JP2004142409A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】耐水性に優れ、高い光沢性を有すると共に、印画面状の悪化を防止し、高画質の画像を安定して出力できる感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも感熱記録層と水溶性樹脂を含有する保護層とを有し、水溶性または油溶性のＩＶ族の遷移元素化合物が含有されていることを特徴とし、好ましくは前記保護層が無機超微粒子を含有し、前記ＩＶ族の遷移元素化合物が水溶性のジルコニウム化合物である感熱記録材料。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サーマルヘッドを用いて画像の記録を行う感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル等の多分野においてニーズが拡大しており、それに伴い、より高性能な感熱記録材料が求められている。
サーマルヘッドにより画像様に加熱して画像の記録を行う感熱記録材料では、サーマルヘッドの保護膜の材質や形状等に合ったヘッドマッチング性を有することのみならず、ヘッド汚れやヘッド摩耗を発生させずに高品質の画像を安定して出力することができることが重要である。
【０００３】
通常、感熱記録材料の印画最表面には保護層が設けられることが多いため、感熱記録材料のサーマルヘッド適性は保護層の性能によって決定づけられることが多い。感熱記録材料の光沢度は、保護層中の硬化剤の含有量を増大させることによりある程度は向上するが、硬化剤の含有量を一定以上に増大させると、印画面状が悪化（面アレが発生）し、かえって表面光沢が低下するという問題があった。
また、プリント開始時等の装置内が冷えた状態で高速印画を行った場合に、サーマルヘッドの表面に凝集した水滴が印画最表面に付着し、光沢ムラを生じ、画質の低下の一因となっていた。
高い表面光沢や発色感度の向上を実現し、高画質の画像を安定して出力することができる感熱記録材料を製造することは大きな課題であった。
【０００４】
これに対し、保護層に長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール、及び、粒径の異なる２種以上の無機超微粒子を含有させることにより、光沢性を向上させた感熱記録材料が提案されているが、印画面状は充分なものとはいえなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３０７８３４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れ、高い光沢性を有すると共に、印画面状の悪化を防止し、高画質の画像を安定して出力できる感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は以下の発明により解決された。即ち本発明は、
＜１＞　支持体上に、少なくとも感熱記録層と水溶性樹脂を含有する保護層とを有し、水溶性または油溶性のＩＶ族の遷移元素化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
＜２＞　前記保護層が無機超微粒子を含有する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【０００９】
＜３＞　前記遷移元素化合物が水溶性のジルコニウム化合物である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１０】
＜４＞　前記水溶性のジルコニウム化合物が、前記保護層に、前記水溶性樹脂に対して０．１〜２５質量％含有されている＜３＞に記載の感熱記録材料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層と、水溶性樹脂を含有する保護層とを有し、水溶性または油溶性のＩＶ族の遷移元素化合物が含有されていることを特徴とし、好ましくは、前記保護層が無機超微粒子を含有し、前記遷移元素化合物が水溶性のジルコニウム化合物である感熱記録材料であり、特に好ましくは前記水溶性のジルコニウム化合物が、前記保護層に、前記水溶性樹脂に対して０．１〜２５質量％含有されている感熱記録材料である。
【００１２】
本発明の感熱記録材料は、前記水溶性または油溶性のＩＶ族の遷移元素化合物が含有されることにより、画像耐水性、及び画質の向上を図ることができる。その結果、本発明の感熱記録材料は、その表面の平滑性を維持して、高光沢であると共に、プリント開始時等の装置内が冷えた状態で、高速印画を行った場合のサーマルヘッドの表面に凝集した水滴に起因する画質低下も軽減することが出来、高画質の画像を安定して出力することができる。
【００１３】
また前記支持体と前記保護層の間には、目的に応じて適宜選択したその他の層、例えば、前記支持体と前記感熱記録層との間に設ける下塗り層、前記感熱記録層同士の間に設ける中間層、前記感熱記録層と前記保護層との間に設ける光透過率調整層などを有していてもよい。
以下、本発明の感熱記録材料について詳しく説明する。
【００１４】
＜ＩＶ族の遷移元素化合物＞
本発明においては、前記のＩＶ族の遷移元素化合物が、感熱記録材料中に水溶性または油溶性の形状で含有されることを特徴とする。本発明のＩＶ族の遷移元素化合物としては、ジルコニウム化合物、及びチタン化合物が好ましく、ジルコニウム化合物がより好ましく、中でも水溶性ジルコニウム化合物が特に好ましい。
【００１５】
前記水溶性のジルコニウム化合物の好ましい例としては、ＺｒＯＣＯ_３、ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_３、ＺｒＯＳＯ_４、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）等を挙げることができ、中でもＺｒＯ（ＮＯ_３）_３、ＺｒＯＳＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２等がより好ましい。
【００１６】
前記油溶性のジルコニウム化合物の好ましい例としては、ＺｒＯ（Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ_２）_２、ＺｒＯ（Ｃ_１４Ｈ_２７Ｏ_２）_２、ＺｒＯ（Ｃ_１２Ｈ_２３Ｏ_２）_２、ＺｒＯ（Ｃ_８Ｈ_１５Ｏ_２）_２を挙げることができ、中でもＺｒＯ（Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ_２）_２がより好ましい。
【００１７】
前記水溶性チタン化合物の好ましい例としては、（ＯＨ）_２Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２、（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３Ｎ）_２Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_８Ｈ_１７Ｏ_２）_２、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_２Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_９Ｏ_３）_２、Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ_２）Ｔｉ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２等を挙げることができる。また、前記油溶性チタン化合物の好ましい例としては、Ｔｉ（ＯＨ）_２（ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_２（ＯＣＯＣ_１９Ｈ_３９）_２を挙げることができる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料において、前記水溶性または油溶性のＩＶ族遷移元素化合物が含まれる層は特に限定されないが、保護層又は中間層に含有されていることが好ましく、特に保護層に含有されることが好ましい。前記の遷移元素化合物を保護層に添加するときは、水溶性のＩＶ族の遷移元素化合物はその反応性を含めた液安定性に、油溶性のＩＶ族の遷移元素化合物は乳化分散した形で添加されるために分散安定性の点に、それぞれ留意する必要がある。
【００１９】
前記ＩＶ族の遷移元素化合物は、保護層に含有させる場合は、後述する水溶性樹脂に対して、０．１〜２５％含有させることが好ましく、０．５〜２０％含有させることがより好ましく、１〜１５％含有させることが更に好ましい。前記ＩＶ族の遷移元素化合物の前記水溶性樹脂に対する含有量は、０．１〜２５％の範囲内であれば、においては、耐水性が不充分となることもなく、塗布乾燥時に表面の平滑性が劣ることによる光沢の低下もない。
【００２０】
特に、本発明の感熱記録材料は、前記水溶性のジルコニウム化合物が、前記保護層に、前記水溶性樹脂に対して０．１〜２５質量％含有されていることが好ましく、０．５〜２０％含有されていることがより好ましく、１〜１５％含有されていることが更に好ましい。
前記水溶性のジルコニウム化合物が、前記保護層に、前記水溶性樹脂に対して０．１〜２５質量％含有されていると、最も保護層に近い感熱記録層の熱感度が、かぶり等の保存性を悪化させることなく上昇する。最も保護層に近い感熱記録層の熱感度が上昇することにより該感熱記録層の塗布量を減らすことができ、該塗布量が減った分、熱伝導性が良くなり、下層の感熱記録層においても順次熱感度が上昇する。
また、前記最も保護層に近い感熱記録層の塗布量が減ることにより、後述する発色成分の分解に起因する未印画部（地肌部）の着色等が減る。更に発色成分としてジアゾニウム塩化合物とカプラーを用いた場合、ジアゾニウム塩化合物の塗布量が減ることにより、白色度も向上する。
このように、前記水溶性のジルコニウム化合物が、前記保護層に、前記水溶性樹脂に対して０．１〜２５質量％含有されていると、白色度が向上し、未印画部（地肌部）の着色等が減り、更に画質が向上する。
【００２１】
＜保護層＞
本発明の感熱記録材料に含まれる保護層は、感熱記録層のスティッキングや感熱記録層を溶剤等から保護するために設けられる層であり、該保護層は水溶性樹脂を含有し、水溶性樹脂とともに無機超微粒子および熱可融性潤滑剤を含んで構成されることが好ましく、その他必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
（水溶性樹脂）
前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましく、変性ポリビニルアルコールが更に好ましく、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いることによって、無機超微粒子の分散性を向上させて感熱記録材料表面の平滑性を保ち、無機超微粒子の添加による光沢性の低下を抑制することができる。
【００２３】
前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、炭素原子数８〜２０のアルキル基を有するアルキルエーテル変性ポリビニルアルコールであることが好ましく、さらに下記一般式（Ａ）で表されるポリマーであることがより好ましい。
【００２４】
【化１】

