JP2004143560A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与して塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる熱電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】等断面積側方押出法により、被押出材4であるBiTe系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、被押出材4に対して、7mm/秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャー2で、押出通路入口11と屈曲部14との間における押出方向に向かって押出圧力P1を加えると共に、屈曲部14と押出通路出口12との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャー3で背圧力P2を加えながら、被押出材4を押出すことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【選択図】    図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチェ効果を用いた温度制御装置等に使用される熱電変換素子の製造方法に関し、より詳しくは等断面積側方押出法〔ECAP(Equal−Channel Angular Pressing)法〕によって、結晶構造を有するBiTe系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱電変換素子の製造方法としては、例えばチョクラルスキー法またはゾーンメルティング法によって熱電変換素子を形成する六方晶の結晶構造を有するBiTe系熱電材料のインゴットを得る方法がある。一般的に、熱電変換素子の性能指数Zは、Z=α/(ρ×κ)〔但し、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導率〕で規定されており、これらの方法により形成された熱電材料のインゴットでは、結晶方向が一方向に揃っており、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるため、高い性能指数Zが得られる。しかしながら、BiTe系熱電材料の場合には、六方晶の結晶構造の基底面であるc面方向に強い劈開性を有しており、機械的強度が著しく低い。
【0003】
この機械的強度が低いという問題を解決する方法として、例えば、熱電材料のインゴットを粉砕して、粉末化し、これを固化して焼結する熱電変換素子の製造方法があり、このようにして形成された熱電変換素子は機械的強度に優れている。また、結晶粒を微細化することによって、熱伝導率κを低減させることができる。さらに、ホットプレス等の焼結法を用いることにより結晶方向を揃えることができるため、比抵抗ρも低減させることができ、性能指数Zの向上も期待できる。
【0004】
しかし、実際には、ホットプレスを用いた焼結法では、熱電変換素子は結晶粒成長を起こしやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱れなどを招くため、性能指数Zは、インゴットに比べて低下する場合が多い。また、粉末界面の酸化膜も比抵抗ρの増大を引き起こし、性能指数Zの低下の要因となっている。
【0005】
このような問題を解決する方法として、熱電材料のインゴットを粉末化したものを押出成形することによって熱電変換素子を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献1)。この方法によると、押出成形時に、大きな剪断力がかかるため、結晶の配向性が大幅に向上し、且つ結晶粒も微細化するため、性能指数Zが向上する。
【0006】
また、熱電材料を液体急冷法によって結晶粒をさらに微細化することによって、熱伝導率κを低減させ、且つ押出成形によって大きな結晶配向性を得て、性能指数Zを向上させることが検討されている(例えば、特許文献2)。
【0007】
ところが、押出成形法を利用した上述のような熱電変換素子の製造方法においては、被押出材に与えられる剪断力に限界があり、結晶の配向性向上にも限界があった。また、液体急冷法による結晶粒の微細化にも限界があり、熱伝導率κを十分に低減できないという問題があった。
【0008】
そこで、アルミニウム合金などの強度、靭性を高める手段として用いられてきた方法で(特許文献3、4参照)、押出通路の断面積は変化させずに、その途中に屈曲部を形成している押出通路を通すことで、被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施す等断面積側方押出法(Equal−Channel Angular Pressing、ECAP法ともいう)によって熱電変換素子を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献5)。このECAP法を六方晶の結晶構造を有するBiTe系熱電材料に適用することによって、大きな剪断力によるc面のすべりを生じさせることができ、熱電変換素子の結晶配向性を高め、且つ結晶粒の微細化も促進できる。
【0009】
しかしながら、ECAP法による熱電変換素子の製造方法によって熱電変換素子を製造する場合には、性能指数Zは良好なものが得られるが、剪断力を付与して塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じ易いという問題があった。
【0010】
【特許文献1】
特開平10−56210号公報
【0011】
【特許文献2】
特開平10−112558号公報
【0012】
【特許文献3】
特開平9−137244号公報
【0013】
【特許文献4】
特開2000−225412号公報
【0014】
【特許文献5】
特開2002−164584号公報
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とする所は、等断面積側方押出法(ECAP法)によって、BiTe系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法であって、優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与して塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる熱電変換素子の製造方法を提供することを目的としている。
【0016】
【課題を解決するための手段】
請求項1に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、被押出材を押圧しながら、金型に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部を備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路を通して、被押出材に剪断力を付与しながら塑性加工を施す等断面積側方押出法により、被押出材であるBiTe系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対して、7mm/秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャーで、押出通路入口と屈曲部との間における押出方向に向かって押出圧力(P1)を加えると共に、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャーで背圧力(P2)を加えながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【0017】
