JP2004143560A - 熱電変換素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与して塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる熱電変換素子の製造方法を提供する。
【解決手段】等断面積側方押出法により、被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、被押出材４に対して、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャー２で、押出通路入口１１と屈曲部１４との間における押出方向に向かって押出圧力Ｐ１を加えると共に、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャー３で背圧力Ｐ２を加えながら、被押出材４を押出すことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】等断面積側方押出法により、被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、被押出材４に対して、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャー２で、押出通路入口１１と屈曲部１４との間における押出方向に向かって押出圧力Ｐ１を加えると共に、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャー３で背圧力Ｐ２を加えながら、被押出材４を押出すことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチェ効果を用いた温度制御装置等に使用される熱電変換素子の製造方法に関し、より詳しくは等断面積側方押出法〔ＥＣＡＰ（Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ａｎｇｕｌａｒ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法〕によって、結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換素子の製造方法としては、例えばチョクラルスキー法またはゾーンメルティング法によって熱電変換素子を形成する六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料のインゴットを得る方法がある。一般的に、熱電変換素子の性能指数Ｚは、Ｚ＝α２／（ρ×κ）〔但し、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導率〕で規定されており、これらの方法により形成された熱電材料のインゴットでは、結晶方向が一方向に揃っており、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるため、高い性能指数Ｚが得られる。しかしながら、ＢｉＴｅ系熱電材料の場合には、六方晶の結晶構造の基底面であるｃ面方向に強い劈開性を有しており、機械的強度が著しく低い。
【０００３】
この機械的強度が低いという問題を解決する方法として、例えば、熱電材料のインゴットを粉砕して、粉末化し、これを固化して焼結する熱電変換素子の製造方法があり、このようにして形成された熱電変換素子は機械的強度に優れている。また、結晶粒を微細化することによって、熱伝導率κを低減させることができる。さらに、ホットプレス等の焼結法を用いることにより結晶方向を揃えることができるため、比抵抗ρも低減させることができ、性能指数Ｚの向上も期待できる。
【０００４】
しかし、実際には、ホットプレスを用いた焼結法では、熱電変換素子は結晶粒成長を起こしやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱れなどを招くため、性能指数Ｚは、インゴットに比べて低下する場合が多い。また、粉末界面の酸化膜も比抵抗ρの増大を引き起こし、性能指数Ｚの低下の要因となっている。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、熱電材料のインゴットを粉末化したものを押出成形することによって熱電変換素子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によると、押出成形時に、大きな剪断力がかかるため、結晶の配向性が大幅に向上し、且つ結晶粒も微細化するため、性能指数Ｚが向上する。
【０００６】
また、熱電材料を液体急冷法によって結晶粒をさらに微細化することによって、熱伝導率κを低減させ、且つ押出成形によって大きな結晶配向性を得て、性能指数Ｚを向上させることが検討されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
ところが、押出成形法を利用した上述のような熱電変換素子の製造方法においては、被押出材に与えられる剪断力に限界があり、結晶の配向性向上にも限界があった。また、液体急冷法による結晶粒の微細化にも限界があり、熱伝導率κを十分に低減できないという問題があった。
【０００８】
そこで、アルミニウム合金などの強度、靭性を高める手段として用いられてきた方法で（特許文献３、４参照）、押出通路の断面積は変化させずに、その途中に屈曲部を形成している押出通路を通すことで、被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施す等断面積側方押出法（Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ａｎｇｕｌａｒ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＥＣＡＰ法ともいう）によって熱電変換素子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５）。このＥＣＡＰ法を六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料に適用することによって、大きな剪断力によるｃ面のすべりを生じさせることができ、熱電変換素子の結晶配向性を高め、且つ結晶粒の微細化も促進できる。
【０００９】
しかしながら、ＥＣＡＰ法による熱電変換素子の製造方法によって熱電変換素子を製造する場合には、性能指数Ｚは良好なものが得られるが、剪断力を付与して塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じ易いという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−５６２１０号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１０−１１２５５８号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平９−１３７２４４号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２０００−２２５４１２号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開２００２−１６４５８４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とする所は、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）によって、ＢｉＴｅ系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法であって、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与して塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる熱電変換素子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、被押出材を押圧しながら、金型に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部を備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路を通して、被押出材に剪断力を付与しながら塑性加工を施す等断面積側方押出法により、被押出材であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対して、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャーで、押出通路入口と屈曲部との間における押出方向に向かって押出圧力（Ｐ１）を加えると共に、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャーで背圧力（Ｐ２）を加えながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【００１７】
ここでいう、ＢｉＴｅ系熱電材料とは、Ｂｉ元素及びＴｅ元素を必須成分として含有する熱電材料を表していて、例えばＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂの３元素を含有するものや、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの４元素を含有するもの等がある。
【００１８】
請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法において、押圧用プランジャーの移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒とすることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程における押出温度を室温〜５２５℃とすることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対する押圧用プランジャーによる押出圧力（Ｐ１）と背圧用プランジャーによる背圧力（Ｐ２）との差（ΔＰ）を一定に保持しながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【００２１】
請求項５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項４記載の熱電変換素子の製造方法において、圧力計にて検出した押出圧力（Ｐ１）に基づいて、背圧力（Ｐ２）を制御するようにしたことを特徴とする。
【００２２】
請求項６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項６記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、その被押出材における、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と平行な軸を中心として１８０度回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型の押出通路入口から押出通路に挿入することを特徴とする。
【００２４】
請求項８に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項６記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、金型内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャーを押圧用プランジャーとして使用し、直前の押出工程における押圧用プランジャーを背圧用プランジャーとして使用して、金型内に留めている被押出材に繰り返して塑性加工を施すことを特徴とする
請求項９に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項６乃至請求項８の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、まず、押出温度を常温〜２００℃とした押出工程を１回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程を、押出温度を４００℃〜５５０℃とした押出工程としていることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項８記載の熱電変換素子の製造方法において、押出通路内に配置している被押出材の前後に塑性変形可能な金属材を配し、この金属材に挟まれた被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施すことを特徴する。
【００２６】
請求項１１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１０記載の熱電変換素子の製造方法において、塑性変形可能な金属材の材質がアルミ又はアルミ合金であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、押圧用プランジャー及び背圧用プランジャーの屈曲部側を向く先端面を、押出し時に被押出材にかかる剪断力の方向と同方向に傾斜させていることを特徴とする。
【００２８】
請求項１３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１２の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、屈曲部を形成している押出通路の屈曲している内面に、面取り加工を施していることを特徴とする。
【００２９】
請求項１４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１３の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いることを特徴とする。
【００３０】
