JP4318238B2

JP4318238B2 - Gas generant composition

Info

Publication number: JP4318238B2
Application number: JP17638799A
Authority: JP
Inventors: 英史佐藤; 大理久保; 了意児玉; 健治郎池田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: JP2001010888A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエアバッグを膨張させるために燃焼してガス成分を供給するガス発生剤組成物、及びその製造法に関する。更に詳細には、自動車、航空機等に搭載される人体保護を目的としたエアバッグシステムにおいて作動ガスとなるガス発生剤組成物にあって、良好な燃焼性、燃焼ガスを提供する新規なガス発生剤組成物、及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
これまでエアバッグ用ガス発生剤は、アジ化ナトリウム、アジ化カリウムに代表されるアジ化金属を主成分とするものが一般的であり、このガス発生剤は瞬時に燃焼し、且つ燃焼ガス成分が実質的に窒素のみであり、ＣＯやＮＯｘ等の有害ガス成分を発生させないこと、及び熱安定性に優れていることなどの利点から多用されてきた。しかしながら、アジ化ナトリウム自体に毒性、及び不純物存在下で不安定性という問題が存在し、ガス発生剤の製造上、或いは未作動のガス発生器を廃棄処理する段階で種々の問題点を生じ、アジ化ナトリウムを使用しない非アジ化系ガス発生剤の開発が求められている。
そこでアジ化金属に代わるものとして、特開平３−２０８８７８、特開平５−２１３６８７、特開平５−２５４９７７、特開平６−２２７８８４、特開平７−２０６５７０等には、燃料成分にテトラゾール類、グアニジン誘導体、アゾジカルボンアミド等を用いる例が開示されている。しかしながら、これらはいずれも燃料成分の毒性上の問題点を回避しただけで、エアバッグ用ガス発生剤に要求される良好な燃焼特性、無害な燃焼ガス、耐環境性等の必要不可欠な性能のすべてを満足するものではない。
エアバッグシステムは衝突をセンサーで感知し、数十ミリ秒で作動を完了させなければならない。したがって、エアバッグ用ガス発生剤はガス発生器内において適度な燃焼速度を示すことが必要であり、速すぎても遅すぎても不適当となる。ガス発生剤組成物において燃焼速度を左右する要因としては、1）燃料成分と酸化剤成分の組み合わせ方、及び2）燃焼触媒の有無等が挙げられる。燃料成分と酸化剤の組み合わせ方で、燃焼速度を上げる方策としては、反応性の高い燃料成分、例えばトリアミノグアニジン硝酸塩、ニトロテトラゾール等、或いは反応性の高い酸化剤、例えば塩素酸塩、過塩素酸塩を用いるのが一般的である。しかしながら、これらの組成物は火薬の燃焼速度を表すｒ＝ａＰ^ｎ（ｒは燃焼速度、Ｐは圧力、ａはガス発生剤組成物に依存する定数、ｎは圧力指数）のうち、ａとｎが大きく、燃焼速度を十分に制御することが出来ない。一方、燃焼触媒により燃焼速度を改善した例は、特開平６−３２６９０、特開平６−２２７８８４、特開平６−２３９６８３、特開平８−１２４８２、特開平８−１５１２８８、特開平８−１６９７９２、特開平９−８７０７９、特開平１０−７２２７３等に開示されている。これらは何れも金属酸化物、酸化性無機塩を用いるものであり、燃焼触媒自体は作動ガスとしては全く寄与しない。また、特開平１０−１５８０８６では金属炭酸塩を用いた例が開示されているが、ガス発生剤の燃焼触媒としては満足いくものでははい。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意研究をかさねた結果、エアバッグ用ガス発生剤の燃焼触媒として蓚酸金属塩が優れていることを見出し、本発明に至ったものである。即ち、本発明は蓚酸換算で０．５〜１０％の蓚酸金属塩を必須成分とし、燃料成分として含窒素有機化合物を２５〜６０重量％、酸化剤を３０〜７０重量％含み、これら含窒素有機化合物、及び酸化剤は少なくとも1種以上が固結防止剤を０．１〜１０重量％含有させて、個数基準50％平均粒径で８０μmよりも細かく調整されたものであり、更には、成形用助剤を０．１〜１０％含有するガス発生剤組成物に関するものである。本発明によれば、作動ガスを減少させることなく適度な燃焼速度を有するガス発生剤組成物を提供することができる。更に、燃焼ガス中の有害成分も少ないという特徴がある。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明のガス発生剤は蓚酸金属塩を必須成分とし、燃料成分として含窒素有機化合物、酸化剤を含み、更には成形用バインダーを含有する。
【０００５】
先ず本発明に必須成分の蓚酸金属塩について説明する。本発明に用いる蓚酸金属塩は蓚酸換算で０．５〜１０重量％含有されていることが好ましい。特に好ましくは２〜８重量％である。蓚酸金属塩としては蓚酸銅、蓚酸コバルト、蓚酸鉄、蓚酸ニッケル、蓚酸マンガンが好ましい。蓚酸金属塩はガス発生剤の燃焼でそれ自身、熱分解し、二酸化炭素を発生し、作動ガスとしてバッグ展開に寄与する。また、蓚酸金属塩の塩部分は燃焼後、金属単体、或いは金属酸化物を生成し、容易に濾過可能な固形残渣となる。これら蓚酸金属塩は燃焼中、金属単体、金属酸化物を生成する過程において、酸化状態が変化（例えば、Cu²⁺からCu⁺への酸化数の変化）することで、燃焼触媒効果、或いは燃焼ガス改善効果を発揮する。例えば、蓚酸銅の如きは、燃焼後、銅単体或は酸化銅（Ｉ）を生成する。
【０００６】
