JP2004155645A

JP2004155645A - Gas generator composition

Info

Publication number: JP2004155645A
Application number: JP2003172349A
Authority: JP
Inventors: Kenshu Go; 建州呉
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: WO2004024652A1; CN1556782A; CN100348556C; EP1538137A4; EP1538137B1; JP4302442B2; EP1538137A1; AU2003262083A1

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas generator composition having a low combustion temperature and generating small amounts of carbon monoxide, ammonia, and nitrogen oxides. <P>SOLUTION: The gas generator composition contains (a) an organic compound as fuel, (b) an oxygen-containing oxidant, (c) aluminum hydroxide, and if necessary (d) a binder and/or (e) an additive selected from among metal oxides and metal carbonates. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性［ＬＤ_５０（ｏｒａｌ−ｒａｔ）＝２７ｍｇ／ｋｇ］や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
米国特許４，９０９，５４９号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許４，３７０，１８１号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許４，３６９，０７９号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許５，５４２，９９９号には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ（トリアミノニトログアニジン），ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平１０−７２２７３号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
しかし、アジド系ガス発生剤は、一般的に燃焼後に窒素しか生成しないが、非アジド系ガス発生剤組成物は、一般的に炭素、窒素、酸素を含むので、燃焼後において、有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物を少量生成する欠点がある。また、非アジド系ガス発生剤は、一般的にアジド系ガス発生剤に比べれば、燃焼温度が高く、実際に使われると、大量のクーラントが必要となる。
【０００５】
燃焼後における有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量を減らすため、ガス発生剤に金属酸化物、又はＤｅＮＯｘ剤（窒素酸化物低減剤）を添加することが知られている。例えば、ドイツ特許４，４０１，２１３号のガス発生剤組成物は、有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量を減らすために、触媒としてのＶ_２Ｏ_５／ＭｏＯ_３のような重金属酸化物を添加するものである。しかし、重金属酸化物の毒性問題があり、金属酸化物を添加すると、ガス発生剤のガス発生効率が低くなる。
【０００６】
ＷＯ９８／０４５０７号には、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素等のＤｅＮＯｘ剤とガス発生剤とを併用して、燃焼ガス中の窒素酸化物の生成量を低減することが開示されている。しかし、硫酸アンモニウムを使うと、有毒な硫黄酸化物を生成し、炭酸アンモニウム、尿素は、熱安定性に問題があり、更にこれらのＤｅＮＯｘ剤を添加すると、ガス発生剤の酸化剤を消耗し、有毒な一酸化炭素の生成量が増える。
【０００７】
【特許文献１】米国特許４，９０９，５４９号
【特許文献２】米国特許４，３７０，１８１号
【特許文献３】米国特許４，３６９，０７９号
【特許文献４】米国特許５，５４２，９９９号
【特許文献５】特開平１０−７２２７３号
【特許文献６】ドイツ特許４４０１２１３号
【特許文献７】ＷＯ９８／０４５０７号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ガス発生剤の燃焼ガス中の有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量が少なく、燃焼温度が低いガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガス発生剤組成物の組成として特定の組み合わせのものを選択することにより、燃焼温度を低下でき、その結果、燃焼ガス中の有毒な一酸化炭素、アンモニウム及び窒素酸化物の生成量を低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、課題の解決手段として、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、必要に応じて更に（ｄ）成分及び／又は（ｅ）成分を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【００１１】
（ａ）燃料としての有機化合物
（ｂ）含酸素酸化剤
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）バインダ
（ｅ）金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤
更に本発明は、他の課題の解決手段として、上記のガス発生剤組成物を成形して得られるガス発生剤組成物成型体と、上記のガス発生剤組成物又は前記のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（ａ）成分の燃料としての有機化合物としては、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
テトラゾール類化合物は、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が好ましい。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩（硝酸グアニジン）、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩等が好ましい。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が好ましい。ニトロアミン類化合物は、シクロ−１，３，５−トリメチレン−２，４，６−トリニトラミンが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（ｂ）成分の含酸素酸化剤は、（ｂ−１）塩基性金属硝酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム、及び（ｂ−２）過塩素酸塩及び塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１５】
（ｂ−１）成分の塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
塩基性金属硝酸塩は、燃焼速度を高めるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー散乱光による粒度分布法により測定したものである。測定サンプルは、塩基性金属硝酸塩を水に分散させた後、超音波を３分間照射したものを用い、粒子数の５０％累積値（Ｄ_５０）を求めて、２回の測定による平均値を平均粒径とする。
【００１７】
（ｂ−１）成分の硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩と硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ−２）成分の過塩素酸塩及び塩素酸塩は、酸化作用と共に、燃焼促進作用もする成分である。酸化作用は、燃焼中に酸素を発生することで燃焼を効率良く進行させると共に、アンモニア、一酸化炭素等の有毒ガスの生成量を減少させる作用を意味する。一方、燃焼促進作用は、ガス発生剤組成物の着火性を向上させる作用、又は燃焼速度を向上させる作用を意味する。
