JP3659174B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁性或いは高抵抗の基板を用いたｐｎ接合型の発光部を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を構成する場合に、好適となる電極の配置手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気絶縁性のサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃単結晶）等の結晶を基板とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子には、青色或いは緑色の発光ダイオード（ＬＥＤ）がある（赤崎 勇編著、「ＩＩＩ族窒化物半導体」（（株）培風館、１９９９年１２月８日、（株）培風館発行初版、２４１〜２５５頁参照）。また、青紫色レーザーダイオード（ＬＤ）が知られている（上記の「ＩＩＩ族窒化物半導体」、２５７〜２７３頁参照）。サファイア基板は絶縁性であるため、基板には発光素子を駆動電流を通流させるための電極を設けることができない。このため、絶縁性基板を利用した従来の発光素子では、素子駆動電流を通流するための入力及び出力電極（入出力電極）の何れもが基板の一表面側に配置される構成となっている。
【０００３】
図５は、絶縁性の単結晶を基板３０１とする従来のＩＩＩ族窒化物半導体ＬＥＤ３０の断面構造を示す模式図である。基板３０１上には、基板３０１と下部クラッド層３０３との格子ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を緩和するための緩衝層３０２が配置されている。緩衝層３０２は、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体から構成される（特開平６−２６８２５９号公報）。緩衝層３０２上には、窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_XＧａ_1-XＮ：０≦Ｘ≦１）等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶層からなる下部クラッド層３０３が積層されている。この場合、緩衝層３０２と下部クラッド層３０３との間にその他の層が介在している場合もある。下部クラッド層３０３は、例えばアルミニウム組成比（＝Ｘ）を０．１４とするＡｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎから構成されている（上記の特開平６−２６８２５９号公報）。下部クラッド層３０３上には、窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_XＩｎ_1-XＮ：０≦Ｘ≦１）等のインジウム含有ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光層（活性層）３０４が積層される。発光層３０４上には、Ａｌ_XＧａ_1-XＮ（０≦Ｘ≦１）等からなる上部クラッド層３０５が積層されている。発光層３０４を上部及び下部クラッド層３０３、３０５で挟持してなるダブルヘテロ（ｄｏｕｂｌｅ−ｈｅｔｅｒｏ）接合構造から発光部３０６が構成される。上部クラッド層３０５上には、低接触抵抗のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）電極を形成するためのコンタクト（ｃｏｎｔａｃｔ）層３０７が敷設される場合もある。
【０００４】
ＩＩＩ族窒化物半導体を用いたＬＥＤ３０を駆動するための素子駆動用電流は、基板３０１のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた同一表面側に形成したｎ形およびｐ形のオーミック（Ｏｈｍｉｃ）性の第１および第２の電極３０８、３０９を介して流通される。第２の電極３０９は発光部３０６を構成する上部クラッド層３０５或いはコンタクト層３０７をなす窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶（Ａｌ_XＧａ_YＩｎ_1-X-YＮ：０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）層の表面上に配置されている。例えば、ｐ形ＧａＮからコンタクト層３０７上に形成する例が開示されている（上記の特開平６−２６８２５９号公報）。
【０００５】
一方、第１の電極３０８はエッチングにより露呈させたＡｌ_XＧａ_YＩｎ_1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）層の表面に配置されるのがもっぱらである（上記の特開平６−２６８２５９号公報）。例えば、第１の電極３０８をＡｌ_0.14Ｇａ_0.86Ｎ下部クラッド層３０３と下方で接合するＧａＮ層３１０上に設ける例がある（上記の特開平６−２６８２５９号公報）。または、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる緩衝層上に設けた、緩衝層とは格子整合の関係にないＧａＮからなる下部クラッド層表面上に一方の電極を設ける構成が知れている。即ち、従来例では、第１および第２の電極３０８、３０９を何れもＡｌ_XＧａ_YＩｎ_1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）層の表面上に配置するの通例となっている（上記の「ＩＩＩ族窒化物半導体」、２４４〜２４７頁参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
絶縁性結晶を基板とする従来のＩＩＩ族窒化物半導体を用いたＬＥＤでは、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ：禁止帯幅＝３．３９ｅＶ）の如く室温に於いて３ｅＶを越える大きな禁止帯幅を有するＩＩＩ族窒化物半導体混晶層上に入出力電極を配置する構成となっているため、充分に低い接触抵抗のオーミック性電極をもたらし難いことが問題点として挙げられている。
【０００７】
一般には、禁止帯幅を小とする半導体層程、低接触抵抗のオーミック性電極を形成し易い傾向にある。また、キャリア濃度が高い半導体層に接触させて電極を設ければ、接触抵抗の低いオーミック電極が得られ易い傾向にある。しかし、従来では、高いキャリア濃度のＡｌ_XＧａ_YＩｎ_1-X-YＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）層を得んがために、例えば、成膜時に多量の不純物ドーピングを施すと、結晶層に生じる亀裂に因り、破断する等の問題を生じていた。また、結晶欠陥を多量に内在したそもそも結晶性に劣る下部クラッド層では、結晶欠陥に因り良好な電流の通流が阻害されるため、通流抵抗の増大を来し、しいては、ＬＥＤの順方向電圧（＝Ｖｆ）の増大や、ＬＤにあっては閾値電圧（＝Ｖｔｈ）を増加をさせる欠点があった。
【０００８】
本発明は上記の従来技術の問題点に鑑み成されたもので、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において良好なオーミック性を発揮するに好適な電極の配置手段を提供し、順方向電圧が増大しないＬＥＤや閾値電圧が増加しないＬＤを作成したものである。また本発明は、素子駆動用電流について徒な通流抵抗の増大を回避するに優位となる、結晶性に優れた電極形成用の半導体層が積層できる緩衝層の構成を明らかにし、消費電力の低減されたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供するものである。さらに本発明は、これらのＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造するための製造法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、（１）絶縁性或いは高抵抗の基板と、該基板上に設けられた硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成される緩衝層と、該緩衝層上に設けられた発光層を上部及び下部クラッド（ｃｌａｄ）層で挟んだダブルヘテロ接合型のＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光部を含むＩＩＩ族窒化物半導体層と具備し、基板のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた同一表面側に第１の極性の電極（第１の電極）及び第２の極性の電極（第２の電極）が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、第１の電極が緩衝層に接して設けられ、第２の電極がＩＩＩ族窒化物半導体層上に設けられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１０】