ここでいう、BiTe系熱電材料とは、Bi元素及びTe元素を必須成分として含有する熱電材料を表していて、例えばBi、Te、Sbの3元素を含有するものや、Bi、Te、Sb、Seの4元素を含有するもの等がある。
【0018】
請求項2に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1記載の熱電変換素子の製造方法において、押圧用プランジャーの移動速度を0.2mm/秒〜5mm/秒とすることを特徴とする。
【0019】
請求項3に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1又は請求項2記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程における押出温度を室温〜525℃とすることを特徴とする。
【0020】
請求項4に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対する押圧用プランジャーによる押出圧力(P1)と背圧用プランジャーによる背圧力(P2)との差(ΔP)を一定に保持しながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【0021】
請求項5に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項4記載の熱電変換素子の製造方法において、圧力計にて検出した押出圧力(P1)に基づいて、背圧力(P2)を制御するようにしたことを特徴とする。
【0022】
請求項6に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1乃至請求項5の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行うことを特徴とする。
【0023】
請求項7に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項6記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、2回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、その被押出材における、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と平行な軸を中心として180度回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型の押出通路入口から押出通路に挿入することを特徴とする。
【0024】
請求項8に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項6記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、2回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、金型内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャーを押圧用プランジャーとして使用し、直前の押出工程における押圧用プランジャーを背圧用プランジャーとして使用して、金型内に留めている被押出材に繰り返して塑性加工を施すことを特徴とする
請求項9に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項6乃至請求項8の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、まず、押出温度を常温〜200℃とした押出工程を1回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程を、押出温度を400℃〜550℃とした押出工程としていることを特徴とする。
【0025】
請求項10に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項8記載の熱電変換素子の製造方法において、押出通路内に配置している被押出材の前後に塑性変形可能な金属材を配し、この金属材に挟まれた被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施すことを特徴する。
【0026】
請求項11に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項10記載の熱電変換素子の製造方法において、塑性変形可能な金属材の材質がアルミ又はアルミ合金であることを特徴とする。
【0027】
請求項12に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1乃至請求項11の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、押圧用プランジャー及び背圧用プランジャーの屈曲部側を向く先端面を、押出し時に被押出材にかかる剪断力の方向と同方向に傾斜させていることを特徴とする。
【0028】
請求項13に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1乃至請求項12の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、屈曲部を形成している押出通路の屈曲している内面に、面取り加工を施していることを特徴とする。
【0029】
請求項14に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1乃至請求項13の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いることを特徴とする。
【0030】
請求項15に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項1乃至請求項14の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記の押出工程を終えた被押出材に、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すことを特徴とする。
【0031】
請求項16に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項15記載の熱電変換素子の製造方法において、等断面積側方押出法により被押出材を押出す押出工程における押出温度を常温〜200℃としていることを特徴とする。
【0032】
請求項17に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項15又は請求項16記載の熱電変換素子の製造方法において、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を300〜550℃の温度域で行うことを特徴とする。
