JP2004154631A - 排ガス浄化触媒および浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】酸素過剰雰囲気で水分共存条件下に炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解する触媒である。該触媒は、金属酸化物担体にパラジウムおよび白金を担持してなる。パラジウムの担持量は担体に対する重量比で０．０１〜０．１％、白金の担持量はパラジウムに対する重量比で５〜２００％である。
【効果】水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できる。排ガス浄化触媒、特に実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供することができる。
【選択図】 なし
【効果】水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できる。排ガス浄化触媒、特に実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタービン、ボイラー、内燃機関等の燃焼装置から出る排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸素過剰雰囲気下でメタンを還元剤に用いて分解する排ガス浄化触媒およびこの触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元し、無害な窒素に変換する技術として、ＮＨ３を還元剤に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ３・ＳＣＲ）が知られている。この技術によれば、簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ３の貯蔵、装置の維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これが脱硝コストの上昇を招いている。還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、まだ実用に供しうる成績を得ていない。燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ・ＳＣＲ）も研究されているが、これもまだ実用化されるに至っていない。ＨＣ・ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が提案されている（特許文献１参照）。しかし該文献記載の触媒では、空間速度１５０００ｈ−１の反応開始初期においてはＮＯｘ転化率が約６０％であるものの、経時的に活性が低下し、その低下の程度が大きいことがわかった。また該触媒の実用化を考えると更なる活性の向上が要求される。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−６１３０８号公報。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できる排ガス浄化方法およびこの方法に用いられる触媒を提供することを主たる目的とする。
【０００５】
本発明は、また、この排ガス浄化方法に用いる触媒、特に実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属酸化物担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒での反応メカニズムを追求したところ、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で５〜２００％である触媒が、水蒸気存在下、メタンを還元剤に用いてＮＯｘを分解するに際し、高いＮＯｘ分解活性を示し、さらに水蒸気の存在による活性低下の程度が低いことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明による排ガス浄化触媒は、酸素過剰雰囲気で水分共存条件下に炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解するに反応に使用され、金属酸化物担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒において、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で５〜２００％であることを特徴とするものである。
【０００８】
金属酸化物担体は好ましくは固体超強酸である。固体超強酸は、好ましくは、硫酸根を含むジルコニア担体、タングステンを含むジルコニア担体、硫酸根を含むチタニア担体、および、タングステンを含むチタニア担体からなる群より選ばれる少なくとも一つである。硫酸根を含むジルコニア担体は、好ましくは、正方晶の結晶構造を有する硫酸根ジルコニアである。該硫酸根の担持量はジルコニアに対する重量比で好ましくは１〜２０％である。
【０００９】
本発明による触媒は、その微紛対をセラミックス繊維からなるプレフォーム体（例えばシート、マット、ペーパー、クロス）に分散保持させて、板状の排ガス浄化触媒とすることもできる。本発明による触媒は、また、その微紛を、セラミックス繊維からなるプレフォーム体の断面ジグザグ状折り曲げ加工品を複数枚、隣接加工品の山部どうしが向きを異にするように積層してなるハニカム構造体、または折り曲げ加工品と平板品とを交互に積層してなるハニカム構造体に分散保持させて、ハニカム状の排ガス浄化触媒とすることもできる。
【００１０】
本発明による触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気で水分共存条件下に炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を効率的に分解することができる。炭化水素は好ましくはメタンである。メタンは燃焼装置からの未燃メタンであってもよい。
【００１１】
メタンによる選択還元脱硝反応は以下のような機構で進行すると考えられる。
