JP4672975B2 - Gas generant composition - Google Patents

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Description

本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータに関する。   The present invention relates to a gas generant composition suitable for an air bag restraining system of an automobile or the like, a molded body thereof, and an air bag inflator using them.

自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[LD50(oral−rat)=27mg/kg]や取扱い時の危険性が問題視され、そ
れに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
Conventionally, a composition using sodium azide has been frequently used as a gas generating agent for an air bag as an occupant protection device in an automobile. However, the toxicity of sodium azide to the human body [LD 50 (oral-rat) = 27 mg / kg] and the danger during handling are regarded as problems, and as a safer so-called non-azide gas generant composition, there are various Gas generant compositions containing these nitrogen-containing organic compounds have been developed.

特許文献1には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。特許文献2には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。特許文献3には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。特許文献4には、GZT,TAGN(硝酸トリアミノグアニジン),NG(ニトログアニジン)、NTO等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特許文献5には、硝酸グアニジン等の燃料、塩基性硝酸銅及びグアガムからなるガス発生剤組成物が開示されている。   Patent Document 1 discloses a composition of a tetrazole or triazole compound containing hydrogen and an oxygen-containing oxidizing agent. Patent Document 2 discloses a gas generant composition comprising a metal salt of bitetrazole containing no hydrogen and an oxidizing agent containing no oxygen. Patent Document 3 discloses a gas generant composition comprising a metal salt of bitetrazole containing no hydrogen and an alkali metal nitrate, an alkali metal nitrite, an alkaline earth metal nitrate, an alkaline earth metal nitrite, and a mixture thereof. Has been. Patent Document 4 discloses a gas generating agent comprising a fuel such as GZT, TAGN (triaminoguanidine nitrate), NG (nitroguanidine), NTO, etc., basic copper nitrate, a catalyst for reducing toxic gas, and a coolant agent. Yes. Patent Document 5 discloses a gas generant composition comprising a fuel such as guanidine nitrate, basic copper nitrate and guar gum.

しかし、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃焼後、残渣(ミスト)を生成するので、それがエアバッグ内に流入しないようにするため、フィルターを用いる必要がある。その際、ガス発生剤組成物の燃焼後、フィルターで捕集されやすい形状のスラグを形成し易いような組成とする方法がある。   However, since the non-azide gas generant composition generates a residue (mist) after combustion, it is necessary to use a filter in order to prevent the residue from flowing into the airbag. At that time, there is a method of making the composition easy to form a slag having a shape easily collected by a filter after the gas generating agent composition is burned.

特許文献6には、硝酸グアニジン等の燃料、塩基性硝酸銅、アルミナ等の金属酸化物からなる組成物に、シリカをスラグ形成剤として添加し、良好なスラグ(クリンカー)を生成させることが開示されている。特許文献7には、テトラゾール化合物等の燃料、硝酸ストロンチウムにガラス粉末を添加することによって、燃焼温度を低下させ、その結果、NOx、COを低減すること、及び固体スラグが形成されることが開示されている。特許文献8には、アルカリ金属アジド、酸化剤からなるペレット、シリカ含有物質からなる粒を混合して用いることで、ミストを低減することが開示されている。
米国特許4,909,549号 米国特許4,370,181号 米国特許4,369,079号 米国特許5,542,999号 米国特許5,608,183号 米国特許6,143,102号 特表平10−502610号 米国特許5,104,466号(特開平5−70109号)
Patent Document 6 discloses that silica is added as a slag forming agent to a composition composed of a fuel such as guanidine nitrate, a metal oxide such as basic copper nitrate, alumina, etc. to produce a good slag (clinker). Has been. Patent Document 7 discloses that a glass powder is added to a fuel such as a tetrazole compound and strontium nitrate to lower the combustion temperature, and as a result, NOx and CO are reduced, and solid slag is formed. Has been. Patent Document 8 discloses that mist is reduced by mixing and using alkali metal azide, pellets made of an oxidizing agent, and particles made of a silica-containing substance.
US Pat. No. 4,909,549 U.S. Pat. No. 4,370,181 US Pat. No. 4,369,079 US Pat. No. 5,542,999 US Pat. No. 5,608,183 US Pat. No. 6,143,102 Special table hei 10-502610 US Pat. No. 5,104,466 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-70109)

本発明は、上記従来技術の組成物と比べると、よりスラグを形成し易い新規なガス発生剤組成物を提供することを課題とするものである。   It is an object of the present invention to provide a novel gas generant composition that can form slag more easily than the above-described prior art composition.

本発明は、課題の解決手段として、(a)ガラス粉末と、(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムを含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供する。   As a means for solving the problems, the present invention provides a gas generant composition comprising (a) glass powder and (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide.