また本発明は、（１）の発明の構成に加えて、（２）緩衝層が下部クラッド層よりも小さな禁止帯幅を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１１】
また本発明は、（１）または（２）の発明の構成に加えて、（３）下部クラッド層と緩衝層とが格子整合して接しているＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１２】
また本発明は、（１）乃至（３）の発明の構成に加えて、（４）緩衝層を、異なる温度でそれぞれ形成した硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる複数の構成層を重層させて構成したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１３】
特に本発明は、（４）の発明の構成に加えて、（５）第１の電極を、異なる温度でそれぞれ形成した前記複数の構成層のうち、最も比抵抗の小さい構成層に接して設けたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１４】
また本発明は、（１）乃至（５）の発明の構成に加えて、（６）基板が珪素（Ｓｉ）単結晶からなり、緩衝層がリン化硼素（ＢＰ）からなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１５】
また本発明は、（１）乃至（６）の発明の構成に加えて、（７）第２の電極が接するＩＩＩ族窒化物半導体層を、窒素（Ｎ）と窒素（Ｎ）以外の第Ｖ族元素を構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体から構成したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供する。
【００１６】
また本発明は、（８）絶縁性或いは高抵抗の基板上に硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成される緩衝層を設ける工程と、該緩衝層上に発光層を上部及び下部クラッド（ｃｌａｄ）層で挟んだダブルヘテロ接合型のＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光部を含むＩＩＩ族窒化物半導体層を設ける工程と具備し、基板のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた同一表面側に第１の極性の電極（第１の電極）及び第２の極性の電極（第２の電極）を形成するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法に於いて、第１の電極を緩衝層に接して設け、第２の電極をＩＩＩ族窒化物半導体層上に設けることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【００１７】
また本発明は、（８）の発明の構成に加えて、（９）前記緩衝層を、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる複数の構成層を異なる温度でそれぞれ形成して構成するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【００１８】
また本発明は、（８）または（９）の発明の構成に加えて、（１０）第１の電極を、異なる温度でそれぞれ形成した前記複数の構成層のうち、最も比抵抗の小さい構成層に接して設けるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態を示したＬＥＤ１０の断面構造図を図１に模式的に示す。本発明に係わる構成は、電気的に絶縁性或いは高抵抗の結晶を基板１０１とする発光素子に好適に適用できる。絶縁性の基板材料としては、六方晶のサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃）やＬｉＧａＯ₂、ＬｉＡｌＯ₂等の酸化物結晶が例示できる。また、高抵抗の基板材料には等軸立方晶のＳｉや、六方晶または立方晶の炭化珪素（ＳｉＣ）並びに窒化硼素（ＢＮ）などが例示できる。Ｓｉを基板とすれば、発光素子と例えば、発光素子を駆動するための他の素子とを組み合わせた集積素子を簡便に構成できる利点がある。基板材料の表面の結晶面方位は、｛１００｝、｛１０００｝、｛１１１｝、｛１１０１｝等とすることができる。主面から傾斜した方位の結晶面を有する結晶材料も基板として利用出来る。Ｓｉ等の閃亜鉛鉱型或いはダイヤモンド型の結晶構造を有する単結晶の｛１１１｝面では、｛１００｝面に比較して約２倍の稠密さで構成原子が存在している。このことから、面方位を｛１１１｝とする単結晶基板では、緩衝層１０２等の上層を構成する原子の基板内部への熱拡散を抑止するに｛１００｝面の場合より優位となる。
【００２０】
基板１０１の表面上には、緩衝層１０２を敷設する。緩衝層１０２は基板１０１をなす結晶材料との格子ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を緩和して、結晶欠陥の少ない良質の結晶層を上層をもたらす作用を有する。併せて本発明では、高抵抗の結晶を基板１０１とする場合にあって、緩衝層１０２は入出力用途電極の何れかとして働く第１の電極１０８を設けるための電極形成層として活用する。このため、緩衝層１０２は接触抵抗の低いオーミック性電極を形成できる良導性の結晶層から構成する。例えば、比抵抗（抵抗率）にして数ミリオーム・センチメートル（ｍΩ・ｃｍ）以下のｎ形のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から構成する。また、第ＩＩ族元素を添加してなる低抵抗のｐ形ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層から構成するのが望ましい。
【００２１】
本発明では、緩衝層は、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成する。具体的には、緩衝層１０２を例えば、リン化硼素（ＢＰ）或いは砒化硼素（ＢＡｓ）から構成する。また、例えば、窒化リン化硼素（ＢＰ_1-XＮ_X：０≦Ｘ＜１）、リン化硼素・ガリウム（Ｂ_αＧａ_{1- α}Ｐ：０≦α≦１）、リン化硼素・アルミニウム（Ｂ_αＡｌ_{1- α}Ｐ：０≦α≦１）等のＢＰ系混晶から構成できる。また、例えば、窒化砒化硼素（ＢＡｓ_1-XＮ_X：０≦Ｘ＜１）、砒化硼素・ガリウム（Ｂ_αＧａ_{1- α}Ａｓ：０≦α≦１）、砒化硼素・アルミニウム（Ｂ_αＡｌ_{1- α}Ａｓ：０≦α≦１）等のＢＡｓ系混晶から緩衝層１０２を構成する。硼素（Ｂ）を一構成元素として含むＩＩＩ−Ｖ族窒化物半導体は一般に他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体に比べて融点が高い。例えば、リン化硼素（ＢＰ）の融点は、約３０００℃を越えている（寺本 巌著、「半導体デバイス概論」（（株）培風館１９９５年３月３０日発行初版、２８頁参照）。従って、上層として大凡、７００℃〜１０００℃近傍の高温で発光部を構成するＩＩＩ族窒化物半導体層を結晶成長させる際にも、耐熱性のある緩衝層を構成できる利点がある。また、硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からは、例えば、高抵抗基板とするＳｉ単結晶（格子定数＝５．４３０９Å）に格子整合を果たす緩衝層を構成できる利点がある。例えば、硼素（Ｂ）組成比を２％（＝０．０２）とするＢ_0.02Ｇａ_0.98Ｐから高抵抗Ｓｉ基板に格子整合する緩衝層を構成できる。
【００２２】
緩衝層１０２の伝導形はｎ形、ｐ形の何れとすることもできる。ｎ形ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる緩衝層１０２には、例えば、金（Ａｕ）及び金・ゲルマニウム（Ａｕ・Ｇｅ）等の金合金、アルミニウム（Ａｌ）等の単体金属や、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）等の遷移金属及びその化合物等からなるｎ形オーミック電極を第１の電極１０８として敷設する。ｐ形ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる緩衝層１０２には、例えば、金・亜鉛（Ａｕ・Ｚｎ）等の金合金などからなるｐ形オーミック電極を第１の電極１０８として敷設する。結線（ボンディング）用途の台座（パッド）電極を構成する際には、例えば、その大きさと形状は、直径にして約１００μｍを越える円形状とするのが望ましい。また、例えば、一辺の長さを約１００μｍ以上とする正方形状とする例が挙げられる。
