JP4302442B2

JP4302442B2 - Gas generant composition

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Publication number: JP4302442B2
Application number: JP2003172349A
Authority: JP
Inventors: 建州呉
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2023-06-17
Also published as: JP2004155645A; WO2004024652A1; EP1538137A4; EP1538137A1; EP1538137B1; AU2003262083A1; CN100348556C; CN1556782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等のエアバック拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ_５０（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
米国特許4,909,549号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許4,370,181号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許4,369,079号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許5,542,999号には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ（トリアミノニトログアニジン），ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平10-72273号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
しかし、アジド系ガス発生剤は、一般的に燃焼後に窒素しか生成しないが、非アジド系ガス発生剤組成物は、一般的に炭素、窒素、酸素を含むので、燃焼後において、有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物を少量生成する欠点がある。また、非アジド系ガス発生剤は、一般的にアジド系ガス発生剤に比べれば、燃焼温度が高く、実際に使われると、大量のクーラントが必要となる。
【０００５】
燃焼後における有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量を減らすため、ガス発生剤に金属酸化物、又はDeNOx剤（窒素酸化物低減剤）を添加することが知られている。例えば、ドイツ特許4,401,213号のガス発生剤組成物は、有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量を減らすために、触媒としてのV_２O_５/MoO_３のような重金属酸化物を添加するものである。しかし、重金属酸化物の毒性問題があり、金属酸化物を添加すると、ガス発生剤のガス発生効率が低くなる。
【０００６】
ＷＯ98／04507号には、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、尿素等のDeNOx剤とガス発生剤とを併用して、燃焼ガス中の窒素酸化物の生成量を低減することが開示されている。しかし、硫酸アンモニウムを使うと、有毒な硫黄酸化物を生成し、炭酸アンモニウム、尿素は、熱安定性に問題があり、更にこれらのDeNOx剤を添加すると、ガス発生剤の酸化剤を消耗し、有毒な一酸化炭素の生成量が増える。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許４，９０９，５４９号
【特許文献２】
米国特許４，３７０，１８１号
【特許文献３】
米国特許４，３６９，０７９号
【特許文献４】
米国特許５，５４２，９９９号
【特許文献５】
特開平１０−７２２７３号
【特許文献６】
ドイツ特許４４０１２１３号
【特許文献７】
ＷＯ９８／０４５０７号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、ガス発生剤の燃焼ガス中の有毒な一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量が少なく、燃焼温度が低いガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバック用インフレータを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガス発生剤組成物の組成として特定の組み合わせのものを選択することにより、燃焼温度を低下でき、その結果、燃焼ガス中の有毒な一酸化炭素、アンモニウム及び窒素酸化物の生成量を低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は、課題の解決手段として、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、必要に応じて更に（ｄ）成分及び／又は（ｅ）成分を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【００１１】
（ａ）燃料としての有機化合物
（ｂ）含酸素酸化剤
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）バインダ
（ｅ）金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤
更に本発明は、他の課題の解決手段として、上記のガス発生剤組成物を成形して得られるガス発生剤組成物成型体と、上記のガス発生剤組成物又は前記のガス発生剤成型体を用いるエアバッグ用インフレータを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（ａ）成分の燃料としての有機化合物としては、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１３】
テトラゾール類化合物は、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が好ましい。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩（硝酸グアニジン）、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩等が好ましい。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が好ましい。ニトロアミン類化合物は、シクロ−1,3,5-トリメチレン-2,4,6-トリニトラミンが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（ｂ）成分の含酸素酸化剤は、（ｂ−１）塩基性金属硝酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム、及び（ｂ−２）過塩素酸塩及び塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００１５】
（ｂ−１）成分の塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
塩基性金属硝酸塩は、燃焼速度を高めるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー散乱光による粒度分布法により測定したものである。測定サンプルは、塩基性金属硝酸塩を水に分散させた後、超音波を３分間照射したものを用い、粒子数の５０％累積値（Ｄ_５０）を求めて、２回の測定による平均値を平均粒径とする。
【００１７】
（ｂ−１）成分の硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩と硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ−２）成分の過塩素酸塩及び塩素酸塩は、酸化作用と共に、燃焼促進作用もする成分である。酸化作用は、燃焼中に酸素を発生することで燃焼を効率良く進行させると共に、アンモニア、一酸化炭素等の有毒ガスの生成量を減少させる作用を意味する。一方、燃焼促進作用は、ガス発生剤組成物の着火性を向上させる作用、又は燃焼速度を向上させる作用を意味する。
【００１９】
