JP2004153168A - ｐ形リン化硼素半導体層の製造方法、化合物半導体素子及び発光ダイオード - Google Patents

Abstract

【課題】結晶基板上または成長層上に、表面状態の悪化を回避し、高抵抗或いは伝導形のｎ形への反転を防止して、低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層を安定して形成できるようにする。
【解決手段】結晶基板１０１上或いは結晶層上に、７５０℃以上で１２００℃以下の第１の温度にて、硼素原料に対するリン原料の気相成長領域に供給する濃度の比率を第１の比率として、硼素をリンに対し富裕に含む非晶質層１０２を気相成長法で形成し、その後、非晶質層上に、７５０℃以上で第１の温度以下の第２の温度にて、第１の比率より大きな第２の比率で、ｐ形のリン化硼素半導体層１０３を気相成長法で形成する。また、この低抵抗ｐ形リン化硼素半導体層１０３を使用して化合物半導体素子、発光ダイオードを構成する。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法、及びこの製造方法で得られたｐ形リン化硼素半導体層を備えてなる化合物半導体素子と発光ダイオードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩＩ −Ｖ族化合物半導体の一つとして、単量体のリン化硼素（化学式：ＢＰ）が知られている（非特許文献１参照）。リン化硼素層は、従来より、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）法（非特許文献２参照）、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）法（非特許文献３参照）、有機金属化学的気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法（特許文献２参照）、及び化学的ビーム蒸着法（非特許文献４参照）などの気相成長手段によりもっぱら形成されている。例えば、ハイドライド法では、ジボラン（分子式：Ｂ_２ Ｈ_６ ）を硼素原料とし、ホスフィン（分子式：ＰＨ_３ ）をリン原料としてリン化硼素層が気相成長されている（非特許文献３参照）。また、ＭＯＣＶＤ法では、トリエチル硼素（分子式：（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ）を硼素原料とし、ホスフィン（ＰＨ_３ ）をリン原料として気相成長されている（特許文献２参照）。
【０００３】
ハイドライド法に依るリン化硼素層の形成では、気相成長領域に供給する硼素原料に対するリン原料の濃度比率、所謂、Ｖ／ＩＩＩ 比率を低く設定すれば、ｐ形のリン化硼素層が形成されると言われている（非特許文献５参照）。また、ＭＯＣＶＤ法に於いては、リン化硼素は電子の有効質量（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）が大きいことから、ｎ形伝導層よりもｐ形伝導層がより簡易に形成され得ると言われている（特許文献１参照）。また、ＭＯＣＶＤ法に依れば、亜鉛（元素記号：Ｚｎ）及びマグネシウム（元素記号：Ｍｇ）等の元素周期律表の第ＩＩ族元素を故意に添加（ｄｏｐｉｎｇ）することで、ｐ形のリン化硼素層が形成されると言われている（特許文献２参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平２−２８８３８８号公報
【特許文献２】
米国特許第６、０６９、０２１号明細書
【非特許文献１】
ピー・ポッパァ（Ｐ．ＰＯＰＰＥＲ）外、”Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ， ａ ＩＩＩ−Ｖ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｏｆ Ｚｉｎｃ−Ｂｌｅｎｄｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ），４５６９号、１９５７年５月２５日，（英国）、ｐ．１０７５
【非特許文献２】
ティー・エル・チュー（Ｔ．Ｌ．ＣＨＵ）外、”Ｃｒｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｙｅｒｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ”， ジャーナル オブ アプライドフィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第４２巻、第１号、１９７１年１月、（米国）、ｐ．４２０−４２４
【非特許文献３】
ケー・ショーノ（Ｋ．ＳＨＯＨＮＯ）外、”ＥＰＩＴＡＸＩＡＬ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＢＰＣＯＭＰＯＵＮＤＳ ＯＮ Ｓｉ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥＳ ＵＳＩＮＧ ＴＨＥ Ｂ_２Ｈ_６−ＰＨ_３−Ｈ_２ ＳＹＳＴＥＭ”、ジャーナル オブ クリスタル グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）、第２４／２５巻、１９７４年、 （オランダ）、ｐ．１９３−１９６