【0033】
【発明の実施の形態】
本発明の第1実施形態を説明する。図1は第1実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図であり、図2は金型1の押出通路10を取り出して示した斜視図であり、図3は第1実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【0034】
第1実施形態においては、図1、図2に示すように、被押出材4が剪断変形を付与されながら通る押出通路10を備えた金型1と、押出通路10内の被押出材4に押出圧力P1を加える押圧用プランジャー2と、被押出材4に背圧力P2を加える背圧用プランジャー3とを用いて被押出材4であるBiTe系熱電材料を押出す。
【0035】
金型1に形成する押出通路10は、所定の屈曲角度φだけ屈曲した屈曲部14を備えている。そして、屈曲部14より前側(押出通路入口11側)に形成している縦方向押出通路10Aと、屈曲部14より後側(押出通路出口12側)に形成している横方向押出通路10Bとは等断面積形状としている。すなわち、この実施形態では屈曲部14の前後に形成している縦方向押出通路10Aと横方向押出通路10Bとは、共に断面形状を等断面積の正方形状としている(図2参照)。そして、ここでいう屈曲角度φは、図1に示すように、押出通路10の屈曲部14における被押出材4の押出方向の変換角度であって、屈曲部14の前後の押出方向がなす角度であり、第1実施形態においては90度としている。屈曲角度φは、0度以上180度未満の任意の角度に設定することができるが、好ましくは60〜120度の範囲内とすることが、熱電変換素子の性能指数Zの向上効果が大きくなるので好ましい。
【0036】
第1実施形態においては、被押出材4として、六方晶の結晶構造を有するBiTe系熱電材料のインゴットを加工して角柱状にしたものを使用する。BiTe系熱電材料としては、BiTe:SbTe=0.25:0.75の組成であるインゴット、BiTe:BiSe:SbTe=0.90:0.05:0.05の基本組成を有するものにSbIを0.09重量%加えたインゴット等を使用することができる。
【0037】
この被押出材4を押出通路入口11から金型1内に挿入し、図3(a)に示すように、縦方向押出通路10A中を垂直方向に移動する押圧用プランジャー2と、横方向押出通路10B中を水平方向に移動可能であって、停止している背圧用プランジャー3との間で押圧を開始する。押圧用プランジャー2を下方に7mm/秒以下の移動速度で移動させて、被押出材4に押出通路入口11と屈曲部14との間における押出方向(下方)に向かって押出圧力P1を加えると共に、屈曲部14と押出通路出口12との間における押出方向(水平右方向)と逆方向に向かって背圧用プランジャー3によって背圧力P2を加えながら、背圧用プランジャー3を押出方向(右側方向)に移動して、被押出材4に屈曲部14において剪断力を付与して塑性加工を施す(図3(b))。なお、背圧力P2は、押出圧力P1より低くなるように制御する。
【0038】
このようにして、被押出材4に屈曲部14において剪断力を付与すると、図4に模式的に示すように、被押出材4である六方晶の結晶構造を有するBiTe系熱電材料は、屈曲部14を通る際に大きな剪断力が矢印で示す剪断方向Aに沿って働き、結晶面であるc面にすべりが生じ、c面が一方向に揃った熱電材料(熱電変換素子)が得られる。なお、図4では結晶単位を模式的に六角柱状に表していて、その底面をc面としている。
【0039】
そして、図3(c)に示すように、押圧用プランジャー2の先端が横方向押出通路10Bの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー2及び背圧用プランジャー3の移動を停止して、被押出材4を押出す押出工程を終了する。なお、このように塑性加工を施した被押出材4は、切断加工を施して所定寸法にすると実際に使用される熱電変換素子となるので、本発明では塑性加工を施した後の被押出材4を熱電変換素子と表現している。
【0040】
このように、7mm/秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャー2で被押出材4に押出圧力P1を加えると共に、背圧用プランジャー12によって被押出材4に背圧力P2を加えながら屈曲部14において剪断力を付与して塑性加工を施すと、優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。押圧用プランジャー2の移動速度が7mm/秒を越えると、熱電変換素子に割れが生じることを防止できない場合があるので、本発明では押圧用プランジャー2の移動速度を7mm/秒以下と制限している。
【0041】
そして、第1実施形態においては、押圧用プランジャー2の移動速度が遅いと、得られる熱電変換素子の性能指数Zが小さくなる傾向があり、移動速度が速いと、得られる熱電変換素子に割れが生じる傾向があるため、熱電材料の種類等によって、7mm/秒以下の適度な移動速度に設定することが望ましく、具体的には押圧用プランジャー2の移動速度は0.2mm/秒〜5mm/秒とすることが望ましい。
【0042】
さらに、第1実施形態においては、等断面積側方押出法(ECAP法)による押出工程における押出温度を室温〜525℃とすることが熱電変換素子の性能指数Zを向上させるためには好ましい。押出温度が525℃を越えると再結晶が生じるため塑性加工を終えた熱電変換素子の熱伝導率が増大し、性能指数Zが低下するため525℃以下とすることが好ましい。また、25℃程度である室温より低温にすることは単に金型を冷却するためのエネルギーを消費するだけで、熱電変換素子の性能指数Zを向上させる効果が乏しいので、室温以上とすることが好ましい。
【0043】
ここで、押出温度が525℃を越えると熱電変換素子の結晶粒が粗大化し、性能指数Zが低下することを確認した実験例を示す。得ようとする熱電変換素子毎に押出温度を変化させ、被押出材4にECAP法による押出工程を繰り返し3回実施して熱電変換素子を作製し、得られた熱電変換素子について、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を評価した結果を、図5のグラフに示す。なお、3回繰り返す押出工程での押出温度は同一押出温度とした。また、熱電変換素子を作製する条件は、押出温度以外は、後述の実施例4(押圧用プランジャー移動速度0.5mm/秒)と同一条件で行った。また、熱電変換素子における結晶粒の平均粒径は、得られた熱電変換素子の表面を研磨した後、ソフトエッチングを施したものを試料とし、顕微鏡で試料表面を観察して求めた値である。
【0044】
図5のグラフから、押出温度が525℃を越えると熱電変換素子における結晶粒の平均粒径が急激に増大しているのがわかる。これは525℃を越えると再結晶が生じているためである。そして、押出温度を変化させることによって、平均粒径が異なったものになった熱電変換素子について、それぞれ性能指数Zを評価し、結晶粒の平均粒径と性能指数Zの関係をグラフにしたのが図6である。図6のグラフから、結晶粒が粗大化すると性能指数Zが急激に低下することがわかる。結晶粒粗大化は、熱伝導率の増大を招き、また結晶配向性も乱すため、結晶粒が粗大化すると性能指数Zが低下すると考えられる。