過塩素酸塩及び塩素酸塩としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる（ｃ）成分の水酸化アルミニウムは、上水道の浄水処理において、河川水の浮遊物凝集用、家庭向け無リン洗剤用のほか、樹脂やゴムの添加剤としても使用されているもので、毒性が低く、分解開始温度が高いという特徴がある。
【００２１】
更に熱分解するときに大きく吸熱し、酸化アルミニウムと水を生成する。このため、水酸化アルミニウムを含有させることにより、ガス発生剤組成物の燃焼温度が低くなり、燃焼後における、有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を少なくするように作用する。このような有毒ガスの低減作用は、特に酸化剤として（ｂ−２）成分を使用したときに顕著となる。
【００２２】
水酸化アルミニウムは、その平均粒径を調整することにより、（ａ）〜（ｃ）成分等を混合するときの全体の分散性を向上できるので、混合作業が容易となるほか、得られたガス発生剤組成物の着火性も向上される。
【００２３】
水酸化アルミニウムの平均粒径は、好ましくは０．１〜７０μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは２〜３０μｍである。平均粒径の測定方法は、塩基性金属硝酸塩の平均粒径の測定方法と同じである。
【００２４】
本発明で用いる（ｄ）成分のバインダとしては、必要に応じて（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分及び（ｅ）成分と共に用いられる成分であり、ガス発生剤組成物の成形性を高め、ガス発生剤成型体の強度を高める成分である。ガス発生剤成型体の成型強度が強くない場合は、実際に燃焼する時に成型体が崩れて暴走的に燃焼して、燃焼をコントロールできない恐れがある。
【００２５】
バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる（ｅ）成分の金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤は、必要に応じて（ａ）〜（ｃ）成分、又は（ａ）〜（ｃ）成分及び（ｄ）成分と共に用いられる成分であり、水酸化アルミニウムの作用を補助する目的で、即ち、ガス発生剤の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を低減させる目的で加えるものである。
【００２７】
添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
本発明のガス発生剤組成物に含まれる各成分の含有割合及び配合例は、下記のとおりである。
【００２９】
（１）（ａ）〜（ｃ）成分の組成物
（ａ）成分の有機化合物の含有量は、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５５質量％；
（ｂ−１）成分の酸化剤の含有量は、好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％；
（ｂ−２）成分の酸化剤の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５質量％；
（ｃ）成分の水酸化アルミニウムの含有量は、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは４〜１０質量％。
【００３０】
（配合例１）
（ａ）硝酸グアニジン３０〜６０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化アルミニウム３〜１０質量％
（配合例２）
（ａ）ニトログアニジン２５〜６０質量％
（ｂ）塩基性硝酸銅３０〜６０質量％
（ｃ）水酸化アルミニウム３〜１５質量％。
【００３１】
（配合例３）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の過塩素酸塩
（ｃ）水酸化アルミニウム。
【００３２】
（配合例４）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）塩素酸ナトリウム又は塩素酸カリウム
（ｃ）水酸化アルミニウム。
【００３３】
（３）（ａ）〜（ｃ）成分に対して、（ｄ）成分及び（ｅ）成分のいずれか一方又は両方を含む組成物
（ｄ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％；
（ｅ）成分の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％。
【００３４】
（配合例５）
（ａ）ニトログアニジン
（ｂ）硝酸ストロンチウム
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３５】
（配合例６）
（ａ）ニトログアニジン
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）グアガム。
【００３６】
（配合例７）
（ａ）メラミン
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３７】
（配合例８）
（ａ）硝酸グアニジン
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３８】
（配合例９）
（ａ）硝酸グアニジン、ニトログアニジン、メラミンから選択される２成分、又は３成分の混合燃料
（ｂ）塩基性硝酸銅
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００３９】
（配合例10）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム及び過塩素酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種の過塩素酸塩
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００４０】
（配合例11）
（ａ）硝酸グアニジン又はメラミン
（ｂ−１）塩基性硝酸銅
（ｂ−２）塩素酸ナトリウム又は過塩素酸カリウム
（ｃ）水酸化アルミニウム
（ｄ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグアガム。
【００４１】
本発明のガス発生剤組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。
【００４２】
これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。単孔円柱状、多孔円柱状のものは、孔が長さ方向に貫通しているもの、孔が貫通せずに窪みを形成しているもののいずれでもよい。
【００４３】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００４４】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００４５】
更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４７】
実施例１〜２７、比較例１〜７
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位ｍｏｌ／１００ｇは組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）を求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１中、ＧＮは硝酸グアニジン、ＮＱはニトログアニジン、ＢＣＮは塩基性硝酸銅、ＣＭＣＮａはカルボキメチルセルロースナトリウム塩である。他の表も同様に表示した。表１の塩基性硝酸銅の平均粒径は４．７μｍ（他の表も同じ）、水酸化アルミニウムの平均粒径は１１μｍ（他の表も同じ）である。
【００５０】
実施例１〜２７の水酸化アルミニウムを添加した組成物の燃焼温度は、対応した水酸化アルミニウムを含まない比較例１〜７よりも低い。
【００５１】
実施例２８〜３３
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳＫ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例２８〜３３は、摩擦感度が３５３Ｎを超えており、落槌感度が４０ｃｍ以上であるので、摩擦落槌感度が鈍感であり、取り扱い時の安全性が高い。
【００５４】
実施例３４〜４４
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型して、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を表３に示す。圧力指数は、次式：ｒｂ＝αＰ^ｎ（式中、ｒｂ：燃焼速度、α：係数、Ｐ：圧力、ｎ：圧力指数）から求めた。
【００５５】
【表３】