▲１▼触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達を待たずに、迅速に触媒格子酸素と反応する。
【００１２】
▲２▼吸着されたＮＯｘは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に、気相からの酸素分子の到達より早く酸素を奪われ（すなわち還元されて）窒素ガスとして脱離する。
【００１３】
パラジウム担持量とメタンの酸化活性は、パラジウム担持量が増加するほどメタンの酸化活性が高いという関係にある。また、気相の酸素濃度が低くなればメタンの酸化活性は低下し、この低下の度合いはパラジウム担持量が多いほど大きい。これは、反応機構▲１▼の触媒活性点がパラジウムであり、パラジウム担持量が増加するに従い活性化されたメタンが触媒格子酸素よりも気相酸素と優先的に反応していることを示している。活性化されたメタンが気相酸素と優先的に反応するならば反応機構▲２▼において触媒中に酸素欠陥が生じることはなくＮＯｘの還元反応も進行しない。以上の知見に基づき、パラジウム上で活性化されたメタンが触媒格子酸素と優先的に反応するようにパラジウム担持量の検討を行い、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％である触媒が、水蒸気存在下、メタンを還元剤に用いてＮＯｘを分解するに際し、高いＮＯｘ分解活性を示し、さらに水蒸気の存在による活性低下の程度が小さいことを見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１５】
（実施例１）
０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍ１の水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００１６】
Ｐｄとして硝酸パラジウム０．０１１ｇを、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．０６８ｇに添加した後、この水溶液を純水の添加で１０ｍ１に希釈した。
【００１７】
こうして予め調製した溶液に上記硫酸根ジルコニア１０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．０５％Ｐｄ（硝酸塩）−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００１８】
（実施例２）
０．０５％Ｐｄ−０．０５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．３４ｇを用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行って、０．０５％Ｐｄ（硝酸塩）−０．０５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００１９】
（実施例３）
０．０９％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
Ｐｄとして硝酸パラジウム０．０２０ｇを用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行って、０．０９％Ｐｄ（硝酸塩）−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００２０】
（比較例１）
０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
Ｐｄとして硝酸パラジウム０．１１ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液３．４ｇを用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行って、０．５％Ｐｄ（硝酸塩）−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００２１】
触媒活性試験
実施例１〜３および比較例１で得られた触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒した。得られた粒状触媒を反応管に充填し、酸素濃度が１０％になるように圧縮空気を窒素で希釈して得た希釈酸素ガスに一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍおよび水蒸気１０％を混合してなる模擬排ガスを、空間速度３００００ｈ−１、反応温度４５０℃の条件下で反応管に通して、触媒活性（脱硝率）の測定を行った。触媒充填層入口および出口のＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。得られた触媒活性試験結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
表１から、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で５〜２００％である触媒が、水蒸気存在下、メタンを還元剤に用いてＮＯｘを分解するに際し、高いＮＯｘ分解活性を示し、さらに水蒸気の存在による活性低下の程度が小さいことことが分かる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法により、水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できる。また、この排ガス浄化方法に用いる触媒、特に実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はタービン、ボイラー、内燃機関等の燃焼装置から出る排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を酸素過剰雰囲気下でメタンを還元剤に用いて分解する排ガス浄化触媒およびこの触媒を用いた排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸素過剰雰囲気下で窒素酸化物を還元し、無害な窒素に変換する技術として、ＮＨ３を還元剤に用いるＮＯｘ選択接触還元法（ＮＨ３・ＳＣＲ）が知られている。