【非特許文献４】
ワイ・クマシロ外、”Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂｏｒｏｎ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ Ｆｉｌｍｓ Ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ Ｇａｓ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”、ジャーナル オブ ソリッド ステート ケミストリィ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１３３巻、１９９７年、（米国）、ｐ．２６９−２７２
【非特許文献５】
庄野 克房著、「半導体技術（上）」、９刷、１９９２年６月２５日、（財）東京大学出版局、ｐ．７６−７７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、ハイドライド法でｐ形リン化硼素層を形成する従来技術では、Ｖ／ＩＩＩ 比率を低比率に設定する必要があるため、半導体の性質を呈しない高抵抗のＢ_ｎ Ｐ（７≦ｎ≦１０）の如くの硼素多量体が形成されてしまう問題がある（非特許文献５参照）。
一方、ＭＯＣＶＤ等の気相成長法では、一般に１０００℃を超える高温でｐ形リン化硼素層が形成されている。このため、リン化硼素層を構成する硼素及びリンの高温での揮散が顕著となり、良好な表面状態のｐ形リン硼素層を得るに至っていない。また、硼素よりリンの揮散が激しく生ずると、ｐ形の伝導性が失われ、表面状態の悪化した高抵抗のリン化硼素層が形成されてしまうといった欠点もある。
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の欠点を克服すべくなされたもので、高温での気相成長に於ける硼素等の揮散に起因する表面状態の悪化を回避し、高抵抗或いは伝導形のｎ形への反転を防止し、しかも低抵抗のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を安定して形成し得る方法を提供するとともに、形成した低抵抗のｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を利用した化合物半導体素子と発光ダイオードとを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（１）では、結晶基板上或いは結晶層上に、ｐ形の伝導を呈するリン化硼素（ＢＰ）半導体層を、硼素（Ｂ）を含む化合物とリン（Ｐ）を含む化合物を原料として気相成長法で形成するｐ形リン化硼素半導体層の製造方法に於いて、結晶基板上或いは結晶層上に、７５０℃以上で１２００℃以下の第１の温度にて、硼素原料に対するリン原料の気相成長領域に供給する濃度の比率を第１の比率として、硼素をリンに対し富裕に含む非晶質層を気相成長法で形成し、その後、形成した非晶質層上に、７５０℃以上で第１の温度以下の第２の温度にて、第１の比率より大きな第２の比率で、ｐ形のリン化硼素半導体層を形成する、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（２）では、上記した非晶質層上にｐ形のリン化硼素半導体層を形成する際に、珪素（Ｓｉ）を添加しつつ気相成長を行う、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（３）では、上記（２）の製造方法において、得られるｐ形のリン化硼素半導体層中の珪素原子の濃度が、１×１０^１９ｃｍ^−３以上で１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲となるように、非晶質層上にｐ形のリン化硼素半導体層を気相成長形成させる、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（４）では、上記の製造方法において、上記第１の比率を、５以上で５０以下とする、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（５）では、上記の製造方法において、上記第２の比率を、１×１０^３ 以上で１×１０^４ 以下とする、ことを特徴としている。
また、本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法（６）では、上記の製造方法において、上記非晶質層の厚さを２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とする、ことを特徴としている。
【０００８】
本発明の化合物半導体素子（７）では、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法に依り形成された、ｐ形リン化硼素半導体層を備えた、ことを特徴としている。