更に本発明は、課題の他の解決手段として、下記(a)〜(d)成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供する。   Furthermore, this invention provides the gas generating composition characterized by containing the following (a)-(d) component as another solution means of a subject.

(a)ガラス粉末
(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム
(c)燃料としての有機化合物
(d)含酸素酸化剤
また本発明は、課題の他の解決手段として、上記のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状の成型体を提供する。単孔又は多孔の成型体は、貫通孔でも、非貫通孔でも良い。
(A) Glass powder (b) Aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide (c) Organic compound as fuel (d) Oxygen-containing oxidizer The present invention provides the above gas generating agent as another means for solving the problems. A single-hole cylindrical or porous cylindrical molded body obtained from the composition is provided. The single hole or porous molded body may be a through hole or a non-through hole.

更に本発明は、他の課題の解決手段として、上記のガス発生剤組成物及び成型体を用いたエアバック用インフレータを提供する。   Furthermore, the present invention provides an inflator for an air bag using the gas generating composition and the molded body as a means for solving other problems.

本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、ガラス粉末を含有しているため、燃焼残渣が固化してスラグを形成するので、燃焼残渣がミストになり、インフレータ外に放出されることが防止される。この効果は、ガラス粉末と水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムの併用により、更に高められる。   Since the gas generating composition of the present invention and the molded body thereof contain glass powder, the combustion residue is solidified to form slag, so that the combustion residue becomes mist and is released outside the inflator. Is prevented. This effect is further enhanced by the combined use of glass powder and aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide.

本発明で用いる(a)成分のガラス粉末は、ガス発生剤組成物の燃焼時において溶融状態となり、燃焼後の温度低下に伴い、瞬時に固化する。この過程で、他の成分に由来の燃焼残渣を融解し、固化することでトラップし、スラグを形成する。このため、燃焼残渣がミストとなってインフレータ外部に放出され、エアバッグ内に流入することが防止できる。   The glass powder of component (a) used in the present invention is in a molten state at the time of combustion of the gas generant composition, and instantly solidifies as the temperature decreases after combustion. In this process, combustion residues derived from other components are melted and solidified to trap and form slag. For this reason, it can prevent that a combustion residue turns into mist, is discharge | released outside the inflator, and flows in into an airbag.

ガラス粉末は、金属酸化物及び/又は非金属酸化物との混合物からなる非晶質体であるものが好ましい。金属酸化物は、二酸化ケイ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化アルミニウム等から選ばれるものが好ましい。非金属酸化物は、酸化リン、酸化テルル、酸化ビスマスから選ばれるものが好ましい。   The glass powder is preferably an amorphous material composed of a mixture of a metal oxide and / or a nonmetal oxide. The metal oxide is preferably selected from silicon dioxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, lead oxide, boron oxide, aluminum oxide and the like. The non-metal oxide is preferably selected from phosphorus oxide, tellurium oxide, and bismuth oxide.

ガラス粉末としては、石英ガラス、96%石英ガラス、ソーダ石灰ガラス(窓ガラス、板ガラス、瓶ガラス、電球用等)、鉛ガラス(電気用、光学用、工芸用等)、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス(低膨張、低損失、タングステン封着等)、アルミノケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、カルコゲン化ガラス等から選ばれるものが好ましい。   Glass powder includes quartz glass, 96% quartz glass, soda lime glass (window glass, plate glass, bottle glass, for bulbs, etc.), lead glass (electrical, optical, industrial use, etc.), aluminoborosilicate glass, borosilicate Those selected from acid glass (low expansion, low loss, tungsten sealing, etc.), aluminosilicate glass, phosphate glass, chalcogenide glass and the like are preferable.

特にこれらの各種ガラス粉末は、その組成により軟化点が異なるため、燃料としての有機化合物、含酸素酸化剤及び他の添加剤との組み合わせによる組成物の燃焼温度に合わせて、軟化点が最適な範囲となるガラス粉末を選択することが望ましい。本発明では、特に軟化点の低いガラス粉末を用いることが好ましく、軟化点が1000℃以下のものが好ましく、590℃以下のものがより好ましく、550℃以下のものが更に好ましい。軟化点の低いガラス粉末を用いると、スラグ形成効果が高められるので、ミストがより生成し難くなる。   In particular, since these various glass powders have different softening points depending on their compositions, the softening point is optimal in accordance with the combustion temperature of the composition in combination with an organic compound as a fuel, an oxygen-containing oxidant, and other additives. It is desirable to select a glass powder that falls within the range. In the present invention, it is preferable to use a glass powder having a particularly low softening point, preferably a softening point of 1000 ° C. or lower, more preferably 590 ° C. or lower, and even more preferably 550 ° C. or lower. When glass powder having a low softening point is used, the slag forming effect is enhanced, so that it is difficult to generate mist.