次に燃料成分である含窒素有機化合物について説明する。本発明で使用できる含窒素有機化合物の例としては、トリアゾール誘導体、テトラゾール誘導体、グアニジン誘導体等が挙げられる。トリアゾール誘導体の具体例としては５−オキソ−１，２，４−トリアゾールを、テトラゾール誘導体の具体例としてはテトラゾール、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾール及びビテトラゾールアンモニウム塩を、グアニジン誘導体の具体例としてはグアニジン、ニトログアニジン、シアノグアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジンを、それぞれ挙げることができ、これらは1種で又は2種以上を混合して使用しうる。好ましいものは５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩、ニトログアニジン、硝酸グアニジンであり、これらは分子中の炭素原子の割合が小さいことから、一酸化炭素の如き有害なガスを発生せず、又入手が容易である。これら含窒素有機化合物はガス発生剤組成物中に２５〜６０重量％含まれることが好ましい。２５重量％より少ないとバッグ展開時にガス量不足となり、又、６０重量％を超えるとガス発生剤組成物中の酸化剤成分が不足し、不完全燃焼を起こし、一酸化炭素の如き有害ガスを生成する恐れがある。上記含窒素有機化合物の内、硝酸グアニジンは他の含窒素有機化合物と比較して酸化剤との反応性に劣るが、酸素バランスが−２６．２％であることから、酸化剤を少なく抑えることができ、結果的に高ガス化率のガス発生剤とすることができる。したがって、硝酸グアニジンを使用する場合には５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩、ニトログアニジン等との組合せにより使用することが好ましい。
【０００７】
次に、本発明のガス発生剤で使用しうる酸化剤は、ガス発生剤組成物中に３０〜７０重量％含まれることが好ましい。３０重量％より少ないと不完全燃焼を起こし、一酸化炭素の如き有害ガスを生成し、又、７０重量％を超えるとガス発生剤組成物中の酸素過剰となり、窒素酸化物の如き有害ガスを生成する恐れがある。酸化剤としては、相安定化硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の硝酸塩、過塩素酸塩、及び塩素酸塩が挙げられ、更に具体的な硝酸塩としては硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸カリウム及び硝酸ナトリウムを、過塩素酸塩としては過塩素酸カリウム及び過塩素酸ナトリウムを、塩素酸塩としては塩素酸カリウム及び過酸素酸ナトリウムモを挙げることが出来る。これら酸化剤は良好な燃焼特性を得る目的で２種以上を混合して用いても良い。
【０００８】
相安定化硝酸アンモニウムとは硝酸アンモニウムが−１８〜１７０℃の間に存在する複数の相転移点において体積変化を起こし、ガス発生剤成形体の破壊を引き起こす恐れがあることから、硝酸アンモニウム中に相安定化剤を添加したものである。相安定化剤は特に限定されるものではなく、本発明で用いた相安定化硝酸アンモニウムは硝酸アンモニウム中に１０〜２０重量％の硝酸カリウムを相安定化剤として含有させたものを使用した。
【０００９】
酸化剤に相安定化硝酸アンモニウムを用いたガス発生剤は一般的に燃焼速度が遅く、エアバッグ用ガス発生剤として用いることが困難であったが、燃焼触媒として蓚酸金属塩を用いることで相安定化硝酸アンモニウムを用いたガス発生剤の燃焼特性をも改善することができることが分かった。
【００１０】
本発明における燃料成分、酸化剤は使用に当たって、事前に固結防止剤を０．１〜１０重量％の添加して粉砕し、粒度を調整しておくのが好ましく、個数基準５０％平均粒径で８０μｍよりも細かいものが好ましい。ここで言う個数基準５０％平均粒径とは、個数基準で粒度分布を表わす方法であり、全粒子の個数を１００としたとき、小さい方から積算して５０個に達したときの粒度をいう。使用しうる固結防止剤としては微粒子シリカ、微粒子アルミナ、微粒子酸化チタン、窒化珪素、炭化珪素、燐酸カルシウム等が挙げられる。好ましいものは微粒子シリカ、窒化珪素、炭化珪素である。これら珪素含有化合物は燃焼反応中、上記酸化剤より生成する固形残渣とのスラグ形成反応により、容易に濾過可能な燃焼残渣を形成する。この固結防止剤のガス発生剤組成物中に０．１〜１０重量％含有することが好ましく、１０重量％を超えるとガス発生剤の燃焼の妨げとなり、また０．１重量％よりも少ない場合には固結防止剤としての効果を発揮せず、又スラグ形成反応により、容易に濾過可能な燃焼残渣を形成する事が困難となる。
【００１１】
本発明に用いる燃料成分、及び酸化剤の個数基準５０％平均粒径は８０μｍよりも細かいものが好ましい。８０μｍより大きいと所望の燃焼速度よりも遅くなり、エアバッグシステムとしての目的を発揮しない恐れがある。
【００１２】
本発明で必要により使用する成形用助剤について説明する。本発明のガス発生剤は過酷な環境条件に耐えるべく、また燃焼制御の目的でプレス成形、或は押し出し成形することが望ましく、その意味で成形用助剤を添加するのが好ましい。成形用助剤の含有量は０．１〜１０重量％が好ましい。含有量は１０重量％を超えると燃焼速度を低下させ、０．１重量％以下では成形体の強度不足、燃焼中の異常燃焼の原因となる恐れがある。好ましくは８重量％以下である。使用しうる成形用助剤の具体例として、合成ヒドロタルサイト類、タルク、ベントナイト、珪酸ナトリウム、グラファイト、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉等が挙げられる。これらの成形用助剤は2種以上を混合して用いることも出来る。
【００１３】
次に、本発明のガス発生剤組成物における各成分の好ましい組合せについて説明する。蓚酸金属塩としては蓚酸銅、蓚酸コバルトが最適であり、ガス発生剤組成物中に蓚酸換算で０．５〜１０重量％含まれていることが好ましい。燃料成分としては含窒素有機化合物の内、具体的には５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩、ニトログアニジン、硝酸グアニジンが最適であり、これらは１種以上で用いられることが好ましく、ガス発生剤組成物中に２５〜６０重量％含まれることが好ましい。又、酸化剤としては硝酸ストロンチウム、相安定化硝酸アンモニウムが最適であり、これらは単独で用いられるか、或いは任意の割合で混合し、用いることが好ましく、ガス発生剤組成物中に３０〜７０重量％含まれることが好ましい。
【００１４】
燃料成分、及び酸化剤のうち少なくとも一種以上が、固結防止剤を０．１〜１０重量％含有させて個数基準５０％平均粒径で８０μｍより細かく調整されたものを使用することが好ましい。固結防止剤としては微粒子シリカ、窒化珪素が最適であり、これらは単独、或いは混合して用いられることが好ましい。
【００１５】
成形用助剤としては、プレス成形する場合、ポリビニルアルコール、合成ヒドロタルサイト、ステアリン酸マグネシウムの組合せが好ましく、ガス発生剤組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。また押し出し成形を行う場合にはカルボキシメチルセルロースの金属塩、水溶性セルロースエーテルが最適であり、これらは単独、或いは混合して用いることが好ましく、ガス発生剤組成物中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。