【0045】
また、第1実施形態においては、被押出材4に塑性加工を施す際に、押出圧力P1と背圧力P2との差ΔP(=P1−P2)を一定に保持することがより均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得るためには好ましい。
【0046】
押圧用プランジャー2の移動速度を一定にして移動させた場合、押出圧力P1は図7のグラフに示すように、押圧用プランジャー2の移動に伴って次第に大きくなっていき、屈曲部14において剪断力が付与されはじめる時点付近でピークとなる。そこで、この押出圧力P1を圧力計で検知しておき、所定圧力Pxより高くなった時点以降では、押出圧力P1と背圧力P2との差ΔPを一定に保持する制御を行うことで、差ΔPを一定に保持することができる。なお、図7は、押出圧力P1と背圧力P2の時間的変化を概念的に示すグラフである。また、押出圧力P1がピークとなった後で徐々に低下する場合にはそれに応じて背圧力P2を調整することで、差ΔPを一定に保持することが好ましい。
【0047】
このように、押出圧力P1と背圧力P2との差ΔPを一定に保持する制御方法としては、例えば、図8に示す制御方法がある。この場合、まず、設定しようとする押圧用プランジャー2の移動速度と、設定しようとする差ΔPの値とを入力して、それぞれ押圧用プランジャー制御部20Aと背圧用プランジャー制御部20Bに送る。押圧用プランジャー制御部20Aは、押圧用プランジャー2の移動速度を設定速度に保つように押圧用プランジャー駆動部16を制御する。そして、移動する押圧用プランジャー2による押出圧力P1をP1用圧力計21で検知し、検知した押出圧力P1を背圧用プランジャー制御部20Bに送る。また、背圧用プランジャー3による背圧力P2をP2用圧力計22で検知して、検知した背圧力P2を背圧用プランジャー制御部20Bに送る。そして、背圧用プランジャー制御部20Bでは送られたデータに基づいて、設定した差ΔPとなるように制御すべき背圧力P2を決定すると共に、この決定した背圧力P2になるように背圧用プランジャー駆動部17を制御する。このようにして、被押出材4に塑性加工を施す際に、押出圧力P1と背圧力P2との差ΔPを一定に保持することができる。
【0048】
さらに、第1実施形態においては、ECAP法による押出工程を複数回繰り返して行うと、熱電変換素子の結晶配向性が高まり、その結果性能指数Zが向上できるので好ましい。第1実施形態において、ECAP法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、2回目以降は、図9に示すように、直前の押出工程で剪断加工を施して押出した被押出材4(図9(a)参照)を、その被押出材4における、屈曲部14と押出通路出口12との間における押出方向と平行な軸9を中心として180度回転させて(図9(b)参照)、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面5を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型1の押出通路入口11から押出通路10に挿入すると(図9(c)参照)、2回目以降については、金型1内に挿入した被押出材4である熱電材料の結晶面であるc面の方向と、剪断加工を施した押出工程後の被押出材4におけるc面の方向とを一致させることができるので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができるので好ましい。
【0049】
さらに、第1実施形態において、ECAP法による押出工程を複数回繰り返して行う場合に、その繰り返し回数は3回以上であることがより好ましい。3回以上であることがより好ましいことを実験例を基に以下説明する。図10は、ECAP法による押出工程の繰り返し押出回数に対する、熱電材料における結晶粒の平均粒径の推移を示しているグラフである。この場合、押出回数を変化させた以外は後述の実施例4(押圧用プランジャー移動速度0.5mm/秒)と同様の条件でECAP法による押出工程を繰り返し行っていて、押出回数が3回以上では、結晶粒の平均粒径が10μm以下となっている。結晶粒の平均粒径が10μm以下となると、性能指数Zが高い熱電材料が得られるため、図10のグラフから、繰り返し回数は3回以上とすることがより好ましいとわかる。
【0050】
次に、上述した第1実施形態に関して、具体的な実施例を示して説明する。
【0051】
(実施例1〜7、比較例1、2)
六方晶の結晶構造を有するBiTe系熱電材料として、BiTe:SbTe=0.25:0.75の組成であるインゴットを機械加工して断面19mm×19mm、高さ50mmの角柱状とした熱電材料を、被押出材4として使用した。図1における、押出通路入口11から屈曲部14と横方向押出通路10bの上端が接する位置である屈曲部上端15までの直線距離が100mm、屈曲部上端15から押出通路出口12までの直線距離が50mmで、屈曲角度φが90度である金型1を準備した。
【0052】
この金型1を用いて、表1に示す条件(押圧用プランジャー移動速度、押出圧力P1、背圧力P2)で、被押出材4に剪断力を付与して押出す押出工程を、繰り返し3回実施した。なお、各実施例、各比較例ともに、金型温度を制御して押出温度は400℃として行い、2回目以降は、図9に示すように、直前の押出工程で押出した被押出材4を、その被押出材4における、屈曲部14と押出通路出口12との間における押出方向と平行な軸9を中心として180℃回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面5を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型1の押出通路入口11から押出通路10に挿入した。また、表1に示す押出圧力P1と背圧力P2は、それぞれ、押出開始後に押出圧力P1がピーク値となる時点における設定値としている。
【0053】
押出工程を3回繰り返した後の被押出材4を各実施例及び各比較例で得られた熱電変換素子として、ゼーベック係数(α)、比抵抗(ρ)、熱伝導率(κ)を測定し、それらの値から性能指数Zを算出し表1に示した。また、押出して得られた熱電変換素子に素子割れが発生しているか否かを目視で観察しその結果を加工後状態として表1に示した。
【0054】
【表1】
Figure 2004143560
【0055】
表1の結果から、第1実施形態に関する実施例である実施例1〜7では、素子割れが発生しておらず、また、性能指数Zも良好であることが確認された。一方、押圧用プランジャー2の移動速度を10mm/秒と速くした比較例1と、背圧力P2を加えずに押出した比較例2では、素子割れが発生していた。
【0056】
また、押圧用プランジャー2の移動速度を0.2mm/秒未満としている実施例1、2は、押圧用プランジャー2の移動速度を0.2mm/秒〜5mm/秒としている実施例3〜7より性能指数Zが低くなっており、押圧用プランジャー2の移動速度を0.2mm/秒〜5mm/秒の範囲内することが好ましいことが確認された。