【００５６】
以上のように実施例３４〜４４に示されたそれぞれの数値は、インフレータガス用ガス発生剤組成物としての実用上の条件を満足していることを示す。
【００５７】
実施例４５〜５３
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンベに取り付け、ボンベ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＣＯ_２の濃度を分析した。
【００５８】
【表４】

【００５９】
実施例５４〜７０、比較例８〜１０
表５に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位mol／100ｇは、組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）を求めた。結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
実施例５４〜７０の水酸化アルミニウムを添加した組成物の燃焼温度は、水酸化アルミニウムを含まない比較例８〜１０よりも低い。
【００６２】
実施例７１〜７９
表６に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳＫ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
実施例７１〜７９は、摩擦感度が３５３Ｎを超えており、落槌感度が５０ｃｍ以上であるので、摩擦落槌感度が鈍感であり、取り扱い時の安全性が高い。
【００６５】
実施例８０〜８４
表７に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型して、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を表７に示す。圧力指数は、次式：ｒｂ＝αＰ^ｎ（式中、ｒｂ：燃焼速度、α：係数、Ｐ：圧力、ｎ：圧力指数）から求めた。
【００６６】
【表７】

【００６７】
以上のように実施例８０〜８４に示されたそれぞれの数値は、インフレータガス用ガス発生剤組成物としての実用上の条件を満足していることを示す。また、（ｄ）成分を含むことにより、（ｄ）成分を含まない表３の実施例４１（GN/BCN/Al(OH)_３/CMCNa）の燃焼速度（7.32mm/sec）と較べると、燃焼速度が大きくなっていた。
【００６８】
このように燃焼速度が大きくなることにより、ガス発生剤の製造方法の選択肢を広げることができる。例えば、燃焼速度が小さくなると、ガス発生剤を所定時間内に完全燃焼させるため、ガス発生剤成形体の厚みを薄くする必要があるが、圧縮成型等によりペレットを成型する場合は、厚みが薄すぎると打錠することが困難になる。一方、燃焼速度が大きいと、このような成型時の問題がなくなる。
【００６９】
実施例８５〜８９
表８に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンベに取り付け、ボンベ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ、ＮＯ_２、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＯ_２の濃度を分析した。結果を表８に示す。
【００７０】
【表８】