【００１６】
次に本発明のガス発生剤組成物の製造法について説明する。本発明のガス発生剤組成物は、プレス成形、押し出し成形の何れの方法にても実施可能である。なお、成形後に熱処理を行うことで、ガス発生剤組成物を充分に乾燥させ、水分に起因する着火遅れの防止や耐環境性の向上の果たすことができる。
【００１７】
プレス成形を行う場合、まず、燃料成分、及び酸化剤に固結防止剤を添加し、V型混合機で混合した後に粉砕を行う。蓚酸金属塩、粉砕済み燃料成分、粉砕済み酸化剤、成形用助剤を所定量計り取り、V型混合機で均一に混合した後、プレス成形機に投入した後、熱処理を行う。得られたガス発生剤成形体はガス発生剤組成物として用いられる。
【００１８】
押し出し成形を行う場合、同様に燃料成分、酸化剤を粉砕し、各成分をスパイラルミキサに計り取り、外割りで８〜２５重量％の水を加え、十分に混練し、粘性を有する湿薬にする。その後、真空混練押出成形機を用いて、所望の形状に押し出し成形し、適宜切断した後、熱処理を行う。このようにして得られた押し出し成形体はガス発生剤組成物として用いられる。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりより具体的に説明する。
各種ガス発生剤は実施例に記述の通り調製し、それらを図１に示されるようなガス発生器に充填し、６０リットルタンクテストを行った。
図1において、ガス発生器１は、点火器２と伝火薬３とが配置された中央点火室７と、その周囲のガス発生剤４が充填された燃焼室８と、更に、その外側の金属フィルター５が配置された冷却フィルター室９とから構成され、燃焼ガスは、冷却フィルター室９を経て、ハウジングのガス噴出孔６から外部に噴出するようになっている。
６０リットルタンクテストは、内容積６０リットルの高圧容器内にガス発生器を装着して作動させ、容器内にガスを放出させて、図２に示す如き容器内圧力の時間的変化と、燃焼ガス成分を測定するものである。尚、図２においては、縦軸は容器内圧力Ｐ、横軸は時間tであり、P₁は容器内の最大到達圧力[ＫＰａ]、ｔ₁は点火器２への通電からガス発生器の作動開始までの時間[ｍｓ：ミリ秒]、ｔ₂はガス発生器の作動からP₁に至るまでの所要時間[ｍｓ]を示している。
【００２０】
[実施例１]
燃料成分として５−アミノテトラゾールを３３．０重量部、酸化剤として硝酸ストロンチウムを５８．７重量部、燃焼触媒としての蓚酸銅を４．０重量部、成形用助剤として合成ヒドロタルサイトを４．０重量部を計り取り、Ｖ型混合機で１０分間混合した。尚、計量に際し、予め硝酸ストロンチウムには固結防止剤として窒化珪素（個数基準５０％平均粒径で０．２枚μｍ）を３重量％添加し、個数基準５０％平均粒径で１２μｍ程度に粉砕処理した。又、５−アミノテトラゾールについても同様に個数基準５０％平均粒径で１０μｍ程度に粉砕処理し、使用した。前記混合粉末をロータリーミキサにて、成形用助剤としてのポリビニルアルコール水溶液を噴霧して湿式混練造粒を行い、粒径１ｍｍ以下の顆粒に成形した。この際に噴霧したポリビニルアルコールの量は、ガス発生剤組成物中の０．１重量部である。この顆粒を８０℃で５時間熱処理させた後、更に成形用助剤としてステアリン酸マグネシウムをガス発生剤組成物中の０．２重量部添加混合し、回転式打錠剤機でプレス成形し、次いで１００℃で１０時間熱処理を行い、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍ、重量８８ｍｇのガス発生剤組成物の錠剤を得た。得られた錠剤４０ｇを、図１に示す構造のガス発生器に充填した。試験結果を表１に示した。
【００２１】
[実施例２]
実施例１と同様に、燃料成分としてをビテトラゾールアンモニウム塩を２５．４重量部、硝酸グアニジンを１２．６重量部、酸化剤として硝酸ストロンチウムを５３．７重量部、燃焼触媒としての蓚酸銅を４．０重量部、成形用助剤として合成ヒドロタルサイトを４．０重量部、ポリビニルアルコールを０．１重量部、ステアリン酸マグネシウムを０．２重量部を用いて、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍ、重量８８ｍｇのガス発生剤組成物の錠剤を得た。得られた錠剤４０ｇを、図1に示す構造のガス発生器に充填した。試験結果を表１に示した。
【００２２】
[実施例３]
燃料成分としてビテトラゾールアンモニウム塩を２６．５重量部、酸化剤として硝酸ストロンチウムを４０．５重量部、及び相安定化硝酸アンモニウムを２４．０重量部、燃焼触媒としての蓚酸銅を４．５重量部、成形用助剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を４．５重量部（和光純薬工業（株）製化学用）を夫々スパイラルミキサに計り取り、１０分間混合した後、混合粉末に対し、１０重量％の水を加え混練した。尚、計量に際し、予め硝酸ストロンチウムには固結防止剤として窒化珪素（個数基準５０％平均粒径で０．２枚μｍ）を３重量％添加し、個数基準５０％平均粒径で１２μｍ程度に粉砕処理した。又、相安定化硝酸アンモニウムについても同様に個数基準５０％平均粒径で３５μｍ程度に粉砕処理し、使用した。十分に混練し、粘土状塊になった湿状薬を真空混練押し出し成形機に通して切断し、次いでこの押し出し成形体を６０℃で２４時間熱処理を行い、外形３ｍｍ、内径１ｍｍ、全長３ｍｍの単孔円筒状のガス発生剤組成物成形体を得た。得られた成形体３１ｇを、図1に示す構造のガス発生器に充填した。試験結果を表１に示した。
【００２３】
[実施例４]
実施例３と同様に、燃料成分としてビテトラゾールアンモニウム塩を２６．５重量部、酸化剤として硝酸ストロンチウムを４０．５重量部、及び相安定化硝酸アンモニウムを２４．０重量部、燃焼触媒としての蓚酸コバルトを４．５重量部、成形用助剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を４．５重量部用い、外形３ｍｍ、内径１ｍｍ、全長３ｍｍの単孔円筒状のガス発生剤組成物成形体を得た。得られた成形体３１ｇを、図１に示す構造のガス発生器に充填した。試験結果を表１に示した。
【００２４】
[実施例５]