【0057】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第1実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第2実施形態として、図11に基づいて説明する。図11は第2実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【0058】
第2実施形態では、第1実施形態において使用する、金型1、押圧用プランジャー2、背圧用プランジャー3を使用して、被押出材4を、金型1内に留めておいた状態で、塑性加工を施す押出工程を複数回繰り返して行う以外は、第1実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。以下第1実施形態と異なる点について説明する。
【0059】
図11(a)に示すように、角柱状にした被押出材4を押出通路入口部11から金型1内に挿入し、背圧用プランジャー3を停止した状態で押圧用プランジャーを移動させて被押出材4に押出圧力P1を加えると共に背圧力P2を加える。次いで、図11(b)に示すように、被押出材4に押出圧力P1を加えると共に背圧力P2を加えながら、押圧用プランジャー2及び背圧用プランジャー3を共に移動しながら、被押出材4に屈曲部14において剪断力を付与しながら塑性加工を施す。そして、図11(c)に示すように、押圧用プランジャー2の先端が横方向押出通路10Bの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー2及び背圧用プランジャー3の移動を停止して、被押出材4に塑性加工を施す1回目の押出作業を終了する。
【0060】
この1回目の押出作業で塑性加工を施した被押出材4を、金型1内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャー3を押圧用プランジャーとして使用して押出圧力P1を加え、直前の押出工程における押圧用プランジャー2を背圧用プランジャーとして使用して背圧力P2を加えながら、図11(d)に示すように、金型1内に留めている被押出材4を、押圧しながら、屈曲部14を備える押出通路10を1回目の押出作業とは逆方向に通すことで、2回目の押出作業による塑性加工を施すようにしている。そして、そして、図11(e)に示すように、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー3の先端が縦方向押出通路10Aに接する位置に到達した時点で、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー3及び背圧用プランジャーとして使用した押圧用プランジャー2の移動を停止して、被押出材4に塑性加工を施す2回目の押出作業を終了する。以下、同様にして、押出工程を所定回数繰り返して行う。
【0061】
第2実施形態では2回目以降については、金型1内に留めて次の押出工程に使用する被押出材4のc面方向と、その後の押出工程後の被押出材4におけるc面方向とが一致するので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができ、性能指数の向上が達成できる。
【0062】
また、第2実施形態では、先の押出工程を終えた被押出材4を金型1の押出通路10内に留めておいて、次の押出工程に入るために、押出工程毎に金型1から被押出材4を取り出す第1の実施形態に比べて、繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという利点がある。
【0063】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第1実施形態、第2実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第3実施形態として説明する。第3実施形態では、ECAP法による押出工程を複数回繰り返して行うとき、まず、押出温度を常温〜200℃とした押出工程を1回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について押出温度を400℃〜550℃として塑性加工を行うが、それ以外は、第1実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。
【0064】
ECAP法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、初期においては押出温度を常温〜200℃の低温でECAP法による塑性加工を繰り返すことにより、熱電材料の再結晶化を抑えることができるため、塑性加工によって結晶粒を微細化できる。しかし、常温〜200℃の低温で塑性加工すると、密度が上昇しないため、熱電変換素子の性能指数Zの向上不十分なが場合がある。そこで、第3実施形態では、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について、押出温度を400℃〜550℃として塑性加工を行うようにしている。このようにすると、密度が上がり、性能指数が向上した熱電変換素子を得ることができる。しかし、400℃〜550℃という押出温度が高温のECAP法による押出工程の回数を増すと、再結晶化が進むため、結晶粒が大きくなり、性能指数の向上効果が小さくなるので、400℃〜550℃という高温のECAP法による押出工程の回数は1回〜3回の範囲とすることが好ましい。
【0065】
ここで、初期において押出温度を150℃の低温でECAP法による塑性加工を8回繰り返した後、最終回における押出温度を変化させて、最終回における押出温度が400℃〜550℃の範囲内であると、性能指数Zが向上した熱電変換素子を得ることが得られることを確認した実験例を示す。最終回における押出温度を変化させ、得られた熱電変換素子について、相対密度、ゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、性能指数Zを評価した結果を表2に示す。この場合の熱電変換素子を作製する条件は、押出し回数、押出温度以外は、前述の実施例5(押圧用プランジャー移動速度1mm/秒)と同一条件で行った。表2の結果から、最終回における押出温度が400℃〜550℃の範囲内である場合の方が、400℃未満の場合よりも性能指数が良好な熱電変換素子が得られていることがわかる。
【0066】
【表2】
Figure 2004143560
【0067】
次に、先の押出工程を終えた被押出材4を金型1内に留めておいて、次の押出工程に入る第2実施形態と同様にして、ECAP法による押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって、第2実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第4実施形態として、図12を参照しながら説明する。第4実施形態では、押出通路10内に配置している被押出材4の前後に塑性変形可能な金属材18、18を配し、この金属材18、18に挟まれた被押出材4に塑性加工を施すようにする以外は第2実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。
【0068】