このような軟化点の低いガラスとしては、リン酸塩ガラス(Pを含むほか、CaO、B、SiO、Al、Fe、MgO、NaO、KO等から選ばれるものを含むもの)、下記一般式(I)で表されるものを用いることができる。 As such a glass having a low softening point, phosphate glass (including P 2 O 5 , CaO, B 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, Na 2 O, which include those selected from K 2 O, etc.) can be used those represented by the following general formula (I).

xMnO−ySiO−zAl (I)
〔式中、x、y、zは、それぞれのモル数を示す。〕
一般式(I)中のx、y、zの割合は、xが35〜50モル%、yが30〜60モル%、zが5〜20モル%が好ましく、xが40〜45モル%、yが40〜50モル%、zが10〜15モル%がより好ましい。
xMnO-ySiO 2 -zAl 2 O 3 (I)
[Wherein, x, y and z represent the number of moles of each. ]
The ratio of x, y and z in the general formula (I) is such that x is 35 to 50 mol%, y is 30 to 60 mol%, z is preferably 5 to 20 mol%, x is 40 to 45 mol%, More preferably, y is 40 to 50 mol% and z is 10 to 15 mol%.

ガラス粉末の粒径は、50%粒径として、好ましくは10〜300μm、より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。   The particle size of the glass powder is preferably 10 to 300 μm, more preferably 10 to 100 μm, and still more preferably 10 to 50 μm as a 50% particle size.

ガス発生剤組成物中におけるガラス粉末の含有量は、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは0.5〜5質量%である。ガラス粉末の含有量が上記範囲内であると、組成物のガス発生効率が余り大幅に低下されることなく、上記したようなスラグ形成作用が好適に発揮される。   The content of the glass powder in the gas generant composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. When the content of the glass powder is within the above range, the slag forming action as described above is suitably exhibited without significantly reducing the gas generation efficiency of the composition.

本発明で用いる(b)成分の水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、それぞれを単独で用いることができ、併用することもできる。(b)成分としては、水酸化マグネシウムが好ましい。   The component (b) aluminum hydroxide and magnesium hydroxide used in the present invention can be used alone or in combination. As the component (b), magnesium hydroxide is preferable.

(b)成分の水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、毒性が低く、分解開始温度が高く、熱分解すると、大きく吸熱し、酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムと水を生成する。このため、水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムを含有させることにより、ガス発生剤組成物の燃焼温度が低くなり、燃焼後には、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量が少なくなる。また、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムの分解により生じた酸化アルミニウム又は酸化マグネシウムは、(a)成分のガラス粉末と共に、スラグ形成作用もする。   The components (b), aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, have low toxicity, high decomposition start temperature, and when thermally decomposed, they absorb a large amount of heat and produce aluminum oxide or magnesium oxide and water. For this reason, the inclusion of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide lowers the combustion temperature of the gas generant composition and reduces the amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide produced after combustion. In addition, aluminum oxide or magnesium oxide produced by the decomposition of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide has a slag forming action together with the glass powder of component (a).

ガス発生剤組成物中における水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムの含有量は、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは1〜15質量%である。水
酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムの含有量が上記範囲内であると、燃焼温度の低下に伴い、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を少なくできると共に、エアバッグ用インフレータに適用した場合、所要時間内にエアバッグを膨張展開させるために必要な燃焼速度も確保できる。
The content of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide in the gas generant composition is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass. When the content of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide is within the above range, the production of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide can be reduced as the combustion temperature decreases, and it can be applied to inflators for airbags. In this case, it is possible to secure the combustion speed necessary for inflating and deploying the airbag within the required time.

本発明のガス発生剤組成物は、(a)ガラス粉末、(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)燃料としての有機化合物、及び(d)含酸素酸化剤の4成分系にすることができる。   The gas generant composition of the present invention is a four-component system comprising (a) glass powder, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, (c) an organic compound as fuel, and (d) an oxygen-containing oxidant. Can be.

(c)成分の燃料としての有機化合物は、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる1又は2以上が挙げられる。   Examples of the organic compound as the component (c) fuel include one or more selected from tetrazole compounds, guanidine compounds, triazine compounds, and nitroamine compounds.

テトラゾール類化合物は、5−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が挙げられる。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩、モノ、ジ又はトリアミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン等が挙げられる。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が挙げられる。   Examples of the tetrazole compounds include 5-aminotetrazole and bitetrazole ammonium salt. Examples of the guanidine compounds include guanidine nitrate, mono-, di- or triaminoguanidine nitrate, nitroguanidine and the like. Examples of the triazine compound include melamine, cyanuric acid, ammelin, ammelide, ammeland and the like.