請求項１５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１４の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記の押出工程を終えた被押出材に、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すことを特徴とする。
【００３１】
請求項１６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１５記載の熱電変換素子の製造方法において、等断面積側方押出法により被押出材を押出す押出工程における押出温度を常温〜２００℃としていることを特徴とする。
【００３２】
請求項１７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１５又は請求項１６記載の熱電変換素子の製造方法において、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を３００〜５５０℃の温度域で行うことを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１実施形態を説明する。図１は第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図であり、図２は金型１の押出通路１０を取り出して示した斜視図であり、図３は第１実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【００３４】
第１実施形態においては、図１、図２に示すように、被押出材４が剪断変形を付与されながら通る押出通路１０を備えた金型１と、押出通路１０内の被押出材４に押出圧力Ｐ１を加える押圧用プランジャー２と、被押出材４に背圧力Ｐ２を加える背圧用プランジャー３とを用いて被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す。
【００３５】
金型１に形成する押出通路１０は、所定の屈曲角度φだけ屈曲した屈曲部１４を備えている。そして、屈曲部１４より前側（押出通路入口１１側）に形成している縦方向押出通路１０Ａと、屈曲部１４より後側（押出通路出口１２側）に形成している横方向押出通路１０Ｂとは等断面積形状としている。すなわち、この実施形態では屈曲部１４の前後に形成している縦方向押出通路１０Ａと横方向押出通路１０Ｂとは、共に断面形状を等断面積の正方形状としている（図２参照）。そして、ここでいう屈曲角度φは、図１に示すように、押出通路１０の屈曲部１４における被押出材４の押出方向の変換角度であって、屈曲部１４の前後の押出方向がなす角度であり、第１実施形態においては９０度としている。屈曲角度φは、０度以上１８０度未満の任意の角度に設定することができるが、好ましくは６０〜１２０度の範囲内とすることが、熱電変換素子の性能指数Ｚの向上効果が大きくなるので好ましい。
【００３６】
第１実施形態においては、被押出材４として、六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料のインゴットを加工して角柱状にしたものを使用する。ＢｉＴｅ系熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．２５：０．７５の組成であるインゴット、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｂｉ２Ｓｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．９０：０．０５：０．０５の基本組成を有するものにＳｂＩ３を０．０９重量％加えたインゴット等を使用することができる。
【００３７】
この被押出材４を押出通路入口１１から金型１内に挿入し、図３（ａ）に示すように、縦方向押出通路１０Ａ中を垂直方向に移動する押圧用プランジャー２と、横方向押出通路１０Ｂ中を水平方向に移動可能であって、停止している背圧用プランジャー３との間で押圧を開始する。押圧用プランジャー２を下方に７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動させて、被押出材４に押出通路入口１１と屈曲部１４との間における押出方向（下方）に向かって押出圧力Ｐ１を加えると共に、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向（水平右方向）と逆方向に向かって背圧用プランジャー３によって背圧力Ｐ２を加えながら、背圧用プランジャー３を押出方向（右側方向）に移動して、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与して塑性加工を施す（図３（ｂ））。なお、背圧力Ｐ２は、押出圧力Ｐ１より低くなるように制御する。
【００３８】
このようにして、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与すると、図４に模式的に示すように、被押出材４である六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料は、屈曲部１４を通る際に大きな剪断力が矢印で示す剪断方向Ａに沿って働き、結晶面であるｃ面にすべりが生じ、ｃ面が一方向に揃った熱電材料（熱電変換素子）が得られる。なお、図４では結晶単位を模式的に六角柱状に表していて、その底面をｃ面としている。
【００３９】
そして、図３（ｃ）に示すように、押圧用プランジャー２の先端が横方向押出通路１０Ｂの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の移動を停止して、被押出材４を押出す押出工程を終了する。なお、このように塑性加工を施した被押出材４は、切断加工を施して所定寸法にすると実際に使用される熱電変換素子となるので、本発明では塑性加工を施した後の被押出材４を熱電変換素子と表現している。
【００４０】
このように、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャー２で被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に、背圧用プランジャー１２によって被押出材４に背圧力Ｐ２を加えながら屈曲部１４において剪断力を付与して塑性加工を施すと、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。押圧用プランジャー２の移動速度が７ｍｍ／秒を越えると、熱電変換素子に割れが生じることを防止できない場合があるので、本発明では押圧用プランジャー２の移動速度を７ｍｍ／秒以下と制限している。
【００４１】
そして、第１実施形態においては、押圧用プランジャー２の移動速度が遅いと、得られる熱電変換素子の性能指数Ｚが小さくなる傾向があり、移動速度が速いと、得られる熱電変換素子に割れが生じる傾向があるため、熱電材料の種類等によって、７ｍｍ／秒以下の適度な移動速度に設定することが望ましく、具体的には押圧用プランジャー２の移動速度は０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒とすることが望ましい。
【００４２】
さらに、第１実施形態においては、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）による押出工程における押出温度を室温〜５２５℃とすることが熱電変換素子の性能指数Ｚを向上させるためには好ましい。押出温度が５２５℃を越えると再結晶が生じるため塑性加工を終えた熱電変換素子の熱伝導率が増大し、性能指数Ｚが低下するため５２５℃以下とすることが好ましい。また、２５℃程度である室温より低温にすることは単に金型を冷却するためのエネルギーを消費するだけで、熱電変換素子の性能指数Ｚを向上させる効果が乏しいので、室温以上とすることが好ましい。
【００４３】
ここで、押出温度が５２５℃を越えると熱電変換素子の結晶粒が粗大化し、性能指数Ｚが低下することを確認した実験例を示す。得ようとする熱電変換素子毎に押出温度を変化させ、被押出材４にＥＣＡＰ法による押出工程を繰り返し３回実施して熱電変換素子を作製し、得られた熱電変換素子について、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を評価した結果を、図５のグラフに示す。なお、３回繰り返す押出工程での押出温度は同一押出温度とした。また、熱電変換素子を作製する条件は、押出温度以外は、後述の実施例４（押圧用プランジャー移動速度０．５ｍｍ／秒）と同一条件で行った。また、熱電変換素子における結晶粒の平均粒径は、得られた熱電変換素子の表面を研磨した後、ソフトエッチングを施したものを試料とし、顕微鏡で試料表面を観察して求めた値である。
【００４４】
図５のグラフから、押出温度が５２５℃を越えると熱電変換素子における結晶粒の平均粒径が急激に増大しているのがわかる。これは５２５℃を越えると再結晶が生じているためである。そして、押出温度を変化させることによって、平均粒径が異なったものになった熱電変換素子について、それぞれ性能指数Ｚを評価し、結晶粒の平均粒径と性能指数Ｚの関係をグラフにしたのが図６である。図６のグラフから、結晶粒が粗大化すると性能指数Ｚが急激に低下することがわかる。結晶粒粗大化は、熱伝導率の増大を招き、また結晶配向性も乱すため、結晶粒が粗大化すると性能指数Ｚが低下すると考えられる。
【００４５】
また、第１実施形態においては、被押出材４に塑性加工を施す際に、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）を一定に保持することがより均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得るためには好ましい。
【００４６】
押圧用プランジャー２の移動速度を一定にして移動させた場合、押出圧力Ｐ１は図７のグラフに示すように、押圧用プランジャー２の移動に伴って次第に大きくなっていき、屈曲部１４において剪断力が付与されはじめる時点付近でピークとなる。そこで、この押出圧力Ｐ１を圧力計で検知しておき、所定圧力Ｐｘより高くなった時点以降では、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持する制御を行うことで、差ΔＰを一定に保持することができる。なお、図７は、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２の時間的変化を概念的に示すグラフである。また、押出圧力Ｐ１がピークとなった後で徐々に低下する場合にはそれに応じて背圧力Ｐ２を調整することで、差ΔＰを一定に保持することが好ましい。
【００４７】
このように、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持する制御方法としては、例えば、図８に示す制御方法がある。この場合、まず、設定しようとする押圧用プランジャー２の移動速度と、設定しようとする差ΔＰの値とを入力して、それぞれ押圧用プランジャー制御部２０Ａと背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。押圧用プランジャー制御部２０Ａは、押圧用プランジャー２の移動速度を設定速度に保つように押圧用プランジャー駆動部１６を制御する。そして、移動する押圧用プランジャー２による押出圧力Ｐ１をＰ１用圧力計２１で検知し、検知した押出圧力Ｐ１を背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。また、背圧用プランジャー３による背圧力Ｐ２をＰ２用圧力計２２で検知して、検知した背圧力Ｐ２を背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。そして、背圧用プランジャー制御部２０Ｂでは送られたデータに基づいて、設定した差ΔＰとなるように制御すべき背圧力Ｐ２を決定すると共に、この決定した背圧力Ｐ２になるように背圧用プランジャー駆動部１７を制御する。このようにして、被押出材４に塑性加工を施す際に、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持することができる。
【００４８】
さらに、第１実施形態においては、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行うと、熱電変換素子の結晶配向性が高まり、その結果性能指数Ｚが向上できるので好ましい。第１実施形態において、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、２回目以降は、図９に示すように、直前の押出工程で剪断加工を施して押出した被押出材４（図９（ａ）参照）を、その被押出材４における、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と平行な軸９を中心として１８０度回転させて（図９（ｂ）参照）、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面５を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型１の押出通路入口１１から押出通路１０に挿入すると（図９（ｃ）参照）、２回目以降については、金型１内に挿入した被押出材４である熱電材料の結晶面であるｃ面の方向と、剪断加工を施した押出工程後の被押出材４におけるｃ面の方向とを一致させることができるので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができるので好ましい。
【００４９】