【００２５】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ^１は水素原子、メチル基または−ＣＨ_２ＣＯ_２Ｍを表し、Ｒ^２は水素原子または−ＣＯ_２Ｍを表し、Ｒ^３は水素原子、−ＣＯ_２Ｍ、アミノ基、アミド基、置換アミド基、ヒドロキシ基、グリシジル基、スルホン酸基、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、またはこれらの官能基を有する基を表す。Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４が水素原子でありＲ^３が−ＣＯ_２Ｍである組合せ、または、Ｒ^２、Ｒ^４が水素原子でありＲ^１が−ＣＨ_２ＣＯ_２ＭでありＲ^３が−ＣＯ_２Ｍである組合せが好ましい。
【００２６】
前記一般式（Ａ）中、Ｍは、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す。
【００２７】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ^５は、長鎖アルキル基、即ち、炭素数８以上、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基を表す。アルキル基は直鎖でも分岐構造でもよく、また、アリール基等の置換基を有していてもよい。この中でも、潤滑性を向上させる点で炭素数８〜１６のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数１２のドデシル基が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（Ａ）中、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ重合度を表す。ｎは０〜２０が好ましく、０〜１０がより好ましい。ｎの値が大きい場合には、酸性基が増加しゼラチンとの相溶性が良化する。Ｔｇ（ガラス転移点）以下でのガスバリア性等、ポリビニルアルコールの特性を引き出すことができる点で、ｘは６０〜９９が好ましく、７５〜９５がさらに好ましい。ｙは０〜２０が好ましい。ｚは、感熱記録ヘッドとの耐摩擦性、潤滑性の点で大きい方が好ましいが、溶解性、水溶液の粘度の点で限度があり、ｎ、ｘ、ｙ、ｚの総和に対し、０．５〜１０％の値が好ましく、より好ましくは１〜５％である。
【００２９】
これらの長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールのＴｇとしては、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇ（ガラス転移点）が５０℃以上だと、耐傷性が低下することもない。
【００３０】
前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは保護層の全バインダー中に５０質量％以上含有されることが好ましく、８０質量％以上含有されることがさらに好ましい。長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの含有量が５０質量％以上だと、上述の長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールによる特性が十分に発揮される。
【００３１】
前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールを用いた保護層の表面には長鎖アルキル基が配向され易い。このような表面は印画トルクを低減させるため、印画故障が無くなり、印画面の平滑性（光沢性）向上および発色濃度の向上が可能となる。また、表面の静摩擦および動摩擦の低下はプリンターでのメディアの走行性を良好なものとする。さらに、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコール系の特徴である耐光性、被膜強度に優れるという特性を発揮するとともに、表面に疎水性基が配向していることから耐水性も向上する。
【００３２】
前記保護層においては、長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じ他のバインダーを併用してもよい。該他のバインダーとしては、例えば、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００３３】
前記バインダーの中でも、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（以下、総称して「ポリビニルアルコール」という場合がある。）が好ましく、具体的には、特開２０００−１１８１３３号に記載のもの等が挙げられる。
【００３４】
前記バインダーを構成する高分子のＴｇ（ガラス転移点）は、１５０℃以下、好ましくは０℃〜１３０℃，特に好ましくは４０℃〜１００℃である。
【００３５】
前記保護層中のバインダーの含有量としては、保護層全体に対して２５〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３６】
（無機超微粒子）
本発明における保護層は、無機超微粒子を含有するのが好ましい。粒径の微小な無機超微粒子を用いることにより、表面の平滑性を変化させずに高い硬度を保持することができる。
【００３７】
ここで、「無機超微粒子」とは、平均一次粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の無機微粒子をいい、このような無機微粒子であれば特に制限はないが、分散液での最大粒子径（分散液中での粒径分布の大きい方でのしきい値）が０．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以下がより好ましく、０．３５μｍ以下が特に好ましい。また、分散液での平均粒径が０．３５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下、好ましくは１％以下であり、０．２５μｍ以上の（凝集）粒子の頻度が５％以下であることが特に好ましい。なお、粒子径は公知の方法、例えばＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４型サブミクロン粒径分析装置（日科機）などにより測定することができる。
【００３８】
前記無機超微粒子としては、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、アルミナが挙げられ、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、アルミナが好ましく、コロイダルシリカ、硫酸バリウムが特に好ましい。
【００３９】
本発明に好適に使用しうる無機超微粒子としては、具体的に、例えば、硫酸バリウム（商品名：ＢＡＲＩＦＩＮＥ　ＢＦ−２１、ＢＦ−２０、堺化学工業製）、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ、日産化学（株）製）、酸化ジルコニウム（商品名：ＮＺＲ−Ａ、日産化学製）、酸化亜鉛（商品名：ＦＩＮＥＸ−７５、堺化学工業製）、酸化チタン（ＴＴＯ−５５、石原産業製）、シリカ（日本アエロジル製）が挙げられる。
【００４０】
本発明における保護層は、粒径の異なる２種以上の無機超微粒子を含有するのが好ましく、該無機超微粒子中の２種としては、硫酸バリウムとコロイダルシリカとの組合せが好ましい。粒径の微小なコロイダルシリカを用いることにより、表面の平滑性を変化させずに高い硬度を保持することができる。更に、コロイダルシリカのみでは、親水性が高いため、潤滑剤が拡散して感熱記録材料表面に潤滑剤が保持できなくなる場合があるが、硫酸バリウムを併用することにより必要量の潤滑剤を感熱記録材料表面に安定して存在させることができる。これにより、本発明の感熱記録材料は、その表面の平滑性を維持して高光沢であると共に、その表面が高い硬度を保持し、かつその表面に潤滑剤が安定して存在することにより、ヘッドの汚れを防止して、高画質な画像を安定して出力することができる。
【００４１】