また、本発明の化合物半導体素子（８）では、上記ｐ形リン化硼素半導体層の室温での抵抗率が、５×１０^−２オーム・センチメートル［Ω・ｃｍ］以下である、ことを特徴としている。
また、本発明の化合物半導体素子（９）では、上記ｐ形リン化硼素半導体層の室温での抵抗率が、１×１０^−２オーム・センチメートル［Ω・ｃｍ］以下である、ことを特徴としている。
また、本発明の化合物半導体素子（１０）では、上記化合物半導体素子（７）〜（９）のいずれかにおいて、上記ｐ形リン化硼素半導体層とのｐｎ接合構造を備えた、ことを特徴としている。
【０００９】
本発明の発光ダイオード（１１）では、ダイオードのｐ層側に、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層が設けられ、該ｐ形リン化硼素半導体層に、ｐ形オーミック電極が接続されていることを特徴としている。
本発明の発光ダイオード（１２）では、発光ダイオード（１１）において、ダブルヘテロ接合構造を有してなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、ｐ形リン化硼素層（ｐ形リン化硼素半導体層）を、結晶基板上或いは結晶層上に形成する。すなわち、後述する単結晶等からなる結晶基板の上や、一般の基板上に形成した結晶層としての金属膜、または半導体層（半導体結晶層）等の上に堆積する。
結晶基板、または結晶層として具体的には、砒化ガリウム（化学式：ＧａＡｓ）、リン化ガリウム（化学式：ＧａＰ）、窒化ガリウム（化学式：ＧａＮ）等のＩＩＩ −Ｖ族化合物半導単結晶、サファイア（α−Ａｌ_２Ｏ_３単結晶）等の酸化物単結晶、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）及び立方晶または六方晶の炭化珪素（化学式：ＳｉＣ）等のＩＶ族半導体単結晶等が挙げられる。また、これら材料からなる結晶層、例えば、窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム（Ａｌ_ｘ Ｇａ_ｙ Ｉｎ_ｚ Ｎ：０≦Ｘ，Ｙ，Ｚ≦１、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）結晶層を挙げることもできる。
【００１１】
本発明のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法の特徴は、ｐ形リン化硼素半導体層を、上記の結晶基板上或いは結晶層上に従来技術の如く直接堆積せず、非晶質層を介在させて気相成長させることにある。形成する非晶質層としては、高温での気相成長に起因する表面状態の悪化を避け、且つ高抵抗化を回避するため、硼素とリンとを含む層で構成する。特に、硼素をリンに対し化学量論的に富裕に含む非晶質層とする。これにより、後述するように表面状態に優れ、かつ低抵抗となるｐ形リン化硼素半導体層を形成するのが可能になる。
【００１２】
このような、硼素をリンに対し化学量論的に富裕に含む非晶質層は、温度を７５０℃以上で１２００℃以下、好ましくは８５０℃以上で１１５０℃以下とし、且つ、硼素原料（第ＩＩＩ 族原料）に対するリン原料（第Ｖ族原料）の気相成長領域に供給する濃度の比率（Ｖ／ＩＩＩ 比率）、すなわち結晶層を気相成長させる領域（気相成長領域）に供給する硼素原子の濃度に対するリン原子濃度の比率を５以上で５０以下に設定し、気相成長法で形成することにより、効率的に得られる。なお、ここでの気相成長温度を第１の温度とし、ここで設定し供給した原料の濃度の比率を第１の比率とする。
上記の範囲より高いＶ／ＩＩＩ 比率では、多結晶層が形成され易くなり好ましくない。
また、唯一の硼素原子を含む硼素原料、及び唯一のリン原子を含むリン原料を使用する場合、Ｖ／ＩＩＩ 比率は、単位時間あたりに気相成長領域に供給される双方の原料の流量の比率で与えられる。
【００１３】
形成する非晶質層の厚さについては、２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下であるのが好ましい。２ｎｍ未満の極薄膜では、非晶質層を設けようとする結晶基板或いは結晶層の表面を充分均等に被覆するに至らず、連続なｐ形リン化硼素半導体層を得るのに不都合を来すおそれがあるからである。一方、層厚が５０ｎｍを超えると、多結晶層になり易くなってしまい、非晶質層が得られ難くなるからである。
【００１４】
このような非晶質層の層厚については、例えば、断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）技法で非晶質層の断面を観察することに依り、実測することができる。また、透過電子顕微鏡等を利用した電子線回折手段或いはＸ線回折手段に依れば、多結晶或いは非晶質を判別することができる。また、硼素とリンとを含む非晶質層における、硼素とリンとの化学量論的な組成については、例えば、一般的な２次イオン質量分析法（英略称：ＳＩＭＳ）やオージェ（Ａｕｇｅｒ）電子分光法（英略称：ＡＥＳ）等に依る元素分析に依る定量結果から知ることができる。