【００１９】
過塩素酸塩及び塩素酸塩としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる（ｃ）成分の水酸化アルミニウムは、上水道の浄水処理において、河川水の浮遊物凝集用、家庭向け無リン洗剤用のほか、樹脂やゴムの添加剤としても使用されているもので、毒性が低く、分解開始温度が高いという特徴がある。
【００２１】
更に熱分解するときに大きく吸熱し、酸化アルミニウムと水を生成する。このため、水酸化アルミニウムを含有させることにより、ガス発生剤組成物の燃焼温度が低くなり、燃焼後における、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を少なくするように作用する。このような有毒ガスの低減作用は、特に酸化剤として（ｂ−２）成分を使用したときに顕著となる。
【００２２】
水酸化アルミニウムは、その平均粒径を調整することにより、（ａ）〜（ｃ）成分等を混合するときの全体の分散性を向上できるので、混合作業が容易となるほか、得られたガス発生剤組成物の着火性も向上される。
【００２３】
水酸化アルミニウムの平均粒径は、好ましくは０．１〜７０μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは２〜３０μｍである。平均粒径の測定方法は、塩基性金属硝酸塩の平均粒径の測定方法と同じである。
【００２４】
本発明で用いる（ｄ）成分のバインダとしては、必要に応じて（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分及び（ｅ）成分と共に用いられる成分であり、ガス発生剤組成物の成形性を高め、ガス発生剤成型体の強度を高める成分である。ガス発生剤成型体の成型強度が強くない場合は、実際に燃焼する時に成型体が崩れて暴走的に燃焼して、燃焼をコントロールできない恐れがある。
【００２５】
バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる（ｅ）成分の金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤は、必要に応じて（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分及び（ｄ）成分と共に用いられる成分であり、水酸化アルミニウムの作用を補助する目的で、即ち、ガス発生剤の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を低減させる目的で加えるものである。
【００２７】
添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
本発明のガス発生剤組成物に含まれる各成分の含有割合及び配合例は、下記のとおりである。
【００２９】
（１）（ａ）〜（ｃ）成分の組成物
（ａ）成分の有機化合物の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５５質量％；
（ｂ−１）成分の酸化剤の含有量は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％；
（ｂ−２）成分の酸化剤の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％；
（ｃ）成分の水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは４〜１０質量％。
【００３０】
（配合例１）
（ａ）硝酸グアニジン３０〜６０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化アルミニウム３〜１０質量％
（配合例２）
（ａ）ニトログアニジン２５〜６０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化アルミニウム３〜１５質量％。
【００３１】
（配合例３）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の過塩素酸塩
（ｃ）水酸化アルミニウム。
【００３２】
（配合例４）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム
（ｃ）水酸化アルミニウム。
【００３３】
（３）（ａ）〜（ｃ）成分に対して、（ｄ）成分及び（ｅ）成分のいずれか一方又は両方を含む組成物
（ｄ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％；
（ｅ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％。
【００３４】
（配合例５）
（ａ）ニトログアニジン
（ｂ）硝酸ストロンチウム
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３５】
（配合例６）
（ａ）ニトログアニジン
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）グアガム。
【００３６】
（配合例７）
（ａ）メラミン
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３７】
（配合例８）
（ａ）硝酸グアニジン
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３８】
（配合例９）
（ａ）硝酸グアニジン、ニトログアニジン、メラミンから選択される２成分、又は３成分の混合燃料
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３９】
（配合例１０）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の過塩素酸塩
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００４０】
（配合例１１）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）塩素酸ナトリウム又は過塩素酸カリウム
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００４１】
本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。
【００４２】
これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。単孔円柱状、多孔円柱状のものは、孔が長さ方向に貫通しているもの、孔が貫通せずに窪みを形成しているもののいずれでもよい。
【００４３】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００４４】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００４５】
更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜２７、比較例１〜７
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位ｍｏｌ／１００ｇは組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１中、ＧＮは硝酸グアニジン、ＮＱはニトログアニジン、ＢＣＮは塩基性硝酸銅、ＣＭＣＮａはカルボキメチルセルロースナトリウム塩である。他の表も同様に表示した。表１の塩基性硝酸銅の平均粒径は４．７μｍ（他の表も同じ）、水酸化アルミニウムの平均粒径は１１μｍ（他の表も同じ）である。
【００５０】
実施例１〜２７の水酸化アルミニウムを添加した組成物の燃焼温度は、対応した水酸化アルミニウムを含まない比較例１〜７よりも低い。
【００５１】
実施例２８〜３３
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳＫ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例２８〜３３は、摩擦感度が３５３Ｎを超えており、落槌感度が４０ｃｍ以上であるので、摩擦落槌感度が鈍感であり、取り扱い時の安全性が高い。
【００５４】
実施例３４〜４４
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型して、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を表３に示す。圧力指数は、次式：ｒｂ＝αＰ^ｎ（式中、ｒｂ：燃焼速度、α：係数、Ｐ：圧力、ｎ：圧力指数）から求めた。
【００５５】
【表３】