【００２３】
上記の如くの硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された緩衝層は高強度であり、不純物の添加に因る亀裂（ｃｒａｃｋ）のない平坦な結晶層となる。また、上記の様なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成された緩衝層は閃亜鉛鉱型の等軸立方晶結晶層となり、その価電子帯のバンド（ｂａｎｄ）構造から特に、低抵抗のｐ形結晶層が得られ易い。従って、亀裂が無く表面の平坦性に優れ、且つ不純物の電気的活性化率の高さから低抵抗となる緩衝層上に第１の電極を設ければ、良好なオーミック特性を呈する電極を優位に構成できる。また、緩衝層を立方晶から構成すると、その上層の堆積層は立方晶となる。六方晶とは異なり、立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体では、例えばｐ形不純物の電気的活性化率が高く、従って、低抵抗のｐ形結晶層が得られ易い。また、ＩＩＩ族窒化物半導体では、電子の有効質量が比較的に小さいためにｎ形の低抵抗結晶層も簡便に得られる。従って、本発明に記す如く、第１の電極を緩衝層に接して設け、第２の電極をＩＩＩ族窒化物半導体層上に設けることとすると、例えば、入力抵抗が小さく良好なオーミック特性を発揮する電極を備えたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るに有利となる。
【００２４】
本発明の第２の実施形態では、緩衝層１０２を特に、発光部を構成する下部クラッド層１０３よりも小さな禁止帯幅を有する硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成する。下部クラッド層上に電極を設ける従来例とは異なり、下部クラッド層よりも禁止帯幅を小とする緩衝層上に電極を設ける手段に依れば、接触抵抗が低く良好なオーミック性の電極を簡便に獲得できる利点がある。禁止帯幅の差異は０．１ｅＶ以上、望ましくは０．２ｅＶ以上とする。更に好適なのは０．３ｅＶ以上である。しかし、下部クラッド層１０３と緩衝層１０２との禁止帯幅の差異が約２ｅＶを越えるＬＥＤにあっては、順方向電圧の極端な上昇を招く不都合が生ずる場合がある。従って、好適な禁止帯幅の差異は、０．３ｅＶ以上で約２ｅＶ以下の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の第２の実施形態に係わる積層構造には、下部クラッド層１０３を窒化リン化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_αＧａ_{1- α}Ｎ_1-YＰ_Y：０≦α≦１、０≦Ｙ＜１）から構成し、緩衝層１０２をリン化硼素（ＢＰ）とする一例が挙げられる。例えば、立方晶ＧａＮ_0.95Ｐ_0.05とＢＰとの室温での禁止帯幅の差異は約０．７４ｅＶである。また、同様の下部クラッド層について、緩衝層１０２を上記のリン化硼素（ＢＰ）系混晶または砒化硼素（ＢＡｓ）系混晶から構成する例が挙げられる。また、砒化窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_αＧａ_{1- α}Ｎ_1-YＡｓ_Y：０≦α≦１、０≦Ｙ＜１）からなる下部クラッド層１０３に上記のリン化硼素（ＢＰ）系または砒化硼素（ＢＡｓ）系混晶からなる緩衝層１０２を接合させる積層例がある。例えば、砒化硼素（ＢＡｓ：禁止帯幅＝０．８５ｅＶ（上記の「半導体デバイス概論」、２８頁参照））を緩衝層１０２に用いる。従って、立方晶の窒化ガリウム（ＧａＮ：禁止帯幅＝３．２０ｅＶ）からなる例えば、上部クラッド層との間の禁止帯幅の差異は２．３５ｅＶとなる。ダブルヘテロ（ＤＨ）接合型の発光部にあって、発光層１０４を挟持する下部クラッド層１０３と上部クラッド層１０５とを同一のＩＩＩ族窒化物半導体材料から構成する必要は必ずしも無い。即ち、上下クラッド層１０３、１０５とでは禁止帯幅を相違する材料から構成することは許容される。
【００２６】
第１の電極１０８を設ける緩衝層１０２は、異なる材料からなる複数の半導体層を重層させて構成することができる。例えば、上記のリン化硼素（ＢＰ）系混晶層と上記の砒化硼素（ＢＡｓ）系混晶層とを、交互に周期的に重層させて構成できる。また、組成を相違する例えば、リン化硼素（ＢＰ）系混晶層を重層させて構成できる。例えば、単量体のリン化硼素（ＢＰ）とリン組成比を０．０３（＝３％）とする窒化リン化硼素（ＢＮ_0.97Ｐ_0.03）との重層構造から構成できる。重層構造から構成される緩衝層にあって、少なくとも、電極が接触する最表層はｎ形またはｐ形の伝導性を呈する良導層とする必要がある。最表層を高抵抗層とすると良好なオーミック性を有する第１の電極１０８を都合良く形成できない。
【００２７】
重層緩衝層は、同一の層厚の各構成層を複数に重層させて構成できる。また、層厚を相違する構成層を重層させて重層緩衝層を構成できる。歪の開放に係わる臨界膜厚以下の層厚の構成層を交互に周期的に重層させて歪超格子構造の緩衝層を構成することもできる。重層緩衝層の構成層の層厚としては、一般に数十ｎｍから数μｍが適する。更に、発光層１０４から放射される発光波長（＝λ）と屈折率（＝η₁）との関係式ｄ1＝λ／（４・η₁）で与えられる層厚（＝ｄ₁）を有する第一の構成層と、関係式ｄ₂＝λ／（４・η₂）で与えられる層厚（＝ｄ₂）の第二の構成層とを周期的に交互に積層させて構成した重層緩衝層は、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）反射層としての作用を発揮する緩衝層として利用できる。ブラッグ反射層は発光を外部の視野方向へ発光を反射できるため、高輝度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得るに効果を奏するものとなる。
【００２８】
本発明の第３の実施形態では、例えば、緩衝層１０２と下部クラッド層１０３を格子整合させる。緩衝層１０２の構成材料の格子定数をＤ₁とし、下部クラッド層１０３の構成材料の格子定数をＤ₂とすれば、緩衝層１０２に対する下部クラッド層１０３の格子のミスマッチ度（＝δ）は、関係式δ（単位：％）＝｛（Ｄ₁−Ｄ₂）／Ｄ₁｝×１００で与えられる。Ｄ₁＝Ｄ₂の条件では、ミスマッチ度（δ）は０（零）となり、格子整合の関係となる。緩衝層１０２よりも下部クラッド層１０３の構成材料の格子定数が大である場合、即ち、Ｄ₁＜Ｄ₂の条件下ではδは負値となる。Ｄ₁＞Ｄ₂の条件では、ミスマッチ度（δ）は正値を採る。正負何れであってもδが大である程、格子ミスマッチの度合いは増加する。緩衝層１０２は下部クラッド層１０３とのδを望ましくは±５％以下とし、更に望ましくは±２％以下とする半導体材料から構成する。本発明では、δ＝０、即ち、下部クラッド層１０３と格子整合の関係にある材料から緩衝層１０２を構成するのを最適とする。
【００２９】
緩衝層１０２は例えば、下部クラッド層１０３を構成するリン（Ｐ）組成比を０．０３（＝３％）とするｎ形またはｐ形の立方晶窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03：格子定数＝４．５３８Å）に格子整合する、閃亜鉛鉱型の単量体のリン化硼素（ＢＰ）から構成する。また例えば、アルミニウム組成比を０．１０とする立方晶の窒化アルミニウム・ガリウム（Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ｎ：格子定数＝４．４９７Å）からなる下部クラッド層１０３については、リン組成比を０．９６とする立方晶の窒化リン化硼素（ＢＰ_0.96Ｎ_0.04）から緩衝層を構成する。下部クラッド層１０３と格子整合する、即ち、δ＝０となるＩＩＩ族窒化物半導体材料から緩衝層１０２を構成することに依り、緩衝層層１０２と下部クラッド層１０３の接合界面での格子ミスマッチに起因するミスフィット（ｍｉｓｆｉｔ）転位等の結晶欠陥の発生が抑制される利点が生まれる。このため、例えば図１においては、下部クラッド層１０３とそれに接合する緩衝層１０２（その構成層である高温緩衝層１０２−２）との界面でキャリアの結晶欠陥による捕獲が抑止され、素子動作電流を効率的に緩衝層１０２に通流させることができる。即ち、緩衝層１０２に設けた第１の電極１０８に素子駆動電流を通流するに好都合となる。
【００３０】