【００７１】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、燃焼温度が低く、燃焼時に一酸化炭素や窒素酸化物の生成量が少ない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas generant composition suitable for an air bag restraining system such as an automobile, a molded body thereof, and an inflator for an air bag using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a composition using sodium azide has been frequently used as a gas generating agent for an air bag as an occupant protection device in an automobile. However, the toxicity of sodium azide to the human body [LD ₅₀ (oral-rat) = 27 mg / kg] and the danger during handling are regarded as problems, and as a safer so-called non-azide gas generant composition, there are various types. Gas generant compositions containing these nitrogen-containing organic compounds have been developed.
[0003]
U.S. Pat. No. 4,909,549 discloses a composition of a tetrazole or triazole compound containing hydrogen and an oxygen-containing oxidizing agent. US Pat. No. 4,370,181 discloses a gas generant composition comprising a metal salt of bitetrazole containing no hydrogen and an oxidizing agent containing no oxygen. U.S. Pat.No. 4,369,079 discloses a gas generant composition comprising a hydrogen-free metal salt of bitetazole and an alkali metal nitrate, an alkali metal nitrite, an alkaline earth metal nitrate, an alkaline earth metal nitrite, and a mixture thereof. It is disclosed. US Pat. No. 5,542,999 discloses a gas generating agent comprising a fuel such as GZT, TAGN (triaminonitroguanidine), NG (nitroguanidine), NTO, basic copper nitrate, a catalyst for reducing toxic gases, and a coolant agent. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-72273 discloses a gas generating agent composed of a bitetrazole metal salt, a bitetrazole ammonium salt, aminotetrazole and ammonium nitrate.
[0004]
However, azide-based gas generants generally produce only nitrogen after combustion, but non-azide-based gas generant compositions generally contain carbon, nitrogen, and oxygen, so that toxic monoxide after combustion. There is a disadvantage of producing small amounts of carbon and nitrogen oxides. Non-azide gas generants generally have a higher combustion temperature than azide gas generants, and a large amount of coolant is required when actually used.
[0005]
In order to reduce the amount of toxic carbon monoxide and nitrogen oxides produced after combustion, it is known to add metal oxides or DeNOx agents (nitrogen oxide reducing agents) to the gas generating agent. For example, the gas generant composition of German Patent 4,401,213 adds a heavy metal oxide such as V ₂ O ₅ / MoO ₃ as a catalyst to reduce the production of toxic carbon monoxide and nitrogen oxides. Is. However, there is a toxicity problem of heavy metal oxides, and when a metal oxide is added, the gas generation efficiency of the gas generating agent is lowered.
[0006]
WO98 / 04507 discloses that a DeNOx agent such as ammonium sulfate, ammonium carbonate, and urea is used in combination with a gas generating agent to reduce the amount of nitrogen oxide produced in the combustion gas. However, when ammonium sulfate is used, toxic sulfur oxides are produced. Ammonium carbonate and urea have problems with thermal stability. Addition of these DeNOx agents consumes the oxidizing agent of the gas generating agent and is toxic. The amount of carbon monoxide produced increases.
[0007]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,909,549 [Patent Document 2]
US Pat. No. 4,370,181 [Patent Document 3]
US Pat. No. 4,369,079 [Patent Document 4]
US Pat. No. 5,542,999 [Patent Document 5]
JP-A-10-72273 [Patent Document 6]
German Patent No. 4401213 [Patent Document 7]
WO 98/04507 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas generant composition having a small amount of toxic carbon monoxide and nitrogen oxide generated in the combustion gas of the gas generant and a low combustion temperature, a molded body thereof, and an air using the same. The object is to provide a back inflator.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventor can lower the combustion temperature by selecting a specific combination of gas generant compositions, resulting in the generation of toxic carbon monoxide, ammonium and nitrogen oxides in the combustion gas. The present invention has been completed by finding that the amount can be reduced.
[0010]
As a means for solving the problems, the present invention contains the following components (a), (b) and (c), and further generates (d) and / or (e) components as necessary. An agent composition is provided.
[0011]
(A) Organic compound as fuel (b) Oxygenated oxidizing agent (c) Aluminum hydroxide (d) Binder (e) Additive selected from metal oxide and metal carbonate Further, the present invention solves other problems As means, there are provided a gas generant composition molded body obtained by molding the gas generant composition, and an air bag inflator using the gas generant composition or the gas generant molded body.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the organic compound as the component (a) fuel used in the present invention include at least one selected from tetrazole compounds, guanidine compounds, triazine compounds, and nitroamine compounds.
[0013]
The tetrazole compound is preferably 5-aminotetrazole, bitetrazole ammonium salt or the like. The guanidine compound is preferably guanidine nitrate (guanidine nitrate), aminoguanidine nitrate, nitroguanidine, triaminoguanidine nitrate or the like. The triazine compound is preferably melamine, cyanuric acid, ammelin, ammelide, ammeland and the like. The nitroamine compound is preferably cyclo-1,3,5-trimethylene-2,4,6-trinitramine.
[0014]
The oxygen-containing oxidant of component (b) used in the present invention is at least one selected from (b-1) basic metal nitrate, nitrate, ammonium nitrate, and (b-2) perchlorate and chlorate. It is preferable to contain.
[0015]
As the basic metal nitrate of component (b-1), basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate, basic manganese nitrate, basic iron nitrate, basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate and base And at least one selected from basic cerium nitrate.
[0016]
The basic metal nitrate has an average particle size of preferably 30 μm or less and more preferably 10 μm or less in order to increase the burning rate. The average particle size is measured by a particle size distribution method using laser scattered light. The measurement sample was obtained by dispersing a basic metal nitrate in water and then irradiating with ultrasonic waves for 3 minutes, obtaining a 50% cumulative value (D ₅₀ ) of the number of particles, and calculating the average value of two measurements. Average particle diameter.
[0017]
Examples of the nitrate of component (b-1) include alkaline metal nitrates such as potassium nitrate and sodium nitrate, and alkaline earth metal nitrates such as strontium nitrate.
[0018]
The (b-2) component perchlorate and chlorate are components that also have a combustion promoting action as well as an oxidizing action. Oxidation means the action of efficiently producing combustion by generating oxygen during combustion and reducing the amount of toxic gases such as ammonia and carbon monoxide. On the other hand, the combustion promoting action means an action for improving the ignitability of the gas generant composition or an action for improving the combustion rate.
[0019]
Examples of the perchlorate and chlorate include at least one selected from ammonium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, and sodium chlorate.
[0020]
The component (c) aluminum hydroxide used in the present invention is used as an additive for resin and rubber, in addition to water-flocculated aggregates and household phosphorus-free detergents in water purification treatment of waterworks. In addition, it is characterized by low toxicity and high decomposition start temperature.
[0021]
Further, when pyrolyzing, it absorbs a large amount of heat, generating aluminum oxide and water. For this reason, the inclusion of aluminum hydroxide lowers the combustion temperature of the gas generant composition and acts to reduce the amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide produced after combustion. Such a toxic gas reducing action is particularly noticeable when the component (b-2) is used as an oxidizing agent.
[0022]
Aluminum hydroxide can improve the overall dispersibility when mixing the components (a) to (c) by adjusting the average particle diameter, so that the mixing work is facilitated and the gas obtained The ignitability of the generator composition is also improved.