【００５６】
以上のように実施例３４〜４４に示されたそれぞれの数値は、インフレータガス用ガス発生剤組成物としての実用上の条件を満足していることを示す。
【００５７】
実施例４５〜５３
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンベに取り付け、ボンベ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の濃度を分析した。
【００５８】
【表４】

【００５９】
実施例５４〜７０、比較例８〜１０
表５に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位ｍｏｌ／１００ｇは、組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）を求めた。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
実施例５４〜７０の水酸化アルミニウムを添加した組成物の燃焼温度は、水酸化アルミニウムを含まない比較例８〜１０よりも低い。
【００６２】
実施例７１〜７９
表６に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳＫ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
実施例７１〜７９は、摩擦感度が３５３Ｎを超えており、落槌感度が５０ｃｍ以上であるので、摩擦落槌感度が鈍感であり、取り扱い時の安全性が高い。
【００６５】
実施例８０〜８４
表７に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型して、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を表７に示す。圧力指数は、次式：ｒｂ＝αＰ^ｎ（式中、ｒｂ：燃焼速度、α：係数、Ｐ：圧力、ｎ：圧力指数）から求めた。
【００６６】
【表７】

【００６７】
以上のように実施例８０〜８４に示されたそれぞれの数値は、インフレータガス用ガス発生剤組成物としての実用上の条件を満足していることを示す。また、（ｄ）成分を含むことにより、（ｄ）成分を含まない表３の実施例４１（ＧＮ／ＢＣＮ／Ａｌ（ＯＨ）_３／ＣＭＣＮａ）の燃焼速度（７．３２ｍｍ／ｓｅｃ）と較べると、燃焼速度が大きくなっていた。
【００６８】
このように燃焼速度が大きくなることにより、ガス発生剤の製造方法の選択肢を広げることができる。例えば、燃焼速度が小さくなると、ガス発生剤を所定時間内に完全燃焼させるため、ガス発生剤成形体の厚みを薄くする必要があるが、圧縮成型等によりペレットを成型する場合は、厚みが薄すぎると打錠することが困難になる。一方、燃焼速度が大きいと、このような成型時の問題がなくなる。
【００６９】
実施例８５〜８９
表８に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンベに取り付け、ボンベ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＯ_２の濃度を分析した。結果を表８に示す。
【００７０】
【表８】