第4実施形態では、まず、図12(a)に示すように、押出通路10内に被押出材4を挿入する際に、被押出材4と断面形状が略同一である塑性変形可能な金属材18、18に挟んで被押出材4を押出通路10内に挿入する。このように、被押出材4を金属材18、18で挟んで塑性加工を施すと〔図12(b)参照〕、押圧用プランジャー2の先端が、停止位置である横方向押出し通路10Bの上端に到達したときに〔図12(c)参照〕、金属材18を配置しない場合に比べて、被押出材4は金属材18の体積分だけは横方向押出し通路10B側に押出されることになるので、屈曲部14を通過することにより塑性加工が施される体積が増加し、塑性加工が施されずにロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上する。第4実施形態においては、金属材18の体積は、縦方向押出し通路10Aと、横方向押出し通路10Bとが重なる部分の体積と同等以上とすると、塑性加工が施されずにロスとなる部分がなくなるので、歩留まりがより向上するので好ましい。また、金属材18の材質としては、アルミ、銅、鉄等などが使用できるが、アルミ又はアルミ合金であると変形抵抗が小さく、常温〜200℃の低温でも容易に変形するため、被押出材4に効果的な静水圧が印加され、均一な性能の熱電変換素子が得られるので好ましい。
【0069】
次に、本発明の第5実施形態を説明する。第5実施形態では、押圧用プランジャー2及び背圧用プランジャー3の先端面19、19を、被押出材4に剪断力がかかる剪断方向Aと同方向に傾斜する傾斜面としている以外は第1実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図13、図14に示すように、第5実施形態では、押出通路10の途中の屈曲部14側を向く押圧用プランジャー2の先端面19及び背圧用プランジャー3の先端面19を、被押出材4に剪断力がかかる剪断方向Aと同方向に傾斜する傾斜面としている。そのため、第5実施形態によれば、押圧用プランジャー2の先端が、縦方向押出し通路10Aの最終点まで到達できる(図13(c)参照)ので、横方向押出し通路10Bの上端で止まる場合に比べて、屈曲部14で塑性加工が施されて横方向押出し通路10B側に押出される被押出材4の割合が増加する。従って、被押出材4に塑性加工が施される体積の割合が増加し、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少するので、歩留まりが向上する。なお、図14は、押圧用プランジャー2の先端面19及び背圧用プランジャー3の先端面19と押出通路10の位置関係を示した斜視図である。
【0070】
次に、本発明の第6実施形態を説明する。第6実施形態では、屈曲部14を形成している押出通路10の屈曲している内面23に、面取り加工を施している以外は第1実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち第6実施形態では、図15(a)の断面図に示すように、屈曲部14を形成している押出通路10の屈曲している内面23に、面取り加工を施しているので、押出工程における剪断力を付与して塑性加工を施す際に被押出材4の割れを抑制することができる。面取り加工が円弧状にするR加工の場合には、R(形成する円弧の半径:単位mm)の大きさは押出通路入口11の幅をDmmとしたとき、R/Dが0.05〜0.25の範囲内であることが好ましい。0.05未満では塑性加工する際に被押出材に割れが発生しやすくなり、0.25を越えると、被押出材である熱電材料に対して剪断力が効果的に加わらず、結晶粒が微細化されにくく、性能指数向上が不十分となる傾向があるからである。なお、図15(b)は屈曲部14を形成している押出通路10の屈曲している内面に、面取り加工として円弧状にする加工(R加工)を施している押出通路10を示す斜視図である。
【0071】
次に、本発明の第7実施形態を説明する。第7実施形態では、被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いること以外は第1実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図16に示すように、溶製したインゴット24(図16(a))の熱電材料を、機械加工によって、例えば2mmふるい下程度まで粗粉砕し、これを不活性ガス中にてボールミルによって粉砕して粉末化する(図16(b))。粉砕後の平均粒径は10μm程度とすることが好ましい。次に、粉末化した熱電材料を型に充填し、プレスして、粉末を固化する(図16(c))。このときのプレス圧力は例えば10〜50MPa程度で行うことが好ましい。この粉末を固化したものを、図1に示す被押出材4として使用して、熱電変換素子を製造する(図16(d))。このように粉末を固化したものを被押出材4とすると、溶製したままのインゴットに比べて、塑性加工する際の材料流動性が均一で、内部応力も均一に分散されるため、塑性加工後の素子割れをより確実に防止することができる。なお、第7実施形態では、熱電材料を粉末化するのに、溶製したインゴット24を粉砕するようにしたが、溶湯している熱電材料を、ノズルからAr雰囲気中にて回転している金属ロールに噴出して、粗粉末を得るいわゆる液体急冷法を用いて、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いるようにすることも、第7実施形態では可能である。
【0072】
次に、本発明の第8実施形態を説明する。第8実施形態では前記のECAP法による押出工程を終えた被押出材4に、さらに、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すこと以外は第1実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。図17は、第8実施形態における工程を説明する断面図である。第8実施形態では、まず、第1実施形態と同様にして、被押出材4を押圧しながら、金型1に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部14を備え、該屈曲部14の前後では等断面積形状である押出通路10を通して、被押出材4に剪断力を付与しながら押出す等断面積側方押出法(ECAP法)により、被押出材4であるBiTe系熱電材料に塑性加工を施す押出工程を行う(図17(a))。次に、塑性加工を施した被押出材4を金型1から取り出す(図17(b))。そして、取り出した被押出材4を図17(c)に示すように、ステム25と、ダイス26を用いて、被押出材4に対して、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す。このように、等断面積側方押出法(ECAP法)による押出工程を終えた後、さらに押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すと、さらに結晶配向性を高めることができ、性能指数Zのさらなる向上ができる。第8実施形態においては、最後に押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すので、ECAP法による押出工程での押出し温度は、室温〜200℃と低音で行うことが好ましい。このように、ECAP法による押出工程での押出し温度を室温〜200℃で行うと、結晶粒の微細化が進むため、より性能指数が向上した熱電変換素子を製造することが可能となる。
【0073】