前記硫酸バリウムの平均粒径は、０．０５〜０．２０μｍが好ましく、０．１０〜０．１５μｍがさらに好ましく、コロイダルシリカの平均粒径は、１０〜５０ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましく、１５〜２５ｎｍが特に好ましい。また、保護層中のコロイダルシリカの含有量は、硫酸バリウムに対して８〜２４質量％が好ましく、８〜１６質量％がさらに好ましく、８〜１０質量％が特に好ましい。硫酸バリウムおよびコロイダルシリカの粒径が前記範囲になく、かつ硫酸バリウムおよびコロイダルシリカの含有割合が前記範囲にない場合には、高光沢を維持できない場合が生じたり、また、ヘッド汚れが顕著となって、多数の画像を支障なく形成することが困難となる場合がある。
【００４２】
前記硫酸バリウムおよびコロイダルシリカは、全無機超微粒子中、６０質量％以上含まれていることが好ましく、７５質量％以上含まれていることがより好ましく、８５質量％以上含まれていることが更に好ましい。該硫酸バリウムおよびコロイダルシリカが６０質量％以上含まれていることにより、前記効果を有効に発揮することができる。
【００４３】
前記無機超微粒子を添加する方法としては、微粒子同士の凝集を防止し、樹脂粒子表面への均一な吸着を達成するために、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールのような水性分散樹脂とともに樹脂溶液として添加する方法、コロイド分散物を各種ミル等で調製したのち添加する方法などを採用することが、効果および製造上の観点から好ましい。
また、前記バインダーと無機超微粒子との配合割合（バインダー／無機超微粒子）は、質量比で、０．８／０．５〜０．８／０．１５が好ましく、０．８／０．４５〜０．８／０．３がより好ましい。
【００４４】
なお、前記保護層には、雲母等を含む無機質の層状化合物、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、カオリン、合成珪酸塩、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等の顔料を添加してもよい。
【００４５】
（硬化剤）
本発明における保護層には、該保護層の硬化度を高める目的で、前記バインダーと硬化剤とを併用するのが好ましい。該硬化剤としては、例えばビニルスルホン系化合物、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等）、エポキシ化合物、オキサジン系化合物、トリアジン系化合物、メチル化メラミン、ブロックイソシアネート、メチロール化合物、カルボジイミド樹脂、ホウ素化合物等を使用することができる。
これら硬化剤の中では反応促進剤の添加や高温での処理などを必要とせずにポリビニルアルコールと速やかに架橋反応を起こす点からホウ素化合物が好ましく、該ホウ素化合物の中でも、ホウ酸、ホウ砂等が特に好ましい。
【００４６】
ここで、保護層や感熱記録層等を重層塗布（同時塗布）等する場合等には、硬化剤は必ずしも保護層用の塗布液に含める必要はなく、中間層用塗布液に含めてもよい。また、前記ホウ酸を硬化剤として用いる場合には、前記長鎖アルキルエーテル変性ポリビニルアルコールや保護層のバインダーとして用いるポリビニルアルコール、並びに、後述する感熱記録層および中間層等に含まれるポリビニルアルコールの総量（感熱記録材料の記録面側に設けられている層に含まれるポリビニルアルコールの総量）に対して１８〜３０質量％ホウ酸が含まれているのが好ましく、２０〜２７質量％ホウ酸が含まれているのがさらに好ましい。ホウ酸が感熱記録材料に用いられたポリビニルアルコールの総含有量に対して１８質量％未満であると、前記保護層等を十分に硬化できない場合があり、３０質量％を超えると、潤滑剤が印画時に拡散しやすくなり、結果として保護層表面の疎水性が低下し、画質の低下や光沢度の低下の原因となる場合がある。
【００４７】
（熱可融性潤滑剤）
本発明における保護層は、スティッキングなどによる印画故障のないスムーズな印画をおこなうため、印画時に感熱記録材料の表面とサーマルヘッドとの摩擦を低減する目的で熱可融性潤滑剤を含有するのが好ましい。ここで「熱可融性潤滑剤」とは、融点が３０℃以上の高級脂肪酸誘導体等を意味する。
前記熱可融性潤滑剤としては、熱可融性を示す公知の潤滑剤を適宜選定して用いることができるが、具体的には、高級アルコール、高脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪族酸エステル、高級脂肪酸グリセライド等が挙げられ、高級脂肪酸金属塩が好ましい。
【００４８】
本発明における保護層中の熱可融性潤滑剤の含有量としては、保護層のバインダーに対して１０〜４０質量％が好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。前記保護層中の熱可融性潤滑剤の含有量が、１０質量％未満であると、印画トルクを十分に低減することができず、４０質量％を超えると、印画面の変形が大きくなることに起因する光沢度の低下や、光照射時の地肌着色が増大するなど諸性能の低下を生じる場合がある。
【００４９】
（保護層の形成方法）
本発明における保護層は、バインダーおよび無機超微粒子等からなる保護層用塗布液を、後述する感熱記録層等の上にバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の装置を用いて塗布、乾燥して得る。但し、保護層は感熱記録層等と同時に重畳法により塗布しても構わないし、また感熱記録層等の塗布後、一旦感熱記録層等を乾燥させ、その上に塗布しても構わない。保護層の乾燥塗布量は、０．１〜３ｇ／ｍ^２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗設量が大きいと著しく熱感度が低下してしまうし、あまりに低い塗設量では保護層としての機能（耐摩擦性、潤滑性、耐傷性等）を発揮できない。また、保護層塗布後、必要に応じてキャレンダー処理を施しても良い。
【００５０】
なお、保護層には、前記無機超微粒子（顔料）の他に、必要に応じて他の顔料、ワックス類、触媒、離型剤、界面活性剤、および撥水剤等を含有させることも好ましい。
【００５１】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよく、目的に応じて適宜選択した層構成とすることができる。
前記感熱記録層は、発色成分を含み、該発色成分の発色反応により所望の色画像を形成し得るように設計される。前記発色成分としては、特に制限はなく、従来から公知のものが好適に使用することができる。前記発色反応としては、特に制限はなく、例えば、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの発色反応、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との発色反応、などが好適に挙げられる。
【００５２】
前記感熱記録層が、前記ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する場合、該感熱記録層には、該ジアゾニウム塩化合物と該カプラーとの発色反応を促進する塩基性物質等が好適に添加される。
【００５３】
前記ジアゾニウム塩化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物であり、これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を制御することができるものである。
一般式（Ｂ）：　Ａｒ−Ｎ_２ ^＋Ｘー
前記一般式（Ｂ）において、Ａｒは、アリール基を表す。Ｘ⁻は、酸アニオンを表す。
【００５４】
前記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩及び下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ−１〜５）が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が特に好ましい。
【００５５】
【化２】