【００７１】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、燃焼温度が低く、燃焼時に一酸化炭素や窒素酸化物の生成量が少ない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas generant composition suitable for an airbag restraint system for automobiles, a molded product thereof, and an airbag inflator using the same.
[0002]
[Prior art]
As a gas generating agent for an airbag as an occupant protection device in an automobile, a composition using sodium azide has been frequently used. However, the toxicity of sodium azide to the human body [LD ₅₀ (oral-rat) = 27 mg / kg] and the danger in handling are regarded as problems, and various alternative safer so-called non-azide gas generating compositions have been proposed. A gas generant composition containing a nitrogen-containing organic compound has been developed.
[0003]
U.S. Pat. No. 4,909,549 discloses a composition of a hydrogen-containing tetrazole or triazole compound and an oxygen-containing oxidizing agent. U.S. Pat. No. 4,370,181 discloses a gas generant composition comprising a hydrogen-free metal salt of bitetrazole and an oxygen-free oxidizing agent. U.S. Pat. No. 4,369,079 discloses gas generation comprising hydrogen-free metal salts of bitetrazole and alkali metal nitrates, alkali metal nitrites, alkaline earth metal nitrates, alkaline earth metal nitrites and mixtures thereof. An agent composition is disclosed. U.S. Pat. No. 5,542,999 discloses gas generation comprising a fuel such as GZT, TAGN (triaminonitroguanidine), NG (nitroguanidine), NTO, basic copper nitrate, a catalyst for reducing toxic gas, and a coolant. An agent is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-72273 discloses a gas generator comprising a metal salt of bitetrazole, a bitetrazole ammonium salt, and aminotetrazole and ammonium nitrate.
[0004]
However, azide-based gas generants generally produce only nitrogen after combustion, but non-azide-based gas generant compositions generally contain carbon, nitrogen, and oxygen, so that after combustion, toxic monoxide It has the disadvantage of producing small amounts of carbon and nitrogen oxides. Non-azide gas generating agents generally have a higher combustion temperature than azide gas generating agents, and require a large amount of coolant when actually used.
[0005]
It is known to add a metal oxide or a DeNOx agent (a nitrogen oxide reducing agent) to a gas generating agent in order to reduce the generation amount of toxic carbon monoxide and nitrogen oxides after combustion. For example, the gas generant composition of DE 4,401,213 discloses the use of heavy metal oxides such as V ₂ O ₅ / MoO ₃ as catalysts to reduce the production of toxic carbon monoxide and nitrogen oxides. Is to add a substance. However, there is a problem of toxicity of heavy metal oxides, and when a metal oxide is added, the gas generating efficiency of the gas generating agent decreases.
[0006]
WO 98/04507 discloses reducing the generation amount of nitrogen oxides in combustion gas by using a gas generating agent together with a DeNOx agent such as ammonium sulfate, ammonium carbonate, and urea. However, when ammonium sulfate is used, toxic sulfur oxides are generated, and ammonium carbonate and urea have a problem in thermal stability. Further, when these DeNOx agents are added, the oxidizing agent of the gas generating agent is consumed and the toxic agent is consumed. The amount of carbon monoxide produced increases.
[0007]
[Patent Document 1] US Patent No. 4,909,549 [Patent Document 2] US Patent 4,370,181 [Patent Document 3] US Patent 4,369,079 [Patent Document 4] US Patent 5,542 999 [Patent Document 5] JP-A-10-72273 [Patent Document 6] German Patent 4401213 [Patent Document 7] WO98 / 04507 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas generating composition having a low generation amount of toxic carbon monoxide and nitrogen oxides in a combustion gas of a gas generating agent, a low combustion temperature, a molded article thereof, and an air using them. An object of the present invention is to provide a back inflator.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor can reduce the combustion temperature by selecting a particular combination of gas generant composition compositions, resulting in the formation of toxic carbon monoxide, ammonium and nitrogen oxides in the combustion gas. The inventors have found that the amount can be reduced, and completed the present invention.
[0010]
The present invention provides, as a means for solving the problems, gas generation containing the following components (a), (b) and (c), and if necessary, further containing component (d) and / or component (e). An agent composition is provided.
[0011]
(A) an organic compound as a fuel (b) an oxygen-containing oxidizing agent (c) aluminum hydroxide (d) a binder (e) an additive selected from metal oxides and metal carbonates The present invention solves other problems As means, a molded article of a gas generating composition obtained by molding the above described gas generating composition, and an inflator for an airbag using the aforementioned gas generating composition or the molded article of the gas generating agent are provided.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic compound as the fuel of the component (a) used in the present invention includes at least one selected from tetrazole compounds, guanidine compounds, triazine compounds, and nitroamine compounds.
[0013]
As the tetrazole compound, 5-aminotetrazole, bitetrazole ammonium salt and the like are preferable. The guanidine compound is preferably guanidine nitrate (guanidine nitrate), aminoguanidine nitrate, nitroguanidine, triaminoguanidine nitrate, or the like. The triazine compound is preferably melamine, cyanuric acid, ammeline, ammelide, ammeland or the like. Nitroamine compounds are preferably cyclo-1,3,5-trimethylene-2,4,6-trinitramine.
[0014]
The oxygen-containing oxidizing agent of the component (b) used in the present invention includes (b-1) at least one selected from basic metal nitrates, nitrates, ammonium nitrates, and (b-2) perchlorates and chlorates. It is preferred to contain.
[0015]
Examples of the basic metal nitrate of the component (b-1) include basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate, basic manganese nitrate, basic iron nitrate, basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate and base. At least one selected from the group consisting of cerium nitrate.
[0016]
The average particle diameter of the basic metal nitrate is preferably 30 μm or less, more preferably 10 μm or less, in order to increase the burning rate. The average particle size is measured by a particle size distribution method using laser scattered light. The measurement sample was obtained by dispersing a basic metal nitrate in water, and then irradiating ultrasonic waves for 3 minutes. The 50% cumulative value (D ₅₀ ) of the number of particles was obtained, and the average value of the two measurements was obtained. The average particle size is used.
[0017]
Examples of the nitrate of the component (b-1) include alkali metal nitrates such as potassium nitrate and sodium nitrate and alkaline earth metal nitrates such as strontium nitrate.
[0018]
The component (b-2), a perchlorate or a chlorate, is a component that has an oxidizing action and also has a combustion promoting action. The oxidizing action means an action of efficiently generating combustion by generating oxygen during combustion and reducing an amount of generation of toxic gas such as ammonia and carbon monoxide. On the other hand, the combustion promoting action means an action for improving the ignitability of the gas generating composition or an action for improving the burning rate.
[0019]
Examples of the perchlorate and the chlorate include at least one selected from ammonium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, and sodium chlorate.
[0020]
The aluminum hydroxide of the component (c) used in the present invention is used as an additive for resin and rubber in addition to agglomeration of suspended matter in river water, a phosphorus-free detergent for home use in water purification treatment of waterworks and the like. It is characterized by low toxicity and high decomposition initiation temperature.
[0021]