ここで、ECAP法による押出工程での条件について、押出し温度と繰り返し加工回数以外は実施例5(押圧用プランジャー移動速度1mm/秒)と同様の条件で行い、その後、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施した実験例を表3に示す。表3に示す実験例では、ECAP法による押出工程での条件について、繰り返し加工回数は8回とし、ECAP法における押出温度を変化させている。押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工についての条件は押出温度450℃、ステム移動速度1mm/秒、押出し比(押出し前の断面積/押出し後の断面)20で行った。表3の結果から、ECAP法による押出工程での押出温度を室温〜200℃で行うと、300℃以上で行ったときよりも性能指数が向上した熱電変換素子が得られることがわかる。
【0074】
【表3】
Figure 2004143560
【0075】
さらに、第8実施形態においては、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す際の押出温度は、300〜550℃で行うことが好ましい。300℃より低いと、密度が低下して、性能指数が低下する傾向があり、550℃を越えると結晶の再結晶化が進み、やはり性能指数が低下する傾向があるためである。
【0076】
【発明の効果】
請求項1及び請求項2に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、それぞれ上記の構成を備えるので、請求項1及び請求項2に係る発明の熱電変換素子の製造方法によれば、優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与しながら塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。
【0077】
請求項3に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項1に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【0078】
請求項4に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項1に係る発明の効果に加えて、より均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【0079】
請求項5に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項4に係る発明の効果に加えて、押出圧力P1と背圧力P2との差ΔPを一定に保持することが、容易に達成できるという効果を奏する。
【0080】
請求項6に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項1に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【0081】
請求項7に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項6に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【0082】
請求項8に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項6に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができ、且つ繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという効果を奏する。
【0083】
請求項9に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項6に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Zを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【0084】
請求項10及び請求項11に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項8に係る発明の効果に加えて、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上するという効果を奏する。
【0085】
請求項12に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項1に係る発明の効果に加えて、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上するという効果を奏する。
【0086】
請求項13に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項1に係る発明の効果に加えて、塑性加工後の素子割れをより抑制することができるという効果を奏する。
【0087】
請求項14に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項1に係る発明の効果に加えて、塑性加工後の素子割れをより確実に防止することができるという効果を奏する。
【0088】
請求項15〜請求項17に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項1に係る発明の効果に加えて、より性能指数Zが向上した熱電変換素子を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図である。
【図2】第1実施形態における金型の押出通路を示した斜視図である。
【図3】第1実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図4】第1実施形態に係る熱電変換素子の結晶構造を説明する模式図である。
【図5】第1実施形態に係る実験例における、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を示すグラフである。
【図6】第1実施形態に係る実験例における、結晶粒の平均粒径と性能指数の関係を示すグラフである。
【図7】第1実施形態における、押出圧力と背圧力の時間的変化を概念的に示すグラフである。
【図8】第1実施形態における、押出圧力と背圧力との差を一定に保持するための制御方法を示す概略図である。
【図9】第1実施形態における、押出工程を複数回繰り返して行う際の、好ましい被押出材の供給方法を示す逐次動作説明図である。
【図10】第1実施形態に係る実験例における、ECAP法による押出工程の繰り返し回数に対する、結晶粒の平均粒径の推移を示すグラフである。
【図11】第2実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図12】第4実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図13】第5実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図14】第5実施形態における、押圧用プランジャーと背圧用プランジャー3の各先端面と押出通路の位置関係を示した斜視図である。