また、本発明の第４の実施形態として、本発明において緩衝層を、結晶成長温度を相違し、例えば組成を同一とする上記の砒化硼素（ＢＡｓ）混晶層を重層させて構成できる。特に、基板１０１材料とは格子のミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）を大とする材料から緩衝層１０２を構成するに際して、結晶成長温度をその上に形成する高温緩衝層の成長温度より低温とした非晶質を主体とする構成層である低温緩衝層１０２−１と、その上に低温緩衝層より高温で結晶成長させた単結晶の構成層である高温緩衝層１０２−２との重層構造から緩衝層を構成すると、基板との格子ミスマッチを緩和して結晶性に優れる高温緩衝層１０２−２をもたらされる効果が得られる。低温及び高温緩衝層１０２−１、１０２−２からなる重層緩衝層にあって、低温緩衝層１０２−１の層厚を概して、約１ｎｍ〜約５０ｎｍとすると、基板結晶との格子ミスマッチの緩和効果は特に顕著である。
【００３１】
単結晶が得られる高温で結晶成長された高温緩衝層は、その単結晶性と相俟って局所的で短絡的な導通を誘発する結晶欠陥密度の少ない良質の結晶層となる。従って、本発明の第５の実施形態では、低温緩衝層１０２−１と高温緩衝層１０２−２とからなる重層構造の緩衝層にあって、第１の電極１０８を高温緩衝層１０２−２に接触させて設けることとする。低温緩衝層１０２−１と高温緩衝層１０２−２とを同一の材料から構成する必要は必ずしもなく、異なる材料からなる構成層を積層させて重層構造の緩衝層１０２を構成できる。例えば、リン化硼素（ＢＰ）低温緩衝層上にリン化硼素・ガリウム混晶（Ｂ_αＧａ_{1- α}Ｐ：０＜α≦１）高温緩衝層を積層させて重層緩衝層を構成できる。
【００３２】
緩衝層１０２を構成する層の結晶成長手段としては例えば、有機金属熱分解気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法、ハイドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）気相成長法、または分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）等の気相成長手段が適する。緩衝層１０２の構成層の成長時に於いて、導電性を付与できる不純物を故意に層内に添加する、所謂、ドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）手法に依り、良導性の緩衝層構成層を得ることができる。例えば、第ＩＶ族元素の珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）や第ＶＩ族の硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）またはテルル（Ｔｅ）等のｎ形不純物を適量でドーピングすれば、ｎ形のリン化硼素（ＢＰ）系混晶やｎ形の砒化硼素（ＢＡｓ）混晶が得られる。また、例えば、第ＩＩ族元素の亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）や第ＩＶ族の炭素（Ｃ）等のｐ形不純物を適量でドーピングすれば、ｐ形のリン化硼素（ＢＰ）系混晶やｐ形の砒化硼素（ＢＡｓ）混晶が得られる。電極の接触抵抗の低減を期すために、ｎ形またはｐ形不純物は、約５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上、更に好ましくは約１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上で約５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下の範囲のキャリア濃度が得られる様に添加するのが望ましい。約５×１０¹⁹ｃｍ^-3を越えるキャリア濃度の緩衝層構成層は、多量の不純物のドーピングに因る結晶欠陥を多く内在している場合があり、安定して低接触抵抗のオーミック電極を必ずしも得られないため不都合である。
【００３３】
低温緩衝層１０２−１は非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）を主体として構成できる温度で結晶成長させるのが好ましい。非晶質体と単結晶体との混合或いは不均一な配向性（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）を有する単結晶体の集合からなる多結晶体では、非晶質を主体とする低温緩衝層と比較すると、格子ミスマッチを緩和する作用は弱くなる。例えば、リン化硼素（ＢＰ）からなる低温緩衝層１０２−１の成長温度としては、ＭＯＣＶＤ手段では約２５０℃〜約７５０℃が適する。高温緩衝層１０２−２とは、低温緩衝層１０２−１の成膜温度より高温で結晶成長した単結晶を主体としてなる緩衝層構成層を云う。高温緩衝層を複数の高温緩衝層を重層させて構成することもできる。この様な重層構造から高温緩衝層が構成されている場合、電極はキャリア濃度や移動度が大きく最も比抵抗（抵抗率）の小さい導電性に優れる高温緩衝層の表面に接触させて敷設するのが好適である。リン化硼素（ＢＰ）の場合、結晶成長温度を約７５０℃から約１２００℃の範囲とすると単結晶を主体とする良質の高温緩衝層１０２−２が得られる。
【００３４】
低温及び高温の緩衝層からなる重層構造の緩衝層１０２にあって、低温緩衝層１０２−１を下地として成膜される高温緩衝層１０２−２は、下部クラッド層１０３と伝導型を同一とするのが最適である。例えば、ｐ形窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-YＰ_Y：０≦Ｙ≦１）からなる下部クラッド層１０３の直下にｐ形窒化リン化インジウム（Ｂ_αＩｎ_{1- α}Ｐ：０＜α≦１）からなる高温緩衝層１０２−２を配置する。低温緩衝層１０２−１の伝導型も高温緩衝層１０２−２のそれと同一としてもよいが、本発明では、高抵抗結晶を基板１０１としている関係上、低温緩衝層１０２−１を敢えて導電層から構成する必要はない。
【００３５】
低温及び高温緩衝層の二重構造からなる緩衝層にあって、高温緩衝層上に電極を配置するには、例えば、次の手段がある。
（１）基板表面上に低温緩衝層および高温緩衝層を形成し、高温緩衝層上にダブルヘテロ（ＤＨ）構造の発光部を積層させた後、電極を形成する領域に在る高温緩衝層上の発光部を選択的に除去して、露呈させた高温緩衝層の表面に電極を形成する方法。
（２）高温緩衝層の形成を終了した後、電極を形成する高温緩衝層の領域を二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の耐熱性膜で一旦被覆し、その後高温緩衝層上の非被覆領域に選択成長手法により発光部等を積層する。そして選択成長後、耐熱性膜を除去した上で同領域に電極を形成する方法。
発光素子用途の積層構造体の形成を終了した後に電極の形成領域に在る発光部等の積層構造を選択的に除去するには、公知のフォトリソグラフィー技術を利用した選択エッチング手法が利用できる。また、特定の領域に耐熱性被膜を残存させるにも上記の写真食刻技術及びエッチング技術が利用できる。第２の電極１０９は発光部１０６の上部クラッド層１０５上またはコンタクト層１０７等上に設ける。
【００３６】
本発明の第６の実施形態では、特に、Ｓｉ単結晶を基板として利用する。例えば、アンドープ（ｕｎｄｏｐｅ）の抵抗率を１０００Ω・ｃｍ程度とする高抵抗のＳｉ単結晶を基板として用いる。砒化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化ガリウム（ＧａＰ）単結晶では、ＩＩＩ族窒化物半導体層を成膜する約１０００℃〜１２００℃の高温環境下で構成成分の砒素（Ａｓ）やリン（Ｐ）が顕著に揮散してしまう不都合が生ずる。Ｓｉ単結晶（融点＝１４２０℃）では、上記のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶に比較して化学量論的な組成の変化が顕著に起こらず、耐熱性のある基板材料として用いることができる。また、Ｓｉ単結晶を基板とすれば、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に併せて、その動作を制御するためのＭＯＳ型Ｓｉトランジスタ等の電子デバイスを集積した複合素子を簡便に構成される利点がある。
【００３７】
また、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体からなる従来の緩衝層とは異なり、リン化硼素（ＢＰ）からは堅牢で頑強な緩衝層１０２を構成できる。ＢＰ結晶層からは、マグネシウム（Ｍｇ）や珪素（Ｓｉ）を約１×１０²⁰ｃｍ^-3を越える原子濃度に添加しても連続で平坦な緩衝層を構成できる。連続膜であれば、亀裂等の通流抵抗の増加を招くことが無い。このため、連続性に優れるＢＰからなる緩衝層は、良好なオーミック特性の第１の電極１０８を形成するに好都合となる。また、ＢＰ緩衝層の表面平坦性に依り、クラッド層との接合界面の平坦性が維持されるため、例えば、ＬＥＤにあって、順方向電圧（Ｖｆ）の低減に効果が上げられる。また、ＬＤにあっては、閾値電圧（Ｖｔｈ）の安定化が果たせる。