実施例３と同様に、燃料成分としてニトログアニジンを３７.５重量部、酸化剤として硝酸ストロンチウムを４１．４重量部、及び相安定化硝酸アンモニウムを１２．１重量部、燃焼触媒としての蓚酸銅を４．５重量部、成形用助剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩４．５重量部を用い、外形３ｍｍ、内径１ｍｍ、全長３ｍｍの単孔円筒状のガス発生剤組成物成形体を得た。得られた成形体３１ｇを、図１に示す構造のガス発生器に充填した。試験結果を表１に示した。
【００２５】
[比較例1]
実施例１と同様に、燃料成分にジシアンジアミドを２１．７重量部、酸化剤として硝酸カリウムを６９．０重量部、燃焼触媒として酸化銅を９．０重量部、成形用助剤としてポリビニルアルコールを０．１重量部、ステアリン酸マグネシウムを０．２重量部用い、直径５ｍｍ、厚み２ｍｍ、重量８８ｍｇの錠剤を得た。得られた成形体４０ｇを、図1に示す構造のガス発生器に充填した。試験結果を表１に示した。
【００２６】
[比較例２]
実施例３と同様に、燃料成分としてビテトラゾールアンモニウム塩を２７．７重量部、酸化剤として硝酸ストロンチウムを４２．４重量部、及び相安定化硝酸アンモニウムを２５．２重量部、成形用助剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を４．７重量部を用い、外形３ｍｍ、内径１ｍｍ、全長３ｍｍの単孔円筒状に成形した。得られた成形体３１ｇを、図1に示す構造のガス発生器に充填した。試験結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
一般に衝突後、バッグが展開し、動作を完了するまでの時間は５０ミリ秒と言われている。実施例１〜４では燃焼完了（ｔPmaxに相当）が４５ミリ秒程度であり、ガス発生剤の燃焼速度としては特に問題はない。また、燃焼ガス成分についてもCO濃度、NOｘ濃度とも問題はない。比較例１では特開平９―８７０７９で開示の含窒素有機化合物としてジシアンジアミド、酸化剤として硝酸カリウム、燃焼触媒として酸化銅を用いたガス発生剤組成物の６０リットルタンクテストを実施した。この場合、ｔPmaxが遅く、更に有害ガス成分であるCOが多量に発生している。これは燃焼触媒として添加された酸化銅がガス発生剤用の燃焼触媒として満足いくものでないことを示している。また、比較例２では実施例３の組成から燃焼触媒を削除した系の６０リットルタンクテストを行った。これらの結果より、本来燃焼速度の遅い硝酸アンモニウムの系についても燃焼触媒として蓚酸銅を添加することで燃焼性を改善できることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物では含窒素有機化合物、酸化剤を含有するガス発生剤において、燃焼触媒として、蓚酸換算で０．１〜１０重量％の蓚酸金属塩を含有させることを特徴とするものである。ガス発生剤組成物中において、蓚酸金属塩は燃焼触媒として機能し、適度な燃焼速度を提供する。更には、蓚酸金属塩自体、燃焼後、作動ガスとして寄与し、燃焼ガス中の有害ガスの低減効果も兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用したエアバッグ用ガス発生器１の概略図である。
【図２】高圧容器を用いた燃焼試験における時間（ｔ）と容器内圧力（Ｐ）との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１エアバッグ用ガス発生器
２点火器
３伝火薬
４ガス発生剤
５冷却フィルター部材
６ガス放出孔
７中央点火室
８燃焼室
９冷却フィルター室
P₁ 最大到達圧力
t_１作動開始までの時間
t_２作動からP₁に到るまでの時間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas generating composition for supplying a gas component by combustion in order to inflate an airbag, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a gas generating composition that serves as a working gas in an air bag system for protecting a human body mounted on an automobile, an aircraft, etc., and has a novel gas generation that provides good combustion properties and combustion gas. It is related with an agent composition and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Until now, gas generators for airbags have been mainly composed of metal azide typified by sodium azide and potassium azide. This gas generator burns instantaneously and has a combustion gas component. Is substantially only nitrogen, and has been frequently used because it does not generate harmful gas components such as CO and NOx and has excellent thermal stability. However, sodium azide itself has problems of toxicity and instability in the presence of impurities, and various problems occur in the production of the gas generant or at the stage of disposal of the inactive gas generator. Development of a non-azide gas generating agent that does not use sodium hydride is required.