さらに、第１実施形態において、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う場合に、その繰り返し回数は３回以上であることがより好ましい。３回以上であることがより好ましいことを実験例を基に以下説明する。図１０は、ＥＣＡＰ法による押出工程の繰り返し押出回数に対する、熱電材料における結晶粒の平均粒径の推移を示しているグラフである。この場合、押出回数を変化させた以外は後述の実施例４（押圧用プランジャー移動速度０．５ｍｍ／秒）と同様の条件でＥＣＡＰ法による押出工程を繰り返し行っていて、押出回数が３回以上では、結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下となっている。結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下となると、性能指数Ｚが高い熱電材料が得られるため、図１０のグラフから、繰り返し回数は３回以上とすることがより好ましいとわかる。
【００５０】
次に、上述した第１実施形態に関して、具体的な実施例を示して説明する。
【００５１】
（実施例１〜７、比較例１、２）
六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．２５：０．７５の組成であるインゴットを機械加工して断面１９ｍｍ×１９ｍｍ、高さ５０ｍｍの角柱状とした熱電材料を、被押出材４として使用した。図１における、押出通路入口１１から屈曲部１４と横方向押出通路１０ｂの上端が接する位置である屈曲部上端１５までの直線距離が１００ｍｍ、屈曲部上端１５から押出通路出口１２までの直線距離が５０ｍｍで、屈曲角度φが９０度である金型１を準備した。
【００５２】
この金型１を用いて、表１に示す条件（押圧用プランジャー移動速度、押出圧力Ｐ１、背圧力Ｐ２）で、被押出材４に剪断力を付与して押出す押出工程を、繰り返し３回実施した。なお、各実施例、各比較例ともに、金型温度を制御して押出温度は４００℃として行い、２回目以降は、図９に示すように、直前の押出工程で押出した被押出材４を、その被押出材４における、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と平行な軸９を中心として１８０℃回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面５を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型１の押出通路入口１１から押出通路１０に挿入した。また、表１に示す押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２は、それぞれ、押出開始後に押出圧力Ｐ１がピーク値となる時点における設定値としている。
【００５３】
押出工程を３回繰り返した後の被押出材４を各実施例及び各比較例で得られた熱電変換素子として、ゼーベック係数（α）、比抵抗（ρ）、熱伝導率（κ）を測定し、それらの値から性能指数Ｚを算出し表１に示した。また、押出して得られた熱電変換素子に素子割れが発生しているか否かを目視で観察しその結果を加工後状態として表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１の結果から、第１実施形態に関する実施例である実施例１〜７では、素子割れが発生しておらず、また、性能指数Ｚも良好であることが確認された。一方、押圧用プランジャー２の移動速度を１０ｍｍ／秒と速くした比較例１と、背圧力Ｐ２を加えずに押出した比較例２では、素子割れが発生していた。
【００５６】
また、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒未満としている実施例１、２は、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒としている実施例３〜７より性能指数Ｚが低くなっており、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒の範囲内することが好ましいことが確認された。
【００５７】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第１実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第２実施形態として、図１１に基づいて説明する。図１１は第２実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【００５８】
第２実施形態では、第１実施形態において使用する、金型１、押圧用プランジャー２、背圧用プランジャー３を使用して、被押出材４を、金型１内に留めておいた状態で、塑性加工を施す押出工程を複数回繰り返して行う以外は、第１実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。以下第１実施形態と異なる点について説明する。
【００５９】
図１１（ａ）に示すように、角柱状にした被押出材４を押出通路入口部１１から金型１内に挿入し、背圧用プランジャー３を停止した状態で押圧用プランジャーを移動させて被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に背圧力Ｐ２を加える。次いで、図１１（ｂ）に示すように、被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に背圧力Ｐ２を加えながら、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３を共に移動しながら、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与しながら塑性加工を施す。そして、図１１（ｃ）に示すように、押圧用プランジャー２の先端が横方向押出通路１０Ｂの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の移動を停止して、被押出材４に塑性加工を施す１回目の押出作業を終了する。
【００６０】
この１回目の押出作業で塑性加工を施した被押出材４を、金型１内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャー３を押圧用プランジャーとして使用して押出圧力Ｐ１を加え、直前の押出工程における押圧用プランジャー２を背圧用プランジャーとして使用して背圧力Ｐ２を加えながら、図１１（ｄ）に示すように、金型１内に留めている被押出材４を、押圧しながら、屈曲部１４を備える押出通路１０を１回目の押出作業とは逆方向に通すことで、２回目の押出作業による塑性加工を施すようにしている。そして、そして、図１１（ｅ）に示すように、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー３の先端が縦方向押出通路１０Ａに接する位置に到達した時点で、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー３及び背圧用プランジャーとして使用した押圧用プランジャー２の移動を停止して、被押出材４に塑性加工を施す２回目の押出作業を終了する。以下、同様にして、押出工程を所定回数繰り返して行う。
【００６１】
第２実施形態では２回目以降については、金型１内に留めて次の押出工程に使用する被押出材４のｃ面方向と、その後の押出工程後の被押出材４におけるｃ面方向とが一致するので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができ、性能指数の向上が達成できる。
【００６２】
また、第２実施形態では、先の押出工程を終えた被押出材４を金型１の押出通路１０内に留めておいて、次の押出工程に入るために、押出工程毎に金型１から被押出材４を取り出す第１の実施形態に比べて、繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという利点がある。
【００６３】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第１実施形態、第２実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第３実施形態として説明する。第３実施形態では、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行うとき、まず、押出温度を常温〜２００℃とした押出工程を１回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について押出温度を４００℃〜５５０℃として塑性加工を行うが、それ以外は、第１実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。
【００６４】
ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、初期においては押出温度を常温〜２００℃の低温でＥＣＡＰ法による塑性加工を繰り返すことにより、熱電材料の再結晶化を抑えることができるため、塑性加工によって結晶粒を微細化できる。しかし、常温〜２００℃の低温で塑性加工すると、密度が上昇しないため、熱電変換素子の性能指数Ｚの向上不十分なが場合がある。そこで、第３実施形態では、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について、押出温度を４００℃〜５５０℃として塑性加工を行うようにしている。このようにすると、密度が上がり、性能指数が向上した熱電変換素子を得ることができる。しかし、４００℃〜５５０℃という押出温度が高温のＥＣＡＰ法による押出工程の回数を増すと、再結晶化が進むため、結晶粒が大きくなり、性能指数の向上効果が小さくなるので、４００℃〜５５０℃という高温のＥＣＡＰ法による押出工程の回数は１回〜３回の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
ここで、初期において押出温度を１５０℃の低温でＥＣＡＰ法による塑性加工を８回繰り返した後、最終回における押出温度を変化させて、最終回における押出温度が４００℃〜５５０℃の範囲内であると、性能指数Ｚが向上した熱電変換素子を得ることが得られることを確認した実験例を示す。最終回における押出温度を変化させ、得られた熱電変換素子について、相対密度、ゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、性能指数Ｚを評価した結果を表２に示す。この場合の熱電変換素子を作製する条件は、押出し回数、押出温度以外は、前述の実施例５（押圧用プランジャー移動速度１ｍｍ／秒）と同一条件で行った。表２の結果から、最終回における押出温度が４００℃〜５５０℃の範囲内である場合の方が、４００℃未満の場合よりも性能指数が良好な熱電変換素子が得られていることがわかる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
次に、先の押出工程を終えた被押出材４を金型１内に留めておいて、次の押出工程に入る第２実施形態と同様にして、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって、第２実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第４実施形態として、図１２を参照しながら説明する。第４実施形態では、押出通路１０内に配置している被押出材４の前後に塑性変形可能な金属材１８、１８を配し、この金属材１８、１８に挟まれた被押出材４に塑性加工を施すようにする以外は第２実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。
【００６８】
第４実施形態では、まず、図１２（ａ）に示すように、押出通路１０内に被押出材４を挿入する際に、被押出材４と断面形状が略同一である塑性変形可能な金属材１８、１８に挟んで被押出材４を押出通路１０内に挿入する。このように、被押出材４を金属材１８、１８で挟んで塑性加工を施すと〔図１２（ｂ）参照〕、押圧用プランジャー２の先端が、停止位置である横方向押出し通路１０Ｂの上端に到達したときに〔図１２（ｃ）参照〕、金属材１８を配置しない場合に比べて、被押出材４は金属材１８の体積分だけは横方向押出し通路１０Ｂ側に押出されることになるので、屈曲部１４を通過することにより塑性加工が施される体積が増加し、塑性加工が施されずにロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上する。第４実施形態においては、金属材１８の体積は、縦方向押出し通路１０Ａと、横方向押出し通路１０Ｂとが重なる部分の体積と同等以上とすると、塑性加工が施されずにロスとなる部分がなくなるので、歩留まりがより向上するので好ましい。また、金属材１８の材質としては、アルミ、銅、鉄等などが使用できるが、アルミ又はアルミ合金であると変形抵抗が小さく、常温〜２００℃の低温でも容易に変形するため、被押出材４に効果的な静水圧が印加され、均一な性能の熱電変換素子が得られるので好ましい。
【００６９】
次に、本発明の第５実施形態を説明する。第５実施形態では、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の先端面１９、１９を、被押出材４に剪断力がかかる剪断方向Ａと同方向に傾斜する傾斜面としている以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図１３、図１４に示すように、第５実施形態では、押出通路１０の途中の屈曲部１４側を向く押圧用プランジャー２の先端面１９及び背圧用プランジャー３の先端面１９を、被押出材４に剪断力がかかる剪断方向Ａと同方向に傾斜する傾斜面としている。そのため、第５実施形態によれば、押圧用プランジャー２の先端が、縦方向押出し通路１０Ａの最終点まで到達できる（図１３（ｃ）参照）ので、横方向押出し通路１０Ｂの上端で止まる場合に比べて、屈曲部１４で塑性加工が施されて横方向押出し通路１０Ｂ側に押出される被押出材４の割合が増加する。従って、被押出材４に塑性加工が施される体積の割合が増加し、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少するので、歩留まりが向上する。なお、図１４は、押圧用プランジャー２の先端面１９及び背圧用プランジャー３の先端面１９と押出通路１０の位置関係を示した斜視図である。
【００７０】