【００３８】
また、単量体のＢＰは閃亜鉛鉱（ｚｉｎｃ−ｂｌｅｎｄ）型の立方晶（ｃｕｂｉｃ）結晶であるため、上層として例えば、立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体からなる下部クラッド層をもたらすに貢献する。立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体は価電子帯の縮帯したバンド構造を有する（生駒英明、生駒 俊明共著、「化合物半導体の基礎物性入門」（１９９１年９月１０日）、（株）培風館発行初版、１７頁参照）。また、リン化硼素（ＢＰ）では、正孔（ｈｏｌｅ）の有効質量が小さい。このため、ＢＰ緩衝層はｐ形の伝導を呈する立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するに好適に用いることができる。特に、ＢＰ単結晶層は格子定数を約４．５３８Åとする閃亜鉛鉱型構造の結晶であり、立方晶のＧａＮ（格子定数≒４．５１０Å）との格子ミスマッチも矮小である。従って、ＢＰ結晶を緩衝層とすれば、その上に下部クラッド層に好適に利用できる立方晶の結晶性に優れる窒化ガリウム（ＧａＮ）を形成できる優位性がある。
【００３９】
ＢＰ緩衝層は低温ＢＰ緩衝層とその上層の高温ＢＰ緩衝層とから構成するのが特に好ましい。非晶質を主体として構成する低温ＢＰ結晶層は、基板材料と上層との格子ミスマッチを緩和するに効果を奏する。また、結晶基板と高温ＢＰ緩衝層との熱膨張率の差異を主因とする高温ＢＰ緩衝層の基板からの剥離を抑制する作用を発揮する。低温緩衝層を主体的に構成する非晶質体は、より高温の環境下で高温緩衝層を積層する過程で単結晶基板と高温緩衝層との格子ミスマッチを緩和しつつ、単結晶化する。単結晶化は、基板と低温緩衝層との接合界面領域に存在するＢＰ単結晶体を種（ｓｅｅｄ）結晶として進行する。即ち、基板との接合領域に存在するＢＰ単結晶体は、低温緩衝層を構成する非晶質体の単結晶化を促す「核」として作用する。
【００４０】
単結晶を主体として構成する高温ＢＰ緩衝層は、約１１００℃を越える高温で成長させると、化学式Ｂ₁₃Ｐ₂で表記されるようなリン化硼素の多量体が形成される傾向が強まる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４（１）（１９６４）、４４〜４６頁参照）。例えば、Ｂ₁₃Ｐ₂多量体は格子定数を約５．２３Åとする菱面体構造（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の結晶である（上記のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４（１９６４）、４６頁参照）。ＢＰ多量体は閃亜鉛鉱型の結晶構造とは相違する菱面体構造であるため、上層として立方晶のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成するに不都合となる。また、８００℃未満の成長温度では、多結晶層または非晶質を主体としたＢＰ結晶層が形成されるため高温ＢＰ緩衝層の成長には不都合となる。
【００４１】
通常のＸ線回折法或いは電子線回折法等の分析手段を利用すれば、ＢＰ層を主体的に構成する結晶形態が判別できる。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用した断面ＴＥＭ技法に依れば、ＢＰ層の層厚の増加方向での結晶学的な構成要素の変化を知ることができる。特に精緻な断面ＴＥＭ観察に依れば、上記の様な低温で形成したアズグローン（ａｓ−ｇｒｏｗｎ）状態のＢＰ層であっても、例えば、｛１１１｝面を有するＳｉ単結晶基板との接合界面近傍の数ナノメータ（ｎｍ）から数十ｎｍの領域に於いて、Ｓｉ単結晶の｛１１１｝面の間隔をあたかも受け継いだ如くの格子面間隔を有するＢＰ単結晶層の存在を知ることができる。非晶質を主体としてなるＢＰ低温緩衝層とは、実際には｛１１１｝面を有するＳｉ単結晶基板との境界領域では単結晶層を主体とし、その上方の領域では非晶質を主体としてなる層を云う。
【００４２】
本発明の第７の実施形態では、第２の電極１０９を、窒素（Ｎ）に加え、砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）またはアンチモン（Ｓｂ）等の第Ｖ族元素を構成元素として含む一般式Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_{1- α ー β}Ｎ_1-YＭ_Y（０≦α≦１、０≦β≦１、０≦α＋β≦１、Ｍは窒素以外の第Ｖ族元素、０＜Ｙ＜１）で表記されるＩＩＩ族窒化物半導体混晶（以下、単にＶ族混晶層と称す。）上に配置する。Ｖ族混晶層に含有される窒素以外の第Ｖ族元素は複数種であっても差し支えはないが、例えば、窒素以外にリン（Ｐ）のみを第Ｖ族構成元素として含むＶ族混晶層に比較すれば成膜により困難さを伴うものとなる。この様なＶ族混晶層は、上部クラッド層１０５またはコンタクト層１０７を構成するに利用できる。第２の電極１０９とは、緩衝層１０２上に設けるオーミック性の第１の電極１０８とは反対の極性の電極である。例えば、緩衝層１０２上に設ける第１の電極１０８が正極性用のオーミック電極であれば、第２の電極１０９は負極用のオーミック電極となる。
【００４３】
第２の電極１０９を設けるに好適なＶ族混晶層には、ｎ形またはｐ形の窒化リン化ガリウム混晶（ＧａＮ_1-YＰ_Y：０＜Ｙ＜１）や窒化リン化アルミニウム混晶（ＡｌＮ_1-YＰ_Y：０＜Ｙ＜１）が例示できる。また、砒化窒化アルミニウム・ガリウム・インジウム混晶（Ａｌ_αＧａ_βＩｎ_{1- α - β}Ｎ_YＡｓ_1-Y：０≦α≦１、０≦β≦１、０≦α＋β≦１、０＜Ｙ＜１）が例示できる。Ｖ族混晶層では、第Ｖ族元素の組成比に依り低い禁止帯幅を採り得る。例えば、ウルツ鉱結晶型（ｗｕｒｔｚｉｔｅ）ＧａＮの室温禁止帯幅が約３．４ｅＶであるのに対し、例えば、ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03混晶のそれは約３．１ｅＶである。禁止帯幅を小とする半導体材料である程、低接触抵抗を有する電極を形成するに優位であることから、本発明の云うＶ族混晶層では、従来のＧａＮ層等に比較して、良好なオーミック特性を有する第２の電極１０９が構成できる。
【００４４】
上記の窒化リン化ガリウム混晶（ＧａＮ_1-YＰ_Y：０＜Ｙ＜１）を例にして説明すれば、禁止帯幅はリン組成比（＝Ｙ）の増減に依って顕著な変化を来す（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０（２０）（１９９２），２５４２頁のＦＩＧ．３参照）。Ｖ族混晶層を第２の電極を設ける層（コンタクト層）とする場合、コンタクト層を発光部より出射される発光の波長に対応するエネルギーよりも小さな禁止帯幅を与える窒素組成比とすると、発光が吸収される度合が増加し、高発光強度のＬＥＤを得るには不利となる。第２の電極を設ける層は、発光を外部に透過する充分な禁止帯幅を与える様に第Ｖ族構成元素の組成比を設定する必要がある。例えば、第２の電極を設ける層を発光部をなす上部クラッド層に接合させて設ける場合、Ｖ族混晶層の禁止帯幅は上部クラッド層のそれ以下であっても構わないが、発光層の禁止帯幅よりも０．１ｅＶ以上大であるのが望ましい。更には、約０．２ｅＶ以上大であるのが好ましい。
【００４５】
Ｖ族混晶層の層厚は、発光層の禁止帯幅との差異が小である程、薄層とする。例えば、発光層との禁止帯幅の差異が約０．１ｅＶである場合、好適なＶ族混晶層の層厚として約１００ｎｍが例示できる。その差異が約０．２ｅＶであると、層厚を約２００ｎｍ以上としても発光を充分に外部へ透過できる。Ｖ族混晶層の層厚を極端に大とすると、Ｖ族混晶層とその下地層である例えば、上部クラッド層との熱膨張率等の差異に因りＶ族混晶層及び下地層の結晶性が悪化し、電流の流通が妨げられることとなるので好ましくはない。Ｖ族混晶層と下地層との間に格子のミスマッチが存在する場合、Ｖ族混晶層の層厚は、Ｖ族混晶層とその上に設ける第２の電極１０９との界面で形成される合金化領域の深さの約２倍程度に留めておくのが得策である。
【００４６】
Ｖ族混晶層のキャリア濃度が比較的低いと、Ｖ族混晶層の抵抗自体も高いものとなり、第２の電極１０９の入力抵抗は高いものとなってしまう。また、高いキャリア濃度を得んがために導電性不純物を過度にドーピングしたＶ族混晶層では、Ｖ族混晶層の結晶性は却って劣化したものとなる。従って、第２の電極１０９を設置するためのＶ族混晶層はキャリア濃度が約５×１０¹⁷ｃｍ^-3以上で約５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下となる様に適度に不純物が添加された層であるのが望ましい。更には、約１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上で約１×１０¹⁹ｃｍ^-3以下とするのがより望ましい。この様な好適なキャリア濃度を得るための不純物としては、ｎ形不純物としては珪素（Ｓｉ）、ｐ形不純物としてはマグネシウム（Ｍｇ）等の拡散係数を小とするドーパントが適する。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