【００５６】
これらのジアゾニウム塩化合物の中でも、３００〜４００ｎｍの波長の光により光分解する、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、前記具体例Ｄ−３〜５に示すジアゾニウム塩化合物が特に好ましい。
なお、ここでいうジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長は、それぞれのジアゾニウム塩化合物を０．１〜１．０ｇ／ｍ^２の塗布量で塗膜にしたものを分光光度計（Ｓｈｉｍａｚｕ　ＭＰＳ−２０００）により測定したものである。
【００５７】
前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとしては、例えば、レゾルシン、フルルグルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシルオキシプルピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、２−クロロ−５−オクチルアセトアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラロン、１−フェニル−３−フェニルアセトアミド−５−ピラゾロン、下記（Ｃ−１〜６）に示す化合物、などが挙げられる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５８】
【化３】

【００５９】
【化４】

【００６０】
前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、無機又は有機の塩基性化合物の外、加熱時に分解等を生じアルカリ物質を放出するような化合物も含まれ、代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００６１】
これらの具体例としては、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記電子供与性無色染料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の物の中から適宜選択することができ、本発明においては電子供与性無色染料前駆体を用いることができる。
【００６３】
前記電子供与性無色染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、発色濃度が高く有用な点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。これらの例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、などが挙げられる。
【００６４】
前記電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル、などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が特に好ましく、具体的には、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが特に好ましい。
【００６５】
本発明においては、前記感熱記録層は、増感剤を含有することが好ましく、該増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、などが挙げられる。
【００６６】
また、感熱記録層は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物を０．０５ｇ／ｍ^２以上含有することが好ましい。感熱記録層が複数の層からなる場合、一般式（Ｃ）で表される化合物が含有される層としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固体分散物で構成される層であるのが好ましい。
【００６７】
一般式（Ｃ）：　Ｒ−ＳＯ_３Ｍ
前記一般式（Ｃ）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ポリオキシエチレンアリール基、又は、ポリオキシエチレンアルキル基を表し、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３０のアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のアルコキシル基が好ましく、炭素数１〜３０のアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜３０のポリオキシエチレンアリール基が好ましく、炭素数１〜２０のポリオキシエチレンアルキル基が好ましい。Ｍは、アルカリ金属を表し、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。
【００６８】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、地肌部の曝光着色を改良できる点で、下記式で表されるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００６９】
【化５】