次に、本発明の第６実施形態を説明する。第６実施形態では、屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面２３に、面取り加工を施している以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち第６実施形態では、図１５（ａ）の断面図に示すように、屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面２３に、面取り加工を施しているので、押出工程における剪断力を付与して塑性加工を施す際に被押出材４の割れを抑制することができる。面取り加工が円弧状にするＲ加工の場合には、Ｒ（形成する円弧の半径：単位ｍｍ）の大きさは押出通路入口１１の幅をＤｍｍとしたとき、Ｒ／Ｄが０．０５〜０．２５の範囲内であることが好ましい。０．０５未満では塑性加工する際に被押出材に割れが発生しやすくなり、０．２５を越えると、被押出材である熱電材料に対して剪断力が効果的に加わらず、結晶粒が微細化されにくく、性能指数向上が不十分となる傾向があるからである。なお、図１５（ｂ）は屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面に、面取り加工として円弧状にする加工（Ｒ加工）を施している押出通路１０を示す斜視図である。
【００７１】
次に、本発明の第７実施形態を説明する。第７実施形態では、被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いること以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図１６に示すように、溶製したインゴット２４（図１６（ａ））の熱電材料を、機械加工によって、例えば２ｍｍふるい下程度まで粗粉砕し、これを不活性ガス中にてボールミルによって粉砕して粉末化する（図１６（ｂ））。粉砕後の平均粒径は１０μｍ程度とすることが好ましい。次に、粉末化した熱電材料を型に充填し、プレスして、粉末を固化する（図１６（ｃ））。このときのプレス圧力は例えば１０〜５０ＭＰａ程度で行うことが好ましい。この粉末を固化したものを、図１に示す被押出材４として使用して、熱電変換素子を製造する（図１６（ｄ））。このように粉末を固化したものを被押出材４とすると、溶製したままのインゴットに比べて、塑性加工する際の材料流動性が均一で、内部応力も均一に分散されるため、塑性加工後の素子割れをより確実に防止することができる。なお、第７実施形態では、熱電材料を粉末化するのに、溶製したインゴット２４を粉砕するようにしたが、溶湯している熱電材料を、ノズルからＡｒ雰囲気中にて回転している金属ロールに噴出して、粗粉末を得るいわゆる液体急冷法を用いて、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いるようにすることも、第７実施形態では可能である。
【００７２】
次に、本発明の第８実施形態を説明する。第８実施形態では前記のＥＣＡＰ法による押出工程を終えた被押出材４に、さらに、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すこと以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。図１７は、第８実施形態における工程を説明する断面図である。第８実施形態では、まず、第１実施形態と同様にして、被押出材４を押圧しながら、金型１に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部１４を備え、該屈曲部１４の前後では等断面積形状である押出通路１０を通して、被押出材４に剪断力を付与しながら押出す等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）により、被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料に塑性加工を施す押出工程を行う（図１７（ａ））。次に、塑性加工を施した被押出材４を金型１から取り出す（図１７（ｂ））。そして、取り出した被押出材４を図１７（ｃ）に示すように、ステム２５と、ダイス２６を用いて、被押出材４に対して、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す。このように、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）による押出工程を終えた後、さらに押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すと、さらに結晶配向性を高めることができ、性能指数Ｚのさらなる向上ができる。第８実施形態においては、最後に押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すので、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出し温度は、室温〜２００℃と低音で行うことが好ましい。このように、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出し温度を室温〜２００℃で行うと、結晶粒の微細化が進むため、より性能指数が向上した熱電変換素子を製造することが可能となる。
【００７３】
ここで、ＥＣＡＰ法による押出工程での条件について、押出し温度と繰り返し加工回数以外は実施例５（押圧用プランジャー移動速度１ｍｍ／秒）と同様の条件で行い、その後、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施した実験例を表３に示す。表３に示す実験例では、ＥＣＡＰ法による押出工程での条件について、繰り返し加工回数は８回とし、ＥＣＡＰ法における押出温度を変化させている。押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工についての条件は押出温度４５０℃、ステム移動速度１ｍｍ／秒、押出し比（押出し前の断面積／押出し後の断面）２０で行った。表３の結果から、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出温度を室温〜２００℃で行うと、３００℃以上で行ったときよりも性能指数が向上した熱電変換素子が得られることがわかる。
【００７４】
【表３】
【００７５】
さらに、第８実施形態においては、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す際の押出温度は、３００〜５５０℃で行うことが好ましい。３００℃より低いと、密度が低下して、性能指数が低下する傾向があり、５５０℃を越えると結晶の再結晶化が進み、やはり性能指数が低下する傾向があるためである。
【００７６】
【発明の効果】
請求項１及び請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、それぞれ上記の構成を備えるので、請求項１及び請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法によれば、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与しながら塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。
【００７７】
請求項３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００７８】
請求項４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００７９】
請求項５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項４に係る発明の効果に加えて、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持することが、容易に達成できるという効果を奏する。
【００８０】
請求項６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８１】
請求項７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項６に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８２】
請求項８に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項６に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができ、且つ繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという効果を奏する。
【００８３】
請求項９に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項６に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８４】
請求項１０及び請求項１１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項８に係る発明の効果に加えて、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上するという効果を奏する。
【００８５】
請求項１２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上するという効果を奏する。
【００８６】
請求項１３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、塑性加工後の素子割れをより抑制することができるという効果を奏する。
【００８７】
請求項１４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、塑性加工後の素子割れをより確実に防止することができるという効果を奏する。
【００８８】
請求項１５〜請求項１７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より性能指数Ｚが向上した熱電変換素子を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図である。
【図２】第１実施形態における金型の押出通路を示した斜視図である。
【図３】第１実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図４】第１実施形態に係る熱電変換素子の結晶構造を説明する模式図である。
【図５】第１実施形態に係る実験例における、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を示すグラフである。
【図６】第１実施形態に係る実験例における、結晶粒の平均粒径と性能指数の関係を示すグラフである。
【図７】第１実施形態における、押出圧力と背圧力の時間的変化を概念的に示すグラフである。
【図８】第１実施形態における、押出圧力と背圧力との差を一定に保持するための制御方法を示す概略図である。
【図９】第１実施形態における、押出工程を複数回繰り返して行う際の、好ましい被押出材の供給方法を示す逐次動作説明図である。
【図１０】第１実施形態に係る実験例における、ＥＣＡＰ法による押出工程の繰り返し回数に対する、結晶粒の平均粒径の推移を示すグラフである。
【図１１】第２実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１２】第４実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１３】第５実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１４】第５実施形態における、押圧用プランジャーと背圧用プランジャー３の各先端面と押出通路の位置関係を示した斜視図である。
【図１５】第６実施形態の押出通路を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図１６】第７実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す、逐次工程図である。
【図１７】第８実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 金型
２ 押圧用プランジャー
３ 背圧用プランジャー
４ 被押出材
５ 先頭面
９ 軸
１０ 押出通路
１０Ａ 縦方向押出通路
１０Ｂ 横方向押出通路
１１ 押出通路入口
１２ 押出通路出口
１４ 屈曲部
１５ 屈曲部上端
１６ 押圧用プランジャー駆動部
１７ 背圧用プランジャー駆動部
１８ 金属材
１９ 先端面
２０ 制御部
２０Ａ 押圧用プランジャー制御部
２０Ｂ 背圧用プランジャー制御部
２１ Ｐ１用圧力計
２２ Ｐ２用圧力計
２３ 内面
２４ インゴット
２５ ステム
２６ ダイス
Ａ 剪断方向
Ｐ１ 押出圧力
Ｐ２ 背圧力
φ 屈曲角度
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペルチェ効果を用いた温度制御装置等に使用される熱電変換素子の製造方法に関し、より詳しくは等断面積側方押出法〔ＥＣＡＰ（Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ａｎｇｕｌａｒ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）法〕によって、結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電変換素子の製造方法としては、例えばチョクラルスキー法またはゾーンメルティング法によって熱電変換素子を形成する六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料のインゴットを得る方法がある。一般的に、熱電変換素子の性能指数Ｚは、Ｚ＝α２／（ρ×κ）〔但し、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱伝導率〕で規定されており、これらの方法により形成された熱電材料のインゴットでは、結晶方向が一方向に揃っており、熱電変換素子の抵抗を減少させることができるため、高い性能指数Ｚが得られる。しかしながら、ＢｉＴｅ系熱電材料の場合には、六方晶の結晶構造の基底面であるｃ面方向に強い劈開性を有しており、機械的強度が著しく低い。