Further, when pyrolyzed, it absorbs a large amount of heat, producing aluminum oxide and water. For this reason, the inclusion of aluminum hydroxide lowers the combustion temperature of the gas generant composition, and acts to reduce the production of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide after combustion. Such a toxic gas reducing effect is particularly remarkable when the component (b-2) is used as an oxidizing agent.
[0022]
Aluminum hydroxide can improve the overall dispersibility when mixing the components (a) to (c) by adjusting the average particle size, so that the mixing operation is easy and the obtained gas The ignitability of the generator composition is also improved.
[0023]
The average particle size of the aluminum hydroxide is preferably 0.1 to 70 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and still more preferably 2 to 30 μm. The method for measuring the average particle size is the same as the method for measuring the average particle size of the basic metal nitrate.
[0024]
The binder of the component (d) used in the present invention is, if necessary, a component used in combination with the components (a) to (c) or the components (a) to (c) and (e). A component that enhances the moldability of the composition and increases the strength of the molded article of the gas generating agent. If the molding strength of the gas generating agent molded body is not strong, the molded body may collapse during actual combustion and burn out in a runaway manner, so that combustion may not be controlled.
[0025]
As the binder, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose potassium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, fine powder Crystalline cellulose, polyacrylamide, aminated polyacrylamide, polyacrylhydrazide, acrylamide / metal acrylate copolymer, copolymer of polyacrylamide / polyacrylate compound, polyvinyl alcohol, acrylic rubber, guar gum, starch, At least one selected from silicone And the like.
[0026]
The additives selected from the metal oxides and metal carbonates as the component (e) used in the present invention may be, if necessary, the components (a) to (c), or the components (a) to (c) and the component (d). It is a component used together with aluminum hydroxide for the purpose of assisting the action of aluminum hydroxide, that is, lowering the combustion temperature of the gas generating agent, adjusting the combustion rate, and producing toxic nitrogen oxides and carbon monoxide after combustion. Is added for the purpose of reducing the amount.
[0027]
Additives include metal oxides such as copper oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, silica, and alumina; cobalt carbonate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, and base. Metal carbonates such as basic copper carbonate or basic metal carbonates; complex compounds of metal oxides or hydroxides such as acid clay, kaolin, talc, bentonite, diatomaceous earth, hydrotalcite; sodium silicate, mica molybdic acid At least one selected from salts, metal salts such as cobalt molybdate and ammonium molybdate, molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, and silicon carbide is exemplified.
[0028]
The content ratios and composition examples of each component contained in the gas generating composition of the present invention are as follows.
[0029]
(1) Composition of components (a) to (c) The content of the organic compound of the component (a) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 55% by mass. %;
The content of the oxidizing agent of the component (b-1) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 30 to 60% by mass;
The content of the oxidizing agent of the component (b-2) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and still more preferably 1 to 5% by mass;
The content of the aluminum hydroxide of the component (c) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and still more preferably 4 to 10% by mass.
[0030]
(Formulation Example 1)
(A) Guanidine nitrate 30 to 60% by mass
(B) Basic copper nitrate 30 to 60% by mass
(C) Aluminum hydroxide 3 to 10% by mass
(Formulation Example 2)
(A) 25 to 60% by mass of nitroguanidine
(B) Basic copper nitrate 30 to 60% by mass
(C) 3 to 15% by mass of aluminum hydroxide.
[0031]
(Formulation Example 3)
(A) guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) at least one perchlorate selected from sodium perchlorate, potassium perchlorate and ammonium perchlorate (c) water Aluminum oxide.
[0032]
(Formulation Example 4)
(A) guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) sodium chlorate or potassium chlorate (c) aluminum hydroxide.
[0033]
(3) The content of the composition (d) component containing one or both of the component (d) and the component (e) with respect to the components (a) to (c) is preferably 20% by mass or less, More preferably 0.5 to 10% by mass, still more preferably 1 to 7% by mass;
The content of the component (e) is preferably 20% by mass or less, more preferably 1 to 15% by mass, and still more preferably 3 to 10% by mass.
[0034]
(Formulation Example 5)
(A) nitroguanidine (b) strontium nitrate (c) aluminum hydroxide (d) carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0035]
(Formulation Example 6)
(A) nitroguanidine (b) basic copper nitrate (c) aluminum hydroxide (d) guar gum.
[0036]
(Formulation Example 7)
(A) melamine (b) basic copper nitrate (c) aluminum hydroxide (d) carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0037]
(Formulation Example 8)
(A) Guanidine nitrate (b) Basic copper nitrate (c) Aluminum hydroxide (d) Carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0038]
(Formulation Example 9)
(A) a mixed fuel of two or three components selected from guanidine nitrate, nitroguanidine and melamine; (b) basic copper nitrate (c) aluminum hydroxide (d) sodium carboxymethylcellulose or guar gum.
[0039]
(Formulation Example 10)
(A) guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) at least one perchlorate selected from sodium perchlorate, potassium perchlorate and ammonium perchlorate (c) water Aluminum oxide (d) carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0040]
(Formulation Example 11)
(A) guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) sodium chlorate or potassium perchlorate (c) aluminum hydroxide (d) carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0041]
The gas generating composition of the present invention can be molded into a desired shape, and can be formed into a single-hole cylindrical, porous cylindrical or pellet-shaped molded body.
[0042]
These molded products are obtained by adding water or an organic solvent to the gas generating composition, mixing and extruding (single-perforated columnar, perforated columnar molded products) or compression molding using a tableting machine or the like. (A pellet-shaped molded body). The single-hole cylindrical shape or the porous cylindrical shape may be either a hole having a hole penetrating in the length direction or a hole having no hole and forming a depression.
[0043]
The gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom is, for example, an inflator for an airbag of a driver's seat of a vehicle, an inflator for an airbag of a passenger seat, an inflator for a side airbag, an inflator for an inflatable curtain, and a knee bolster. It can be applied to inflators for inflators, inflators for inflatable seat belts, inflators for tubular systems, and gas generators for pretensioners.
[0044]
Further, the inflator using the gas generating composition of the present invention or a molded product obtained therefrom is a hybrid in which the gas supply is a pyro-type gas only from the gas generating agent, or both a compressed gas such as argon and a gas generating agent. Any of the types may be used.
[0045]
Further, the gas generating composition of the present invention or a molded article obtained therefrom can also be used as an ignition agent called an enhancer (or booster) for transmitting the energy of a primer or a squib to the gas generating agent.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0047]
Examples 1-27, Comparative Examples 1-7
A gas generating composition having the composition shown in Table 1 was prepared. The combustion temperature and generated gas efficiency (unit mol / 100 g represents the number of moles of generated gas per 100 g of the composition) based on the theoretical calculation of these compositions were determined. Table 1 shows the results.
[0048]
[Table 1]