(d)成分の含酸素酸化剤は、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸、塩基性金属硝酸塩、硝酸アンモニウムから選ばれる1又は2以上が挙げられる。    Examples of the oxygen-containing oxidizing agent (d) include one or more selected from nitrates, perchlorates, chloric acids, basic metal nitrates, and ammonium nitrates.

硝酸塩は、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ金属硝酸塩と硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。過塩素酸塩類は、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等が挙げられる。塩基性金属硝酸塩は、塩基性硝酸銅等が挙げられる。   Examples of the nitrate include alkali metal nitrates such as potassium nitrate and sodium nitrate, and alkaline earth metal nitrates such as strontium nitrate. Examples of perchlorates include potassium perchlorate, sodium perchlorate, magnesium perchlorate, and ammonium perchlorate. Examples of the basic metal nitrate include basic copper nitrate.

本発明のガス発生剤組成物を(a)〜(d)成分の4成分系にする場合、(a)成分の含有量は、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%;(b)成分の含有量は、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%;(c)成分の含有量は、好ましくは30〜60質量%、より好ましくは35〜50質量%;(d)成分の含有量は、好ましくは30〜60質量%、より好ましくは40〜55質量%である。   When the gas generant composition of the present invention is a four-component system of the components (a) to (d), the content of the component (a) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10%. The content of component (b) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass; the content of component (c) is preferably 30 to 60% by mass, and more preferably. 35 to 50 mass%; The content of the component (d) is preferably 30 to 60 mass%, more preferably 40 to 55 mass%.

4成分系のガス発生剤組成物の好ましい一実施形態としては、(a)ガラス粉末、(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)硝酸グアニジン、(d)塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、(a)ガラス粉末2〜6質量%、(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム1〜10質量%、(c)硝酸グアニジン30〜60質量%、(d)塩基性硝酸銅30〜60質量%が好ましい。   As a preferred embodiment of the quaternary gas generant composition, (a) glass powder, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, (c) guanidine nitrate, and (d) basic copper nitrate are used. The thing to contain is mentioned. The content in this case is (a) 2-6% by mass of glass powder, (b) 1-10% by mass of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, (c) 30-60% by mass of guanidine nitrate, (d) 30-60 mass% of basic copper nitrate is preferable.

4成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、(a)ガラス粉末、(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)ニトログアニジン、(d)塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、(a)ガラス粉末1〜5質量%、(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム1〜15質量%、(c)ニトログアニジン25〜60質量%、(d)塩基性硝酸銅30〜60質量%が好ましい。   Other preferred embodiments of the quaternary gas generant composition include (a) glass powder, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, (c) nitroguanidine, and (d) basic copper nitrate. The thing containing is mentioned. The content in this case is (a) 1-5% by mass of glass powder, (b) 1-15% by mass of aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, (c) 25-60% by mass of nitroguanidine, (d) 30-60 mass% of basic copper nitrate is preferable.

本発明のガス発生剤組成物を(a)及び(b)成分は含むがバインダは含まない系、(a)〜(d)成分の4成分系、或いは(a)〜(d)成分、(f)成分の添加剤、(g)成分の二酸化ケイ素を含む6成分系にしたとき、その成型体の成型強度が強くない場合は、実際に燃焼する時に成型体が崩れて暴走的に燃焼して、燃焼をコントロールできない恐れがある。そこで、(e)成分のバインダを加えることが好ましい。   The gas generating composition of the present invention includes the components (a) and (b) but no binder, the four-component system (a) to (d), or the components (a) to (d), ( If the molding strength of the molded product is not strong when it is made of the additive of component f) and the component (g) silicon dioxide, and the molded product is not strong, the molded product will collapse and burn out of control. There is a risk that combustion cannot be controlled. Therefore, it is preferable to add a binder of component (e).

(e)成分のバインダとしては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMCNa)、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート(CAB)、メチルセルロース(MC)、エチルセルロース(EC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、エチルヒドロキシエチルセルロース(EHEC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、カルボキシメチルエチルセルロース(CMEC)、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる1又は2以上が挙げられる。その中でも、バインダの粘着性能、価格、着火性等を考えると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(CMCNa)とグアガムが好ましい。   As the binder of component (e), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose sodium salt (CMCNa), carboxymethyl cellulose potassium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate (CAB), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethylcellulose (HEC), ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), carboxymethylethylcellulose (CMEC), microcrystalline cellulose, polyacrylamide, polyacrylamide amination, polyacrylhydrazide, acrylamide・ Acrylic acid metal salt copolymer, polyacrylamide ・ polyacrylic acid ester compound Copolymers, polyvinyl alcohol, acrylic rubber, guar gum, starch, one or more selected from silicone. Among these, carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa) and guar gum are preferable in view of the adhesive performance, price, ignitability, and the like of the binder.