【０００３】
この機械的強度が低いという問題を解決する方法として、例えば、熱電材料のインゴットを粉砕して、粉末化し、これを固化して焼結する熱電変換素子の製造方法があり、このようにして形成された熱電変換素子は機械的強度に優れている。また、結晶粒を微細化することによって、熱伝導率κを低減させることができる。さらに、ホットプレス等の焼結法を用いることにより結晶方向を揃えることができるため、比抵抗ρも低減させることができ、性能指数Ｚの向上も期待できる。
【０００４】
しかし、実際には、ホットプレスを用いた焼結法では、熱電変換素子は結晶粒成長を起こしやすく、熱伝導率κの増大、結晶配向の乱れなどを招くため、性能指数Ｚは、インゴットに比べて低下する場合が多い。また、粉末界面の酸化膜も比抵抗ρの増大を引き起こし、性能指数Ｚの低下の要因となっている。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、熱電材料のインゴットを粉末化したものを押出成形することによって熱電変換素子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。この方法によると、押出成形時に、大きな剪断力がかかるため、結晶の配向性が大幅に向上し、且つ結晶粒も微細化するため、性能指数Ｚが向上する。
【０００６】
また、熱電材料を液体急冷法によって結晶粒をさらに微細化することによって、熱伝導率κを低減させ、且つ押出成形によって大きな結晶配向性を得て、性能指数Ｚを向上させることが検討されている（例えば、特許文献２）。
【０００７】
ところが、押出成形法を利用した上述のような熱電変換素子の製造方法においては、被押出材に与えられる剪断力に限界があり、結晶の配向性向上にも限界があった。また、液体急冷法による結晶粒の微細化にも限界があり、熱伝導率κを十分に低減できないという問題があった。
【０００８】
そこで、アルミニウム合金などの強度、靭性を高める手段として用いられてきた方法で（特許文献３、４参照）、押出通路の断面積は変化させずに、その途中に屈曲部を形成している押出通路を通すことで、被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施す等断面積側方押出法（Ｅｑｕａｌ−Ｃｈａｎｎｅｌ Ａｎｇｕｌａｒ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、ＥＣＡＰ法ともいう）によって熱電変換素子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献５）。このＥＣＡＰ法を六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料に適用することによって、大きな剪断力によるｃ面のすべりを生じさせることができ、熱電変換素子の結晶配向性を高め、且つ結晶粒の微細化も促進できる。
【０００９】
しかしながら、ＥＣＡＰ法による熱電変換素子の製造方法によって熱電変換素子を製造する場合には、性能指数Ｚは良好なものが得られるが、剪断力を付与して塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じ易いという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−５６２１０号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平１０−１１２５５８号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平９−１３７２４４号公報
【００１３】
【特許文献４】
特開２０００−２２５４１２号公報
【００１４】
【特許文献５】
特開２００２−１６４５８４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とする所は、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）によって、ＢｉＴｅ系熱電材料に押出通路内で剪断力を付与して塑性加工を施す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法であって、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与して塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる熱電変換素子の製造方法を提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、被押出材を押圧しながら、金型に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部を備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路を通して、被押出材に剪断力を付与しながら塑性加工を施す等断面積側方押出法により、被押出材であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対して、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャーで、押出通路入口と屈曲部との間における押出方向に向かって押出圧力（Ｐ１）を加えると共に、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャーで背圧力（Ｐ２）を加えながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【００１７】
ここでいう、ＢｉＴｅ系熱電材料とは、Ｂｉ元素及びＴｅ元素を必須成分として含有する熱電材料を表していて、例えばＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂの３元素を含有するものや、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅの４元素を含有するもの等がある。
【００１８】
請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１記載の熱電変換素子の製造方法において、押圧用プランジャーの移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒とすることを特徴とする。
【００１９】
請求項３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程における押出温度を室温〜５２５℃とすることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、被押出材に対する押圧用プランジャーによる押出圧力（Ｐ１）と背圧用プランジャーによる背圧力（Ｐ２）との差（ΔＰ）を一定に保持しながら、被押出材を押出すことを特徴とする。
【００２１】
請求項５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項４記載の熱電変換素子の製造方法において、圧力計にて検出した押出圧力（Ｐ１）に基づいて、背圧力（Ｐ２）を制御するようにしたことを特徴とする。
【００２２】
請求項６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項６記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、その被押出材における、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と平行な軸を中心として１８０度回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型の押出通路入口から押出通路に挿入することを特徴とする。
【００２４】
請求項８に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項６記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、金型内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャーを押圧用プランジャーとして使用し、直前の押出工程における押圧用プランジャーを背圧用プランジャーとして使用して、金型内に留めている被押出材に繰り返して塑性加工を施すことを特徴とする
請求項９に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項６乃至請求項８の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、まず、押出温度を常温〜２００℃とした押出工程を１回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程を、押出温度を４００℃〜５５０℃とした押出工程としていることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項８記載の熱電変換素子の製造方法において、押出通路内に配置している被押出材の前後に塑性変形可能な金属材を配し、この金属材に挟まれた被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施すことを特徴する。
【００２６】
請求項１１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１０記載の熱電変換素子の製造方法において、塑性変形可能な金属材の材質がアルミ又はアルミ合金であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、押圧用プランジャー及び背圧用プランジャーの屈曲部側を向く先端面を、押出し時に被押出材にかかる剪断力の方向と同方向に傾斜させていることを特徴とする。
【００２８】
請求項１３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１２の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、屈曲部を形成している押出通路の屈曲している内面に、面取り加工を施していることを特徴とする。
【００２９】
請求項１４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１３の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いることを特徴とする。
【００３０】
請求項１５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１乃至請求項１４の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法において、前記の押出工程を終えた被押出材に、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すことを特徴とする。
【００３１】
請求項１６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１５記載の熱電変換素子の製造方法において、等断面積側方押出法により被押出材を押出す押出工程における押出温度を常温〜２００℃としていることを特徴とする。
【００３２】
請求項１７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、請求項１５又は請求項１６記載の熱電変換素子の製造方法において、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を３００〜５５０℃の温度域で行うことを特徴とする。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明の第１実施形態を説明する。図１は第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図であり、図２は金型１の押出通路１０を取り出して示した斜視図であり、図３は第１実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【００３４】
第１実施形態においては、図１、図２に示すように、被押出材４が剪断変形を付与されながら通る押出通路１０を備えた金型１と、押出通路１０内の被押出材４に押出圧力Ｐ１を加える押圧用プランジャー２と、被押出材４に背圧力Ｐ２を加える背圧用プランジャー３とを用いて被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す。
【００３５】
金型１に形成する押出通路１０は、所定の屈曲角度φだけ屈曲した屈曲部１４を備えている。そして、屈曲部１４より前側（押出通路入口１１側）に形成している縦方向押出通路１０Ａと、屈曲部１４より後側（押出通路出口１２側）に形成している横方向押出通路１０Ｂとは等断面積形状としている。すなわち、この実施形態では屈曲部１４の前後に形成している縦方向押出通路１０Ａと横方向押出通路１０Ｂとは、共に断面形状を等断面積の正方形状としている（図２参照）。そして、ここでいう屈曲角度φは、図１に示すように、押出通路１０の屈曲部１４における被押出材４の押出方向の変換角度であって、屈曲部１４の前後の押出方向がなす角度であり、第１実施形態においては９０度としている。屈曲角度φは、０度以上１８０度未満の任意の角度に設定することができるが、好ましくは６０〜１２０度の範囲内とすることが、熱電変換素子の性能指数Ｚの向上効果が大きくなるので好ましい。