[0049]
In Table 1, GN is guanidine nitrate, NQ is nitroguanidine, BCN is basic copper nitrate, and CMCNa is carboxymethylcellulose sodium salt. Other tables are similarly displayed. The average particle size of the basic copper nitrate in Table 1 is 4.7 μm (the other tables are the same), and the average particle size of aluminum hydroxide is 11 μm (the other tables are the same).
[0050]
The combustion temperatures of the compositions of Examples 1-27 to which aluminum hydroxide was added are lower than those of Comparative Examples 1-7 without the corresponding aluminum hydroxide.
[0051]
Examples 28 to 33
A gas generating composition having the composition shown in Table 2 was produced. These compositions were tested for friction sensitivity and hammer sensitivity based on the explosive performance test method of JIS K4810-1979. Table 2 shows the results.
[0052]
[Table 2]

[0053]
In Examples 28 to 33, since the friction sensitivity exceeds 353 N and the dropping sensitivity is 40 cm or more, the friction dropping sensitivity is insensitive, and the handling safety is high.
[0054]
Examples 34 to 44
A gas generating composition having the composition shown in Table 3 was produced. These compositions were molded into strands, and the burning rates were measured at 4900, 6860, and 8820 kPa under a nitrogen atmosphere. Table 3 shows the combustion rate of 6860 kPa and the pressure index between 4900 and 8820 kPa. The pressure index was determined from the following equation: rb = αP ⁿ (where rb: combustion rate, α: coefficient, P: pressure, n: pressure index).
[0055]
[Table 3]