(e)成分のバインダは、(b)成分、特に水酸化アルミニウムと組み合わせたとき、(e)成分のバインダの含有量をガス発生剤組成物中で、好ましくは1.0〜5.0質量%、より好ましくは1.5〜3.5質量%にすることで、成型性を損なうことなく、燃焼ガスを清浄にできるので好ましい。   When the binder of the component (e) is combined with the component (b), particularly aluminum hydroxide, the content of the binder of the component (e) is preferably 1.0 to 5.0 mass in the gas generant composition. %, More preferably 1.5 to 3.5% by mass, since the combustion gas can be cleaned without impairing moldability.

本発明のガス発生剤組成物を(a)及び(b)成分は含むが添加剤は含まない系、(a)〜(d)成分の4成分系、或いは(a)〜(d)成分、(e)成分のバインダ、(g)成分の二酸化ケイ素を含む6成分系にしたとき、(a)及び(b)成分の作用を補助する 目的で、(f)成分の添加剤を加えることが好ましい。   The gas generating composition of the present invention includes (a) and (b) components but no additives, (a) to (d) four-component systems, or (a) to (d) components, When a 6-component system containing (e) component binder and (g) component silicon dioxide is used, the additive of (f) component may be added for the purpose of assisting the action of components (a) and (b). preferable.

(f)成分の添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化ガリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;炭酸コバルト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩;酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物;ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる1又は2以上が挙げられる。これらの添加剤は、ガス発生剤の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を低減させることができる。   (F) Component additives include metal oxides such as copper oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, gallium oxide, silica, and alumina; cobalt carbonate, carbonic acid Metal carbonate or basic metal carbonate such as calcium, magnesium carbonate, basic zinc carbonate, basic copper carbonate; metal oxide or hydroxide such as acid clay, kaolin, talc, bentonite, diatomaceous earth, hydrotalcite 1 or 2 or more selected from metal acid salts such as sodium silicate, mica molybdate, cobalt molybdate, and ammonium molybdate, molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, and silicon carbide. These additives can lower the combustion temperature of the gas generating agent, adjust the combustion rate, and reduce the amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide produced after combustion.

本発明のガス発生剤組成物を(a)〜(d)成分の4成分系、或いは(a)〜(d)成分、(e)成分のバインダ、(f)成分の添加剤を含む6成分系にしたとき、(c)成分の着火性を改良するため、(g)成分の二酸化ケイ素を加えることが好ましい。特に(c)成分としてグアニジン類化合物を用いたとき、着火性の改良効果が高い。   The gas generant composition of the present invention is a four-component system comprising the components (a) to (d), or six components including the components (a) to (d), the binder (e), and the additive (f). In order to improve the ignitability of the component (c), it is preferable to add silicon dioxide as the component (g). In particular, when a guanidine compound is used as the component (c), the effect of improving ignitability is high.

(g)成分の二酸化ケイ素は、比表面積が100〜500m/g、好ましくは150〜300m/gである。比表面積はBET法により測定されるものである。 Component (g) of silicon dioxide has a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g, preferably from 150 to 300 m 2 / g. The specific surface area is measured by the BET method.

本発明のガス発生剤組成物を(a)〜(g)成分の5成分系〜7成分系にする場合、(a)成分の含有量は、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%;(b)成分の含有量は、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%;(c)成分の含有量は、好ましくは5〜60質量%、より好ましくは10〜55質量%;(d)成分の含有量は、好ましくは10〜85質量%、より好ましくは20〜75質量%;(e)成分の含有量は、好ましくは20質量%以下;(f)成分の含有量は、好ましくは20質量%以下;(g)成分の含有量は5重量%以下である。   When the gas generant composition of the present invention is made from 5 to 7 component systems (a) to (g), the content of the component (a) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass; the content of component (b) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass; and the content of component (c) is preferably 5 to 60% by mass. %, More preferably 10-55% by mass; (d) component content is preferably 10-85% by mass, more preferably 20-75% by mass; (e) component content is preferably 20% by mass The content of the component (f) is preferably 20% by mass or less; the content of the component (g) is 5% by weight or less.

5成分系のガス発生剤組成物の好ましい実施形態としては、(a)成分としてのガラス粉末、(b)成分として水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)成分としてニトログアニジン、(d)成分として硝酸ストロンチウム、(e)成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有するものが挙げられる。   Preferred embodiments of the five-component gas generant composition include (a) glass powder as component, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide as component, (c) nitroguanidine as component (d) ) Strontium nitrate as the component, and (e) those containing carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum as the component.