Therefore, as an alternative to metal azide, JP-A-3-208878, JP-A-5-213687, JP-A-5-254777, JP-A-6-227784, JP-A-7-206570, etc. disclose tetrazole and guanidine derivatives as fuel components. Examples using azodicarbonamide and the like are disclosed. However, they all avoid the toxic problems of fuel components, and have essential performance such as good combustion characteristics, harmless combustion gas, and environmental resistance required for air bag gas generating agents. Not satisfying everything.
The airbag system must detect the collision with a sensor and complete the operation in tens of milliseconds. Therefore, it is necessary for the gas generating agent for an air bag to show an appropriate combustion speed in the gas generator, and it is inappropriate whether it is too fast or too slow. Factors that influence the combustion rate in the gas generant composition include 1) how to combine the fuel component and oxidant component, and 2) the presence or absence of a combustion catalyst. In order to increase the combustion rate by combining the fuel component and the oxidizer, a reactive fuel component such as triaminoguanidine nitrate or nitrotetrazole, or a highly reactive oxidizer such as chlorate or perchlorine is used. It is common to use acid salts. However, these compositions represent a and ^{n of} r = aP ⁿ (r is the burning rate, P is the pressure, a is a constant depending on the gas generant composition, and n is the pressure index) representing the burning rate of the explosive. The combustion rate cannot be controlled sufficiently. On the other hand, examples in which the combustion rate is improved by a combustion catalyst are disclosed in JP-A-6-32690, JP-A-6-227484, JP-A-6-239683, JP-A-8-12482, JP-A-8-151288, JP-A-8-169792, This is disclosed in Kaihei 9-87079, Japanese Patent Laid-Open No. 10-72273, and the like. These all use metal oxides and oxidizing inorganic salts, and the combustion catalyst itself does not contribute at all as a working gas. Japanese Patent Laid-Open No. 10-158086 discloses an example using a metal carbonate, but it is not satisfactory as a combustion catalyst for a gas generating agent.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a metal oxalate salt is excellent as a combustion catalyst for a gas generating agent for an air bag, and have reached the present invention. That is, the present invention contains 0.5 to 10% oxalic acid metal salt as an essential component in terms of oxalic acid, contains 25 to 60% by weight of a nitrogen-containing organic compound as a fuel component, and 30 to 70% by weight of an oxidizing agent. At least one organic compound and an oxidizing agent contain 0.1 to 10% by weight of an anti-caking agent, and the number-based 50% average particle size is adjusted to be finer than 80 μm. The present invention relates to a gas generant composition containing 0.1 to 10% of a molding aid. According to the present invention, it is possible to provide a gas generant composition having an appropriate combustion rate without reducing the working gas. Furthermore, there is a feature that there are few harmful components in the combustion gas.
[0004]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The gas generating agent of the present invention contains a metal oxalate as an essential component, a nitrogen-containing organic compound and an oxidizing agent as fuel components, and further contains a molding binder.
[0005]
First, an oxalic acid metal salt that is an essential component of the present invention will be described. The oxalic acid metal salt used in the present invention is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by weight in terms of oxalic acid. Particularly preferred is 2 to 8% by weight. As the oxalate metal salt, copper oxalate, cobalt oxalate, iron oxalate, nickel oxalate, and manganese oxalate are preferable. The oxalic acid metal salt itself is thermally decomposed by the combustion of the gas generating agent to generate carbon dioxide, which contributes to the development of the bag as a working gas. In addition, the salt portion of the metal oxalate salt forms a simple metal or a metal oxide after combustion, and becomes a solid residue that can be easily filtered. These oxalic acid metal salts undergo a combustion catalytic effect or combustion by changing the oxidation state (for example, the change in the oxidation number from Cu ²⁺ to Cu ⁺ ) during the process of producing a simple metal or metal oxide during combustion. Demonstrate gas improvement effect. For example, copper oxalate or the like produces simple copper or copper (I) oxide after combustion.
[0006]
Next, the nitrogen-containing organic compound that is a fuel component will be described. Examples of nitrogen-containing organic compounds that can be used in the present invention include triazole derivatives, tetrazole derivatives, and guanidine derivatives. Specific examples of triazole derivatives include 5-oxo-1,2,4-triazole, specific examples of tetrazole derivatives include tetrazole, 5-aminotetrazole, bitetrazole and bitetrazole ammonium salts, and specific examples of guanidine derivatives. Examples thereof include guanidine, nitroguanidine, cyanoguanidine, triaminoguanidine nitrate, and guanidine nitrate, and these may be used alone or in combination of two or more. Preferred are 5-aminotetrazole, bitetrazole ammonium salt, nitroguanidine, and guanidine nitrate, which do not generate harmful gases such as carbon monoxide because they have a small proportion of carbon atoms in the molecule, and are also available. Is easy. These nitrogen-containing organic compounds are preferably contained in an amount of 25 to 60% by weight in the gas generant composition. If the amount is less than 25% by weight, the amount of gas will be insufficient when the bag is deployed. If the amount exceeds 60% by weight, the oxidant component in the gas generant composition will be insufficient, causing incomplete combustion, and harmful gases such as carbon monoxide. There is a risk of generating. Of the above nitrogen-containing organic compounds, guanidine nitrate is inferior in reactivity with oxidants compared to other nitrogen-containing organic compounds, but the oxygen balance is -26.2%, so the oxidants should be kept low. As a result, a gas generating agent having a high gasification rate can be obtained. Therefore, when guanidine nitrate is used, it is preferably used in combination with 5-aminotetrazole, bitetrazole ammonium salt, nitroguanidine or the like.