【００７０】
前記一般式（Ｃ）で表される化合物の前記感熱記録層における含有量としては、０．０５ｇ／ｍ^２以上であり、０．０５〜０．５０ｇ／ｍ^２が好ましく、０．０５〜０．２０ｇ／ｍ^２が好ましい。
前記含有量が、０．０５ｇ／ｍ^２未満であると、感熱記録材料の耐光性が十分でなく、地肌曝光着色が生ずる点で好ましくなく、一方、０．０５ｇ／ｍ^２であると、そのようなことがなく、感熱記録材料の耐候性が著しく改善され、地肌曝光着色が効果的に抑制される点で好ましい。
【００７１】
前記感熱記録層における、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する前記カプラー、前記塩基性物質、前記電子供与性無色染料、前記電子受容性化合物、前記増感剤、等の含有の態様については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、これらを、（１）固体分散による含有させる方法、（２）乳化分散により含有させる方法、（３）ポリマー分散により含有させる方法、（４）ラテックス分散により含有させる方法、（５）マイクロカプセル化して含有させる方法、などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、保存性の観点から、マイクロカプセル化して含有させる方法が好ましく、前記ジアゾニウム塩化合物と前記カプラーとの発色反応を利用する場合には、前記ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましく、前記電子供与性無色染料と前記電子受容性化合物との発色反応を利用する場合には、前記電子供与性無色染料をマイクロカプセル化して前記感熱記録層中に含有させるのが好ましい。
【００７３】
前記感熱記録層を多層構造とする場合、各感熱記録層の色相を変えることにより、多色の感熱記録材料を得ることができる。この場合の層構成としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、本発明においては、感光波長の異なる２種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層２層と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層と、を積層した多色の感熱記録層とするのが好ましい。即ち、前記支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む感熱記録層Ａ、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−１、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ｂ−２、をこの順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
【００７４】
この多色の感熱記録材料の記録方法としては、まず感熱記録層Ｂ−２を加熱し、該感熱記録層Ｂ−２に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−２中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させた後、感熱記録層Ｂ−１が発色するに十分な熱を加え、該感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、感熱記録層Ｂ−２も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色はしない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射して感熱記録層Ｂ−１に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解し、最後に感熱記録層Ａが発色する十分な熱を加えて発色させる。このとき感熱記録層Ｂ−２及び感熱記録層Ｂ−１も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００７５】
また、本発明においては、感光波長の異なる３種のジアゾニウム塩化合物と、それぞれのジアゾニウム塩化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーとを組み合わせた感熱記録層３層を積層した多色の感熱記録層とするのも好ましい。即ち、前記支持体上に、最大吸収波長が３５０ｎｍ以下、好ましくは、３４０ｎｍ以下であるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ａ−１、最大吸収波長が３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ａ−２、最大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する感熱記録層Ａ−３を、この順に積層した多色の感熱記録材料が好ましい。
以上の多色の感熱記録層の場合において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００７６】
＜支持体＞
前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムの外、紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、などが挙げられ、前記プラスチックフィルムの層を有する支持体が好ましい。これらは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、また、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記プラスチックの層を有する支持体としては、原紙の両面に又は少なくとも記録層が形成される面に、熱可塑性樹脂による層が形成されたものが好適に挙げられ、例えば、（１）原紙に熱可塑性樹脂が溶融押出塗工されたもの、（２）原紙上に溶融押出塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、（３）原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、（４）原紙にプラスチックフィルムを接着させた面上に溶融押出により熱可塑性樹脂を設けたもの、（５）原紙に熱可塑性樹脂を溶融押出塗工された後、プラスチックフィルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【００７８】
前記原紙に溶融押出塗工される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合体の混合物などのオレフィン系重合体、エチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体、などが好適に挙げられる。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【００７９】
前記原紙に前記プラスチックフィルムを接着する方法としては、特に制限はなく、加工技術研究会編「新ラミネート加工便覧」に記載されているような公知のラミネーション法の中から適宜選択して採用することができ、所謂ドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、又は、ホットドライラミネーションが好適に挙げられる。
本発明においては、前記支持体の中でも、天然パルプを主成分とする原紙の両面にオレフィン系重合体をコーティングしたものが特に好ましい。
【００８０】
＜下塗り層＞
本発明においては、前記支持体と前記感熱記録層との間に、下塗り層を有するのが好ましい。
前記下塗り層としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、ＰＡＧＩ法の粘度が１０〜３０ｍＰ、ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５〜７０ｇであるゼラチン（以下単に「ゼラチン」と称する）と、層状の無機化合物とを含有するのが特に好ましい。なお、本発明においては、このような層を後記中間層等として有しているのも好ましい。
【００８１】
前記ＰＡＧＩ法の粘度と、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度とは、写真用ゼラチン試験法合同審査会発行のパギイ法：写真用ゼラチン試験法、第７版（１９９２年版）による試験に基づいて測定したものである。
前記ゼラチンは、通常の方法で製造された公知のゼラチン（以下「通常のゼラチン」と称する）を低分子化することによって得られる。ただし、ここで言う「通常のゼラチン」とは、例えば「にかわとゼラチン（我孫子義弘編集、日本にかわ、ゼラチン工業組合刊（１９８７）に記載されているような牛骨、牛皮、豚皮などの原料を石灰、酸などで処理して製造されるもので、前記ゼラチンと比べるとはるかに大きな粘度とゼリー強度とを有している。
【００８２】
前記通常のゼラチンは、原料、処理方法（例えば、石灰処理、酸処理）や抽出条件（温度、抽出回数）などの条件によって特徴づけられる。前記ゼラチンは、どのようなゼラチンを元にして低分子化して得てもよいが、抽出回数が少なく、低温で抽出されたものが、低粘度とゼリー強度とを前記数値範囲内に両立できる点で好ましい。
前記低分子化の方法としては、酵素を用いる方法、熱を用いる方法などが挙げられ、これらの中でも酵素を用いる方法が好ましい。前記熱を用いる方法の場合、粘度を好ましい値に下げたときに前記ゼリー強度が低くなってしまうことがある。なお、前記酵素としては、例えば、パパインが好適に挙げられる。
【００８３】
前記ゼラチンにおける、前記ＰＡＧＩ法の粘度は１０〜３０ｍＰであり、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度は１５〜７０ｇであるが、前記ＰＡＧＩ法の粘度が１０ｍＰ未満であると、塗液の粘度低下が大きくなり、塗液中の顔料（雲母）の分散状態が悪くなることがあり、３０ｍＰを超えると、塗工液の粘度が上昇し、塗布故障が生じ易くなることがある。また、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度が１５ｇ未満であると、塗膜強度が低下し、前記支持体との接着強度が低下することがあり、前記ＰＡＧＩ法のゼリー強度が７０ｇよりも大きいと、塗膜のカールが環境変化により大きくなることがある。
【００８４】
前記ゼラチンは、必要に応じて硬膜剤を用いて架橋してもよく、その場合、該硬膜剤としては、ゼラチンの硬膜剤として用いられている公知のものが挙げられ、例えば、ビニルスルホン化合物、活性ハロゲン化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物が特に好ましく、該エポキシ化合物としては、例えば、以下に示す化合物が好適に挙げられる。
【００８５】
【化６】

