより、仮焼工程における昇温速度を２℃／ｍｉｎ以上に設定することができることを知見した。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸の銅塩を含有することを特徴とする酸化物超電導厚膜用組成物を提供するものである。
また、本発明は、沸点８０℃以上の有機溶剤を溶媒として含有する上記酸化物超電導厚膜用組成物を提供するものである。室温における蒸気圧が低い、沸点８０℃以上の有機溶剤を溶媒として用いることにより、大気中に長時間放置してもその濃度変化が小さく、膜厚の均一な厚膜テープ状酸化物超電導体を作製することができる。
また、本発明は、基板上に、上記酸化物超電導厚膜用組成物を塗布した後、仮焼熱処理を施して得られる酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施して、上記基板上に酸化物超電導厚膜が形成されてなることを特徴とする厚膜テープ状酸化物超電導体を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物は、従来この種の組成物に用いられてきた低沸点溶媒を用いずとも、比較的高沸点の有機溶剤に良好に溶解可能なものであり、炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸の銅塩を必須成分とするものである。
【００１５】
これらの銅塩は、それ自身が比較的高沸点の有機溶媒に易溶性であるだけでなく、これら銅塩以外の成分を比較的高沸点の有機溶媒に溶解させることができる効果を有する。
【００１６】
これらの銅塩を構成する、分岐飽和脂肪族カルボン酸及び／又は脂環族カルボン酸は、炭素原子数が６以上であり、好ましくは８以上である。炭素原子数が少なすぎると、これらの銅塩以外の成分を高沸点溶媒に溶解させる効果を得難くなってしまう。
【００１７】
これらのカルボン酸の炭素原子数の上限は、特に制限されるものではないが、極端に多すぎると銅塩自体が溶媒に溶けにくくなるので、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００１８】
炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸の銅塩は、ネオデカン酸銅、イソノナン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選ばれる１種以上であることが最も好ましい。
【００１９】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物は、上記の特定の銅塩を銅前駆体化合物として含有する、銅系酸化物超電導厚膜用組成物であり、銅以外の前駆体化合物として、従来公知の化合物を任意に含有することができる。本発明の酸化物超電導厚膜用組成物における上記銅塩の含有量は、１０〜６０重量％、特に２０〜４５重量％が好ましい。
【００２０】
例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ系の酸化物超電導厚膜用組成物とする場合、イットリウム前駆体化合物及びバリウム前駆体化合物を、上記銅塩とともに本発明の酸化物超電導厚膜用組成物に含有させることができる。
【００２１】
上記イットリウム前駆体化合物としては、特に制限されるものではなく、公知のイットリウム前駆体化合物を用いることができるが、成膜性の観点から、トリフルオロ酢酸イットリウムが好ましい。
また、上記イットリウム前駆体化合物としては、炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸のイットリウム塩、炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸のイットリウム塩も好ましい。これらのイットリウム塩を構成する、炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸、炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸は、上記銅塩を構成するものと同様のものである。
【００２２】
上記バリウム前駆体化合物としては、特に制限されるものではなく、公知のバリウム前駆体化合物を用いることができるが、成膜性の観点から、トリフルオロ酢酸バリウムが好ましい。
【００２３】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物におけるこれらのイットリウム前駆体化合物、バリウム前駆体化合物、及び銅前駆体化合物としての上記銅塩の含有量は、特に制限されるものではなく、各金属成分の比が従来公知の酸化物超電導厚膜用組成物と同様の比となるようにすればよいが、例えば、イットリウム：バリウム：銅＝１：１．８〜２．２：２．４〜３．６（モル比）となるようにするのが好ましい。
【００２４】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物は、これらの前駆体化合物を溶解させる有機溶剤を溶媒として含有することが好ましい。該有機溶剤としては、これらの前駆体化合物が溶解するものであれば特に制限されるものではないが、例えば、２−オクタノン、３−ペンタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、１−ペンタノール等が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、沸点８０℃以上の有機溶剤が好ましく、２−オクタノンが特に好ましい。