[0023]
The average particle diameter of aluminum hydroxide is preferably 0.1 to 70 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and still more preferably 2 to 30 μm. The method for measuring the average particle size is the same as the method for measuring the average particle size of the basic metal nitrate.
[0024]
The binder of the component (d) used in the present invention is a component used as needed with the components (a) to (c), or the components (a) to (c) and (e), and a gas generating agent. It is a component that enhances the moldability of the composition and increases the strength of the gas generant molded product. If the molding strength of the gas generant molded body is not strong, the molded body may collapse when it is actually burned, causing runaway combustion, and control of combustion may not be possible.
[0025]
Examples of the binder include carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose potassium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, fine Crystalline cellulose, polyacrylamide, polyacrylamide amination, polyacryl hydrazide, acrylamide / metal acrylate copolymer, polyacrylamide / polyacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic rubber, guar gum, starch, At least one selected from silicone And the like.
[0026]
The additive selected from the metal oxide and metal carbonate of the component (e) used in the present invention is the components (a) to (c) or the components (a) to (c) and the component (d) as necessary. A component used together with the purpose of assisting the action of aluminum hydroxide, that is, reducing the combustion temperature of the gas generant, adjusting the combustion rate, and the amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide produced after combustion. It is added for the purpose of reducing.
[0027]
Additives include metal oxides such as copper oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, silica, and alumina; cobalt carbonate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, base Metal carbonates such as basic copper carbonate or basic metal carbonates; complex compounds of metal oxides or hydroxides such as acid clay, kaolin, talc, bentonite, diatomaceous earth, hydrotalcite; sodium silicate, mycamolybdic acid Examples thereof include at least one selected from salts, metal acid salts such as cobalt molybdate and ammonium molybdate, molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, and silicon carbide.
[0028]
The contents of each component contained in the gas generant composition of the present invention and the formulation examples are as follows.
[0029]
(1) Composition of components (a) to (c) The content of the organic compound (a) is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and still more preferably 10 to 55% by mass. %;
(B-1) Content of the oxidizing agent of a component becomes like this. Preferably it is 10-85 mass%, More preferably, it is 20-70 mass%, More preferably, it is 30-60 mass%;
(B-2) Content of the oxidizing agent of a component becomes like this. Preferably it is 0.5-20 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%, More preferably, it is 1-5 mass%;
The content of component (c) aluminum hydroxide is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and still more preferably 4 to 10% by mass.
[0030]
(Formulation example 1)
(A) Guanidine nitrate 30-60% by mass
(B) Basic copper nitrate 30-60 mass%
(C) Aluminum hydroxide 3 to 10% by mass
(Formulation example 2)
(A) Nitroguanidine 25-60% by mass
(B) Basic copper nitrate 30-60 mass%
(C) Aluminum hydroxide 3-15 mass%.
[0031]
(Formulation example 3)
(A) guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) at least one perchlorate salt selected from sodium perchlorate, potassium perchlorate and ammonium perchlorate (c) water Aluminum oxide.
[0032]
(Formulation example 4)
(A) Guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) sodium chlorate or potassium chlorate (c) aluminum hydroxide.
[0033]
(3) The content of the composition (d) component including any one or both of the component (d) and the component (e) with respect to the components (a) to (c) is preferably 20% by mass or less, More preferably, it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1-7 mass%;
(E) Content of a component becomes like this. Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 1-15 mass%, More preferably, it is 3-10 mass%.
[0034]
(Formulation example 5)
(A) Nitroguanidine (b) Strontium nitrate (c) Aluminum hydroxide (d) Carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0035]
(Formulation example 6)
(A) Nitroguanidine (b) Basic copper nitrate (c) Aluminum hydroxide (d) Guam gum.
[0036]
(Formulation example 7)
(A) Melamine (b) Basic copper nitrate (c) Aluminum hydroxide (d) Carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0037]
(Formulation example 8)
(A) Guanidine nitrate (b) Basic copper nitrate (c) Aluminum hydroxide (d) Carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0038]
(Formulation example 9)
(A) Two-component or three-component mixed fuel selected from guanidine nitrate, nitroguanidine and melamine (b) basic copper nitrate (c) aluminum hydroxide (d) carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0039]
(Formulation example 10)
(A) guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) at least one perchlorate salt selected from sodium perchlorate, potassium perchlorate and ammonium perchlorate (c) water Aluminum oxide (d) carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0040]
(Formulation example 11)
(A) guanidine nitrate or melamine (b-1) basic copper nitrate (b-2) sodium chlorate or potassium perchlorate (c) aluminum hydroxide (d) carboxymethylcellulose sodium salt or guar gum.
[0041]
The gas generant composition of the present invention can be molded into a desired shape, and can be formed into a single-hole cylindrical, porous cylindrical, or pellet-shaped molded body.
[0042]
These molded products are prepared by adding water or an organic solvent to the gas generating composition, mixing and extruding (single-hole cylindrical or porous cylindrical molded body) or compression molding using a tableting machine or the like. It can be manufactured by (pellet-shaped molded body). The single-hole columnar shape and the porous columnar shape may be either those in which the hole penetrates in the length direction or those in which the hole does not penetrate and forms a recess.
[0043]
The gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom includes, for example, an air bag inflator for various vehicles, an air bag inflator for a passenger seat, a side air bag inflator, an inflatable curtain inflator, and a knee bolster. It can be applied to an inflator for an inflator, an inflator for an inflatable seat belt, an inflator for a tubular system, and a gas generator for a pretensioner.
[0044]
The inflator using the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom is a hybrid in which the gas supply is a pyrotype only from the gas generant, and a compressed gas such as argon and the gas generant. Any type.
[0045]
Furthermore, the gas generant composition of the present invention or a molded product obtained therefrom can be used as an igniting agent called an enhancer (or booster) for transmitting the energy of the detonator or squib to the gas generant.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0047]
Examples 1-27, Comparative Examples 1-7
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. The combustion temperature and generated gas efficiency (unit mol / 100 g represents the number of moles of generated gas per 100 g of the composition) based on the theoretical calculation of these compositions were determined. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
In Table 1, GN is guanidine nitrate, NQ is nitroguanidine, BCN is basic copper nitrate, and CMCNa is carboxymethylcellulose sodium salt. Other tables are displayed in the same manner. The average particle diameter of basic copper nitrate in Table 1 is 4.7 μm (the same applies to other tables), and the average particle diameter of aluminum hydroxide is 11 μm (the same applies to other tables).
[0050]
The combustion temperature of the composition added with aluminum hydroxide of Examples 1 to 27 is lower than that of Comparative Examples 1 to 7 not containing the corresponding aluminum hydroxide.
[0051]
Examples 28-33
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 2 were produced. These compositions were tested for friction sensitivity and drop sensitivity based on the explosives performance test method of JIS K4810-1979. The results are shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