サファイア基板上に設けた砒化リン化硼素（ＢＡｓ_1-YＰ_Y：０＜Ｙ≦１）及びリン化硼素（ＢＰ）からなる緩衝層上に第１の電極を具備したＩＩＩ族窒化物半導体ＬＥＤを例にして本発明を具体的に説明する。本実施例に係わるＬＥＤ２０の断面構造を図２に模式的に示す。
【００４８】
（０００１）ｃ面を有するサファイア基板２０１上には、リン組成比を０．８０とする単量体の砒化リン化硼素（ＢＡｓ_0.20Ｐ_0.80）からなる低温緩衝層２０２−１を堆積した。低温緩衝層２０２−１はトリエチル硼素（（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ｂ）／アルシン（ＡｓＨ₃）／ホスフィン（ＰＨ₃）／水素（Ｈ₂）系常圧ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃で成長させた。低温緩衝層２０２−１の層厚は約１４ｎｍとした。低温緩衝層２０２−１の表面には、上記のＭＯＣＶＤ気相成長手段を利用して、１０５０℃でマグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ形のリン化硼素（ＢＰ）層を高温緩衝層２０２−２として積層した。マグネシウムのドーピング源にはビスシクロペンタマグネシウム（ｂｉｓ−（Ｃ₅Ｈ₄）₂Ｍｇ）を用いた。高温緩衝層２０２−２のキャリア濃度は約７×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。層厚は５００ｎｍとした。緩衝層２０２は、上記の低温緩衝層２０２−１及び高温緩衝層２０２−２との重層構造から構成した。
【００４９】
断面ＴＥＭ観察に依れば、低温緩衝層２０２−１は低温成長時のａｓ−ｇｒｏｗｎ状態では、サファイア基板２０１との接合界面近傍の領域は単結晶層となり、その上層部は非晶質体を主体として構成されるものとなっていた。この非晶質体は上部に１０５０℃で高温緩衝層２０２−２を積層させた際に単結晶化し、単結晶を主体とする多結晶層に変貌した。多結晶層の他の構成要素は非晶質体であった。
【００５０】
緩衝層２０２の表面上には、トリメチルガリウム（（ＣＨ₃）₃Ｇａ）／ＰＨ₃／アンモニア（ＮＨ₃）／Ｈ₂系常圧ＭＯＣＶＤ法により１０５０℃で下部クラッド層２０３を積層した。下部クラッド層２０３はマグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ形窒化リン化ガリウム（ＧａＮ_1-XＰ_X）層から構成した。立方晶のＧａＮ_1-XＰ_X混晶のリン（Ｐ）の組成比（＝Ｘ）は、高温緩衝層２０２−２を構成するＢＰ単結晶と格子整合させるために、ＢＰ単結晶と同一の格子定数（＝４．５３８Å）となるよう０．０３とした。また、ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03混晶の室温での禁止帯幅は約３．１ｅＶであり、ＢＰのそれは２．０ｅＶであることから、本実施例の高温緩衝層２０２−２は、下部クラッド層２０３より禁止帯幅が約１．１ｅＶ小さいＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成されるものとなった。下部クラッド層２０３のキャリア濃度は約８×１０¹⁷ｃｍ^-3とし、層厚は５００ｎｍとした。下部クラッド層２０３を構成するＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層は、下地層の高温緩衝層２０２−２を構成する（００１）面を有するＢＰ単結晶の表面配列を受け継ぎ、立方晶の（００１）面を有する単結晶層から構成されるものとなった。
【００５１】
下部クラッド層２０３上には、平均的なインジウム組成比を０．１０とするｎ形窒化ガリウム・インジウム（Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ）からなる発光層２０４を積層させた。発光層２０４をなすＳｉドープＧａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ層は、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／トリメチルインジウム（（ＣＨ₃）₃Ｉｎ）／ＮＨ₃／Ｈ₂系常圧ＭＯＣＶＤ法により、８９０℃で成長させた。インジウム組成比を相違する複数の相（ｐｈａｓｅ）からなるこの多相構造の発光層２０４は、同層の大部分を空間的に占有する主体相（ｍａｔｒｉｘ−ｐｈａｓｅ）をｎ形ＧａＮとするものであった。また、主体相内に従属的に散在する従属相（ｓｕｂ−ｐｈａｓｅ）は概ね、インジウム組成比（＝１−Ｘ）を０．１２から０．１５とするＧａ_XＩｎ_1-XＮ（０≦Ｘ≦１）相であった。発光層２０４の層厚は約３０ｎｍとした。そのキャリア濃度は約３×１０¹⁸ｃｍ^-3に設定した。
【００５２】
多相構造発光層２０４上には、Ｓｉをドーピングしたｎ形窒化リン化ガリウム混晶（ＧａＮ_1-YＰ_Y）層を上部クラッド層２０５として積層した。リン組成比（＝Ｙ）は０．０３とした。上部クラッド層２０５の層厚は２００ｎｍとした。その表面でのキャリア濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。上記のｐ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03下部クラッド層２０３、ｎ形Ｇａ_0.90Ｉｎ_0.10Ｎ発光層２０４、及びｎ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03層からなる上部クラッド層２０５からｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造の発光部２０６を構成した。ＩＩＩ族窒化物半導体層２０３〜２０５は、閃亜鉛鉱結晶構造型のＢＰ高温緩衝層２０２−２上に順次、積層させたため、立方晶の単結晶層から構成されるものとなった。
【００５３】
次に、公知のフォトリソグラフィー技法を利用して、帯状のｐ形オーミック電極からなる第１の電極２０８を設置する予定の領域に在る発光部２０６を除去すべく、選択パターニングを施した。然る後に、アルゴン（Ａｒ）／メタン（ＣＨ₄）／水素（Ｈ₂）混合気体を利用するプラズマエッチング手法で該当部位の発光部２０６を除去した。エッチング除去した平面領域は横幅を約１５０μｍとし、縦を約３５０μｍとする長方形状とした。このエッチングにより、上記の長方形状の領域の表面にＢＰ高温緩衝層２０２−２の表面を露出させた。その後、再び、選択パターニング技法を利用して第１の電極２０８の形状にフォトレジスト材料にパターニング加工を施した。パターニングしたレジスト材料を残置させたままで、金・亜鉛合金（Ａｕ９５重量％・Ｚｎ５重量％合金）を真空蒸着した。次ぎに一般的なリフトオフ（ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）手段を利用して、露呈させたＢＰ高温緩衝層２０２−２の表面に限り、第１の電極２０８を形成した。第１の電極２０８の平面形状は横幅約１００μｍとし、縦方向の長さを約３００μｍとする長方形状とした。
【００５４】
一方、ｎ形ＧａＮ_0.97Ｐ_0.03上部クラッド層２０５の表面上には、選択パターニング技法を利用して帯状のｎ形オーミック電極からなる第２の電極２０９を形成した。第２の電極２０９の平面形状は、横幅を約１００μｍとし、縦を３００μｍとする長方形状とした。第２の電極２０９は金・ゲルマニウム合金（Ａｕ９５重量％＋Ｇｅ５重量％）から構成した。その後、基板を裁断して横４５０μｍ、縦３５０μｍの長方形のＬＥＤの個別素子（チップ）を製造した。
【００５５】
製造したＬＥＤの第１及び第２の電極間２０８、２０９に２０ｍＡの順方向電流を通流したところ、中心波長を約４１０ｎｍとする青紫色の発光がもたらされた。発光スペクトルの半値幅は約２３ｎｍであった。順方向電圧（Ｖｆ、但し順方向電流＝２０ｍＡ）は約３．２Ｖとなった。また、チップ状態での発光強度は約１２μＷであり、高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供された。
【００５６】
（実施例２）