【００２５】
低沸点溶媒を使用すると、酸化物超電導厚膜用組成物を用いて、後述の厚膜テープ状酸化物超電導体を製造する際に、基板に酸化物超電導厚膜用組成物を塗布する工程中に低沸点溶媒が蒸発し、酸化物超電導厚膜用組成物の濃度が変化（濃縮）してしまうことから、均一な塗布が難しくなりやすいが、沸点８０℃以上の有機溶剤を溶媒として用いることにより、均一な塗布を行なうことができる。
【００２６】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物における上記有機溶媒の含有量は、２５〜８０重量％、特に３５〜６０重量％とするのが好ましい。
【００２７】
本発明の酸化物超電導厚膜用組成物は、さらに、必要に応じて、増粘剤、安定剤、界面活性剤、分散剤等の任意成分を含有してもよい。尚、これらの任意成分の含有量は、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物中において、１０重量％以下とするのが好ましい。
【００２８】
次に、上述した本発明の酸化物超電導厚膜用組成物から得られる本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体について、その製造態様とともに説明する。
本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体の製造においては、先ず、基板上に、上述した本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を塗布する。
【００２９】
上記基板としては、特に制限されるものではなく、酸化物超電導厚膜を湿式法にて形成させることができる公知の基板から適宜選択することができ、例えば、金属テープ、中間層を設けた金属テープ等が挙げられる。
【００３０】
上記基板としては、単結晶基板及び多結晶基板のいずれも用いることができる。上記単結晶基板としては、ＬａＡｌＯ_３（１００）単結晶基板（ＬＡＯ単結晶基板）等が挙げられ、一方、多結晶基板としては、配向性Ｎｉ基板やＩＢＡＤ（Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いた複合基板等が挙げられる。
【００３１】
上記基板への本発明の酸化物超電導厚膜用組成物の塗布方法は、特に制限されるものではなく、酸化物超電導厚膜を湿式法により形成する際に従来採用されている公知の塗布方法から適宜選択することができ、例えば、ディップ法、刷毛塗り法等が挙げられる。
【００３２】
次に、このようにして、基板上に本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を塗布したものに、仮焼熱処理を施して、酸化物超電導前駆体を得る。この仮焼熱処理における好ましい条件を以下に詳述する。
【００３３】
上記仮焼熱処理においては、昇温速度を大きくすることが可能であり、そうすることにより、高速で本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体を成膜することができる。該昇温速度は、２℃／ｍｉｎ以上、特に３℃／ｍｉｎ以上が好ましく、その上限は、成膜が可能であれば特に制限されるものではないが、通常５℃／ｍｉｎ程度である。
【００３４】
また、上記仮焼熱処理においては、基板の移動速度と温度勾配との積を大きくすることが可能であり、そうすることにより、小型の電気炉で本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体を成膜することができる。基板の移動速度と温度勾配との積は、２℃／ｍｉｎ以上、特に３℃／ｍｉｎ以上が好ましく、その上限は、成膜が可能であれば特に制限されるものではないが、通常５℃／ｍｉｎ程度である。
【００３５】
また、上記仮焼熱処理は、２５０℃以上、特に３００〜５００℃の温度範囲において、水蒸気分圧が２．１ｖｏｌ％以下、特に０．１〜１．０ｖｏｌ％の雰囲気中で施されることが好ましい。
【００３６】
次に、このように仮焼熱処理して得られた酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施すことにより、基体上に酸化物超電導厚膜が形成された本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体が得られる。この結晶化熱処理は、常法に従って行えばよいが、例えば、熱処理温度は７２５〜７７５℃の範囲で、水蒸気分圧が２．１〜２０ｖｏｌ％の雰囲気中で施されることが好ましい。
【００３７】
このようにして得られた本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体、特に、沸点８０℃以上の有機溶剤を含有する本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を用いた本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体は、均一な膜厚の酸化物超電導厚膜を有するものである。上記酸化物超電導厚膜における最大膜厚部分と最小膜厚部分との厚みの差は、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下が好ましい。