【００３６】
第１実施形態においては、被押出材４として、六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料のインゴットを加工して角柱状にしたものを使用する。ＢｉＴｅ系熱電材料としては、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．２５：０．７５の組成であるインゴット、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｂｉ２Ｓｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．９０：０．０５：０．０５の基本組成を有するものにＳｂＩ３を０．０９重量％加えたインゴット等を使用することができる。
【００３７】
この被押出材４を押出通路入口１１から金型１内に挿入し、図３（ａ）に示すように、縦方向押出通路１０Ａ中を垂直方向に移動する押圧用プランジャー２と、横方向押出通路１０Ｂ中を水平方向に移動可能であって、停止している背圧用プランジャー３との間で押圧を開始する。押圧用プランジャー２を下方に７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動させて、被押出材４に押出通路入口１１と屈曲部１４との間における押出方向（下方）に向かって押出圧力Ｐ１を加えると共に、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向（水平右方向）と逆方向に向かって背圧用プランジャー３によって背圧力Ｐ２を加えながら、背圧用プランジャー３を押出方向（右側方向）に移動して、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与して塑性加工を施す（図３（ｂ））。なお、背圧力Ｐ２は、押出圧力Ｐ１より低くなるように制御する。
【００３８】
このようにして、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与すると、図４に模式的に示すように、被押出材４である六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料は、屈曲部１４を通る際に大きな剪断力が矢印で示す剪断方向Ａに沿って働き、結晶面であるｃ面にすべりが生じ、ｃ面が一方向に揃った熱電材料（熱電変換素子）が得られる。なお、図４では結晶単位を模式的に六角柱状に表していて、その底面をｃ面としている。
【００３９】
そして、図３（ｃ）に示すように、押圧用プランジャー２の先端が横方向押出通路１０Ｂの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の移動を停止して、被押出材４を押出す押出工程を終了する。なお、このように塑性加工を施した被押出材４は、切断加工を施して所定寸法にすると実際に使用される熱電変換素子となるので、本発明では塑性加工を施した後の被押出材４を熱電変換素子と表現している。
【００４０】
このように、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャー２で被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に、背圧用プランジャー１２によって被押出材４に背圧力Ｐ２を加えながら屈曲部１４において剪断力を付与して塑性加工を施すと、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ塑性加工した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。押圧用プランジャー２の移動速度が７ｍｍ／秒を越えると、熱電変換素子に割れが生じることを防止できない場合があるので、本発明では押圧用プランジャー２の移動速度を７ｍｍ／秒以下と制限している。
【００４１】
そして、第１実施形態においては、押圧用プランジャー２の移動速度が遅いと、得られる熱電変換素子の性能指数Ｚが小さくなる傾向があり、移動速度が速いと、得られる熱電変換素子に割れが生じる傾向があるため、熱電材料の種類等によって、７ｍｍ／秒以下の適度な移動速度に設定することが望ましく、具体的には押圧用プランジャー２の移動速度は０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒とすることが望ましい。
【００４２】
さらに、第１実施形態においては、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）による押出工程における押出温度を室温〜５２５℃とすることが熱電変換素子の性能指数Ｚを向上させるためには好ましい。押出温度が５２５℃を越えると再結晶が生じるため塑性加工を終えた熱電変換素子の熱伝導率が増大し、性能指数Ｚが低下するため５２５℃以下とすることが好ましい。また、２５℃程度である室温より低温にすることは単に金型を冷却するためのエネルギーを消費するだけで、熱電変換素子の性能指数Ｚを向上させる効果が乏しいので、室温以上とすることが好ましい。
【００４３】
ここで、押出温度が５２５℃を越えると熱電変換素子の結晶粒が粗大化し、性能指数Ｚが低下することを確認した実験例を示す。得ようとする熱電変換素子毎に押出温度を変化させ、被押出材４にＥＣＡＰ法による押出工程を繰り返し３回実施して熱電変換素子を作製し、得られた熱電変換素子について、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を評価した結果を、図５のグラフに示す。なお、３回繰り返す押出工程での押出温度は同一押出温度とした。また、熱電変換素子を作製する条件は、押出温度以外は、後述の実施例４（押圧用プランジャー移動速度０．５ｍｍ／秒）と同一条件で行った。また、熱電変換素子における結晶粒の平均粒径は、得られた熱電変換素子の表面を研磨した後、ソフトエッチングを施したものを試料とし、顕微鏡で試料表面を観察して求めた値である。
【００４４】
図５のグラフから、押出温度が５２５℃を越えると熱電変換素子における結晶粒の平均粒径が急激に増大しているのがわかる。これは５２５℃を越えると再結晶が生じているためである。そして、押出温度を変化させることによって、平均粒径が異なったものになった熱電変換素子について、それぞれ性能指数Ｚを評価し、結晶粒の平均粒径と性能指数Ｚの関係をグラフにしたのが図６である。図６のグラフから、結晶粒が粗大化すると性能指数Ｚが急激に低下することがわかる。結晶粒粗大化は、熱伝導率の増大を招き、また結晶配向性も乱すため、結晶粒が粗大化すると性能指数Ｚが低下すると考えられる。
【００４５】
また、第１実施形態においては、被押出材４に塑性加工を施す際に、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰ（＝Ｐ１−Ｐ２）を一定に保持することがより均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得るためには好ましい。
【００４６】
押圧用プランジャー２の移動速度を一定にして移動させた場合、押出圧力Ｐ１は図７のグラフに示すように、押圧用プランジャー２の移動に伴って次第に大きくなっていき、屈曲部１４において剪断力が付与されはじめる時点付近でピークとなる。そこで、この押出圧力Ｐ１を圧力計で検知しておき、所定圧力Ｐｘより高くなった時点以降では、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持する制御を行うことで、差ΔＰを一定に保持することができる。なお、図７は、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２の時間的変化を概念的に示すグラフである。また、押出圧力Ｐ１がピークとなった後で徐々に低下する場合にはそれに応じて背圧力Ｐ２を調整することで、差ΔＰを一定に保持することが好ましい。
【００４７】
このように、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持する制御方法としては、例えば、図８に示す制御方法がある。この場合、まず、設定しようとする押圧用プランジャー２の移動速度と、設定しようとする差ΔＰの値とを入力して、それぞれ押圧用プランジャー制御部２０Ａと背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。押圧用プランジャー制御部２０Ａは、押圧用プランジャー２の移動速度を設定速度に保つように押圧用プランジャー駆動部１６を制御する。そして、移動する押圧用プランジャー２による押出圧力Ｐ１をＰ１用圧力計２１で検知し、検知した押出圧力Ｐ１を背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。また、背圧用プランジャー３による背圧力Ｐ２をＰ２用圧力計２２で検知して、検知した背圧力Ｐ２を背圧用プランジャー制御部２０Ｂに送る。そして、背圧用プランジャー制御部２０Ｂでは送られたデータに基づいて、設定した差ΔＰとなるように制御すべき背圧力Ｐ２を決定すると共に、この決定した背圧力Ｐ２になるように背圧用プランジャー駆動部１７を制御する。このようにして、被押出材４に塑性加工を施す際に、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持することができる。
【００４８】
さらに、第１実施形態においては、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行うと、熱電変換素子の結晶配向性が高まり、その結果性能指数Ｚが向上できるので好ましい。第１実施形態において、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、２回目以降は、図９に示すように、直前の押出工程で剪断加工を施して押出した被押出材４（図９（ａ）参照）を、その被押出材４における、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と平行な軸９を中心として１８０度回転させて（図９（ｂ）参照）、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面５を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型１の押出通路入口１１から押出通路１０に挿入すると（図９（ｃ）参照）、２回目以降については、金型１内に挿入した被押出材４である熱電材料の結晶面であるｃ面の方向と、剪断加工を施した押出工程後の被押出材４におけるｃ面の方向とを一致させることができるので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができるので好ましい。
【００４９】
さらに、第１実施形態において、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う場合に、その繰り返し回数は３回以上であることがより好ましい。３回以上であることがより好ましいことを実験例を基に以下説明する。図１０は、ＥＣＡＰ法による押出工程の繰り返し押出回数に対する、熱電材料における結晶粒の平均粒径の推移を示しているグラフである。この場合、押出回数を変化させた以外は後述の実施例４（押圧用プランジャー移動速度０．５ｍｍ／秒）と同様の条件でＥＣＡＰ法による押出工程を繰り返し行っていて、押出回数が３回以上では、結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下となっている。結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下となると、性能指数Ｚが高い熱電材料が得られるため、図１０のグラフから、繰り返し回数は３回以上とすることがより好ましいとわかる。
【００５０】
次に、上述した第１実施形態に関して、具体的な実施例を示して説明する。
【００５１】
（実施例１〜７、比較例１、２）
六方晶の結晶構造を有するＢｉＴｅ系熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３：Ｓｂ２Ｔｅ３＝０．２５：０．７５の組成であるインゴットを機械加工して断面１９ｍｍ×１９ｍｍ、高さ５０ｍｍの角柱状とした熱電材料を、被押出材４として使用した。図１における、押出通路入口１１から屈曲部１４と横方向押出通路１０ｂの上端が接する位置である屈曲部上端１５までの直線距離が１００ｍｍ、屈曲部上端１５から押出通路出口１２までの直線距離が５０ｍｍで、屈曲角度φが９０度である金型１を準備した。
【００５２】
この金型１を用いて、表１に示す条件（押圧用プランジャー移動速度、押出圧力Ｐ１、背圧力Ｐ２）で、被押出材４に剪断力を付与して押出す押出工程を、繰り返し３回実施した。なお、各実施例、各比較例ともに、金型温度を制御して押出温度は４００℃として行い、２回目以降は、図９に示すように、直前の押出工程で押出した被押出材４を、その被押出材４における、屈曲部１４と押出通路出口１２との間における押出方向と平行な軸９を中心として１８０℃回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面５を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型１の押出通路入口１１から押出通路１０に挿入した。また、表１に示す押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２は、それぞれ、押出開始後に押出圧力Ｐ１がピーク値となる時点における設定値としている。
【００５３】
押出工程を３回繰り返した後の被押出材４を各実施例及び各比較例で得られた熱電変換素子として、ゼーベック係数（α）、比抵抗（ρ）、熱伝導率（κ）を測定し、それらの値から性能指数Ｚを算出し表１に示した。また、押出して得られた熱電変換素子に素子割れが発生しているか否かを目視で観察しその結果を加工後状態として表１に示した。
【００５４】
【表１】