【００１５】
この非晶質層に接合させて形成するｐ形リン化硼素半導体層は、上記の第１の温度以下でかつ７５０℃以上の温度である第２の温度で気相成長させる。具体的には、｛１１１｝−珪素（Ｓｉ）単結晶基板の表面に、１０５０℃で非晶質層を気相成長させた後、この非晶質層上に８５０℃でｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させるといった方法を好適な例として挙げることができる。
非晶質層を第１の温度で形成した後、この非晶質層上にｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させるに際し、第１の温度を超える温度でｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させると、この高温でのｐ形リン化硼素半導体層の気相成長時に非晶質層からの硼素及びリンの不均衡な揮散が起こり、非晶質層が硼素富裕で無くなる場合があるため好ましく無い。
また、このｐ形リン化硼素半導体層の形成に際しては、Ｖ／ＩＩＩ 比率、すなわち硼素原料に対するリン原料の気相成長領域に供給する濃度の比率を第１の比率より大きくして成長させる。第１の比率と同じ比率でｐ形リン化硼素半導体層を形成しようとすると、単結晶のｐ形リン化硼素半導体層を得るに至らないからである。第２の比率として好適な範囲は、１×１０^３ 以上であり、１×１０^４ 以下である。
【００１６】
上記の如く、好ましい第１の温度及び第１のＶ／ＩＩＩ 比率で気相成長させて得られた非晶質層上には、アンドープ状態でも室温での抵抗率（＝比抵抗）が５×１０^−２Ω・ｃｍ以下である低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層を得ることができる。
更に、本発明では、ｐ形リン化硼素半導体層の気相成長時に、硼素及びリン原料に併せて珪素（Ｓｉ）を不純物として添加することに依り、安定してｐ形のリン化硼素層を気相成長させるようにしている。このように珪素を添加することに依り、室温での抵抗率にして１×１０^−２Ω・ｃｍ以下の低い抵抗率のｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させることができる。
【００１７】
珪素のドーピング源としては、シラン（分子式：ＳｉＨ_４ ）やジシラン（分子式：Ｓｉ_２ Ｈ_６ ）を使用できる。ドーピングする珪素の濃度については、ｐ形リン化硼素半導体層内の珪素原子の濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３以上で１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲となるようにするのが最も好ましい。ｐ形リン化硼素半導体層の内部の珪素原子の濃度は一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等に依り定量することができる。珪素（Ｓｉ）と併せて、元素周期律表の第ＩＩ族に属するベリリウム（元素記号：Ｂｅ）を添加しても、ｐ形リン化硼素半導体層を得ることができる。しかし、珪素と同時にドーピングする第ＩＩ族元素として、マグネシウム（元素記号：Ｍｇ）等の硼素と化合して揮発性の硼素化合物をもたらす元素については、使用するのは好ましくない。
【００１８】
本発明に依って形成されるｐ形リン化硼素半導体層は低抵抗であり、且つ表面状態に優れるため、種々の化合物半導体素子を構成するためのｐ形導電層として有効に利用することができる。
また、このｐ形リン化硼素半導体層は、積層欠陥或いは双晶を含むものの、ミスフィット転位は殆ど存在しないため、例えば、耐圧特性に優れるｐｎ接合構造の構成層として利用することができる。そして、このｐｎ接合構造を利用すれば、整流性に優れる化合物半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）や電流狭窄型のレーザダイオード（ＬＤ）を構成することができる。
また、本発明に係わるｐ形リン化硼素半導体層は、ミスフィット転位の密度が低いため、漏洩電流の少ないｐｎ接合型太陽電池を構成するのに有効なものとなる。
【００１９】
（作用）
リンに対し、硼素を化学量論的に富裕として含むように非晶質層を形成するので、これを介在させてより高温で気相成長させ、ｐ形リン化硼素半導体層を形成することにより、この非晶質層が、得られるｐ形リン化硼素半導体層の表面状態の悪化を抑止し、且つ高抵抗となるのを回避して、低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層となるように作用する。
【００２０】
また、硼素とリンとを含む非晶質層上に、ｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させるに際し、硼素とリンの原料と共に珪素を添加するので、この珪素によって得られるｐ形リン化硼素半導体層が抵抗率の安定した低抵抗のものとなる。
【００２１】