【００３８】
また、本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体は、沸点が８０℃以上の有機溶剤を用いることにより、均一な膜厚を有するものであり、上記の結晶化熱処理を施すことにより、臨界電流密度の変化量を小さく抑えることが可能である。その臨界電流密度の変化量は、±０．５ＭＡ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体において、基体上に形成される酸化物超電導厚膜は、ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_ｙからなることが好ましい。
【００４０】
本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体の用途としては、線材、デバイス、或いは、電力ケーブル、変圧器、限流器等の電力機器等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、さらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
〔実施例１〕
（トリフルオロ酢酸イットリウム三水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに、水７５ｇ及びトリフルオロ酢酸１３２ｇを仕込み、撹拌しながら、三酸化二イットリウム３９．６６ｇを加えた。発熱終了後２時間還流させた後、不溶物を濾別して得られた溶液に、メタノールを１０ｇ加え、７０℃に加温し、系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、窒素を導入しながら系内を常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、結晶を３１５ｇ（収率９２．９％）得た。得られた結晶について、ＩＲ分析、イットリウム含有量分析（５００℃で加熱分解し、三フッ化物として秤量）、及び空気中での示差熱分析を行った。これらの分析の結果、得られた結晶は、目的物であるトリフルオロ酢酸イットリウム三水和物と同定した。分析結果を以下に示す。
【００４３】
＜分析結果＞
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^−１）
３６６４、３４２４、１７１６、１６６６、１６２５、１４８４、１４６７、１４５７、１２１８、１１５１、８６５、８４２、８００、７５９、７３２、６７８
・イットリウム含有量分析：１８．５質量％（理論値１８．４５質量％）
・示差熱分析（３０℃ １０℃／ｍｉｎ ６００℃）
３０℃（−０．０％：三水和物）、１１７℃（−７．５％：一水和物）、１５５℃（−１１．４％：無水物）、３１０℃（−７３．２％：三フッ化イットリウム）
【００４４】
（トリフルオロ酢酸バリウム一水和物の製造）
１リットルの反応フラスコに、水２６０ｇ及び水酸化バリウム八水和物３１５ｇを仕込み、撹拌しながら、トリフルオロ酢酸２４０ｇを４０℃以下で滴下した。２５℃で２時間反応させた後、不溶物を濾別して得られた溶液に、メタノールを２０ｇ加え、７０℃に加温し、系内を徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、窒素を導入しながら系内を常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、結晶を３６７ｇ（収率９６．２％）得た。得られた結晶について、ＩＲ分析、バリウム含有量分析（硫酸水加熱分解法）、及び空気中で４００℃で加熱後の残留物の組成分析（Ｘ線回折）を行った。これらの分析の結果、得られた結晶は、目的物であるトリフルオロ酢酸バリウム一水和物と同定した。分析結果を以下に示す。
【００４５】
＜分析結果＞
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^−１）
３６６７、３４３２、１６７３、１４５４、１２１３、１１４５、８５０、８０２、７５９、７２７、６７８
・バリウム含有量分析：３６．３質量％（理論値３６．０１質量％）
・４００℃で加熱後の組成分析：ＢａＦ_２
【００４６】
（ネオデカン酸銅の製造）
３リットルの反応フラスコに、水酸化銅２９３ｇ及びイソプロパノール９３８ｇを仕込み、攪拌しながらネオデカン酸１１３７ｇを加えた。２時間加熱還流させた後、系内を徐々に減圧してイソプロパノ−ル及び水を留去した。その溶液にトルエン１２９４ｇを加え、不溶物を濾別した。得られた溶液を再び徐々に減圧してトルエン及び水を留去し、濃縮して粘性液体を得た。濃縮後、窒素を導入しながら系内を常圧に戻し、得られた粘性液体を窒素気流下で取り出し、液体１０２８ｇ（収率８５．２％）を得た。得られた液体について、ＩＲ分析、銅含有量分析（８００℃で加熱分解し、酸化銅として秤量）、及び加熱後の残留物の組成分析（Ｘ線回折）を行った。これらの分析の結果、得られた液体は、目的物であるネオデカン酸銅と同定した。分析結果を以下に示す。
【００４７】
＜分析結果＞
