JP4627662B2

JP4627662B2 - Gas generant composition

Info

Publication number: JP4627662B2
Application number: JP2005034759A
Authority: JP
Inventors: 建州呉
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2005-02-10
Filing date: 2005-02-10
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2025-02-10
Also published as: JP2006219342A; DE102006005837A1

Description

本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、及びその成型体に関する。 The present invention relates to a gas generant composition suitable for an air bag restraining system such as an automobile, and a molded body thereof.

自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ₅₀（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。 Conventionally, a composition using sodium azide has been frequently used as a gas generating agent for an air bag as an occupant protection device in an automobile. However, the toxicity of sodium azide to the human body [LD ₅₀ (oral-rat) = 27 mg / kg] and the danger during handling are regarded as problems, and as a safer so-called non-azide gas generant composition, there are various Gas generant compositions containing these nitrogen-containing organic compounds have been developed.

特許文献１には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。特許文献２には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。特許文献３には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。特許文献４には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ（硝酸トリアミノグアニジン），ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特許文献５には、硝酸グアニジン等の燃料、塩基性硝酸銅及びグアガムからなるガス発生剤組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a composition of a tetrazole or triazole compound containing hydrogen and an oxygen-containing oxidizing agent. Patent Document 2 discloses a gas generant composition comprising a metal salt of bitetrazole containing no hydrogen and an oxidizing agent containing no oxygen. Patent Document 3 discloses a gas generant composition comprising a metal salt of bitetrazole containing no hydrogen and an alkali metal nitrate, an alkali metal nitrite, an alkaline earth metal nitrate, an alkaline earth metal nitrite, and a mixture thereof. Has been. Patent Document 4 discloses a gas generating agent comprising a fuel such as GZT, TAGN (triaminoguanidine nitrate), NG (nitroguanidine), NTO, etc., basic copper nitrate, a catalyst for reducing toxic gas, and a coolant agent. Yes. Patent Document 5 discloses a gas generant composition comprising a fuel such as guanidine nitrate, basic copper nitrate and guar gum.

しかし、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃焼後、残渣（ミスト）を生成するので、それがエアバッグ内に流入しないようにするため、フィルターを用いる必要がある。その際、ガス発生剤組成物の燃焼後、フィルターで捕集されやすい形状のスラグを形成し易いような組成とする方法がある。 However, since the non-azide gas generant composition generates a residue (mist) after combustion, it is necessary to use a filter in order to prevent the residue from flowing into the airbag. At that time, there is a method of making the composition easy to form a slag having a shape easily collected by a filter after the gas generating agent composition is burned.

特許文献６には、硝酸グアニジン等の燃料、塩基性硝酸銅、アルミナ等の金属酸化物からなる組成物に、シリカをスラグ形成剤として添加し、良好なスラグ（クリンカー）を生成させることが開示されている。特許文献７には、テトラゾール化合物等の燃料、硝酸ストロンチウムにガラス粉末を添加することによって、燃焼温度を低下させ、その結果、NOx、COを低減すること、及び固体スラグが形成されることが開示されている。特許文献８には、アルカリ金属アジド、酸化剤からなるペレット、シリカ含有物質からなる粒を混合して用いることで、ミストを低減することが開示されている。
米国特許４，９０９，５４９号米国特許４，３７０，１８１号米国特許４，３６９，０７９号米国特許５，５４２，９９９号米国特許５，６０８，１８３号米国特許６，１４３，１０２号特表平１０−５０２６１０号米国特許５，１０４，４６６号（特開平５−７０１０９号） Patent Document 6 discloses that silica is added as a slag forming agent to a composition composed of a fuel such as guanidine nitrate, a metal oxide such as basic copper nitrate, alumina, etc. to produce a good slag (clinker). Has been. Patent Document 7 discloses that a glass powder is added to a fuel such as a tetrazole compound and strontium nitrate to lower the combustion temperature, and as a result, NOx and CO are reduced, and solid slag is formed. Has been. Patent Document 8 discloses that mist is reduced by mixing and using alkali metal azide, pellets made of an oxidizing agent, and particles made of a silica-containing substance.
US Pat. No. 4,909,549 U.S. Pat. No. 4,370,181 US Pat. No. 4,369,079 US Pat. No. 5,542,999 US Pat. No. 5,608,183 US Pat. No. 6,143,102 Special table hei 10-502610 US Pat. No. 5,104,466 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-70109)