【実施例】
（第１実施例）
ＭＯＣＶＤ法に依り、サファイア基板上にｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させる場合を例にして、本発明の内容を具体的に説明する。図１に、本実施例に記載の積層構造体１０の断面模式図を示す。
【００２２】
積層構造体１０を構成する基板１０１には、｛０．０．０．１．｝−結晶面を表面とするサファイア単結晶を用いた。この基板１０１の（０．０．０．１．）表面上に、トリエチル硼素（（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ）／ホスフィン（ＰＨ_３ ）原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法に依り、１０２５℃で非晶質層１０２を成長させた。硼素とリンとを含む非晶質層１０２は、Ｖ／ＩＩＩ 比率（＝ＰＨ_３ ／（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ）を１６として成長させた。非晶質層１０２の層厚は２０ｎｍとした。一般的なＳＩＭＳに依る元素分析では、リンイオン（^１５Ｐ^＋）の強度に対する硼素イオン（^５Ｂ^＋）の強度比は約１．０１と見積もられた。即ち、リンの原子濃度に対して硼素原子の濃度は１％上回っているものと判断された。
【００２３】
次に、非晶質層１０２上に、（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ／ＰＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法により、アンドープのリン化硼素結晶層（ｐ形リン化硼素半導体層）１０３を８５０℃で堆積した。その層厚は３５０ｎｍとした。得られたｐ形リン化硼素半導体層１０３は、一般的なホール（Ｈａｌｌ）効果測定に依れば、キャリア濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３であり、抵抗率が２×１０^−２Ω・ｃｍであるｐ形層であった。また、ｐ形リン化硼素半導体層１０３は連続膜であり、その表面は平坦であった。
【００２４】
非晶質層１０２及びｐ形リン化硼素半導体層１０３の内部の結晶学的構造を断面ＴＥＭ技法に依り調査した。制限視野電子線回折法から、（０．０．０．１．）−サファイア基板１０１の表面上に設けた硼素を富裕とする非晶質層からは、ハロー（ｈａｌｏ）な回折パターンのみが得られた。
ｐ形リン化硼素半導体層１０３は、単結晶層であった。また、高分解能明視野コントラスト像は、サファイア基板１０１上の非晶質層１０２及びｐ形リン化硼素半導体層１０３の内部には、積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｆａｕｌｔ）或いは双晶（ｔｗｉｎｎｉｎｇ）が存在するものの、ミスフィット転位の存在は殆ど認められなかった。
【００２５】
（第２実施例）
珪素をドーピングしつつ気相成長させた低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層を利用して、化合物半導体ＬＥＤを構成する場合を例に、本発明の内容を具体的に説明する。図２に、本実施例に記載のＬＥＤ１１の断面模式図を示す。なお、図１に記載した要素と同一の構成要素については、同一の符号を付して図２に示す。
【００２６】
まず、（０．０．０．１．）−サファイア基板１０１上に、（ＣＨ_３ ）_３ Ｇａ／ＮＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法により、１０５０℃でｎ形の窒化ガリウム層からなる下部クラッド層１０４を堆積した。キャリア濃度は３×１０^１８ｃｍ^−３とし、層厚は２．８×１０^−４ｃｍとした。
次に、ｎ形下部クラッド層１０４上に、（ＣＨ_３ ）_３ Ｇａ／トリメチルインジウム（分子式：（ＣＨ_３ ）_３ Ｉｎ）／ＮＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法に依り、Ｇａ_０．９０Ｉｎ_０．１０Ｎからなる発光層１０５を８５０℃で気相成長させた。その層厚は８０ｎｍとし、キャリア濃度は約３×１０^１８ｃｍ^−３とした。
次いで、発光層１０５上に、上記の（ＣＨ_３ ）_３ Ｇａ／ＮＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法でｐ形ＧａＮからなる上部クラッド層１０６を１０２５℃で気相成長させた。ｐ形上部クラッド層１０６の層厚は１００ｎｍとした。ｐ形上部クラッド層１０６をなすＧａＮ層のキャリア濃度は約４×１０^１７ｃｍ^−３とした。
【００２７】
ｐ形上部クラッド層１０６の気相成長を終了した後、サファイア基板１０１の温度を低下させて本発明における第１の温度を１０２５℃に設定した。