[0056]
As described above, the respective numerical values shown in Examples 34 to 44 indicate that practical conditions as a gas generating composition for an inflator gas are satisfied.
[0057]
Examples 45 to 53
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 4 were produced, and these compositions were molded into 2 g strands. This strand was attached to a sealed cylinder having an internal volume of 1 liter, and the inside of the cylinder was replaced with nitrogen. Then, the pressure was further increased to 6860 kPa with nitrogen, and the strand was ignited by passing a nichrome wire to completely burn it. About 20 seconds after energization, the combustion gas was collected in a gas sampling bag, and immediately analyzed for NO, NO ₂ , CO, and CO ₂ concentrations using a detector tube.
[0058]
[Table 4]

[0059]
Examples 54 to 70, Comparative Examples 8 to 10
A gas generating composition having the composition shown in Table 5 was prepared. The combustion temperature and the generated gas efficiency (unit mol / 100 g represents the number of moles of the generated gas per 100 g of the composition) based on the theoretical calculation of these compositions were obtained. Table 5 shows the results.
[0060]
[Table 5]

[0061]
The burning temperatures of the compositions of Examples 54 to 70 to which aluminum hydroxide was added were lower than those of Comparative Examples 8 to 10 containing no aluminum hydroxide.
[0062]
Examples 71 to 79
A gas generating composition having the composition shown in Table 6 was produced. These compositions were tested for friction sensitivity and hammer sensitivity based on the explosive performance test method of JIS K4810-1979. Table 6 shows the results.
[0063]
[Table 6]

[0064]
In Examples 71 to 79, since the friction sensitivity exceeds 353 N and the dropping sensitivity is 50 cm or more, the friction dropping sensitivity is insensitive and the handling safety is high.
[0065]
Examples 80 to 84
A gas generating composition having the composition shown in Table 7 was produced. These compositions were molded into strands, and the burning rates were measured at 4900, 6860, and 8820 kPa under a nitrogen atmosphere. Table 7 shows the combustion rate of 6860 kPa and the pressure index between 4900 and 8820 kPa. The pressure index was determined from the following equation: rb = αP ⁿ (where rb: combustion rate, α: coefficient, P: pressure, n: pressure index).
[0066]
[Table 7]