特許文献７のように、ガラス粉末を添加する方法によると、燃焼温度を低下させることができ、NOx等も低減できるが、ガラス粉末は高価であること、燃焼速度が低下することや着火性が悪化すること、ガス発生剤の質量が増加すること等の点で改善の余地がある。 As in Patent Document 7, according to the method of adding glass powder, the combustion temperature can be lowered and NOx and the like can be reduced. However, the glass powder is expensive, the combustion rate is lowered, and the ignitability is reduced. There is room for improvement in terms of worsening and increasing the mass of the gas generating agent.

本発明は、ガラス粉末を添加したときの改善点を解決し、スラグを形成し易く、NOx、CO等も低減でき、燃焼速度や着火性が向上されたガス発生剤組成物及びその成型体を提供することを課題とするものである。 The present invention solves the improvement when glass powder is added, makes it easy to form slag, reduces NOx, CO, etc., and provides a gas generant composition with improved combustion rate and ignitability, and a molded product thereof. The issue is to provide.

本願発明者は、上記した従来技術の課題を解決するものとして、ガラス粉末と、水酸化アルミニウム等を組み合わせたものを出願し（特願２００３−３６４０２４号）、更に前記発明の研究過程において、ガス発生剤が燃焼した後の燃焼残渣の性状と燃焼後のNOxとCO等に着目して研究を重ね、リン酸塩を使用することにより、ガラス粉末を使用した場合と同等の燃焼残渣の性状とNOxとCOが低減できることを見出し出願しているが（特願２００４−２６２０２７号）、本願発明は更にこの発明を改良したものである。 The inventor of the present application has applied for a combination of glass powder, aluminum hydroxide and the like (Japanese Patent Application No. 2003-364024) as a solution to the above-described problems of the prior art. By focusing on the properties of the combustion residue after combustion of the generating agent and NOx and CO after combustion, etc., and using phosphate, the properties of the combustion residue are the same as when glass powder is used. Although it has been found and filed that NOx and CO can be reduced (Japanese Patent Application No. 2004-262027), the present invention further improves this invention.

即ち本発明は、課題の解決手段として、（ａ）燃料、（ｂ）酸化剤、並びに（ｃ）リン酸塩の複塩から選ばれるものを含有するガス発生剤組成物を提供する。 That is, the present invention provides a gas generant composition containing, as means for solving the problems, a material selected from (a) a fuel, (b) an oxidant, and (c) a double salt of a phosphate.

本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、リン酸塩の複塩から選ばれるものを含有しているため、燃焼残渣が固化してスラグを形成するので、燃焼残渣がミストになり、インフレータ外に放出されることが防止される。また、上記のリン酸塩類等を含有すると、燃焼後のNOxとCOの生成量が低減でき、燃焼速度も向上できる。 Since the gas generant composition of the present invention and the molded product thereof contain what is selected from a double salt of phosphate, the combustion residue is solidified to form slag, so that the combustion residue becomes mist, It is prevented from being released out of the inflator. In addition, when the above phosphates are contained, the amount of NOx and CO produced after combustion can be reduced, and the combustion rate can be improved.

更に本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、リン酸の複塩が高温でバインダーの役割を果たすことから、ガス発生器に適用したとき、燃焼時におけるクーラント・フィルタによる濾過性が良い。 Furthermore, since the double salt of phosphoric acid serves as a binder at a high temperature, the gas generant composition of the present invention and its molded product have good filterability by a coolant filter during combustion when applied to a gas generator. .