[0053]
In Examples 28 to 33, the friction sensitivity exceeds 353 N and the drop sensitivity is 40 cm or more, so the friction drop sensitivity is insensitive and the safety during handling is high.
[0054]
Examples 34-44
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 3 were produced. These compositions were molded into strands, and the burning rate was measured under a nitrogen atmosphere at pressures of 4900, 6860, and 8820 kPa. Table 3 shows the burning rate of 6860 kPa and the pressure index between 4900-8820 kPa. The pressure index was determined from the following formula: rb = αP ⁿ (where rb: combustion rate, α: coefficient, P: pressure, n: pressure index).
[0055]
[Table 3]

[0056]
As described above, the numerical values shown in Examples 34 to 44 indicate that the practical conditions for the gas generator composition for inflator gas are satisfied.
[0057]
Examples 45-53
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 4 were produced, and these compositions were molded into 2 g strands. The strand was attached to a sealed bomb with an internal volume of 1 liter, and the inside of the bomb was replaced with nitrogen. Then, the strand was further pressurized to 6860 kPa with nitrogen, and the strand was ignited by energization with a nichrome wire and completely burned. About 20 seconds after energization, the combustion gas was collected in a gas sampling bag, and immediately, the concentrations of NO, NO ₂ , CO, and CO ₂ were analyzed with a detector tube.
[0058]
[Table 4]