表１の結果から、第１実施形態に関する実施例である実施例１〜７では、素子割れが発生しておらず、また、性能指数Ｚも良好であることが確認された。一方、押圧用プランジャー２の移動速度を１０ｍｍ／秒と速くした比較例１と、背圧力Ｐ２を加えずに押出した比較例２では、素子割れが発生していた。
【００５６】
また、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒未満としている実施例１、２は、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒としている実施例３〜７より性能指数Ｚが低くなっており、押圧用プランジャー２の移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒の範囲内することが好ましいことが確認された。
【００５７】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第１実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第２実施形態として、図１１に基づいて説明する。図１１は第２実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【００５８】
第２実施形態では、第１実施形態において使用する、金型１、押圧用プランジャー２、背圧用プランジャー３を使用して、被押出材４を、金型１内に留めておいた状態で、塑性加工を施す押出工程を複数回繰り返して行う以外は、第１実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。以下第１実施形態と異なる点について説明する。
【００５９】
図１１（ａ）に示すように、角柱状にした被押出材４を押出通路入口部１１から金型１内に挿入し、背圧用プランジャー３を停止した状態で押圧用プランジャーを移動させて被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に背圧力Ｐ２を加える。次いで、図１１（ｂ）に示すように、被押出材４に押出圧力Ｐ１を加えると共に背圧力Ｐ２を加えながら、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３を共に移動しながら、被押出材４に屈曲部１４において剪断力を付与しながら塑性加工を施す。そして、図１１（ｃ）に示すように、押圧用プランジャー２の先端が横方向押出通路１０Ｂの上端に到達した時点で、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の移動を停止して、被押出材４に塑性加工を施す１回目の押出作業を終了する。
【００６０】
この１回目の押出作業で塑性加工を施した被押出材４を、金型１内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャー３を押圧用プランジャーとして使用して押出圧力Ｐ１を加え、直前の押出工程における押圧用プランジャー２を背圧用プランジャーとして使用して背圧力Ｐ２を加えながら、図１１（ｄ）に示すように、金型１内に留めている被押出材４を、押圧しながら、屈曲部１４を備える押出通路１０を１回目の押出作業とは逆方向に通すことで、２回目の押出作業による塑性加工を施すようにしている。そして、そして、図１１（ｅ）に示すように、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー３の先端が縦方向押出通路１０Ａに接する位置に到達した時点で、押圧用プランジャーとして使用した背圧用プランジャー３及び背圧用プランジャーとして使用した押圧用プランジャー２の移動を停止して、被押出材４に塑性加工を施す２回目の押出作業を終了する。以下、同様にして、押出工程を所定回数繰り返して行う。
【００６１】
第２実施形態では２回目以降については、金型１内に留めて次の押出工程に使用する被押出材４のｃ面方向と、その後の押出工程後の被押出材４におけるｃ面方向とが一致するので、押出工程の回数を重ねる毎に、熱電変換素子の結晶配向性を高めることができ、性能指数の向上が達成できる。
【００６２】
また、第２実施形態では、先の押出工程を終えた被押出材４を金型１の押出通路１０内に留めておいて、次の押出工程に入るために、押出工程毎に金型１から被押出材４を取り出す第１の実施形態に比べて、繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという利点がある。
【００６３】
次に、押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって第１実施形態、第２実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第３実施形態として説明する。第３実施形態では、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行うとき、まず、押出温度を常温〜２００℃とした押出工程を１回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について押出温度を４００℃〜５５０℃として塑性加工を行うが、それ以外は、第１実施形態と同様にして熱電変換素子の製造を行う。
【００６４】
ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う際に、初期においては押出温度を常温〜２００℃の低温でＥＣＡＰ法による塑性加工を繰り返すことにより、熱電材料の再結晶化を抑えることができるため、塑性加工によって結晶粒を微細化できる。しかし、常温〜２００℃の低温で塑性加工すると、密度が上昇しないため、熱電変換素子の性能指数Ｚの向上不十分なが場合がある。そこで、第３実施形態では、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程について、押出温度を４００℃〜５５０℃として塑性加工を行うようにしている。このようにすると、密度が上がり、性能指数が向上した熱電変換素子を得ることができる。しかし、４００℃〜５５０℃という押出温度が高温のＥＣＡＰ法による押出工程の回数を増すと、再結晶化が進むため、結晶粒が大きくなり、性能指数の向上効果が小さくなるので、４００℃〜５５０℃という高温のＥＣＡＰ法による押出工程の回数は１回〜３回の範囲とすることが好ましい。
【００６５】
ここで、初期において押出温度を１５０℃の低温でＥＣＡＰ法による塑性加工を８回繰り返した後、最終回における押出温度を変化させて、最終回における押出温度が４００℃〜５５０℃の範囲内であると、性能指数Ｚが向上した熱電変換素子を得ることが得られることを確認した実験例を示す。最終回における押出温度を変化させ、得られた熱電変換素子について、相対密度、ゼーベック係数、比抵抗、熱伝導率、性能指数Ｚを評価した結果を表２に示す。この場合の熱電変換素子を作製する条件は、押出し回数、押出温度以外は、前述の実施例５（押圧用プランジャー移動速度１ｍｍ／秒）と同一条件で行った。表２の結果から、最終回における押出温度が４００℃〜５５０℃の範囲内である場合の方が、４００℃未満の場合よりも性能指数が良好な熱電変換素子が得られていることがわかる。
【００６６】
【表２】
次に、先の押出工程を終えた被押出材４を金型１内に留めておいて、次の押出工程に入る第２実施形態と同様にして、ＥＣＡＰ法による押出工程を複数回繰り返して行う実施形態であって、第２実施形態とは異なる実施形態を、本発明の第４実施形態として、図１２を参照しながら説明する。第４実施形態では、押出通路１０内に配置している被押出材４の前後に塑性変形可能な金属材１８、１８を配し、この金属材１８、１８に挟まれた被押出材４に塑性加工を施すようにする以外は第２実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。
【００６８】
第４実施形態では、まず、図１２（ａ）に示すように、押出通路１０内に被押出材４を挿入する際に、被押出材４と断面形状が略同一である塑性変形可能な金属材１８、１８に挟んで被押出材４を押出通路１０内に挿入する。このように、被押出材４を金属材１８、１８で挟んで塑性加工を施すと〔図１２（ｂ）参照〕、押圧用プランジャー２の先端が、停止位置である横方向押出し通路１０Ｂの上端に到達したときに〔図１２（ｃ）参照〕、金属材１８を配置しない場合に比べて、被押出材４は金属材１８の体積分だけは横方向押出し通路１０Ｂ側に押出されることになるので、屈曲部１４を通過することにより塑性加工が施される体積が増加し、塑性加工が施されずにロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上する。第４実施形態においては、金属材１８の体積は、縦方向押出し通路１０Ａと、横方向押出し通路１０Ｂとが重なる部分の体積と同等以上とすると、塑性加工が施されずにロスとなる部分がなくなるので、歩留まりがより向上するので好ましい。また、金属材１８の材質としては、アルミ、銅、鉄等などが使用できるが、アルミ又はアルミ合金であると変形抵抗が小さく、常温〜２００℃の低温でも容易に変形するため、被押出材４に効果的な静水圧が印加され、均一な性能の熱電変換素子が得られるので好ましい。
【００６９】
次に、本発明の第５実施形態を説明する。第５実施形態では、押圧用プランジャー２及び背圧用プランジャー３の先端面１９、１９を、被押出材４に剪断力がかかる剪断方向Ａと同方向に傾斜する傾斜面としている以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図１３、図１４に示すように、第５実施形態では、押出通路１０の途中の屈曲部１４側を向く押圧用プランジャー２の先端面１９及び背圧用プランジャー３の先端面１９を、被押出材４に剪断力がかかる剪断方向Ａと同方向に傾斜する傾斜面としている。そのため、第５実施形態によれば、押圧用プランジャー２の先端が、縦方向押出し通路１０Ａの最終点まで到達できる（図１３（ｃ）参照）ので、横方向押出し通路１０Ｂの上端で止まる場合に比べて、屈曲部１４で塑性加工が施されて横方向押出し通路１０Ｂ側に押出される被押出材４の割合が増加する。従って、被押出材４に塑性加工が施される体積の割合が増加し、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少するので、歩留まりが向上する。なお、図１４は、押圧用プランジャー２の先端面１９及び背圧用プランジャー３の先端面１９と押出通路１０の位置関係を示した斜視図である。
【００７０】
次に、本発明の第６実施形態を説明する。第６実施形態では、屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面２３に、面取り加工を施している以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち第６実施形態では、図１５（ａ）の断面図に示すように、屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面２３に、面取り加工を施しているので、押出工程における剪断力を付与して塑性加工を施す際に被押出材４の割れを抑制することができる。面取り加工が円弧状にするＲ加工の場合には、Ｒ（形成する円弧の半径：単位ｍｍ）の大きさは押出通路入口１１の幅をＤｍｍとしたとき、Ｒ／Ｄが０．０５〜０．２５の範囲内であることが好ましい。０．０５未満では塑性加工する際に被押出材に割れが発生しやすくなり、０．２５を越えると、被押出材である熱電材料に対して剪断力が効果的に加わらず、結晶粒が微細化されにくく、性能指数向上が不十分となる傾向があるからである。なお、図１５（ｂ）は屈曲部１４を形成している押出通路１０の屈曲している内面に、面取り加工として円弧状にする加工（Ｒ加工）を施している押出通路１０を示す斜視図である。
【００７１】
次に、本発明の第７実施形態を説明する。第７実施形態では、被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いること以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。すなわち、図１６に示すように、溶製したインゴット２４（図１６（ａ））の熱電材料を、機械加工によって、例えば２ｍｍふるい下程度まで粗粉砕し、これを不活性ガス中にてボールミルによって粉砕して粉末化する（図１６（ｂ））。粉砕後の平均粒径は１０μｍ程度とすることが好ましい。次に、粉末化した熱電材料を型に充填し、プレスして、粉末を固化する（図１６（ｃ））。このときのプレス圧力は例えば１０〜５０ＭＰａ程度で行うことが好ましい。この粉末を固化したものを、図１に示す被押出材４として使用して、熱電変換素子を製造する（図１６（ｄ））。このように粉末を固化したものを被押出材４とすると、溶製したままのインゴットに比べて、塑性加工する際の材料流動性が均一で、内部応力も均一に分散されるため、塑性加工後の素子割れをより確実に防止することができる。なお、第７実施形態では、熱電材料を粉末化するのに、溶製したインゴット２４を粉砕するようにしたが、溶湯している熱電材料を、ノズルからＡｒ雰囲気中にて回転している金属ロールに噴出して、粗粉末を得るいわゆる液体急冷法を用いて、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いるようにすることも、第７実施形態では可能である。
【００７２】