＜（ａ）成分＞
本発明で用いる（ａ）成分の燃料としては、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの（ａ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。 <(A) component>
Examples of the component (a) fuel used in the present invention include at least one selected from tetrazole compounds, guanidine compounds, triazine compounds, and nitroamine compounds. Any of these components (a) can solve the problems of the present invention and achieve the effects of the present invention.

テトラゾール類化合物は、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が好ましい。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩（硝酸グアニジン）、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩等が好ましい。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が好ましい。ニトロアミン類化合物は、シクロ−1,3,5-トリメチレン-2,4,6-トリニトラミンが好ましい。 The tetrazole compounds are preferably 5-aminotetrazole, bitetrazole ammonium salt and the like. The guanidine compound is preferably guanidine nitrate (guanidine nitrate), aminoguanidine nitrate, nitroguanidine, triaminoguanidine nitrate or the like. The triazine compound is preferably melamine, cyanuric acid, ammelin, ammelide, ammeland and the like. The nitroamine compound is preferably cyclo-1,3,5-trimethylene-2,4,6-trinitramine.

＜（ｂ）成分＞
本発明で用いる（ｂ）成分の酸化剤は、（ｂ−１）塩基性金属硝酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム、及び（ｂ−２）過塩素酸塩及び塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。これらの（ｂ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。 <(B) component>
The oxidizing agent of component (b) used in the present invention contains (b-1) basic metal nitrate, nitrate, ammonium nitrate, and (b-2) at least one selected from perchlorate and chlorate. It is preferable. Any of these components (b) can solve the problems of the present invention and achieve the effects of the present invention.

（ｂ−１）成分の塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 As the basic metal nitrate of component (b-1), basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate, basic manganese nitrate, basic iron nitrate, basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate and base And at least one selected from basic cerium nitrate.

塩基性金属硝酸塩は、燃焼速度を高めるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー散乱光による粒度分布法により測定したものである。測定サンプルは、塩基性金属硝酸塩を水に分散させた後、超音波を３分間照射したものを用い、粒子数の５０％累積値（Ｄ₅₀）を求めて、２回の測定による平均値を平均粒径とする。 The basic metal nitrate has an average particle size of preferably 30 μm or less and more preferably 10 μm or less in order to increase the burning rate. The average particle size is measured by a particle size distribution method using laser scattered light. The measurement sample was obtained by dispersing basic metal nitrate in water and then irradiating with ultrasonic waves for 3 minutes, obtaining the 50% cumulative value (D ₅₀ ) of the number of particles, and calculating the average value of the two measurements. Average particle diameter.

（ｂ−１）成分の硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩と硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。 Examples of the nitrate of component (b-1) include alkaline metal nitrates such as potassium nitrate and sodium nitrate, and alkaline earth metal nitrates such as strontium nitrate.

（ｂ−２）成分の過塩素酸塩及び塩素酸塩は、酸化作用と共に、燃焼促進作用もする成分である。酸化作用は、燃焼中に酸素を発生することで燃焼を効率良く進行させると共に、アンモニア、一酸化炭素等の有毒ガスの生成量を減少させる作用を意味する。一方、燃焼促進作用は、ガス発生剤組成物の着火性を向上させる作用、又は燃焼速度を向上させる作用を意味する。 The (b-2) component perchlorate and chlorate are components that also have a combustion promoting action as well as an oxidizing action. Oxidation means the action of efficiently producing combustion by generating oxygen during combustion and reducing the amount of toxic gases such as ammonia and carbon monoxide. On the other hand, the combustion promoting action means an action for improving the ignitability of the gas generant composition or an action for improving the combustion rate.

過塩素酸塩及び塩素酸塩としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the perchlorate and chlorate include at least one selected from ammonium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, and sodium chlorate.