[0007]
Next, the oxidizing agent that can be used in the gas generating agent of the present invention is preferably contained in an amount of 30 to 70% by weight in the gas generating composition. If the amount is less than 30% by weight, incomplete combustion occurs and a harmful gas such as carbon monoxide is generated. If the amount exceeds 70% by weight, oxygen in the gas generant composition becomes excessive, and harmful gases such as nitrogen oxides are generated. There is a risk of generating. Examples of the oxidizing agent include phase-stabilized ammonium nitrate, ammonium perchlorate, alkali metal or alkaline earth metal nitrate, perchlorate, and chlorate, and more specific nitrates include strontium nitrate and barium nitrate. Potassium nitrate and sodium nitrate, potassium perchlorate and sodium perchlorate as perchlorates, and potassium chlorate and sodium peroxyacid as chlorates. Two or more kinds of these oxidizing agents may be mixed for the purpose of obtaining good combustion characteristics.
[0008]
What is phase-stabilized ammonium nitrate? Ammonium nitrate undergoes volume changes at a plurality of phase transition points existing between -18 to 170 ° C, and may cause destruction of the gas generant molded product. The agent is added. The phase stabilizer is not particularly limited, and the phase-stabilized ammonium nitrate used in the present invention was prepared by adding 10 to 20% by weight of potassium nitrate as a phase stabilizer in ammonium nitrate.
[0009]
Gas generators that use phase-stabilized ammonium nitrate as the oxidizer generally have a slow combustion rate and are difficult to use as gas generators for airbags, but phase stability is achieved by using metal oxalate as a combustion catalyst. It was found that the combustion characteristics of the gas generant using ammonium nitrate can also be improved.
[0010]
The fuel component and oxidizer in the present invention are preferably pulverized by adding 0.1 to 10% by weight of an anti-caking agent in advance before use, and the particle size is preferably adjusted. And those smaller than 80 μm are preferable. The number-based 50% average particle size referred to here is a method of expressing the particle size distribution on the number basis. When the number of all particles is 100, it means the particle size when 50 particles are accumulated from the smallest. . Examples of the anti-caking agent that can be used include fine particle silica, fine particle alumina, fine particle titanium oxide, silicon nitride, silicon carbide, and calcium phosphate. Preferred are fine-particle silica, silicon nitride, and silicon carbide. These silicon-containing compounds form an easily filterable combustion residue by a slag forming reaction with a solid residue generated from the oxidant during the combustion reaction. The content of the anti-caking agent in the gas generant composition is preferably 0.1 to 10% by weight, and if it exceeds 10% by weight, the gas generant is prevented from burning and less than 0.1% by weight. In such a case, the effect as an anti-caking agent is not exhibited, and it is difficult to form a combustion residue that can be easily filtered by a slag formation reaction.
[0011]
The fuel component and oxidizer used in the present invention preferably have a number-based 50% average particle size smaller than 80 μm. If it is larger than 80 μm, it becomes slower than the desired combustion rate, and there is a possibility that the purpose of the airbag system is not exhibited.
[0012]
The molding aid used as necessary in the present invention will be described. The gas generating agent of the present invention is desirably press-molded or extruded for the purpose of enduring harsh environmental conditions and for the purpose of combustion control. In this sense, a molding aid is preferably added. The content of the molding aid is preferably 0.1 to 10% by weight. If the content exceeds 10% by weight, the burning rate is lowered, and if it is 0.1% by weight or less, the molded body may have insufficient strength and may cause abnormal combustion during combustion. Preferably it is 8 weight% or less. Specific examples of molding aids that can be used include synthetic hydrotalcites, talc, bentonite, sodium silicate, graphite, polysaccharides, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, carboxymethylcellulose and The metal salt, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate acetate, water-soluble cellulose ether, sodium polyacrylate, starch and the like can be mentioned. These molding aids can be used in combination of two or more.
[0013]
Next, a preferred combination of components in the gas generant composition of the present invention will be described. As the oxalic acid metal salt, copper oxalate and cobalt oxalate are optimal, and it is preferable that 0.5 to 10% by weight in terms of oxalic acid is contained in the gas generant composition. As the fuel component, among the nitrogen-containing organic compounds, specifically, 5-aminotetrazole, bitetrazole ammonium salt, nitroguanidine, and guanidine nitrate are optimal, and these are preferably used as one or more kinds, and a gas generating agent The composition preferably contains 25 to 60% by weight. As the oxidizing agent, strontium nitrate and phase-stabilized ammonium nitrate are optimal, and these are preferably used alone or mixed and used at an arbitrary ratio, and 30 to 70% by weight in the gas generant composition. % Is preferably included.
[0014]
It is preferable that at least one of the fuel component and the oxidizer contains 0.1 to 10% by weight of an anti-caking agent and is adjusted more finely than 80 μm with a number-based 50% average particle size. As the anti-caking agent, fine particle silica and silicon nitride are optimal, and these are preferably used alone or in combination.
[0015]
As the molding aid, in the case of press molding, a combination of polyvinyl alcohol, synthetic hydrotalcite and magnesium stearate is preferable, and it is preferably contained in the gas generant composition in an amount of 0.1 to 10% by weight. In addition, when performing extrusion molding, a metal salt of carboxymethyl cellulose and a water-soluble cellulose ether are optimal, and these are preferably used alone or in combination, and 0.1 to 10% by weight in the gas generant composition. It is preferably included.