【００８６】
前記ゼラチンの前記下塗り層における塗布量としては、プリスター（印画記録時のプリンターサーマルヘッドの熱による細かな膨れ現象）を抑える観点からは、０．５ｇ／ｍ^２以上が好ましい。
【００８７】
前記層状の無機化合物としては、膨潤性無機層状化合物が好適に挙げられる。前記膨潤性無機層状化合物の具体例としては、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイト、などが挙げられる。
【００８８】
これらの膨潤性無機層状化合物は、厚みが１０〜１５オングストローム程度の単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物よりも著しく大きい。その結果、格子層は、正荷電不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは、「交換性陽イオン」と呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ^＋、Ｎａ^＋等の場合、イオン半径が小さいため、層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。前記膨潤性無機層状化合物の具体例の中でも、ベントナイト、膨潤性合成雲母は、その傾向が強い点で好ましく、膨潤性合成雲母が特に好ましい。
【００８９】
前記膨潤性合成雲母としては、例えば、以下の化合物が好適に挙げられる。
ＮａテトラシックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、
Ｎａ又はＬｉテニオライト（ＮａＬｉ）Ｍｇ_２（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、
Ｎａ又はＬｉヘクトライト（ＮａＬｉ）_／３Ｍｇ_２／３Ｌｉ_１／３（Ｓｉ_４Ｏ１０）Ｆ_２、
などが挙げられる。
【００９０】
前記膨潤性合成雲母のサイズとしては、厚みが１〜５０ｎｍであり、平面サイズが１〜２０μｍである。前記厚みは、拡散制御の点では、薄ければ薄いほど好ましく、前記平面サイズは、塗布面の平滑性及び透明性を悪化しない範囲で大きいほど好ましい。前記膨潤性合成雲母のアスペクト比としては、通常１００以上であり、２００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。
【００９１】
前記通常のゼラチンを使用した場合、雲母の比率（対ゼラチン１．５〜１０以上）が増えると、一定固形分濃度（例えば、５〜１０％）で増粘、ゲル化が進むため、粘度を下げることが必要になる。該粘度を下げるには、濃度を下げる方法があるが、濃度を下げることは塗膜の乾燥負荷を増大させ、厚塗りによる塗布面状が悪化してしまう。また、塗布液に尿素、塩等を添加する方法もあるが、十分に粘度低下が得られず、塗布後の面状も悪い。これに対し、前記ゼラチンは、このような弊害を生じることなく、増粘、ゲル化を著しく低減でき、雲母と混合して使用しても増粘、ゲル化を著しく低減することができる点で、有利である。
【００９２】
前記水膨潤性合成雲母の前記下塗り層における含有量としては、雲母／ゼラチンの質量比率で１／２０〜１／２が好ましい。
前記水膨潤性合成雲母の含有量が、１／２０未満であると、下塗層が酸素遮断層として十分に機能しなくなることがあり、１／２を超えると、塗布性等の製造適性が悪化することがある。
【００９３】
また、前記下塗層における雲母の塗布量としては、通常０．０１ｇ／ｍ^２以上であり、０．０２ｇ／ｍ^２以上が好ましい。
前記雲母の塗布量が、０．０１ｇ／ｍ^２未満であると、下塗り層における酸素遮断能が低下し、地肌部の着色等を防止するという特性を発揮することができないことがある。
【００９４】
＜光透過率調整層＞
本発明の感熱記録材料には、耐光性を向上させるために光透過率調整層を設けるのが好ましい。
光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。
また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９５】
前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよい。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。
【００９６】
光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。該光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
光透過率調整層の乾燥塗布量としては、０．８〜４．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００９７】
〈中間層〉
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。また、感熱記録材料の膜硬度を向上させるために、中間層用塗布液には、例えば、ホウ酸等保護層のバインダーと架橋反応する架橋剤などの硬化剤を添加してもよい。
【００９８】
前記感熱記録層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【００９９】
（酸化防止剤）
本発明においては、耐光性を更に向上させるため、以下に示す公知の酸化防止剤を前記感熱記録材料中に添加することができる。
このような酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第３１０５５１号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、ヨーロッパ公開特許第３１０５５２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、ヨーロッパ公開特許第４５９４１６号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開昭６３−１６３３５１号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、特開昭５４−４８５３５号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４９８０２７５号、特開昭６３−１１３５３６号公報、特開昭６２−２６２０４７号公報、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０２号公報、ヨーロッパ公開特許第３０９４０１号公報等に記載の酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、以下のものが挙げられる。
【０１００】
【化７】