本発明の別の実施例を高抵抗のＳｉ単結晶を基板として利用するＩＩＩ族窒化物半導体ＬＥＤ２０の例にして説明する。本実施例に係わるＬＥＤ２０の平面構造を図３に模式的に示す。また、図３に示す破線Ａ−Ａ’に沿った断面構造を図４に模式的に示す。図３及び図４に於いて、実施例１に記述した構成要素と同じ構成要素については、同一の符号を付ける。
【００５７】
基板２０１には面方位を（１１１）とするアンドープｎ形Ｓｉ単結晶を使用した。Ｓｉ単結晶基板２０１上には、ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）／ＰＨ₃／Ｈ₂系減圧ＭＯＣＶＤ法により、３５０℃でＢＰ低温緩衝層２０２−１を積層させた。Ｖ／ＩＩＩ比（＝ＰＨ₃／Ｂ₂Ｈ₆供給比率）は約１８０に設定した。成長時の反応系の圧力は約３×１０⁴パスカル（Ｐａ）に設定した。ＢＰ低温緩衝層２０２−１の成長時には、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）−Ｈ₂混合ガスを使用して珪素（Ｓｉ）をドーピングした。層厚は約１５ｎｍとした。
【００５８】
ＢＰ低温緩衝層２０２−１の内部構成を断面ＴＥＭ法で観察した。ＢＰ低温緩衝層２０２−１の成膜時（ａｓ−ｇｒｏｗｎ状態）では、Ｓｉ単結晶基板２０１との接合面から大凡、２ｎｍに至る上方の領域は、単結晶を主体として構成されていた。ＢＰ低温緩衝層２０２−１とｎ形Ｓｉ単結晶基板２０１との間には、剥離は認められず良好な密着性が保持されていた。ＢＰ低温緩衝層２０２−１の上部は非晶質体を主体として構成されていた。
【００５９】
ＢＰ低温緩衝層２０２−１上には、上記の減圧ＭＯＣＶＤ反応系を利用して、１０５０℃で珪素（Ｓｉ）ドープｎ形ＢＰ高温結晶層２０２−２を形成した。成長時の反応系の圧力は約３×１０⁴Ｐａに設定した。Ｘ線回折分析法による解析によれば、ＢＰ高温結晶層２０２−２は立方晶を主体とするＢＰ結晶層であると認められた。ＢＰ高温結晶層２０２−２の層厚は約４４０ｎｍとした。また、キャリア濃度は約１×１０¹⁸ｃｍ^-3に設定した。ＢＰ低温緩衝層２０２−１と高温結晶層２０２−２とから緩衝層２０２を構成した。
【００６０】
ＢＰ高温結晶層２０２−２の成膜を終了した後では、ＢＰ低温緩衝層２０２−１内部の非晶質体の大部分は、Ｓｉ単結晶基板２０１との境界領域に存在する単結晶層を基として単結晶化しているのが認められた。また、ＢＰ高温結晶層２０２−２はＢＰ低温緩衝層２０２−１をＳｉ単結晶基板２０１表面上に設けたため、剥離することのない連続膜となった。
【００６１】
緩衝層２０２上には、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／ＰＨ₃／ＮＨ₃／Ｈ₂系減圧ＭＯＣＶＤ法により１０５０℃で下部クラッド層２０３を積層した。下部クラッド層２０３は、ＢＰ高温緩衝層２０２−２とは格子定数を相違する、Ｓｉをドーピングしたｎ形の立方晶ＧａＮ_0.99Ｐ_0.01層から構成した。下部クラッド層２０３の層厚は約２μｍとし、キャリア濃度は約２×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。キャリア濃度はＭＯＣＶＤ反応系へのＳｉの添加量を制御して調整した。立方晶ＧａＮ_0.99Ｐ_0.01層クラッド層２０３とＢＰ高温緩衝層２０２−２との室温での禁止帯幅の差は約１．１ｅＶとなった。
【００６２】
下部クラッド層２０３上には、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／（ＣＨ₃）₃Ｉｎ／ＮＨ₃／Ｈ₂系減圧ＭＯＣＶＤ法により８５０℃で発光層２０４を積層した。発光層２０４は下部クラッド層２０３とは格子定数を相違する、Ｓｉをドーピングした立方晶のｎ形Ｇａ_0.80Ｉｎ_0.20Ｎ層から構成した。層厚は約８ｎｍとし、キャリア濃度は約２×１０¹⁸ｃｍ^-3とした。発光層２０４のキャリア濃度はＭＯＣＶＤ反応系へのＳｉの添加量を制御して調整した。
【００６３】
発光層２０４上には、（ＣＨ₃）₃Ｇａ／ＮＨ₃／Ｈ₂系減圧ＭＯＣＶＤ法により９８０℃で上部クラッド層２０５とするＧａＮ層を積層した。上部クラッド層２０５はＭｇとＺｎとを共にドーピングした立方晶のｐ形ＧａＮ層から構成した。上部クラッド層２０５の層厚は約５０ｎｍとし、キャリア濃度は約８×１０¹⁷ｃｍ^-3とした。キャリア濃度はＭＯＣＶＤ反応系へのＭｇドーピング源及びＺｎドーピング源の添加量を制御して調整した。Ｍｇのドーピング源には、ビス−メチルシクロペンタジエニルＭｇ（ｂｉｓ−（ＣＨ₃・Ｃ₅Ｈ₃）₂Ｍｇ）を使用した。Ｚｎはジメチル亜鉛（体積濃度≒１００ｖｏｌ．ｐｐｍ）−水素混合ガスを使用してドーピングした。
【００６４】
ｐｎ接合型ダブルヘテロ接合構造の発光部２０６は、上記のｎ形ＧａＮ_0.99Ｐ_0.01下部クラッド層２０３、ｎ形Ｇａ_0.80Ｉｎ_0.20Ｎ発光層２０４、及びｐ形ＧａＮ層からなる上部クラッド層２０５から構成した。
【００６５】
発光部２０６の表層をなす上部クラッド層２０５を構成するＧａＮ層表面上には、立方晶のＧａＮに格子整合するＭｇドープｐ形ＢＰ_0.97Ｎ_0.03からなる単結晶層をコンタクト層２０７として積層した。コンタクト層２０７のキャリア濃度は約５×１０¹⁸ｃｍ^-3とし、層厚は約１５ｎｍとした。コンタクト層２０７のＢＰ_0.97Ｎ_0.03結晶は、下地層とした立方晶のＧａＮ層２０５の表面原子配列の影響を受けて、閃亜鉛鉱型の（１１１）面を有する単結晶から構成されるものとなった。また、コンタクト層２０７を下地層のＧａＮ層２０５と格子整合をなすＢＰ_0.97Ｎ_0.03単結晶層から構成したため、コンタクト層２０５はミスフィット転位等の結晶欠陥密度の少ない良質の結晶層となった。
【００６６】
次に、実施例１に記載したと同様の形状の第１及び第２の電極２０８、２０９を公知の選択パターニング手法等を利用して設けた。金（Ａｕ）からなる第２の電極２０９はｐ形コンタクト層２０７上に設けた。また、Ａｕ・Ｇｅ合金からなる第１の電極２０８は選択エッチング技法を利用して露呈させたＢＰ高温緩衝層２０２−２上に設けた。実施例１と同一の形状の第１及び第２の電極２０８、２０９を形成した後、実施例１に記載の形状と大きさのチップ（ｃｈｉｐ）に分割して、ＬＥＤの電気的及び光学的特性を評価した。
【００６７】
第１及び第２の両オーミック電極間２０８、２０９に２０ｍＡの順方向電流を通流したところ、中心波長を約５０５ｎｍとする青緑色の発光がもたらされた。発光スペクトルの半値幅は約３１ｎｍであった。順方向電圧（Ｖｆ、但し順方向電流＝２０ｍＡ）は約３．１Ｖとなった。また、チップ状態での発光強度は約１４μＷであり、高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供された。
【００６８】
（比較例）
実施例２に記載のＬＥＤに於いて、第１の電極２０８を形成するための領域に施す選択エッチングを下部クラッド層２０３の表面で停止した。その後、露呈させた下部クラッド層２０３の表面に、実施例２と同一の材料と形状からなる第１の電極２０８を形成してＬＥＤを構成した。その他のＬＥＤの構成は実施例２と同様として、本比較例に係わるＬＥＤを作製した。
【００６９】
本比較例で作製したＬＥＤに順方向に２０ｍＡの直流電流を通流して電気的及び光学的特性を実施例２のＬＥＤ３０と比較した。その結果、発光中心波長及び発光スペクトル半値幅には然したる差異は認められなかったものの、順方向電圧（Ｖｆ、但し順方向電流＝２０ｍＡ）は約３．８ｅＶと高値となった。また、逆方向電圧（Ｖｒ、但し逆方向電流＝１０μＡ）も実施例２のＬＥＤ３０では１５Ｖ以上であるのに対し、約５Ｖと低値となった。これは、禁止帯幅が大きく、且つ格子不整合の関係にある緩衝層を下地層として成長したために下部クラッド層の結晶性が充分に良質でないことに起因している。即ち、下部クラッド層は格子ミスマッチに因るミスフィット転位等の結晶欠陥を多く内在する層となっているため、下部クラッド層２０３上に設けた第１の電極は、結晶欠陥による電流の捕獲により良好なオーミック特性を呈しないためである。このため、順方向電圧の低下や逆方向電圧の向上が充分に達成できず、電気的特性に劣るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子となった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に依れば、結晶基板と、該基板上に設けられた緩衝層とを有し、該緩衝層上にＩＩＩ族窒化物半導体からなるダブルヘテロ接合型の発光部とが少なくとも設けられ、該基板の同一表面側に第１及び第２の電極からなる入出力電極とが備えられているＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、第１の電極を硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成される緩衝層上に設け、第２の電極をＩＩＩ族窒化物半導体層上に設けることとしたので、電極の良好なオーミック特性に基づき、高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供できる。