[0059]
Examples 54-70, Comparative Examples 8-10
A gas generant composition having the composition shown in Table 5 was prepared. The combustion temperature and generated gas efficiency (unit mol / 100 g represents the number of moles of generated gas per 100 g of the composition) based on the theoretical calculation of these compositions were determined. The results are shown in Table 5.
[0060]
[Table 5]

[0061]
The combustion temperature of the composition which added the aluminum hydroxide of Examples 54-70 is lower than the comparative examples 8-10 which do not contain aluminum hydroxide.
[0062]
Examples 71-79
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 6 were produced. These compositions were tested for friction sensitivity and drop sensitivity based on the explosives performance test method of JIS K4810-1979. The results are shown in Table 6.
[0063]
[Table 6]

[0064]
In Examples 71 to 79, the friction sensitivity exceeds 353 N and the drop sensitivity is 50 cm or more. Therefore, the friction drop sensitivity is insensitive and the safety during handling is high.
[0065]
Examples 80-84
A gas generant composition having the composition shown in Table 7 was produced. These compositions were molded into strands, and the burning rate was measured under a nitrogen atmosphere at pressures of 4900, 6860, and 8820 kPa. Table 7 shows the burning rate of 6860 kPa and the pressure index between 4900-8820 kPa. The pressure index was determined from the following formula: rb = αP ⁿ (where rb: combustion rate, α: coefficient, P: pressure, n: pressure index).
[0066]
[Table 7]