次に、（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ／ＰＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法に依り、硼素とリンとを含むを非晶質層１０２を堆積した。本発明における第１の比率としてのＶ／ＩＩＩ 比率（＝ＰＨ_３ ／（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ）は８に設定した。アンドープの非晶質層の層厚は１０ｎｍとした。
【００２８】
非晶質層１０２の気相成長を終了した後、気相成長領域への硼素原料（（Ｃ_２Ｈ_５ ）_３ Ｂ）の供給を停止し、一方でＰＨ_３ の流通（供給）を継続しつつ、サファイア基板１０１の温度を低下させて本発明における第２の温度を８５０℃に設定した。
次に、（Ｃ_２ Ｈ_５ ）_３ Ｂ／ＰＨ_３ ／Ｈ_２ 原料系を用いた常圧ＭＯＣＶＤ法に依り、珪素（Ｓｉ）をドーピングしたｐ形リン化硼素結晶層１０３を気相成長させた。珪素のドーピング源にはジシラン（Ｓｉ_２ Ｈ_６ ：１０体積百万分率（Ｖｏｌ．ｐｐｍ））−水素（Ｈ_２ ）混合ガスを使用した。
【００２９】
珪素は、ｐ形リン化硼素結晶層１０３の内部の珪素原子濃度が約１×１０^１９原子／ｃｍ^３ となるように添加した。成長時のＶ／ＩＩＩ 比率、すなわち本発明における第２の比率は１２５０とした。得られたｐ形リン化硼素結晶層１０３のキャリア濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３であり、層厚は１００ｎｍであった。また、室温での抵抗率は５×１０^−３Ω・ｃｍであった。ｐ形リン化硼素半導体層１０３は、非晶質層１０２を下地層として成長させたため、亀裂（ｃｒａｃｋ）の無い、表面の平坦な連続層となった。
ｐ形リン化硼素結晶層１０３の気相成長を、硼素原料の気相成長領域への供給を停止して終えた。ただし、その後にも、サファイア基板１０１の温度が約６００℃に低下する迄、ＰＨ_３ を継続して流通させた。その後、ＰＨ_３ の流通をも停止して室温近傍の温度に自然に降温した。
【００３０】
冷却後、特にｐ形上部クラッド層１０６、非晶質層１０２、及び珪素ドープｐ形リン化硼素結晶層１０３の結晶学的構造を断面ＴＥＭ技法に依り調査した。制限視野電子線回折技法から、ｐ形上部クラッド層１０６は（０．０．０．１．）−ＧａＮ層から、またｐ形リン化硼素結晶層１０３は｛１１１｝−結晶層から構成されているのが判明した。また、高分解能明視野コントラスト像から、上部クラッド層１０６の内部には、主にサファイア基板１０１と下部クラッド層１０４との接合界面近傍から伝搬した約１×１０^１０ｃｍ^−２と多量のミスフィット転位が存在しているのが認められた。しかし、これらの転位の殆どは、非晶質層１０２との接合界面で阻止されており、非晶質層１０２及びリン化硼素層１０３の内部への侵入を阻止されていた。このため、非晶質層１０２及び珪素ドープｐ形リン化硼素半導体層１０３には転位は殆ど認められなかった。一方で、珪素ドープｐ形リン化硼素半導体層１０３の内部には、｛１１１｝−結晶方位に沿った積層欠陥或いは双晶が存在した。これらの積層欠陥または双晶が転位を吸収する作用を発揮して、上部クラッド層１０６の｛０００１｝−ＧａＮ層からの転位の伝搬が抑止されたと判断された。
【００３１】
ｎ形オーミック電極１０７を形成する予定の領域に在るｐ形リン化硼素結晶層１０３、非晶質層１０２、上部クラッド層１０６、及びｎ形発光層１０５を選択パターニング技術及びプラズマエッチング技術を利用して除去した。これにより、ｎ形下部クラッド層１０４の表面を露出させた。
次に、露出させたｎ形ＧａＮ層の表面に、金・ゲルマニウム合金（Ａｕ９３重量％・Ｇｅ７重量％）からなるｎ形オーミック電極１０７を配置した。一方、残置させたｐ形リン化硼素結晶層１０３の略中央の表面に、金・ベリリウム合金（Ａｕ９９重量％・Ｂｅ１重量％）からなるｐ形オーミック電極１０８を設けた。そして、これによりｐｎ接合型ＤＨ構造（ダブルヘテロ構造）のＬＥＤｌ１を構成した。
【００３２】
ｎ形及びｐ形オーミック電極１０７、１０８間に順方向へ２０ミリアンペア（ｍＡ）の動作電流を通流して、一辺が約３．５×１０^−２ｃｍの正方形に裁断したＬＥＤチップ１１の発光特性を確認した。以下に得られた発光特性を纏める。
（１）発光色：青紫
（２）発光中心波長：約４３５（ｎｍ）
（３）輝度（チップ状態）：約８（ｍｃｄ）
（４）順方向電圧：約３．７（Ｖ）（但し、順方向電流を２０ｍＡとした場合）
（５）逆方向電圧：１１Ｖ（但し、逆方向電流を１０μＡとした場合）
【００３３】
ｐ形オーミック電極１０８を、抵抗率が低く且つ低転位密度のｐ形リン化硼素半導体層１０３に接触させて設けたため、入力抵抗が低く、且つ下方のｐ形上部クラッド層１０６及び発光層１０５への短絡的な動作電流の流通が回避され、動作電流をｐ形上部クラッド層１０５を介して、発光層１０５の広範囲に拡散できた。このため、ＬＥＤ１１の近視野発光像は、発光層１０５の略全面から発光がもたらされているのを示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に依れば、第１の温度で第１の比率をもって気相成長させた硼素とリンとを含む非晶質層を介して、第１の温度以下の第２の温度に於いて、第１の比率以上の第２の比率でｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させるようにしたので、表面状態に優れ、連続性のある抵抗率の小さなｐ形リン化硼素半導体層を形成するといった優れた効果を奏する。