【０１０１】
【化８】

【０１０２】
【化９】

【０１０３】
【化１０】

【０１０４】
【化１１】

【０１０５】
【化１２】

【０１０６】
【化１３】

【０１０７】
【化１４】

【０１０８】
また、特開昭６０−１２５４７０号公報、特開昭６０−１２５４７１号公報、特開昭６０−１２５４７２号公報、特開昭６０−２８７４８５号公報、特開昭６０−２８７４８６号公報、特開昭６０−２８７４８７号公報、特開昭６２−１４６６８０号公報、特開昭６０−２８７４８８号公報、特開昭６２−２８２８８５号公報、特開昭６３−８９８７７号公報、特開昭６３−８８３８０号公報、特開昭６３−０８８３８１号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、特開平０４−２９１６８５号公報、特開平０４−２９１６８４号公報、特開平０５−１８８６８７号公報、特開平０５−１８８６８６号公報、特開平０５−１１０４９０号公報、特開平０５−１１０８４３７号公報、特開平０５−１７０３６１号公報、特開昭６３−２０３３７２号公報、特開昭６３−２２４９８９号公報、特開昭６３−２６７５９４号公報、特開昭６３−１８２４８４号公報、特開昭６０−１０７３８４号公報、特開昭６０−１０７３８３号公報、特開昭６１−１６０２８７号公報、特開昭６１−１８５４８３号公報、特開昭６１−２１１０７９号公報、特開昭６３−２５１２８２号公報、特開昭６３−０５１１７４号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、特公昭４８−０３３２１２号公報、などに記載の酸化防止剤が挙げられる。
【０１０９】
具体例には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドールがなどが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、前記感熱記録層、前記中間層、前記光透過率調整層、前記保護層に添加することができる。
【０１１０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り総て「質量部」を意味する。
【０１１１】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１２】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０１１３】
（１）イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）３．２部、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）１．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１１４】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１１５】
【化１５】

【０１１６】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）７．７部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１１７】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１１８】
【化１６】

【０１１９】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１２０】
（２）マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）２．８部、フタル酸ジフェニル２．８部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．９部および下記エステル化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）５．２部およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１２１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１２２】
【化１７】

【０１２３】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１０．０部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｇ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１２４】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節をおこない、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１２５】
【化１８】

【０１２６】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１２７】
（３）シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製
＜電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）７．６部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０　チバガイギー（株）製）８．０部を添加し、加熱して、均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１２８】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ　ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
更に前記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）２．５部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２‘−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ　ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌して電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１２９】
【化１９】

【０１３０】
＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４‘−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部、２％−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散し、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。
前記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１３１】
＜シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性無色染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１３２】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．２５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１３３】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）０．０５部、ホウ酸（４．０％水溶液）２．０７部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１３４】
【化２０】