＜（ｃ）成分＞
本発明で用いる（ｃ）成分であるリン酸塩の複塩は、燃焼により発生するミストをトラップし、スラグを形成する作用をする成分である。このため、（ｃ）成分を含有させることにより、燃焼残渣がミストとなってインフレータ外部に放出され、エアバッグ内に流入することが防止できる。 <(C) component>
The double salt of phosphate which is the component (c) used in the present invention is a component that acts to trap mist generated by combustion and form slag. For this reason, by containing (c) component, it can prevent that a combustion residue turns into mist, is discharge | released outside the inflator, and flows in into an airbag.

また、リン酸塩の複塩は水不溶性であるから、水を用いてガス発生剤組成物成型体を製造した場合でも、成型体表面にリン酸塩の複塩が析出して粉吹き状態なることがない。なお、水不溶性とは、２０℃の１００ｍｌの純水に対する溶解度が１０ｇ／100ml以下であることをいう。 In addition, since the double salt of phosphate is insoluble in water, even when a molded product of a gas generant composition is produced using water, the double salt of phosphate is precipitated on the surface of the molded body and becomes a powdered state. There is nothing. Water-insoluble means that the solubility in 100 ml of pure water at 20 ° C. is 10 g / 100 ml or less.

（ｃ）成分としては、次の一般式：Ｍ_a（ＰＯ₄）_b・Ｍ_cＸ_d（式中、ＭはＣａ、Ｎａ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属；ＸはＯＨ、ＣＯ₃、ＰＯ₄、ＳｉＯ₄、Ｃ₂Ｏ₄；ａ、ｂ、ｃは正数）を用いることができ、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃａ（ＯＨ）₂、３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃａ（ＯＨ）₂、３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ＣａＣｌ₂、３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・ＣａＣＯ₃、３ＣａＮａＰＯ₄・ＣａＳｉＯ₄等が好ましい。 As the component (c), the following general formula: M _a (PO ₄ ) _b · M _c X _d (wherein M is an alkali metal or alkaline earth metal such as Ca and Na; X is OH, CO ₃ , PO ₄ , SiO ₄ , C ₂ O ₄ ; a, b, and c are positive numbers), Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .Ca (OH) ₂ , 3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .Ca ( _{_{OH) 2, 3Ca 3 (PO}} 4) 2 · CaCl 2, 3Ca 3 (PO 4) 2 · CaCO 3, 3CaNaPO 4 · CaSiO 4 , etc. are preferable.

＜（ｄ）成分＞
本発明では、更に（ｄ）水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含有させることができる。水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、それぞれを単独で用いることができ、併用することもできる。（ｄ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。 <(D) component>
In the present invention, (d) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide can be further contained. Aluminum hydroxide and magnesium hydroxide can be used alone or in combination. Any component (d) can solve the problems of the present invention and achieve the effects of the present invention.

（ｄ）成分の水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、毒性が低く、分解開始温度が高く、熱分解すると、大きく吸熱し、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムと水を生成する。このため、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含有させることにより、ガス発生剤組成物の燃焼温度が低くなり、燃焼後には、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量が少なくなる。 The components (d), aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, have low toxicity and a high decomposition start temperature. When thermally decomposed, they absorb a large amount of heat and produce aluminum oxide or magnesium oxide and water. For this reason, the inclusion of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide lowers the combustion temperature of the gas generant composition and reduces the amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide produced after combustion.

＜（ｅ）成分＞
本発明では更に（ｅ）成分としてバインダを含有させることができる。（ｅ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。 <(E) component>
In the present invention, a binder can be further contained as the component (e). Regardless of which component (e) is used, the problems of the present invention can be solved and the effects of the present invention can be achieved.

（ｅ）成分のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる１又は２以上が挙げられる。 As the binder of component (e), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose sodium salt (CMCNa), carboxymethyl cellulose potassium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate (CAB), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethylcellulose (HEC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), carboxymethylethylcellulose (CMEC), microcrystalline cellulose, polyacrylamide, polyacrylamide amination, polyacrylhydrazide, acrylamide・ Acrylic acid metal salt copolymer, polyacrylamide ・ polyacrylic acid ester compound Copolymers, polyvinyl alcohol, acrylic rubber, guar gum, starch, one or more selected from silicone.