[0067]
As described above, the numerical values shown in Examples 80 to 84 indicate that the practical conditions for the gas generator composition for inflator gas are satisfied. Moreover, by including (d) component, when compared with the combustion rate (7.32 mm / sec) of Example 41 (GN / BCN / Al (OH) ₃ / CMCNa) of Table 3 not including (d) component, The burning rate was increasing.
[0068]
By increasing the burning rate in this way, options for the method for producing the gas generating agent can be expanded. For example, when the burning rate is reduced, the gas generating agent is completely burned within a predetermined time. Therefore, it is necessary to reduce the thickness of the gas generating agent molded body. However, when the pellet is formed by compression molding, the thickness is thin. If too much, it becomes difficult to tablet. On the other hand, when the burning rate is high, such a problem during molding disappears.
[0069]
Examples 85-89
Gas generant compositions having the compositions shown in Table 8 were produced, and these compositions were molded into 2 g strands. The strand was attached to a sealed bomb with an internal volume of 1 liter, and the inside of the bomb was replaced with nitrogen. Then, the strand was further pressurized to 6860 kPa with nitrogen, and the strand was ignited by energization with a nichrome wire and completely burned. About 20 seconds after the energization, the combustion gas was collected in a gas sampling bag, and immediately, the concentrations of NO, NO ₂ , NH ₃ , CO, and CO ₂ were analyzed with a detector tube. The results are shown in Table 8.
[0070]
[Table 8]

[0071]
【The invention's effect】
The gas generant composition of the present invention and the molded body thereof have a low combustion temperature, and the amount of carbon monoxide and nitrogen oxides produced during combustion is small.

Claims

A gas generating composition containing the following component (a), component (b) and component (c), and further containing component (d) and / or component (e) as necessary.
(A) Organic compound as fuel (b) Oxygenated oxidizer (c) Aluminum hydroxide having an average particle size of 2 to 30 μm (d) Binder (e) Additive selected from metal oxide and metal carbonate

(A) 10-60 mass% of component, (b) 10-85 mass% of component, (c) 0.1-20 mass% of component, (d) 20 mass% or less of component, (e) 20 mass% or less of component. The gas generant composition according to claim 1, which is contained.

(A) The gas generating composition according to claim 1 or 2, wherein the organic compound as a fuel is at least one selected from a tetrazole compound, a guanidine compound, a triazine compound, and a nitroamine compound.

(B) The basic metal nitrate is selected from basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate, basic manganese nitrate, basic iron nitrate, basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate, and basic cerium nitrate. The gas generating composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas generating composition is at least one kind.

The component (b) contains (b-1) basic metal nitrate, nitrate, ammonium nitrate, and (b-2) at least one oxidizing agent selected from perchlorate and chlorate. The gas generating composition in any one of -4.

(B-2) The perchlorate and the chlorate are at least one selected from ammonium perchlorate, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, and sodium chlorate. 6. The gas generant composition according to any one of 5 above.

(D) Component binder is carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose potassium salt, carboxymethyl cellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxy Methyl ethyl cellulose, microcrystalline cellulose, polyacrylamide, polyacrylamide amination, polyacryl hydrazide, acrylamide / metal acrylate copolymer, polyacrylamide / polyacrylate copolymer, polyvinyl alcohol, acrylic rubber, At least selected from guar gum, starch and silicone The gas generating composition according to claim 1 which is one.

(E) Component additive is cupric oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, silica, metal oxide including alumina, cobalt hydroxide, hydroxide Metal hydroxide containing iron; cobalt carbonate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, metal carbonate or basic metal carbonate containing basic copper carbonate; acid clay, kaolin, talc, bentonite, diatomaceous earth, hydrotalcite Metal oxides or hydroxide composite compounds containing sodium; metal silicates such as sodium silicate, mica molybdate, cobalt molybdate, ammonium molybdate; from silicone, molybdenum disulfide, calcium stearate, silicon nitride, silicon carbide It is 1 or 2 or more chosen, The gas generating composition in any one of Claims 1-7.

A single-hole cylindrical, porous cylindrical or pellet-shaped gas generant composition molded body obtained from the gas generant composition according to any one of claims 1 to 8.

An inflator for an air bag using the gas generant composition according to any one of claims 1 to 8 or the gas generant molded article according to claim 9.