この技術によれば、簡便な装置でＮＯｘを効率的に還元除去できるが、還元剤として用いるＮＨ３の貯蔵、装置の維持管理、適切な安全管理などが必要であり、これが脱硝コストの上昇を招いている。還元剤を使用せず、ＮＯｘを窒素と酸素に分解する技術は現在研究開発中であるが、まだ実用に供しうる成績を得ていない。燃焼排ガス中に含まれる未燃の炭化水素を還元剤として用いる脱硝法（ＨＣ・ＳＣＲ）も研究されているが、これもまだ実用化されるに至っていない。ＨＣ・ＳＣＲ技術の一つとして、メタンを還元剤に用いて酸素過剰雰囲気下でＮＯｘを分解する方法およびこれに用いる触媒が提案されている（特許文献１参照）。しかし該文献記載の触媒では、空間速度１５０００ｈ−１の反応開始初期においてはＮＯｘ転化率が約６０％であるものの、経時的に活性が低下し、その低下の程度が大きいことがわかった。また該触媒の実用化を考えると更なる活性の向上が要求される。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−６１３０８号公報。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できる排ガス浄化方法およびこの方法に用いられる触媒を提供することを主たる目的とする。
【０００５】
本発明は、また、この排ガス浄化方法に用いる触媒、特に実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属酸化物担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒での反応メカニズムを追求したところ、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で５〜２００％である触媒が、水蒸気存在下、メタンを還元剤に用いてＮＯｘを分解するに際し、高いＮＯｘ分解活性を示し、さらに水蒸気の存在による活性低下の程度が低いことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明による排ガス浄化触媒は、酸素過剰雰囲気で水分共存条件下に炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解するに反応に使用され、金属酸化物担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒において、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で５〜２００％であることを特徴とするものである。
【０００８】
金属酸化物担体は好ましくは固体超強酸である。固体超強酸は、好ましくは、硫酸根を含むジルコニア担体、タングステンを含むジルコニア担体、硫酸根を含むチタニア担体、および、タングステンを含むチタニア担体からなる群より選ばれる少なくとも一つである。硫酸根を含むジルコニア担体は、好ましくは、正方晶の結晶構造を有する硫酸根ジルコニアである。該硫酸根の担持量はジルコニアに対する重量比で好ましくは１〜２０％である。
【０００９】
本発明による触媒は、その微紛対をセラミックス繊維からなるプレフォーム体（例えばシート、マット、ペーパー、クロス）に分散保持させて、板状の排ガス浄化触媒とすることもできる。本発明による触媒は、また、その微紛を、セラミックス繊維からなるプレフォーム体の断面ジグザグ状折り曲げ加工品を複数枚、隣接加工品の山部どうしが向きを異にするように積層してなるハニカム構造体、または折り曲げ加工品と平板品とを交互に積層してなるハニカム構造体に分散保持させて、ハニカム状の排ガス浄化触媒とすることもできる。
【００１０】
本発明による触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気で水分共存条件下に炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を効率的に分解することができる。炭化水素は好ましくはメタンである。メタンは燃焼装置からの未燃メタンであってもよい。
【００１１】
メタンによる選択還元脱硝反応は以下のような機構で進行すると考えられる。
▲１▼触媒活性点に吸着されたメタンは著しく活性化され、気相からの酸素分子の到達を待たずに、迅速に触媒格子酸素と反応する。
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▲２▼吸着されたＮＯｘは、上述のようにメタンとの反応で酸素欠陥を生じた触媒に、気相からの酸素分子の到達より早く酸素を奪われ（すなわち還元されて）窒素ガスとして脱離する。
【００１３】
パラジウム担持量とメタンの酸化活性は、パラジウム担持量が増加するほどメタンの酸化活性が高いという関係にある。また、気相の酸素濃度が低くなればメタンの酸化活性は低下し、この低下の度合いはパラジウム担持量が多いほど大きい。これは、反応機構▲１▼の触媒活性点がパラジウムであり、パラジウム担持量が増加するに従い活性化されたメタンが触媒格子酸素よりも気相酸素と優先的に反応していることを示している。活性化されたメタンが気相酸素と優先的に反応するならば反応機構▲２▼において触媒中に酸素欠陥が生じることはなくＮＯｘの還元反応も進行しない。以上の知見に基づき、パラジウム上で活性化されたメタンが触媒格子酸素と優先的に反応するようにパラジウム担持量の検討を行い、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％である触媒が、水蒸気存在下、メタンを還元剤に用いてＮＯｘを分解するに際し、高いＮＯｘ分解活性を示し、さらに水蒸気の存在による活性低下の程度が小さいことを見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００１５】
（実施例１）
０．０５％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
硫酸アンモニウム１５ｇを溶解した１５０ｍ１の水溶液に水酸化ジルコニウム１５０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５５０℃で３．５時間焼成して、硫酸根ジルコニアを得た。