これらの中でもバインダの粘着性能、価格、着火性等を考えると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）とグアガムが好ましい。 Among these, carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa) and guar gum are preferable in view of the adhesive performance, price, ignitability and the like of the binder.

＜（ｆ）成分＞
本発明では更に（ｆ）成分として添加剤を含有させることができる。（ｆ）成分は、いずれを用いても本発明の課題を解決し、本発明の効果を奏することができる。 <Component (f)>
In the present invention, an additive can be further contained as the component (f). Any component (f) can solve the problems of the present invention and achieve the effects of the present invention.

（ｆ）成分の添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化ガリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる１又は２以上が挙げられる。これらの添加剤は、ガス発生剤の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を低減させることができる。これらの中でも酸化銅、酸化鉄、酸化マンガンが好ましい。 (F) Component additives include metal oxides such as copper oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, gallium oxide, silica, and alumina; cobalt carbonate, carbonic acid Metal carbonate or basic metal carbonate such as calcium, magnesium carbonate, basic zinc carbonate, basic copper carbonate; metal oxide or hydroxide such as acid clay, kaolin, talc, bentonite, diatomaceous earth, hydrotalcite 1 or 2 or more selected from metal acid salts such as sodium silicate, mica molybdate, cobalt molybdate, and ammonium molybdate, molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, and silicon carbide. These additives can lower the combustion temperature of the gas generating agent, adjust the combustion rate, and reduce the amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide produced after combustion. Among these, copper oxide, iron oxide, and manganese oxide are preferable.

＜組成物中における各成分の含有割合＞
（１）第１の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。 <Content ratio of each component in the composition>
(1) First combination When the composition of the present invention contains three components (a), (b), and (c), the content ratio of each component is as follows from the viewpoint of solving the problems of the present invention. It is preferable that it is as follows.

（ａ）成分の燃料は、３５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５５質量％が更に好ましい。 (A) Component fuel is preferably 35 to 65% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and still more preferably 40 to 55% by mass.

（ｂ）成分の酸化剤は、３０〜７０質量％が好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、４５〜５５質量％が更に好ましい。 (B) 30-70 mass% is preferable, the oxidizing agent of a component is more preferable, 35-65 mass% is more preferable, and 45-55 mass% is still more preferable.

（ｃ）リン酸塩の複塩は、０.１〜１５質量％が好ましく、０.２〜１０質量％がより好ましく、０.５〜５質量％が更に好ましい。 (C) 0.1-15 mass% of the double salt of a phosphate is preferable, 0.2-10 mass% is more preferable, 0.5-5 mass% is still more preferable.

（２）第２の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。 (2) Second combination When the composition of the present invention contains four components (a), (b), (c), and (d), the content of each component is included from the viewpoint of solving the problems of the present invention. The proportions are preferably as follows:

（ａ）成分の燃料は、３０〜６０質量％が好ましく、３５〜５５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％が更に好ましい。 The component (a) fuel is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 35 to 55% by mass, and still more preferably 35 to 50% by mass.

（ｂ）成分の酸化剤は、３５〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましく、４０〜５５質量％が更に好ましい。 (B) As for the oxidizing agent of a component, 35-70 mass% is preferable, 40-60 mass% is more preferable, 40-55 mass% is still more preferable.

（ｃ）成分のリン酸塩の複塩は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０.５〜５質量％が更に好ましい。 (C) 0.1-15 mass% is preferable, the double salt of the phosphate of a component has more preferable 0.2-10 mass%, and 0.5-5 mass% is still more preferable.

（ｄ）成分の水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムは、０．５〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。 The component (d), aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, is preferably from 0.5 to 15 mass%, more preferably from 2 to 12 mass%, still more preferably from 3 to 10 mass%.

（ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、燃焼温度の低下に伴い、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を少なくできると共に、エアバッグ用インフレータに適用した場合、所要時間内にエアバッグを膨張展開させるために必要な燃焼速度も確保できる。 When the content of the component (d) is within the above range, the generation amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide can be reduced as the combustion temperature decreases, and the time required when applied to an inflator for an airbag A combustion speed necessary for inflating and deploying the airbag can be secured.