【図15】第6実施形態の押出通路を示す図であり、(a)は断面図、(b)は斜視図である。
【図16】第7実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す、逐次工程図である。
【図17】第8実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
1 金型
2 押圧用プランジャー
3 背圧用プランジャー
4 被押出材
5 先頭面
9 軸
10 押出通路
10A 縦方向押出通路
10B 横方向押出通路
11 押出通路入口
12 押出通路出口
14 屈曲部
15 屈曲部上端
16 押圧用プランジャー駆動部
17 背圧用プランジャー駆動部
18 金属材
19 先端面
20 制御部
20A 押圧用プランジャー制御部
20B 背圧用プランジャー制御部
21 P1用圧力計
22 P2用圧力計
23 内面
24 インゴット
25 ステム
26 ダイス
A 剪断方向
P1 押出圧力
P2 背圧力
φ 屈曲角度

Claims (17)

  1. 被押出材を押圧しながら、金型に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部を備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路を通して、被押出材に剪断力を付与しながら塑性加工を施す等断面積側方押出法により、被押出材であるBiTe系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、
    被押出材に対して、7mm/秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャーで、押出通路入口と屈曲部との間における押出方向に向かって押出圧力(P1)を加えると共に、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャーで背圧力(P2)を加えながら、被押出材を押出すことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
  2. 押圧用プランジャーの移動速度を0.2mm/秒〜5mm/秒とすることを特徴とする請求項1記載の熱電変換素子の製造方法。
  3. 前記押出工程における押出温度を室温〜525℃とすることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の熱電変換素子の製造方法。
  4. 被押出材に対する押圧用プランジャーによる押出圧力(P1)と背圧用プランジャーによる背圧力(P2)との差(ΔP)を一定に保持しながら、被押出材を押出すことを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  5. 圧力計にて検出した押出圧力(P1)に基づいて、背圧力(P2)を制御するようにしたことを特徴とする請求項4記載の熱電変換素子の製造方法。
  6. 前記押出工程を、複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項1乃至請求項5の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  7. 前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、2回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、その被押出材における、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と平行な軸を中心として180度回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型の押出通路入口から押出通路に挿入することを特徴とする請求項6記載の熱電変換素子の製造方法。
  8. 前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、2回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、金型内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャーを押圧用プランジャーとして使用し、直前の押出工程における押圧用プランジャーを背圧用プランジャーとして使用して、金型内に留めている被押出材に繰り返して塑性加工を施すことを特徴とする請求項6記載の熱電変換素子の製造方法。
  9. 前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、まず、押出温度を常温〜200℃とした押出工程を1回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程を、押出温度を400℃〜550℃とした押出工程としていることを特徴とする請求項6乃至請求項8の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  10. 押出通路内に配置している被押出材の前後に塑性変形可能な金属材を配し、この金属材に挟まれた被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施すことを特徴する請求項8記載の熱電変換素子の製造方法。
  11. 塑性変形可能な金属材の材質がアルミ又はアルミ合金であることを特徴とする請求項10記載の熱電変換素子の製造方法。
  12. 押圧用プランジャー及び背圧用プランジャーの屈曲部側を向く先端面を、押出し時に被押出材にかかる剪断力の方向と同方向に傾斜させていることを特徴とする請求項1乃至請求項11の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  13. 屈曲部を形成している押出通路の屈曲している内面に、面取り加工を施していることを特徴とする請求項1乃至請求項12の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  14. 被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いることを特徴とする請求項1乃至請求項13の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  15. 前記の押出工程を終えた被押出材に、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すことを特徴とする請求項1乃至請求項14の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
  16. 等断面積側方押出法により被押出材を押出す押出工程における押出温度を常温〜200℃としていることを特徴とする請求項15記載の熱電変換素子の製造方法。
  17. 押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を300〜550℃の温度域で行うことを特徴とする請求項15又は請求項16記載の熱電変換素子の製造方法。
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