5成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、(a)成分としてのガラス粉末、(b)成分として水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)成分としてニトログアニジン、(d)成分として塩基性硝酸銅、(e)成分としてグアガムを含有するものが挙げられる。   Other preferred embodiments of the five-component gas generant composition include (a) glass powder as component, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide as component, (c) nitroguanidine as component, (D) What contains basic copper nitrate as a component and (e) a component containing guar gum as a component.

5成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、(a)成分としてのガラス粉末、(b)成分として水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)成分としてメラミン、(d)成分として塩基性硝酸銅、(e)成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有するものが挙げられる。   Other preferred embodiments of the five-component gas generant composition include (a) glass powder as component, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide as component, (c) melamine as component, Examples include d) basic copper nitrate as component, and (e) component containing carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.

5成分系のガス発生剤組成物の好ましい他の実施形態としては、(a)成分としてのガラス粉末、(b)成分として水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)成分として硝酸グアニジン、(d)成分として塩基性硝酸銅、(e)成分としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有するものが挙げられる。   Other preferred embodiments of the five-component gas generant composition include (a) glass powder as component, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide as component, (c) guanidine nitrate as component, (D) What contains basic copper nitrate as a component, and what contains carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum as (e) component.

5成分以上の系のガス発生剤組成物の好ましい実施形態としては、(a)成分としての ガラス粉末、(b)成分として水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム、(c)成分として硝酸グアニジン、ニトログアニジン、メラミンから選択される2成分、又は3成分の混合燃料、(d)成分として塩基性硝酸銅、(e)としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガムを含有するものが挙げられる。   Preferred embodiments of a gas generant composition of 5 or more components include (a) glass powder as component, (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide as component, (c) guanidine nitrate as component, Two or three component fuels selected from nitroguanidine and melamine, (d) basic copper nitrate as component, and (e) containing carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.

他の好ましい実施形態として、上記した(a)〜(e)を含むガス発生剤組成物に加えて、(g)成分として二酸化ケイ素を含むものが挙げられる。   As another preferred embodiment, in addition to the gas generant composition containing the above (a) to (e), one containing silicon dioxide as the component (g) can be mentioned.

本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法(単孔円柱状、多孔円柱状の成型体)又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法(ペレット状の成型体)により製造することができる。   The gas generant composition of the present invention can be molded into a desired shape, and can be formed into a single-hole cylindrical, porous cylindrical, or pellet-shaped molded body. These molded products are prepared by adding water or an organic solvent to the gas generating composition, mixing and extruding (single-hole cylindrical or porous cylindrical molded body) or compression molding using a tableting machine or the like. It can be manufactured by (pellet-shaped molded body).

本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。   Examples of the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom include, for example, an inflator for an air bag in a driver seat of various vehicles, an inflator for an air bag in a passenger seat, an inflator for a side air bag, an inflator for an inflatable curtain, and a knee bolster It can be applied to inflators for inflatable seat belts, inflators for inflatable seat belts, inflators for tubular systems, and gas generators for pretensioners.

また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。   The inflator using the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom is a hybrid in which the gas supply is a pyrotype only from the gas generant, and a compressed gas such as argon and the gas generant. Any type.

更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤(又はブースター)等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。   Furthermore, the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom can be used as an igniting agent called an enhancer (or booster) for transmitting the energy of the detonator or squib to the gas generant.

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited by these.

実施例1〜6、比較例1
表1に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、これらの組成物を2gのストランドに成型した。このストランドを内容積1リットルの密閉ボンブに取り付け、ボンブ内を窒素で置換した後、更に窒素で6860kPaまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。燃焼後、ボンブ内から燃焼残渣を取り出し、それらの状態を目視で観察した。
Examples 1-6, Comparative Example 1
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared, and these compositions were molded into 2 g strands. This strand was attached to a sealed bomb with an internal volume of 1 liter, the inside of the bomb was replaced with nitrogen, and further pressurized with nitrogen to 6860 kPa. After combustion, the combustion residue was taken out from the bomb, and the state thereof was visually observed.

表1中、GNは硝酸グアニジン、BCNは塩基性硝酸銅、CMCNaはカルボキメチルセルロースナトリウム塩であり、#1723、#7056は、下記組成のガラス粉末である。   In Table 1, GN is guanidine nitrate, BCN is basic copper nitrate, CMCNa is carboxymethylcellulose sodium salt, and # 1723 and # 7056 are glass powders having the following composition.