ミストのトラップ効果を高める観点からは、組成物中、（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計含有割合は、０.５〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。 From the viewpoint of enhancing the trap effect of mist, the total content of the component (c) and the component (d) in the composition is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, 10 mass% is still more preferable.

また、同様にミストのトラップ効果を高める観点からは、（ｃ）成分と（ｄ）成分の質量比〔（ｄ）／（ｃ）〕は、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１０が更に好ましい。 Similarly, from the viewpoint of enhancing the trap effect of mist, the mass ratio ((d) / (c)) of the component (c) and the component (d) is preferably 1-20, more preferably 2-15, 3 to 10 are more preferable.

（３）第３の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）の４成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。 (3) Third combination When the composition of the present invention contains four components (a), (b), (c), and (e), the content of each component is included from the viewpoint of solving the problems of the present invention. The proportions are preferably as follows:

（ａ）成分の燃料は、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましく、３５〜４５質量％が更に好ましい。 The component (a) fuel is preferably 25 to 55 mass%, more preferably 30 to 55 mass%, still more preferably 35 to 45 mass%.

（ｃ）成分のリン酸塩の複塩は、０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。 (C) 0.1-15 mass% is preferable, the double salt of the phosphate of a component has more preferable 0.2-10 mass%, and 0.5-5 mass% is still more preferable.

（ｅ）成分のバインダは、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。 The binder of the component (e) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass.

（４）第４の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｆ）の４成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。 (4) Fourth combination When the composition of the present invention contains four components (a), (b), (c), and (f), the content of each component is included from the viewpoint of solving the problems of the present invention. The proportions are preferably as follows:

（ｃ）成分のリン酸塩の複塩は０．１〜１５質量％が好ましく、０．２〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が更に好ましい。 (C) 0.1-15 mass% is preferable, the double salt of the phosphate of a component has more preferable 0.2-10 mass%, and 0.5-5 mass% is still more preferable.

（ｆ）成分の添加剤は、０.１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。 (F) 0.1-15 mass% is preferable, as for the additive of a component, 0.5-10 mass% is more preferable, and 1-5 mass% is still more preferable.

（５）第５の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の５成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。 (5) Fifth combination When the composition of the present invention contains five components (a), (b), (c), (d), and (e), from the viewpoint of solving the problems of the present invention, It is preferable that the content ratio of each component is as follows.

（ｅ）成分のバインダは、０．５〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。（ｅ）成分のバインダは、（ｄ）成分と組み合わせたとき、前記含有割合にすることで、成型性を損なうことなく、燃焼ガスを清浄にできるので好ましい。
The binder of the component (e) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass . The binder of the component (e) is preferable because when it is combined with the component (d), the combustion gas can be cleaned without impairing the moldability by adjusting the content ratio.

（６）第６の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｆ）の５成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。 (6) Sixth combination When the composition of the present invention contains five components (a), (b), (c), (d), and (f), from the viewpoint of solving the problems of the present invention, It is preferable that the content ratio of each component is as follows.

（７）第７の組み合わせ
本発明の組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の６成分を含むものであるとき、本発明の課題を解決する観点から、各成分の含有割合が次のとおりであることが好ましい。 (7) Seventh combination When the composition of the present invention contains six components (a), (b), (c), (d), (e), and (f), the problem of the present invention is solved. From the point of view, it is preferable that the content ratio of each component is as follows.