【０１３５】
（５）光透過率調整用塗布液の調製
＜紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製＞
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン２．５部、燐酸トリクレジル１．０部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
【０１３６】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０１３７】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１３８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１３９】
（６）保護層用塗布ブレンド液の調製
＜保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製＞
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１５０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）７．５部、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株）製）７．０５部、シリコン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、東レ・ダウコーニング・シリコン（株）製）７．０５部、イオン交換水３５９２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１４０】
＜保護層用顔料分散液の調製＞
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０１４１】
＜保護層用マット剤分散液の調製＞
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ　Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１４２】
＜保護層用塗布ブレンド液の調製＞
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液５０部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬＩＩＩ，２１％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、炭酸系ジルコニウム化合物（１０％水溶液、商品名：炭酸ジルコニウムカリウム、ニューテックス（株）製）２０部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１４３】
＜支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水８２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１４４】
４０℃の４０％前記下塗り層用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１４５】
（下塗り層付き支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．５部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施して厚み１００μｍに調整した。
【０１４６】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次に前記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理を施した後、前記下塗り層用塗布液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層付き支持体を得た。
【０１４７】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層付き支持体の表面に、下から、前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層（中間層Ａ）用塗布液、前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層（中間層Ｂ）用塗布液、前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布ブレンド液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％、および４０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
この際前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となるように調整し、同様に前記マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ^２となるように調整し、同様に前記シアン感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性無色染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となるように調整して塗布をおこなった。
【０１４８】
また、前記中間層Ｂ用塗布液は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２、前記中間層Ａ用塗布液は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ^２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．７０ｇ／ｍ^２となるように塗布をおこなった。
【０１４９】
［実施例２］
実施例１において、前記保護層用塗布ブレンド液に添加する「炭酸系ジルコニウム化合物（１０％水溶液、商品名：炭酸ジルコニウムカリウム、ニューテックス（株）製）２０部」を、「硝酸系ジルコニウム化合物（１５％水溶液、商品名：ジルコゾルＨＡ、ニューテックス（株）製）１３．３部」に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１５０】
［実施例３］
実施例１において、前記保護層用塗布ブレンド液に添加する「炭酸系ジルコニウム化合物（１０％水溶液、商品名：炭酸ジルコニウムカリウム、ニューテックス（株）製）２０部」を、「硫酸系ジルコニウム化合物（１８％水溶液、商品名：硫酸ジルコニウム、ニューテックス（株）製）１２部」に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の多色感熱記録材料を得た。
【０１５１】
［実施例４］
実施例１において、前記保護層用塗布ブレンド液に添加する「炭酸系ジルコニウム化合物（１０％水溶液、商品名：炭酸ジルコニウムカリウム、ニューテックス（株）製）２０部」を、「チタンラクテート（８．２％水溶液、商品名：オルガチックスＴＣ−３１０、松本製薬工業（株）製）２４部」に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の多色感熱記録材料を得た。
【０１５２】
［比較例１］
実施例１において、中間層用塗布液にホウ酸（４．０％水溶液）を２．７部添加し、前記保護層用塗布ブレンド液に炭酸系ジルコニウム化合物（１０％水溶液、商品名：炭酸ジルコニウムカリウム、ニューテックス（株）製）を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例１の多色感熱記録材料を得た。
【０１５３】
［比較例２］
比較例１において、前記中間層用塗布液に添加するホウ酸の添加量を「２．７部」から「７．２部」に変更した以外は比較例１と同様にして比較例２の多色感熱記録材料を得た。
【０１５４】
［比較例３］
実施例１において、前記保護層用塗布ブレンド液に炭酸系ジルコニウム化合物（１０％水溶液、商品名：炭酸ジルコニウムカリウム、ニューテックス（株）製）を添加しない以外は実施例１と同様にして比較例３の多色感熱記録材料を得た。
【０１５５】
《評価》
前記実施例および比較例の多色感熱記録材料について以下の評価をおこなった。各々の結果を表１に示す。
【０１５６】
＜耐水性の評価＞
富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用いて、各感熱記録材料に黒ベタ画像を印画した。各感熱記録材料の黒ベタ印画面に水を滴下し、すぐにふき取った。
水を滴下した部分が完全に乾燥した後に、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：水滴下部分、あるいはその周辺部も含めてほとんど痕跡がない。
Ｂ：水滴下部分に弱い痕跡があるが、その周辺部には痕跡がない。
Ｃ：水滴下部分、あるいはその周辺部にともに痕跡が残る。
【０１５７】
＜画質の評価＞
ブラテン径１２φ、硬さ４０°、押圧６ｋｇ／ｃｍの治具プリンター（（株）マチレス社製「ＧＸ−３機」）にＡ６サーマルヘッド（京セラ製、型式ＫＴＪ−１３ＳＡＮ２４−ＦＦＡ）を取り付けて、装置内の温度が室温まで下がった状態でサーマルヘッドの主走査方向に、印画エネルギー６０〜１００ｍＪ／ｍｍ^２まで１０ｍＪ／ｍｍ^２毎に階調を変えたベタ画像をライン周期５．２９ｍｓ、電力０．３２Ｗ、搬送速度１６ｍｍ／ｓの印画条件で印画をおこなった。
【０１５８】
印画したサンプルを目視により以下の基準で評価した。
Ａ：高エネルギー印画部（８０〜１００ｍＪ／ｍｍ^２）、低エネルギー印画部（６０〜８０ｍＪ／ｍｍ^２）ともに何の痕跡もない。
Ｂ：高エネルギー印画部に幅数百ミクロン、長さ数ミリの紡錘形の、周囲と僅かに光沢の異なる痕跡が発生。
Ｃ：高エネルギー印画部に不定形で、周囲と僅かに光沢の異なる部分が発生。
Ｄ：６０〜１００ｍＪ／ｍｍ^２の全印画エネルギー領域において、Ｂ、又はＣの痕跡が残る
【０１５９】
＜光沢度の評価＞
富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」を用いて、各感熱記録材料に黒ベタ画像を印画した。各感熱記録材料の黒ベタ印画面の鏡面光沢度をスガ試験機（株）製のデジタル変角光沢度計「ＵＧＶ−５Ｄ」を用いて２０°の入射角で測定した。
【０１６０】
＜熱感度の評価＞
Ａ６サーマルヘッド（型式：ＫＴＪ−１３ＳＡＮ２４−ＦＦＡ、京セラ株式会社製）を用い、単位面積当りの記録エネルギーが１８、２１及び２５ｍＪ／ｍｍ^２となるように、サーマルヘッドに対する印画電力及びパルス幅を決めて印字した。次に、４００±２０ｎｍの光を照射して、イエロー感熱記録層に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物（Ａ）及び（Ｂ）を分解させた後、３６０±２０ｎｍの光を照射して、マゼンタ感熱記録層に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物（Ｄ）を分解させ、画像の定着を行ない、イエロー感熱記録層のみ発色させた。
発色した部分の光学濃度をマクベス濃度計（ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定した。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
表１から、本発明の実施例１〜４は、耐水性、画質、光沢度のいずれにおいても、比較例に比し優れ、特に実施例１及び硫酸ジルコニウムを用いた実施例３が、画質、光沢度の点で、他の実施例に比しても優れていることがわかる。また、実施例１〜３は、比較例に比し熱感度が向上し、この傾向は実施例３が顕著であることがわかる。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性に優れ、高い光沢性を有すると共に、印画面状の悪化を防止し、高画質の画像を安定して出力できる感熱記録材料を提供することができる。

Claims (4)

1. 支持体上に、少なくとも感熱記録層と水溶性樹脂を含有する保護層とを有し、水溶性または油溶性のＩＶ族の遷移元素化合物が含有されていることを特徴とする感熱記録材料。
2. 前記保護層が無機超微粒子を含有する請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 前記遷移元素化合物が水溶性のジルコニウム化合物である請求項１又は請求項２に記載の感熱記録材料。
4. 前記水溶性のジルコニウム化合物が、前記保護層に、前記水溶性樹脂に対して０．１〜２５質量％含有されている請求項３に記載の感熱記録材料。