【００３５】
また、本発明に依れば、非晶質層上にｐ形リン化硼素半導体層を気相成長させるに際し、硼素及びリン源に併せて珪素をドーピングすることとしたので、室温での抵抗率を１×１０^−２Ω・ｃｍ以下とする低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層を、安定して形成することができるといった優れた効果を奏する。
【００３６】
また、本発明の化合物半導体素子に依れば、上記の製造方法で得られた低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層を利用していることにより、例えば耐圧特性に優れるｐｎ接合構造の構成層として利用することができるなど、産業上極めて有効なものとなる。
また、本発明の発光ダイオードに依れば、上記の製造方法で得られた低抵抗のｐ形リン化硼素半導体層を利用し、これにｐ形オーミック電極を接続しているので、入力抵抗が低い良好なものとなり、したがって産業上極めて有効なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層構造体の断面模式図である。
【図２】本発明に係るＬＥＤの断面模式図である。
【符号の説明】
１０ 積層構造体、１１ ＬＥＤ、１０１ 結晶基板、１０２ 非晶質層
１０３ ｐ形リン化硼素半導体層、１０４ 下部クラッド層、１０５ 発光層
１０６ 上部クラッド層、１０７ ｎ形オーミック電極、
１０８ ｐ形オーミック電極

Claims (12)

1. 結晶基板上或いは結晶層上に、ｐ形の伝導を呈するリン化硼素半導体層を、硼素を含む化合物とリンを含む化合物を原料として気相成長法で形成するｐ形リン化硼素半導体層の製造方法に於いて、
   結晶基板上或いは結晶層上に、７５０℃以上で１２００℃以下の第１の温度にて、硼素原料に対するリン原料の気相成長領域に供給する濃度の比率を第１の比率として、硼素をリンに対し富裕に含む非晶質層を気相成長法で形成し、
   その後、非晶質層上に、７５０℃以上で第１の温度以下の第２の温度にて、第１の比率より大きな第２の比率で、ｐ形のリン化硼素半導体層を形成する、ことを特徴とするｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
2. 非晶質層上にｐ形のリン化硼素半導体層を形成する際に、珪素を添加しつつ気相成長を行う、ことを特徴とする請求項１記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
3. 得られるｐ形のリン化硼素半導体層中の珪素原子の濃度が、１×１０^１９ｃｍ^−３以上で１×１０^２０ｃｍ^−３以下の範囲となるように、非晶質層上にｐ形のリン化硼素半導体層を気相成長形成させる、ことを特徴とする請求項２記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
4. 上記第１の比率を、５以上で５０以下とする、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
5. 上記第２の比率を、１×１０^３ 以上で１×１０^４ 以下とする、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
6. 上記非晶質層の厚さを２ｎｍ以上で５０ｎｍ以下とする、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のｐ形リン化硼素半導体層の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法に依り形成された、ｐ形リン化硼素半導体層を備えた、ことを特徴とする化合物半導体素子。
8. 上記ｐ形リン化硼素半導体層の室温での抵抗率が、５×１０^−２オーム・センチメートル以下である、ことを特徴とする請求項７記載の化合物半導体素子。
9. 上記ｐ形リン化硼素半導体層の室温での抵抗率が、１×１０^−２オーム・センチメートル以下である、ことを特徴とする請求項７記載の化合物半導体素子。
10. 上記ｐ形リン化硼素半導体層とのｐｎ接合構造を備えた、ことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の化合物半導体素子。
11. ダイオードのｐ層側に、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法に依り形成されたｐ形リン化硼素半導体層が設けられ、該ｐ形リン化硼素半導体層に、ｐ形オーミック電極が接続されていることを特徴とする発光ダイオード。
12. ダブルヘテロ接合構造を有してなることを特徴とする請求項１１記載の発光ダイオード。

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