#1723(アルミノケイ酸塩ガラス;軟化点908℃)(質量%):SiO(57)/Al(16)/B(4)/MgO(7)/CaO(10)/BaO(6)(軟化
点908℃)
#7056(ホウケイ酸ガラス;軟化点718℃)(質量%):SiO(68)/Al(3)/B(18)/LiO(1)/NaO(1)/KO(9)(軟化点718℃)
#C-490P(リン酸塩ガラス;軟化点約400℃)(質量%):P(54-56)/A l(9-11)/NaO(19-21)/KO(14-16)
#C-700P(リン酸塩ガラス;軟化点約640℃)(質量%):P(50.5)/Al(14.5)/NaO(20)/KO(15)
# 1723 (aluminosilicate glass; softening point 908 ° C.) (mass%): SiO 2 (57) / Al 2 O 3 (16) / B 2 O 3 (4) / MgO (7) / CaO (10) / BaO (6) (softening point 908 ° C)
# 7056 (borosilicate glass; softening point 718 ° C.) (mass%): SiO 2 (68) / Al 2 O 3 (3) / B 2 O 3 (18) / LiO 2 (1) / Na 2 O (1 ) / K 2 O (9) (softening point 718 ° C.)
# C-490P (phosphate glass; softening point about 400 ° C.) (mass%): P 2 O 5 (54-56) / Al 2 O 3 (9-11) / Na 2 O (19-21) / K 2 O (14-16)
# C-700P (phosphate glass; softening point about 640 ° C.) (mass%): P 2 O 5 (50.5) / Al 2 O 3 (14.5) / Na 2 O (20) / K 2 O (15)

Figure 0004672975
Figure 0004672975

実施例1〜6では、燃焼後のストランドは燃焼前と同じような形状を保持していたが、比較例1では、燃焼後には細かく砕け散っていた。
In Examples 1-6, the strand after combustion maintained the same shape as before combustion, but in Comparative Example 1, it was broken finely after combustion.

Claims (13)