[0067]
As described above, the respective numerical values shown in Examples 80 to 84 show that practical conditions as a gas generating composition for an inflator gas are satisfied. Further, by containing the component (d), the combustion rate (7.32 mm / sec) of Example 41 (GN / BCN / Al (OH) ₃ / CMCNa) in Table 3 not containing the component (d) was compared. , The burning rate was increasing.
[0068]
By increasing the burning rate in this way, the options of the method for producing the gas generating agent can be expanded. For example, when the combustion rate is low, the gas generating agent must be thinned in order to completely burn the gas generating agent within a predetermined time. If too much, it becomes difficult to tablet. On the other hand, if the burning rate is high, such problems at the time of molding are eliminated.
[0069]
Examples 85 to 89
Gas generating compositions having the compositions shown in Table 8 were produced, and these compositions were molded into 2 g strands. This strand was attached to a sealed cylinder having an internal volume of 1 liter, and the inside of the cylinder was replaced with nitrogen. Then, the pressure was further increased to 6860 kPa with nitrogen, and the strand was ignited by passing a nichrome wire to completely burn it. About 20 seconds after the energization, the combustion gas was collected in a gas sampling bag, and immediately analyzed for NO, NO ₂ , NH ₃ , CO, and CO ₂ concentrations using a detector tube. Table 8 shows the results.
[0070]
[Table 8]

[0071]
【The invention's effect】
The gas generating composition and the molded article of the present invention have a low combustion temperature and a small amount of carbon monoxide and nitrogen oxide generated during combustion.

Claims

A gas generating composition comprising the following components (a), (b) and (c), and optionally further comprising component (d) and / or component (e).
(A) an organic compound as a fuel (b) an oxygen-containing oxidizing agent (c) aluminum hydroxide (d) a binder (e) an additive selected from metal oxides and metal carbonates

Component (a) is 10 to 60% by mass, component (b) is 10 to 85% by mass, component (c) is 0.1 to 20% by mass, component (d) is 20% by mass or less, and component (e) is 20% by mass or less. The gas generating composition according to claim 1, wherein the gas generating composition comprises:

3. The gas generating composition according to claim 1, wherein (a) the organic compound as the fuel is at least one selected from tetrazole compounds, guanidine compounds, triazine compounds, and nitroamine compounds.

(B) the basic metal nitrate is selected from basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate, basic manganese nitrate, basic iron nitrate, basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate and basic cerium nitrate The gas generating composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one of the following.

The composition according to claim 1, wherein the component (b) contains (b-1) at least one oxidizing agent selected from basic metal nitrates, nitrates, ammonium nitrates, and (b-2) perchlorates and chlorates. The gas generating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein

(B-2) The perchlorate and the chlorate are at least one selected from ammonium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, and sodium chlorate. 6. The gas generating composition according to any one of the above items 5.

The binder of the component (d) is carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium salt, carboxymethylcellulose potassium salt, carboxymethylcellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxylate. Methyl ethyl cellulose, microcrystalline cellulose, polyacrylamide, aminated polyacrylamide, polyacrylhydrazide, acrylamide / metal acrylate copolymer, polyacrylamide / polyacrylate compound copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic rubber, At least selected from guar gum, starch, silicone The gas generating composition according to claim 1 which is one.

The additive of the component (e) is cupric oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, silica, a metal oxide containing silica, alumina, cobalt hydroxide, or hydroxide. Metal hydroxide containing iron; cobalt carbonate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, metal carbonate or basic metal carbonate containing basic copper carbonate; acid clay, kaolin, talc, bentonite, diatomaceous earth, hydrotalcite Compound compounds of metal oxides or hydroxides containing: metal salts such as sodium silicate, mica molybdate, cobalt molybdate, ammonium molybdate; silicone, molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, silicon carbide The gas generating composition according to any one of claims 1 to 7, which is one or more selected.

A molded article of a gas generating composition having a single-hole cylindrical shape, a porous cylindrical shape, or a pellet shape obtained from the gas generating composition according to any one of claims 1 to 8.

An inflator for an airbag using the gas generant composition according to any one of claims 1 to 8, or the gas generant molded article according to claim 9.