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^−１）
３６１７、３４４８、３１５３、２９６４、２８７３、１６９７、１６００、１５３５、１４６５、１４１１、１３７６、１２９９、１２３４、１１７４、１００４、７８６、６５３、４８４
・銅含有量分析：１５．３５質量％（理論値１５．６６質量％）
・８００℃で加熱後の組成分析：ＣｕＯ
【００４８】
（酸化物超電導厚膜用組成物の調製）
得られたトリフルオロ酢酸イットリウム三水和物１．７ｇ、トリフルオロ酢酸バリウム一水和物２．９ｇ、及びネオデカン酸銅４．９ｇ（金属原子モル比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３．０５）を混合して、９．２ｇの２−オクタノン（２８℃）に加えて攪拌したところ、均一に溶解した。この前駆体溶液を組成物１とした。
【００４９】
（厚膜テープ状酸化物超電導体の成膜）
基板としては、ハステロイ／Ｚｒ_２Ｇｄ_２Ｏ_７／ＣｅＯ_２からなるＩＢＡＤ複合基板を用いた。このＩＢＡＤ複合基板は、長さ１０ｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのハステロイテープ上に、ＩＢＡＤ法を用いて室温下でＺｒ_２Ｇｄ_２Ｏ_７の第１中間層を１μｍの厚さに成膜し、この上にスパッタ法を用いてＣｅＯ_２の第２中間層を厚さ０．５μｍに成膜して作製した。
このＩＢＡＤ複合基板に上記組成物１をディップコート法により塗布した後、水蒸気分圧２．１ｖｏｌ％、酸素分圧９７．９ｖｏｌ％の雰囲気下で、０．２〜５℃／ｍｉｎの昇温速度（表１〜３参照）において５００℃まで仮焼きした後、酸素分圧１００％の雰囲気下で炉冷した。次いで、同様の方法により塗布及び仮焼きを繰り返し（回数については表１〜３参照）、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ前駆体を得た。その後、水蒸気分圧６．３ｖｏｌ％、酸素分圧９３．７ｖｏｌ％の雰囲気下で、２５℃／ｍｉｎの昇温速度において該前駆体を加熱し、基板温度７５０℃で１〜３時間焼成した後、炉内雰囲気を乾燥ガスに切替えて１０分間保持した後、炉冷し、厚膜テープ状酸化物超電導体を得た。１回の塗布で得られる膜厚は０．３μｍであった。
得られた厚膜テープ状酸化物超電導体上の酸化物超電導厚膜に、銀を蒸着して電極を形成し、酸素雰囲気中４５０℃で１時間熱処理を施した。
【００５０】
仮焼きにおける昇温速度を０．２℃／ｍｉｎとし、且つ塗布及び仮焼きの回数を１回又は３回として得られた厚膜テープ状酸化物超電導体（実施例１−１、１−２）それぞれから１０ｃｍ長試料を作製し、該試料の液体窒素中におけるＪｃ及びＩｃ（臨界電流）を測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００５１】
仮焼きにおける昇温速度を５℃／ｍｉｎとし、且つ塗布及び仮焼きの回数を３回として得られた厚膜テープ状酸化物超電導体（実施例１−３）から１０ｃｍ長試料を作製し、該試料の液体窒素中におけるＪｃ及びＩｃを測定した。これらの測定結果を、実施例１−２において得られた厚膜テープ状酸化物超電導体の測定結果とともに表２に示す。
【００５２】
さらに、実施例１−２において得られた厚膜テープ状酸化物超電導体（１０ｍ長試料）について、最大膜厚及び最小膜厚並びに最大Ｉｃ及び最小Ｉｃを測定し、長手方向の均一性を調べた。これらの測定結果を表３に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのモル比が１：２：３．０５となるように、各金属のＴＦＡ塩をメタノールに溶解し、溶液濃度をＹ換算で０．２５ｍｏｌ／リットルに調整して比較組成物を作製した。原料溶液として組成物１に代えて該比較組成物を用いた以外は、実施例１−１〜１−３それぞれと同様にして、酸化物超電導体（比較例１−１〜１−３）を作製し、且つ各種特性の測定を行った。測定結果を表１〜３に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
表１の結果より明らかなように、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物を用いて作製した本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体（実施例１−１、１−２）は、従来の酸化物超電導厚膜用組成物を用いて作製した厚膜テープ状酸化物超電導体（比較例１−１、１−２）とほぼ同等の特性が得られた。しかし、本発明の酸化物超電導厚膜用組成物（組成物１）は、基板への塗布工程中に溶媒が蒸発することがなく、均一に塗布することができたが、従来の酸化物超電導厚膜用組成物（比較組成物）は、塗布工程中にメタノールが揮発し、均一に塗布することができなかった。
【００５８】
また、表２の結果より明らかなように、本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体（実施例１−３）は、速い昇温速度において作製された場合でもＪｃ及びＩｃの低下が見られず、短時間での仮焼が可能であった。これに対し、従来の酸化物超電導厚膜用組成物を用い、速い昇温速度において作製された厚膜テープ状酸化物超電導体（比較例１−３）は、Ｊｃ及びＩｃが著しく低下した。
【００５９】