＜配合例＞
（１）配合例１
（ａ）硝酸グアニジン５３．１質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅４６．４質量％
（ｃ）３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃａ（ＯＨ）₂ ０．５質量％
（２）配合例２
（ａ）硝酸グアニジン５１．５質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅４５．０質量％
（ｃ）３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃａ（ＯＨ）₂ ０．５質量％
（ｄ）水酸化アルミニウム３．０質量％
（３）配合例３
（ａ）硝酸グアニジン４４．４質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅４５．６質量％
（ｃ）３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃａ（ＯＨ）₂ １．０質量％
（ｄ）水酸化アルミニウム５．０質量％
（ｅ）ＣＭＣＮａ４．０質量％
本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒（好ましくは水）を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。 <Formulation example>
(1) Formulation Example 1
(A) Guanidine nitrate 53.1% by mass
(B) Basic copper nitrate 46.4% by mass
(C) 3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · Ca (OH) ₂ 0.5% by mass
(2) Formulation example 2
(A) Guanidine nitrate 51.5% by mass
(B) Basic copper nitrate 45.0% by mass
(C) 3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · Ca (OH) ₂ 0.5% by mass
(D) Aluminum hydroxide 3.0 mass%
(3) Formulation Example 3
(A) 44.4% by mass of guanidine nitrate
(B) Basic copper nitrate 45.6% by mass
(C) 3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · Ca (OH) ₂ 1.0 mass%
(D) Aluminum hydroxide 5.0 mass%
(E) CMCNa 4.0 mass%
The gas generant composition of the present invention can be molded into a desired shape, and can be formed into a single-hole cylindrical, porous cylindrical, or pellet-shaped molded body. These molded products are obtained by adding water or an organic solvent (preferably water) to the gas generating composition, mixing and extruding (single-hole cylindrical or porous cylindrical molded body) or a tableting machine. And can be produced by a compression molding method (pellet-shaped molded body).

このように成型体の製造時において水を用いた場合でも、本発明のガス発生剤組成物に含まれる（ｃ）成分のリン酸塩の複塩が水不溶性であるため、製造時に用いられる水に溶解することがない。このため、水溶性塩を用いた場合のように、水に溶解した水溶性塩が成型体表面に析出後、乾燥され、粉吹き状態になることが防止されることから、成型体表面に存在する粉により、成型体の着火性が低下されることがない。 Thus, even when water is used in the production of the molded body, the double salt of the phosphate of component (c) contained in the gas generant composition of the present invention is insoluble in water. It does not dissolve in. For this reason, the water-soluble salt dissolved in water is deposited on the surface of the molded body and then dried and prevented from becoming a powder-blown state, as in the case of using a water-soluble salt. The ignitability of the molded body is not lowered by the powder to be used.

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。 Examples of the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom include, for example, an inflator for an air bag in a driver seat of various vehicles, an inflator for an air bag in a passenger seat, an inflator for a side air bag, an inflator for an inflatable curtain, and a knee bolster It can be applied to inflators for inflatable seat belts, inflators for inflatable seat belts, inflators for tubular systems, and gas generators for pretensioners.

また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。 The inflator using the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom is a hybrid in which the gas supply is a pyrotype only from the gas generant, and a compressed gas such as argon and the gas generant. Any type.

更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。 Furthermore, the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom can be used as an igniting agent called an enhancer (or booster) for transmitting the energy of the detonator or squib to the gas generant.

実施例１
２０８１ｇのグアニジン硝酸塩、２３１９gの塩基性硝酸銅、１５０gのＣＭＣＮa、４００gの水酸化アルミニウム、５０gの３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃａ（ＯＨ）₂、７３５gの水を１０Ｌの捏和機で混練し、押出し方法で成型し、裁断、乾燥、篩分等の工程を経て、外径４．３mm、内径１．１mm、長さ４．１mmの単孔薬状のガス発生剤組成物成型体を得た。肉眼による観察の結果、成型体表面には粉吹きは認められなかった。 Example 1
2081 g of guanidine nitrate, 2319 g of basic copper nitrate, 150 g of CMCNa, 400 g of aluminum hydroxide, 50 g of 3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · Ca (OH) ₂ and 735 g of water were kneaded in a 10 L kneader. , Molded by an extrusion method, and after cutting, drying, sieving, etc., a single-hole medicinal gas generant composition molded body having an outer diameter of 4.3 mm, an inner diameter of 1.1 mm, and a length of 4.1 mm is obtained. It was. As a result of observation with the naked eye, no powder was observed on the surface of the molded body.