【００７１】
また本発明に依れば、緩衝層を発光部を構成するクラッド層よりも小さな禁止帯幅を有する硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成することとしたので、特に、オーミック性に優れる第１の電極が形成できるため、Ｖｆ及びＶｒ等の電気的特性に優れる高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供できる。
【００７２】
また本発明に依れば、緩衝層を発光部を構成する下部クラッド層と格子整合する、少なくとも硼素（Ｂ）とリン（Ｐ）または砒素（Ａｓ）とを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体から構成することとしたので、格子ミスフィットに起因して発生する結晶欠陥の密度が小さい良質のクラッド層を構成できるため、緩衝層とクラッド層との間での素子駆動電流の流通を正常なものとすることができ、電気的特性に優れる高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供できる。
【００７３】
また本発明に依れば、緩衝層を異なる温度で各々成膜したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層からなる複数の構成層を重層させて構成することとしたので、良好なオーミック電極を有する第１の電極を形成するに好都合な緩衝層がもたらされるため、良好なＶｆ及びＶｒを有する高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供できる。
【００７４】
特に本発明に依れば、異なる温度で各々成膜したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる複数の構成層を重層させて緩衝層を構成し、且つ、最も比抵抗の小さい構成層に接して第１の電極を設けることとしたので、特に、ＶｆやＶｒに優れる高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を提供できる。
【００７５】
また本発明に依れば、珪素（Ｓｉ）単結晶基板上に形成したリン化硼素（ＢＰ）からなる緩衝層に接して第１の電極を設けることとしたので、大口径のＳｉ単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体層の結晶成長環境である高温にも耐熱性を発揮する緩衝層が構成できるため、結晶性に優れるＩＩＩ族窒化物半導体層がもたらされ、高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供できる。
【００７６】
また本発明明に依れば、第２の電極を、窒素（Ｎ）を唯一の第Ｖ族構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体層よりも禁止帯幅を小とする、窒素以外の第Ｖ族元素を構成元素とするＶ族混晶層上に配置することとしたので、良好なオーミック特性を発揮する第２の電極を得ることができ、しいては、Ｖｆ及びＶｒ等の電気的特性に優れる高発光強度のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例１に係わるＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【図３】実施例２に係わるＬＥＤの平面構造を模式的に示す図である。
【図４】実施例２に係わるＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【図５】従来のＩＩＩ族窒化物半導体ＬＥＤの断面構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０、２０、３０ ＬＥＤ
１０１、２０１、３０１ 基板
１０２、２０２、３０２ 緩衝層
１０２−１、２０２−１ 低温緩衝層
１０２−２、２０２−２ 高温緩衝層
１０３、２０３、３０３ 下部クラッド層
１０４、２０４、３０４ 発光層
１０５、２０５、３０５ 上部クラッド層
１０６、２０６、３０６ 発光部
１０７、２０７、３０７ コンタクト層
１０８、２０８、３０８ 第１の電極
１０９、２０９、３０９ 第２の電極
３１０ ＧａＮ層

Claims (8)

1. 絶縁性或いは高抵抗の基板と、該基板上に設けられたリン化硼素から構成される緩衝層と、該緩衝層上に設けられた発光層を上部及び下部クラッド（ｃｌａｄ）層で挟んだダブルヘテロ接合型のＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光部を含むＩＩＩ族窒化物半導体層を具備し、基板のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた同一表面側に第１の極性の電極（第１の電極）及び第２の極性の電極（第２の電極）が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、リン化硼素から構成される緩衝層が約２５０℃〜約７５０℃で形成された低温緩衝層と、約７５０℃〜約１２００℃で形成された高温緩衝層からなり、第１の電極が高温緩衝層に接して設けられ、第２の電極がＩＩＩ族窒化物半導体層上に設けられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
2. 基板が珪素（Ｓｉ）単結晶からなることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
3. 基板上に設けられた緩衝層と、該緩衝層上に設けられた発光層を上部及び下部クラッド（ｃｌａｄ）層で挟んだダブルヘテロ接合型のＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光部を含むＩＩＩ族窒化物半導体層を具備し、基板のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた同一表面側に第１の電極及び第２の電極が形成されているＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に於いて、基板がサファイアであり、緩衝層が砒化リン化硼素層及びリン化硼素層の重層構造であり、第１の電極がリン化硼素層に接して設けられ、第２の電極がＩＩＩ族窒化物半導体層上に設けられていることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
4. 前記緩衝層を、異なる温度でそれぞれ形成した重層構成とすることを特徴とする請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
5. 前記緩衝層が下部クラッド層よりも小さな禁止帯幅を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
6. 前記下部クラッド層と緩衝層とが格子整合して接していることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
7. 前記第２の電極が接するＩＩＩ族窒化物半導体層を、窒素（Ｎ）と窒素（Ｎ）以外の第Ｖ族元素を構成元素として含むＩＩＩ族窒化物半導体から構成したことを特徴とする請求項１乃至６のいずか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
8. 絶縁性或いは高抵抗の基板上にリン化硼素から構成される緩衝層と、該緩衝層上に設けられた発光層を上部及び下部クラッド（ｃｌａｄ）層で挟んだダブルヘテロ接合型のＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光部を含むＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、基板のＩＩＩ族窒化物半導体層が設けられた同一表面側に第１の極性の電極（第１の電極）及び第２の極性の電極（第２の電極）を形成するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法に於いて、リン化硼素から構成される緩衝層を約２５０℃〜約７５０℃で成膜した低温緩衝層と、約７５０℃〜約１２００℃で成膜した高温緩衝層から形成し、第１の電極を高温緩衝層に接して設け、第２の電極をＩＩＩ族窒化物半導体層上に設けることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。

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