【００１６】
Ｐｄとして硝酸パラジウム０．０１１ｇを、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．０６８ｇに添加した後、この水溶液を純水の添加で１０ｍ１に希釈した。
【００１７】
こうして予め調製した溶液に上記硫酸根ジルコニア１０ｇを１０時間浸漬した。この浸漬体を乾燥した後、５００℃で９時間焼成して、０．０５％Ｐｄ（硝酸塩）−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００１８】
（実施例２）
０．０５％Ｐｄ−０．０５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液０．３４ｇを用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行って、０．０５％Ｐｄ（硝酸塩）−０．０５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００１９】
（実施例３）
０．０９％Ｐｄ−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
Ｐｄとして硝酸パラジウム０．０２０ｇを用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行って、０．０９％Ｐｄ（硝酸塩）−０．０１％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００２０】
（比較例１）
０．５％Ｐｄ−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒の調製
Ｐｄとして硝酸パラジウム０．１１ｇと、Ｐｔとして１．４７重量％を含むテトラアンミン白金硝酸水溶液３．４ｇを用いた点を除いて、実施例１と同じ操作を行って、０．５％Ｐｄ（硝酸塩）−０．５％Ｐｔ／硫酸根ジルコニア触媒を得た。
【００２１】
触媒活性試験
実施例１〜３および比較例１で得られた触媒をディスク状に成形した後、これを粉砕してメッシュ２２〜４２に整粒した。得られた粒状触媒を反応管に充填し、酸素濃度が１０％になるように圧縮空気を窒素で希釈して得た希釈酸素ガスに一酸化窒素１５０ｐｐｍ、メタン２０００ｐｐｍおよび水蒸気１０％を混合してなる模擬排ガスを、空間速度３００００ｈ−１、反応温度４５０℃の条件下で反応管に通して、触媒活性（脱硝率）の測定を行った。触媒充填層入口および出口のＮＯｘ濃度は化学発光式ＮＯｘ分析計により測定した。得られた触媒活性試験結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化方法により、水蒸気存在下においてもメタンを還元剤に用いて高い脱硝率でＮＯｘを分解できる。また、この排ガス浄化方法に用いる触媒、特に実用的な使用形態である板状触媒またはハニカム状触媒を提供することができる。
Claims (10)
- 酸素過剰雰囲気で水分共存条件下に炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解する、金属酸化物担体にパラジウムおよび白金を担持してなる触媒において、パラジウムの担持量が担体に対する重量比で０．０１〜０．１％であり、白金の担持量がパラジウムに対する重量比で５〜２００％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 金属酸化物担体が固体超強酸である請求項１記載の排ガス浄化触媒。
- 固体超強酸が、硫酸根を含むジルコニア担体、タングステンを含むジルコニア担体、硫酸根を含むチタニア担体、および、タングステンを含むチタニア担体からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項２記載の排ガス浄化触媒。
- 硫酸根を含むジルコニア担体が、正方晶の結晶構造を有する硫酸根ジルコニアである請求項３記載の排ガス浄化触媒。
- 硫酸根の担持量がジルコニアに対する重量比で１〜２０％である請求項４記載の排ガス浄化触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の微紛がセラミックス繊維からなるプレフォーム体に分散保持されてなる板状の排ガス浄化触媒。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の触媒の微紛が、セラミックス繊維からなるプレフォーム体の断面ジグザグ状折り曲げ加工品を複数枚、隣接加工品の山部どうしが向きを異にするように積層してなるハニカム構造体、または折り曲げ加工品と平板品とを交互に積層してなるハニカム構造体に分散保持されてなるハニカム状の排ガス浄化触媒。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を排ガスに接触させ、酸素過剰雰囲気で水分共存条件下に炭化水素を還元剤として用いて窒素酸化物を分解する排ガス浄化方法。
- 炭化水素がメタンである請求項８記載の排ガス浄化方法。
- メタンが燃焼装置からの未燃メタンである請求項９記載の排ガス浄化方法。
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| JP2002320764A JP2004154631A (ja) | 2002-11-05 | 2002-11-05 | 排ガス浄化触媒および浄化方法 |
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|---|---|---|---|---|
| CN107398248A (zh) * | 2016-05-18 | 2017-11-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除氮氧化物的净化剂及其制备方法 |
| KR20180028151A (ko) * | 2016-09-08 | 2018-03-16 | 현대중공업 주식회사 | Scr 시스템의 환원제 공급장치 |
-
2002
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