さらに、表３の結果より、本発明の厚膜テープ状酸化物超電導体（実施例１−２）は、長さ１０ｍに対して、その膜厚及びＩｃ値のばらつきが±１０％以内であることが確認された。これに対し、従来の酸化物超電導厚膜用組成物を用いて作製した厚膜テープ状酸化物超電導体（比較例１−２）では、塗布工程中に原料溶液中のメタノールが揮発することにより、原料溶液の濃化が認められ、そのため、線材としての厚膜テープ状酸化物超電導体の膜厚のばらつきが大きく、厚い部分では仮焼工程中にクラックが発生し、Ｊｃの大幅な低下が見られた。
【００６０】
このように、高沸点溶媒を使用した本発明の酸化物超電導厚膜用組成物は、濃度の経時変化が無く、均一な線材を高速で作製できることが判った。
【００６１】
〔実施例２〕
（２−エチルへキサン酸銅の製造）
２リットルの反応フラスコに、水酸化銅１１２ｇ及びエタノール６８８ｇを仕込み、攪拌しながら２−エチルへキサン酸３４１ｇを加えた。８０℃で４時間加熱還流させた後、水１２０ｇを加えて、さらに１時間加熱還流した。還流後、系内を徐々に減圧してエタノール及び水を留去し、固体を得た。得られた固体にエタノール４００ｇを加え、不溶物を濾別した。得られた溶液を再び徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、窒素を導入しながら系内を常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、結晶３０２ｇ（収率７５．１％）を得た。得られた結晶について、ＩＲ分析、銅含有量分析（８００℃で加熱分解し、酸化銅として秤量）、及び加熱後の残留物の組成分析（Ｘ線回折）を行った。これらの分析の結果、得られた結晶は、目的物である２−エチルへキサン酸銅と同定した。分析結果を以下に示す。
【００６２】
＜分析結果＞
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^−１）
３４４６、２９５８、２９３５、２８７３、１５９４、１５１７、１４５７、１４２１、１３７８、１３２２、１２３６、１１０６、８０８、
７６１、７３２、６９２、６０１、４５７
・銅含有量分析：１８．２７質量％（理論値１８．１６質量％）
・８００℃で加熱後の組成分析：ＣｕＯ
【００６３】
（酸化物超電導厚膜用組成物の調製及び厚膜テープ状酸化物超電導体の成膜）
ネオデカン酸銅４．９ｇに代えて、得られた２−エチルへキサン酸銅６．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体溶液（組成物２）を得た。
組成物１に代えて、上記組成物２を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚膜テープ状酸化物超電導体を作製し、且つ各種特性を測定したところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００６４】
〔実施例３〕
（イソノナン酸銅の製造）
３００ミリリットルの反応フラスコに、水酸化銅１５ｇ、水１００ｇ及びイソプロパノール８０ｇを仕込み、攪拌しながらイソノナン酸５０ｇを加えた。５０℃で１時間攪拌した後、系内を徐々に減圧してイソプロパノ−ル及び水を留去した。その溶液へトルエン４３ｇを加え、得られた溶液を再び徐々に減圧してトルエン及び水を留去し、濃縮して固体を得た。得られた固体に再びトルエン１３０ｇ加え、不溶物を濾別して得られた溶液を、再び徐々に減圧して濃縮、乾固させた。乾固後、窒素を導入しながら系内を常圧に戻し、得られた固体を窒素気流下で取り出し、結晶４４ｇ（収率７７．６％）を得た。得られた結晶について、ＩＲ分析、銅含有量分析（８００℃で加熱分解し、酸化銅として秤量）、及び加熱後の残留物の組成分析（Ｘ線回折）を行った。これらの分析の結果、得られた結晶は、目的物であるイソノナン酸銅と同定した。分析結果を以下に示す。
【００６５】
＜分析結果＞
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^−１）
３４３８、２９５６、２９０２、２８６９、１５８１、１５０８、１４１７、１３６５、１３１９、１２４７、７５９、６７８、６６７
・銅含有量分析：１５．９２質量％（理論値１６．８１質量％）
・８００℃で加熱後の組成分析組成：ＣｕＯ
【００６６】
（酸化物超電導厚膜用組成物の調製及び厚膜テープ状酸化物超電導体の成膜）
ネオデカン酸銅４．９ｇに代えて、得られたイソノナン酸銅８．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体溶液（組成物３）を得た。
組成物１に代えて、上記組成物３を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚膜テープ状酸化物超電導体を作製し、且つ各種特性を測定したところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００６７】
〔実施例４〕
（ナフテン酸銅の製造）