次に、本発明の第８実施形態を説明する。第８実施形態では前記のＥＣＡＰ法による押出工程を終えた被押出材４に、さらに、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すこと以外は第１実施形態と同様にして、熱電変換素子を製造する。図１７は、第８実施形態における工程を説明する断面図である。第８実施形態では、まず、第１実施形態と同様にして、被押出材４を押圧しながら、金型１に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部１４を備え、該屈曲部１４の前後では等断面積形状である押出通路１０を通して、被押出材４に剪断力を付与しながら押出す等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）により、被押出材４であるＢｉＴｅ系熱電材料に塑性加工を施す押出工程を行う（図１７（ａ））。次に、塑性加工を施した被押出材４を金型１から取り出す（図１７（ｂ））。そして、取り出した被押出材４を図１７（ｃ）に示すように、ステム２５と、ダイス２６を用いて、被押出材４に対して、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す。このように、等断面積側方押出法（ＥＣＡＰ法）による押出工程を終えた後、さらに押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すと、さらに結晶配向性を高めることができ、性能指数Ｚのさらなる向上ができる。第８実施形態においては、最後に押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すので、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出し温度は、室温〜２００℃と低音で行うことが好ましい。このように、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出し温度を室温〜２００℃で行うと、結晶粒の微細化が進むため、より性能指数が向上した熱電変換素子を製造することが可能となる。
【００７３】
ここで、ＥＣＡＰ法による押出工程での条件について、押出し温度と繰り返し加工回数以外は実施例５（押圧用プランジャー移動速度１ｍｍ／秒）と同様の条件で行い、その後、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施した実験例を表３に示す。表３に示す実験例では、ＥＣＡＰ法による押出工程での条件について、繰り返し加工回数は８回とし、ＥＣＡＰ法における押出温度を変化させている。押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工についての条件は押出温度４５０℃、ステム移動速度１ｍｍ／秒、押出し比（押出し前の断面積／押出し後の断面）２０で行った。表３の結果から、ＥＣＡＰ法による押出工程での押出温度を室温〜２００℃で行うと、３００℃以上で行ったときよりも性能指数が向上した熱電変換素子が得られることがわかる。
【００７４】
【表３】
さらに、第８実施形態においては、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施す際の押出温度は、３００〜５５０℃で行うことが好ましい。３００℃より低いと、密度が低下して、性能指数が低下する傾向があり、５５０℃を越えると結晶の再結晶化が進み、やはり性能指数が低下する傾向があるためである。
【００７６】
【発明の効果】
請求項１及び請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、それぞれ上記の構成を備えるので、請求項１及び請求項２に係る発明の熱電変換素子の製造方法によれば、優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができて、且つ剪断力を付与しながら塑性加工を施した際に、得られた熱電変換素子に割れが生じることを防止できる。
【００７７】
請求項３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００７８】
請求項４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より均一な熱電特性を有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００７９】
請求項５に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項４に係る発明の効果に加えて、押出圧力Ｐ１と背圧力Ｐ２との差ΔＰを一定に保持することが、容易に達成できるという効果を奏する。
【００８０】
請求項６に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８１】
請求項７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項６に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８２】
請求項８に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項６に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができ、且つ繰り返して行う押出工程の作業時間を短縮化できるという効果を奏する。
【００８３】
請求項９に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項６に係る発明の効果に加えて、さらにより優れた性能指数Ｚを有する熱電変換素子を得ることができるという効果を奏する。
【００８４】
請求項１０及び請求項１１に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項８に係る発明の効果に加えて、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上するという効果を奏する。
【００８５】
請求項１２に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、塑性加工が施されないでロスとなる部分が減少し、歩留まりが向上するという効果を奏する。
【００８６】
請求項１３に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、塑性加工後の素子割れをより抑制することができるという効果を奏する。
【００８７】
請求項１４に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、塑性加工後の素子割れをより確実に防止することができるという効果を奏する。
【００８８】
請求項１５〜請求項１７に係る発明の熱電変換素子の製造方法は、上記の構成を備えるので、請求項１に係る発明の効果に加えて、より性能指数Ｚが向上した熱電変換素子を製造することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態に係る熱電変換素子の製造方法における押出工程を示す断面図である。
【図２】第１実施形態における金型の押出通路を示した斜視図である。
【図３】第１実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図４】第１実施形態に係る熱電変換素子の結晶構造を説明する模式図である。
【図５】第１実施形態に係る実験例における、押出温度と結晶粒の平均粒径の関係を示すグラフである。
【図６】第１実施形態に係る実験例における、結晶粒の平均粒径と性能指数の関係を示すグラフである。
【図７】第１実施形態における、押出圧力と背圧力の時間的変化を概念的に示すグラフである。
【図８】第１実施形態における、押出圧力と背圧力との差を一定に保持するための制御方法を示す概略図である。
【図９】第１実施形態における、押出工程を複数回繰り返して行う際の、好ましい被押出材の供給方法を示す逐次動作説明図である。
【図１０】第１実施形態に係る実験例における、ＥＣＡＰ法による押出工程の繰り返し回数に対する、結晶粒の平均粒径の推移を示すグラフである。
【図１１】第２実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１２】第４実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１３】第５実施形態の押出工程における動作を説明する逐次動作説明図である。
【図１４】第５実施形態における、押圧用プランジャーと背圧用プランジャー３の各先端面と押出通路の位置関係を示した斜視図である。
【図１５】第６実施形態の押出通路を示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図１６】第７実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す、逐次工程図である。
【図１７】第８実施形態に係る熱電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 金型
２ 押圧用プランジャー
３ 背圧用プランジャー
４ 被押出材
５ 先頭面
９ 軸
１０ 押出通路
１０Ａ 縦方向押出通路
１０Ｂ 横方向押出通路
１１ 押出通路入口
１２ 押出通路出口
１４ 屈曲部
１５ 屈曲部上端
１６ 押圧用プランジャー駆動部
１７ 背圧用プランジャー駆動部
１８ 金属材
１９ 先端面
２０ 制御部
２０Ａ 押圧用プランジャー制御部
２０Ｂ 背圧用プランジャー制御部
２１ Ｐ１用圧力計
２２ Ｐ２用圧力計
２３ 内面
２４ インゴット
２５ ステム
２６ ダイス
Ａ 剪断方向
Ｐ１ 押出圧力
Ｐ２ 背圧力
φ 屈曲角度
Claims (17)
- 被押出材を押圧しながら、金型に形成している、所定の屈曲角度だけ屈曲した屈曲部を備え、該屈曲部の前後では等断面積形状である押出通路を通して、被押出材に剪断力を付与しながら塑性加工を施す等断面積側方押出法により、被押出材であるＢｉＴｅ系熱電材料を押出す押出工程を有する熱電変換素子の製造方法において、
被押出材に対して、７ｍｍ／秒以下の移動速度で移動する押圧用プランジャーで、押出通路入口と屈曲部との間における押出方向に向かって押出圧力（Ｐ１）を加えると共に、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と逆方向に向かって背圧用プランジャーで背圧力（Ｐ２）を加えながら、被押出材を押出すことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。 - 押圧用プランジャーの移動速度を０．２ｍｍ／秒〜５ｍｍ／秒とすることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記押出工程における押出温度を室温〜５２５℃とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の熱電変換素子の製造方法。
- 被押出材に対する押圧用プランジャーによる押出圧力（Ｐ１）と背圧用プランジャーによる背圧力（Ｐ２）との差（ΔＰ）を一定に保持しながら、被押出材を押出すことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
- 圧力計にて検出した押出圧力（Ｐ１）に基づいて、背圧力（Ｐ２）を制御するようにしたことを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記押出工程を、複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、その被押出材における、屈曲部と押出通路出口との間における押出方向と平行な軸を中心として１８０度回転させて、且つ直前の押出工程で押出した際の先頭面を先頭にして、直前の押出工程で使用した位置を保持している金型の押出通路入口から押出通路に挿入することを特徴とする請求項６記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、２回目以降は、直前の押出工程で押出した被押出材を、金型内に留めておき、直前の押出工程における背圧用プランジャーを押圧用プランジャーとして使用し、直前の押出工程における押圧用プランジャーを背圧用プランジャーとして使用して、金型内に留めている被押出材に繰り返して塑性加工を施すことを特徴とする請求項６記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記押出工程を、複数回繰り返し行う際に、まず、押出温度を常温〜２００℃とした押出工程を１回もしくは複数回行った後、最終回もしくは最終回までの複数回の押出工程を、押出温度を４００℃〜５５０℃とした押出工程としていることを特徴とする請求項６乃至請求項８の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
- 押出通路内に配置している被押出材の前後に塑性変形可能な金属材を配し、この金属材に挟まれた被押出材に剪断力を付与して塑性加工を施すことを特徴する請求項８記載の熱電変換素子の製造方法。
- 塑性変形可能な金属材の材質がアルミ又はアルミ合金であることを特徴とする請求項１０記載の熱電変換素子の製造方法。
- 押圧用プランジャー及び背圧用プランジャーの屈曲部側を向く先端面を、押出し時に被押出材にかかる剪断力の方向と同方向に傾斜させていることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
- 屈曲部を形成している押出通路の屈曲している内面に、面取り加工を施していることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
- 被押出材である熱電材料として、熱電材料を粉末化し、得られた粉末を固化したものを用いることを特徴とする請求項１乃至請求項１３の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
- 前記の押出工程を終えた被押出材に、押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を施すことを特徴とする請求項１乃至請求項１４の何れかに記載の熱電変換素子の製造方法。
- 等断面積側方押出法により被押出材を押出す押出工程における押出温度を常温〜２００℃としていることを特徴とする請求項１５記載の熱電変換素子の製造方法。
- 押出し後の断面積が押出し前の断面積よりも小さくなる押出加工を３００〜５５０℃の温度域で行うことを特徴とする請求項１５又は請求項１６記載の熱電変換素子の製造方法。
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