(a)軟化点が550℃以下のリン酸塩ガラス粉末又は下記一般式(I)で表される軟化点が550℃以下のガラス粉末と、(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムを含有することを特徴とするガス発生剤組成物。
xMnO−ySiO2−zAl23 (I)
〔式中、x、y、zは、それぞれのモル数を示し、x、y、zの割合が、xが35〜50モル%、yが30〜60モル%、zが5〜20モル%である。〕
(A) a phosphate glass powder having a softening point of 550 ° C. or lower or a glass powder having a softening point of 550 ° C. or lower represented by the following general formula (I); and (b) aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide. A gas generant composition comprising:
xMnO-ySiO 2 -zAl 2 O 3 (I)
[Wherein, x, y and z represent the number of moles, and the ratio of x, y and z is such that x is 35 to 50 mol%, y is 30 to 60 mol%, and z is 5 to 20 mol%. It is. ]
下記(a)〜(d)成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物。
(a)軟化点が550℃以下のリン酸塩ガラス粉末又は下記一般式(I)で表される軟化点が550℃以下のガラス粉末
(b)水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウム
(c)燃料としての有機化合物
(d)含酸素酸化剤
xMnO−ySiO2−zAl23 (I)
〔式中、x、y、zは、それぞれのモル数を示し、x、y、zの割合が、xが35〜50モル%、yが30〜60モル%、zが5〜20モル%である。〕
A gas generant composition comprising the following components (a) to (d):
(A) Phosphate glass powder having a softening point of 550 ° C. or lower or glass powder having a softening point of 550 ° C. or lower represented by the following general formula (I) (b) Aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide (c) organic compounds as fuel (d) oxygen-containing oxidizing agent xMnO-ySiO 2 -zAl 2 O 3 (I)
[Wherein, x, y and z represent the number of moles, and the ratio of x, y and z is such that x is 35 to 50 mol%, y is 30 to 60 mol%, and z is 5 to 20 mol%. It is. ]
更に必要に応じて下記(e)成分、(f)成分及び(g)成分からなる群から選ばれる1又は2以上を含有する請求項1又は2記載のガス発生剤組成物。
(e)バインダ
(f)金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤
(g)比表面積が100〜500m2/gである二酸化ケイ素
Furthermore, the gas generating composition of Claim 1 or 2 containing 1 or 2 or more chosen from the group which consists of the following (e) component, (f) component, and (g) component as needed.
(E) Binder (f) Additive selected from metal oxide and metal carbonate (g) Silicon dioxide having a specific surface area of 100 to 500 m 2 / g
(c)成分の燃料が、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる1又は2以上である請求項記載のガス発生剤組成物。 The gas generating composition according to claim 2 , wherein the fuel of component (c) is one or more selected from tetrazole compounds, guanidine compounds, triazine compounds, and nitroamine compounds. (d)成分の含酸素酸化剤が、硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸、塩基性金属硝酸塩、硝酸アンモニウムから選ばれる1又は2以上である請求項記載のガス発生剤組成物。 The gas generant composition according to claim 2 , wherein the oxygen-containing oxidant as component (d) is one or more selected from nitrate, perchlorate, chloric acid, basic metal nitrate, and ammonium nitrate. (e)成分のバインダが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる1又は2以上である請求項記載のガス発生剤組成物。 (E) Component binder is carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose potassium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxy Methyl ethyl cellulose, microcrystalline cellulose, polyacrylamide, polyacrylamide amination, polyacryl hydrazide, acrylamide / metal acrylate copolymer, polyacrylamide / polyacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic rubber, 1 or 2 selected from guar gum, starch and silicone 3. The gas generating composition according is above. (f)成分の添加剤が、酸化第二銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化ガリウム、シリカ、アルミナを含む金属酸化物、水酸化コバルト、水酸化鉄を含む金属水酸化物;炭酸コバルト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅を含む金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩;酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトを含む金属酸化物又は水酸化物の複合化合物;ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩;シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる1又は2以上である請求項記載のガス発生剤組成物。 (F) Component additive is cupric oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, gallium oxide, silica, metal oxide containing alumina, cobalt hydroxide Metal hydroxide containing iron hydroxide; metal carbonate or basic metal carbonate containing cobalt carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, basic zinc carbonate, basic copper carbonate; acid clay, kaolin, talc, bentonite, Metal oxides or hydroxide complex compounds including diatomaceous earth, hydrotalcite; metal acid salts such as sodium silicate, mica molybdate, cobalt molybdate, ammonium molybdate; silicone, molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, 1 or more is claim 3, wherein the gas is selected from silicon carbide Namazai composition. 軟化点が550℃以下のリン酸塩ガラス粉末又は下記一般式(I)で表される軟化点が550℃以下のガラス粉末、硝酸グアニジン及び塩基性硝酸銅を含有するガス発生剤組成物。
xMnO−ySiO2−zAl23 (I)
〔式中、x、y、zは、それぞれのモル数を示し、x、y、zの割合が、xが35〜50モル%、yが30〜60モル%、zが5〜20モル%である。〕
A gas generating composition comprising a phosphate glass powder having a softening point of 550 ° C. or lower, or a glass powder having a softening point of 550 ° C. or lower represented by the following general formula (I), guanidine nitrate and basic copper nitrate.
xMnO-ySiO 2 -zAl 2 O 3 (I)
[Wherein, x, y and z represent the number of moles, and the ratio of x, y and z is such that x is 35 to 50 mol%, y is 30 to 60 mol%, and z is 5 to 20 mol%. It is. ]
軟化点が550℃以下のリン酸塩ガラス粉末又は下記一般式(I)で表される軟化点が550℃以下のガラス粉末、硝酸グアニジンを含む混合燃料、及び塩基性硝酸銅を含有するガス発生剤組成物。
xMnO−ySiO2−zAl23 (I)
〔式中、x、y、zは、それぞれのモル数を示し、x、y、zの割合が、xが35〜50モル%、yが30〜60モル%、zが5〜20モル%である。〕
Phosphate glass powder having a softening point of 550 ° C. or less or glass powder having a softening point of 550 ° C. or less represented by the following general formula (I), a mixed fuel containing guanidine nitrate, and a gas generation containing basic copper nitrate Agent composition.
xMnO-ySiO 2 -zAl 2 O 3 (I)
[Wherein, x, y and z represent the number of moles, and the ratio of x, y and z is such that x is 35 to 50 mol%, y is 30 to 60 mol%, and z is 5 to 20 mol%. It is. ]
硝酸グアニジンを含む混合燃料が、硝酸グアニジンと、ニトログアニジン、メラミン、硝酸モノアミノグアニジン、硝酸ジアミノグアニジン、硝酸トリアミノグアニジンから選ばれる1種以上との混合燃料である、請求項記載のガス発生剤組成物。 The gas generation according to claim 9 , wherein the mixed fuel containing guanidine nitrate is a mixed fuel of guanidine nitrate and one or more selected from nitroguanidine, melamine, monoaminoguanidine nitrate, diaminoguanidine nitrate, and triaminoguanidine nitrate. Agent composition. 更に水酸化アルミニウム及び/又は水酸化マグネシウムを含有する請求項8〜10のいずれか1項に記載のガス発生剤組成物。 Furthermore, the gas generating composition of any one of Claims 8-10 containing aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide. 請求項1〜11のいずれか1項に記載のガス発生剤組成物を押出し成型して得られる、単孔円柱状又は多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体。 A single-hole columnar or porous columnar gas generant composition molded body obtained by extruding the gas generant composition according to any one of claims 1 to 11 . 請求項1〜11のいずれか1項に記載のガス発生剤組成物、又は請求項12記載のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータ。 An inflator for an air bag using the gas generant composition according to any one of claims 1 to 11 or the gas generant molded article according to claim 12 .
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