３リットルの反応フラスコに、水酸化銅１９５ｇ及びイソプロパノール６２５ｇを仕込み、攪拌しながらナフテン酸９８１ｇを加えた。２時間加熱還流させた後、系内を徐々に減圧してイソプロパノ−ル及び水を留去した。その溶液へトルエン８６０ｇを加え、不溶物を濾別した。得られた溶液を、再び徐々に減圧してトルエン及び水を留去し、濃縮して粘性液体を得た。濃縮後、窒素を導入しながら系内を常圧に戻し、得られた粘性液体を窒素気流下で取り出し、液体８８４ｇ（収率８３．６％）を得た。得られた液体について、ＩＲ分析、銅含有量分析（８００℃加熱分解し、酸化銅として秤量）及び加熱後の残留物の組成分析（Ｘ線回折）を行った。これらの分析の結果、得られた液体は、目的物であるナフテン酸銅と同定した。分析結果を以下に示す。
【００６８】
＜分析結果＞
・ＩＲ分析：吸収ピーク（ｃｍ^−１）
３４３６、２９２５、２８６７、１７０４、１５８９、１５４０、１４５６、１４１７、１３７６、１３０５、７３４、６８６
・銅含有量分析：７．８質量％
・８００℃で加熱後の組成分析：ＣｕＯ
【００６９】
（酸化物超電導厚膜用組成物の調製及び厚膜テープ状酸化物超電導体の成膜）
ネオデカン酸銅４．９ｇに代えて、得られたナフテン酸銅９．９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、前駆体溶液（組成物４）を得た。
組成物１に代えて、上記組成物４を用いた以外は、実施例１と同様にして、厚膜テープ状酸化物超電導体を作製し、且つ各種特性を測定したところ、実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＯＤ法による銅系酸化物超電導厚膜の製造に適した、高速で均一な成膜が可能な酸化物超電導厚膜用組成物、及び該酸化物超電導厚膜用組成物を用いた厚膜テープ状酸化物超電導体を提供することができる。

Claims (13)

1. 炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸の銅塩を含有することを特徴とする酸化物超電導厚膜用組成物。
2. トリフルオロ酢酸イットリウム及びトリフルオロ酢酸バリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
3. 炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸のイットリウム塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸のイットリウム塩、並びにトリフルオロ酢酸バリウムを含有することを特徴とする請求項１記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
4. 炭素原子数６以上の分岐飽和脂肪族カルボン酸の銅塩及び／又は炭素原子数６以上の脂環族カルボン酸の銅塩が、ネオデカン酸銅、イソノナン酸銅、２−エチルヘキサン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
5. 沸点８０℃以上の有機溶剤を溶媒として含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
6. 上記有機溶剤が、２−オクタノンであることを特徴とする請求項５記載の酸化物超電導厚膜用組成物。
7. 基板上に、請求項１〜６の何れかに記載の酸化物超電導厚膜用組成物を塗布した後、仮焼熱処理を施して得られる酸化物超電導前駆体に結晶化熱処理を施して、上記基板上に酸化物超電導厚膜が形成されてなることを特徴とする厚膜テープ状酸化物超電導体。
8. 上記仮焼熱処理における昇温速度が、２℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項７記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。
9. 上記仮焼熱処理における基板の移動速度と温度勾配との積が、２℃／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項７記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。
10. 上記仮焼熱処理が、２５０℃以上において、水蒸気分圧が２．１ｖｏｌ％以下の雰囲気中で行われることを特徴とする請求項７〜９の何れかに記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。
11. 上記酸化物超電導厚膜における最大膜厚部分と最小膜厚部分との厚みの差が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１０の何れかに記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。
12. 臨界電流密度の変化量が、±０．５ＭＡ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項７〜１１の何れかに記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。
13. 上記酸化物超電導厚膜が、ＲＥ_１＋ｘＢａ_２−ｘＣｕ_３Ｏ_ｙ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１種類以上の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．４の数を示し、ｙは、６．５≦ｙ≦７．０の数を示す。）からなることを特徴とする請求項７〜１２の何れかに記載の厚膜テープ状酸化物超電導体。