[0016]
Next, the manufacturing method of the gas generant composition of this invention is demonstrated. The gas generant composition of the present invention can be carried out by any method of press molding and extrusion molding. In addition, by performing heat treatment after molding, the gas generant composition can be sufficiently dried to prevent ignition delay due to moisture and improve environmental resistance.
[0017]
When performing press molding, first, an anti-caking agent is added to the fuel component and the oxidizer, and they are mixed by a V-type mixer and then pulverized. A predetermined amount of oxalic acid metal salt, pulverized fuel component, pulverized oxidant, and molding aid are weighed out and uniformly mixed with a V-type mixer, and then charged into a press molding machine, followed by heat treatment. The obtained gas generant molded product is used as a gas generant composition.
[0018]
When extruding, the fuel component and oxidizer are crushed in the same way, each component is weighed into a spiral mixer, and 8-25% by weight of water is added externally, and kneaded thoroughly to obtain a viscous moisturizer. To do. Then, it is extruded into a desired shape using a vacuum kneading extrusion molding machine, cut as appropriate, and then heat treated. The extruded product thus obtained is used as a gas generant composition.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Various gas generants were prepared as described in the Examples, filled in a gas generator as shown in FIG. 1, and subjected to a 60 liter tank test.
In FIG. 1, a gas generator 1 includes a central ignition chamber 7 in which an igniter 2 and a charge transfer agent 3 are arranged, a combustion chamber 8 in which the surrounding gas generating agent 4 is filled, and a metal on the outside thereof. A cooling filter chamber 9 in which the filter 5 is disposed is configured so that the combustion gas is jetted to the outside through the cooling filter chamber 9 and from the gas ejection hole 6 of the housing.
In the 60-liter tank test, a gas generator is installed in a high-pressure vessel having an internal volume of 60 liters, and the gas is discharged into the vessel. As a result, the change in pressure inside the vessel as shown in FIG. The component is measured. In FIG. 2, the vertical axis represents the pressure P in the container, the horizontal axis represents the time t, P ₁ represents the maximum ultimate pressure [KPa] in the container, and t ₁ represents the gas generator from the energization to the igniter 2. Time to start operation [ms: milliseconds], t ₂ indicates a required time [ms] from the operation of the gas generator to P ₁ .
[0020]
[Example 1]
33.0 parts by weight of 5-aminotetrazole as a fuel component, 58.7 parts by weight of strontium nitrate as an oxidizing agent, 4.0 parts by weight of copper oxalate as a combustion catalyst, and 4 synthetic hydrotalcites as a molding aid 0.0 part by weight was weighed and mixed with a V-type mixer for 10 minutes. In the measurement, 3% by weight of silicon nitride (0.2 μm in terms of number based on 50% number) is added to strontium nitrate in advance as an anti-caking agent, so that the number based on number based on 50% average particle size is about 12 μm. Grinded. Similarly, 5-aminotetrazole was used after being pulverized to about 10 μm with a number-based 50% average particle size. The mixed powder was wet kneaded and granulated by spraying a polyvinyl alcohol aqueous solution as a molding aid with a rotary mixer to form granules having a particle size of 1 mm or less. The amount of polyvinyl alcohol sprayed at this time is 0.1 parts by weight in the gas generant composition. This granule was heat-treated at 80 ° C. for 5 hours, further mixed with 0.2 parts by weight of magnesium stearate as a molding aid in the gas generating composition, press-molded with a rotary tableting machine, Heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 hours to obtain a gas generant composition tablet having a diameter of 5 mm, a thickness of 2 mm, and a weight of 88 mg. 40 g of the obtained tablets were filled in a gas generator having the structure shown in FIG. The test results are shown in Table 1.
[0021]
[Example 2]
As in Example 1, 25.4 parts by weight of bitetrazole ammonium salt, 12.6 parts by weight of guanidine nitrate, 53.7 parts by weight of strontium nitrate as an oxidant, and copper oxalate as a combustion catalyst were used. 4.0 parts by weight, 4.0 parts by weight of synthetic hydrotalcite as a molding aid, 0.1 parts by weight of polyvinyl alcohol, 0.2 parts by weight of magnesium stearate, 5 mm in diameter, 2 mm in thickness, A tablet of the gas generant composition weighing 88 mg was obtained. 40 g of the obtained tablets were filled in a gas generator having the structure shown in FIG. The test results are shown in Table 1.
[0022]
[Example 3]
26.5 parts by weight of bitetrazole ammonium salt as a fuel component, 40.5 parts by weight of strontium nitrate as an oxidizing agent, 24.0 parts by weight of phase-stabilized ammonium nitrate, and 4.5 parts by weight of copper oxalate as a combustion catalyst Then, 4.5 parts by weight of sodium salt of carboxymethylcellulose (for chemical use, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a molding aid was weighed in a spiral mixer, mixed for 10 minutes, and then 10 weights with respect to the mixed powder. % Water was added and kneaded. In the measurement, 3% by weight of silicon nitride (0.2 μm in terms of number based on 50% number) is added to strontium nitrate in advance as an anti-caking agent, so that the number based on number based on 50% average particle size is about 12 μm. Grinded. Similarly, the phase-stabilized ammonium nitrate was pulverized to about 35 μm with a 50% average particle diameter based on the number and used. Thoroughly kneaded and the wet medicine in the form of a clay-like lump is cut through a vacuum kneading extrusion molding machine, and then this extrusion-molded body is heat treated at 60 ° C. for 24 hours. A single-hole cylindrical gas generant composition molded body was obtained. The obtained molded body 31g was filled in a gas generator having the structure shown in FIG. The test results are shown in Table 1.