このガス発生剤成型体３９．９gを運転席用シングルインフレータに入れて、６０Ｌタンク試験（特開２００１−９７１７６号公報の段落番号９８等に開示されている周知の試験方法）を実施した。その結果は最大タンク圧が１９０kＰaで、タンク内のミスト量が８９２mgであった。 39.9 g of this gas generant molded body was put in a single inflator for a driver's seat, and a 60 L tank test (a well-known test method disclosed in paragraph No. 98 of JP 2001-97176 A) was performed. As a result, the maximum tank pressure was 190 kPa, and the amount of mist in the tank was 892 mg.

また、このインフレータを２８００Ｌタンク内で作動させ、タンク内の排ガス中のNOｘ、CO、NH₃の濃度を測定した。２８００Ｌタンク試験は、試験用のインフレータを内容積２８００Ｌの鉄製のタンクにセットし、インフレータを点火してから、３分、１５分、３０分経過した時点におけるタンク内のNO、NO₂、CO、NH₃濃度を検知管により測定し、３分、１５分、３０分経過時のガス濃度の平均値を各ガスの濃度とした。 Further, this inflator was operated in a 2800 L tank, and the concentrations of NOx, CO, and NH ₃ in the exhaust gas in the tank were measured. In the 2800L tank test, the test inflator was set in an iron tank with an internal volume of 2800L, and after the inflator was ignited, NO, NO ₂ , CO, The NH ₃ concentration was measured with a detector tube, and the average value of gas concentrations at the lapse of 3 minutes, 15 minutes, and 30 minutes was defined as the concentration of each gas.

その結果、NO₂：０ppm、NO：９ppm、CO：７０ppm、NH₃：４ppmであった。これらの結果は、ミスト量が少なく、排ガスがクリーンであることを示した。 As a result, they were NO ₂ : 0 ppm, NO: 9 ppm, CO: 70 ppm, NH ₃ : 4 ppm. These results indicated that the amount of mist was small and the exhaust gas was clean.

実施例２及び比較例１
表１に示す組成のガス発生剤組成物を用い、実施例１と同様に成型して、ガス発生剤組成物成型体を得た。これらの成型体の燃焼速度、圧力指数を測定した。 Example 2 and Comparative Example 1
The gas generant composition having the composition shown in Table 1 was molded in the same manner as in Example 1 to obtain a gas generant composition molded body. The burning rate and pressure index of these molded bodies were measured.

Claims

Gas generation containing (a) guanidine nitrate 40 to 65% by mass, (b) basic copper nitrate 30 to 55% by mass, and (c) a phosphate double salt 0.1 to 15% by mass (C) A gas generating composition in which the double salt of phosphate is 3Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ · Ca (OH) ₂ .

(A) 35 to 55% by mass of guanidine nitrate, (b) 40 to 60% by mass of basic copper nitrate, and (c) 0.2 to 10% by mass of double salt of phosphate and (d) water a gas generating composition containing 2-12 wt% aluminum oxide and / or magnesium hydroxide, (c) gas double salt of the phosphate is _{_{_{3Ca 3 (PO 4) 2 ·}}} Ca (OH) 2 Generator composition .

(A) guanidine nitrate 25 to 55% by mass, (b) basic copper nitrate 35 to 70% by mass, and (c) a phosphate double salt 0.1 to 15% by mass, (d) water It is a gas generating composition containing 0.5 to 15% by mass of aluminum oxide and / or magnesium hydroxide and (e) a binder of 0.5 to 20% by mass , and (c) a double salt of phosphate is 3Ca ₃ A gas generating composition which is (PO ₄ ) ₂ · Ca (OH) ₂ .

A single-hole cylindrical or porous cylindrical gas generant composition molded body obtained by extrusion molding the gas generant composition according to any one of claims 1 to 3.