[0023]
[Example 4]
As in Example 3, 26.5 parts by weight of bitetrazole ammonium salt as a fuel component, 40.5 parts by weight of strontium nitrate as an oxidant, 24.0 parts by weight of phase-stabilized ammonium nitrate, and oxalic acid as a combustion catalyst Using 4.5 parts by weight of cobalt and 4.5 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose as a molding aid, a single-hole cylindrical gas generant composition molded body having an outer diameter of 3 mm, an inner diameter of 1 mm, and a total length of 3 mm was obtained. . The obtained molded body 31g was filled in a gas generator having the structure shown in FIG. The test results are shown in Table 1.
[0024]
[Example 5]
As in Example 3, 37.5 parts by weight of nitroguanidine as a fuel component, 41.4 parts by weight of strontium nitrate as an oxidizing agent, 12.1 parts by weight of phase-stabilized ammonium nitrate, and copper oxalate as a combustion catalyst Using 4.5 parts by weight and 4.5 parts by weight of sodium salt of carboxymethylcellulose as a molding aid, a single-hole cylindrical gas generant composition molded body having an outer diameter of 3 mm, an inner diameter of 1 mm, and a total length of 3 mm was obtained. The obtained molded body 31g was filled in a gas generator having the structure shown in FIG. The test results are shown in Table 1.
[0025]
[Comparative Example 1]
As in Example 1, 21.7 parts by weight of dicyandiamide as a fuel component, 69.0 parts by weight of potassium nitrate as an oxidant, 9.0 parts by weight of copper oxide as a combustion catalyst, and 0% of polyvinyl alcohol as a molding aid 0.1 part by weight and 0.2 part by weight of magnesium stearate were used to obtain a tablet having a diameter of 5 mm, a thickness of 2 mm, and a weight of 88 mg. 40 g of the obtained molded body was filled in a gas generator having the structure shown in FIG. The test results are shown in Table 1.
[0026]
[Comparative Example 2]
As in Example 3, 27.7 parts by weight of bitetrazole ammonium salt as a fuel component, 42.4 parts by weight of strontium nitrate as an oxidant, and 25.2 parts by weight of phase-stabilized ammonium nitrate as a molding aid Using 4.7 parts by weight of sodium salt of carboxymethylcellulose, it was molded into a single-hole cylindrical shape having an outer diameter of 3 mm, an inner diameter of 1 mm, and an overall length of 3 mm. The obtained molded body 31g was filled in a gas generator having the structure shown in FIG. The test results are shown in Table 1.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Generally, it is said that the time from when the bag is unfolded until the operation is completed is 50 milliseconds after the collision. In Examples 1 to 4, the completion of combustion (corresponding to tPmax) is about 45 milliseconds, and there is no particular problem with the combustion rate of the gas generating agent. Also, there is no problem with the combustion gas component in terms of CO concentration and NOx concentration. In Comparative Example 1, a 60 liter tank test of a gas generating composition using dicyandiamide as a nitrogen-containing organic compound, potassium nitrate as an oxidizing agent, and copper oxide as a combustion catalyst disclosed in JP-A-9-87079 was conducted. In this case, tPmax is slow, and a large amount of CO, which is a harmful gas component, is generated. This indicates that the copper oxide added as a combustion catalyst is not satisfactory as a combustion catalyst for the gas generating agent. Further, in Comparative Example 2, a 60 liter tank test of a system in which the combustion catalyst was deleted from the composition of Example 3 was performed. From these results, it can be seen that the flammability can be improved by adding copper oxalate as a combustion catalyst even in an ammonium nitrate system which originally has a slow combustion rate.
[0029]
【The invention's effect】
In the gas generant composition of the present invention, the gas generant containing a nitrogen-containing organic compound and an oxidant contains 0.1 to 10% by weight of an oxalic acid metal salt in terms of oxalic acid as a combustion catalyst. Is. In the gas generant composition, the metal oxalate functions as a combustion catalyst and provides a moderate combustion rate. Furthermore, the oxalic acid metal salt itself contributes as a working gas after combustion, and also has an effect of reducing harmful gases in the combustion gas.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a gas generator 1 for an air bag used in an example of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between time (t) and pressure (P) in a container in a combustion test using a high-pressure container.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas generator for air bags 2 Igniter 3 Gunpowder 4 Gas generating agent 5 Cooling filter member 6 Gas discharge hole 7 Central ignition chamber 8 Combustion chamber 9 Cooling filter chamber
P ₁ Maximum ultimate pressure
t ₁ Time to start operation
t Time from ₂ operation to P ₁

Claims

An oxalic acid metal salt that is at least one selected from the group consisting of copper oxalate, cobalt oxalate, iron oxalate, nickel oxalate, and manganese oxalate in an amount of 0.5 to 10% by weight in terms of oxalic acid is an essential component, and nitrogen-containing fuel component A gas generating composition containing 25 to 60% by weight of an organic compound and 30 to 70% by weight of an oxidizing agent.

2. The nitrogen-containing organic compound and the oxidizing agent contain at least one anti-caking agent in an amount of 0.1 to 10% by weight, and the number-based 50% average particle diameter is finely adjusted from 80 μm. The gas generant composition described in 1.

The gas generating composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing organic compound is at least one selected from the group consisting of 5-aminotetrazole, bitetrazole ammonium salt, nitroguanidine and guanidine nitrate.

The gas according to claim 1, wherein the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of phase-stabilized ammonium nitrate, ammonium perchlorate, alkali metal and alkaline earth metal nitrates, perchlorates, and chlorates. Generator composition.

The gas generant composition according to claim 1, comprising 0.1 to 10% by weight of a molding aid.