JP2004137192A - アルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なアルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン、並びにこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルコキシオクタノン
【化１】
（各式中、Ｒ１は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ２は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）、及び下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
【化２】
（各式中、Ｒ３は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）、並びこれらの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルコキシオクタノン
【化１】
（各式中、Ｒ１は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ２は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）、及び下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
【化２】
（各式中、Ｒ３は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）、並びこれらの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン、並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテルケトン化合物は、一分子内にアルコキシ基とカルボニル基という二つの異なる極性基を持つ化合物である。このため、種々の化合物及びポリマーに対して高い溶解性、溶解力を持つ高性能の溶剤として期待される。エーテルケトン化合物には、飽和化合物であるアルコキシアルカノンと不飽和化合物であるアルコキシアルケノンがある。アルコキシアルカノンは上記のような高性能の溶剤として期待される。一方、アルコキシアルケノンは溶剤以外に、アルコキシアルカノンの原料（中間体）、医薬品中間体、ポリマー原料などとしても有用である。
【０００３】
しかし、アルコキシ基とカルボニル基を同一分子内に有するこれらの化合物は、アルコキシ基とカルボニル基の置換位置が近いと分解反応が容易に生ずるという欠点がある。従って、主骨格の炭素数が４個又は５個の場合には、化学的に安定な化合物を作ることが難しい。例えば、主骨格の炭素数が４個であり、アルコキシ基がカルボニル基に対してα位又はβ位に置換しているものは、空気中に室温で一週間ほど放置しておくだけで、１０％程度分解してしまう。アルコキシ基の置換位置がカルボニル基に対してγ位にあるものは、α位又はβ位のものに比較すると分解性は多少低下するが、いまだ十分に安定な化合物とは言えない。
【０００４】
アルコキシアルケノンの場合には、アルコキシ基とカルボニル基の位置関係に加えて、カルボニル基と炭素・炭素二重結合の位置関係も重要となる。カルボニル基と炭素・炭素二重結合が共役な位置にある、いわゆるα，β−不飽和ケトンは反応性が高く、安定な化合物とは言えない。このことから、アルコキシ基とカルボニル基及び炭素・炭素二重結合を有する場合には、主骨格が炭素数６〜７個であっても安定な化合物は限られ、これらの条件をクリアーしたアルコキシアルケノンを選択的に製造することは難しい。
【０００５】
主骨格の炭素数が８個である飽和なエーテルケトン化合物、即ち、アルコキシオクタノンとしては、１−メトキシ−２−オクタノン、３−メトキシ−２−オクタノン、４−メトキシ−２−オクタノン、５−メトキシ−２−オクタノン、１−メトキシ−３−オクタノン、８−エトキシ−３−オクタノン、３−メトキシ−４−オクタノン、５−メトキシ−４−オクタノン、７−メトキシ−４−オクタノン、８−エトキシ−４−オクタノンが知られている。
【０００６】
しかし、これらの化合物のうち、１−メトキシ−２−オクタノン、３−メトキシ−２−オクタノン、４−メトキシ−２−オクタノン、１−メトキシ−３−オクタノン、３−メトキシ−４−オクタノン、５−メトキシ−４−オクタノンは、アルコキシ基がカルボニル基のα位やβ位に位置するので分解し易く不安定である。
【０００７】
５−メトキシ−２−オクタノン及び７−メトキシ−４−オクタノンはアルコキシ基がカルボニル基に対してγ位にある。加えて、前者は原料となるフラン化合物の合成が容易ではなく、後者はβ−クロロケトンという特殊な原料と光還元という極めて特殊な合成方法の組み合わせでなければ製造できない。
【０００８】
８−エトキシ−３−オクタノン及び８−エトキシ−４−オクタノンについては、アルコキシ基がカルボニル基に対してδ位又はε位にある故、該化合物は安定であると考えられる。しかし、原料の８−エトキシ−３−オクチンの合成が容易ではない。
【０００９】
一方、不飽和なエーテルケトン化合物であるアルコキシオクテノンについては、３−メトキシオクタン−２，７−ジオンの製造に関する報告中に、その中間体として、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オンが記載されている。しかし、これらの化合物の製法は明確に記載されておらず、反応条件等の記載も全くない。また、アルコキシオクタノン及びその製造については何ら記載されていない（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【００１０】
このように現状では、安定なアルコキシアルカノン及びアルコキシアルケノンを容易に合成することは非常に難しく、新たなアルコキシアルカノン及びアルコキシアルケノン並びにこれらの製造方法が期待されている。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｊ．ＴＳＵＪＩら著「ＲＥＧＩＯＳＥＬＥＣＴＩＶＥ ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ ＯＦ ＩＮＴＥＲＮＡＬ ＯＬＥＦＩＮＳ ＢＥＡＲＩＮＧＮＥＩＧＨＢＯＲＩＮＧ ＯＸＹＧＥＮ ＦＵＮＣＴＩＯＮＳ ＢＹ ＭＥＡＮＳ ＯＦ ＰＡＬＬＡＤＩＵＭ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ．ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ β‐ＡＬＫＯＸＹ ＯＲ ＡＣＥＴＯＸＹ ＫＥＴＯＮＥＳ ＦＲＯＭ ＡＬＬＹＬ ＡＮＤ ＨＯＭＯＡＬＬＹＬ ＥＴＨＥＲＳ ＯＲ ＥＳＴＥＲＳ」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２３巻、第２６号、第２６７９〜２６８２頁、１９８２年
【非特許文献２】
Ｊ．ＴＳＵＪＩ著「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ Ｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第５号、第３６９〜３８４頁、１９８４年
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なアルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン、並びにこれらの製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、空気中、室温で安定に存在し得るエーテルケトンを見出すこと、またその化合物を比較的簡単な原料を用いて製造することを目的とし、鋭意検討を行った。
【００１４】
その結果、飽和なエーテルケトン化合物として、主骨格の炭素数が８個で、かつアルコキシ基がカルボニル基に対してδ位以上離れた位置関係にある特定のアルコキシアルカノン、並びに不飽和なエーテルケトン化合物として、アルコキシ基がカルボニル基に対してδ位以上離れた位置関係にあり、更にカルボニル基と炭素・炭素二重結合が共役の関係にない特定のアルコキシアルケノンを見出した。また、併せて、これらの化合物を比較的容易に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルコキシオクタノン
【化５】
（各式中、Ｒ１は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ２は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
である。
【００１６】
好ましい態様として、
（２）Ｒ１が、水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基である上記（１）記載のアルコキシオクタノン、
（３）Ｒ１が、水素又はメチル基である上記（１）記載のアルコキシオクタノン、
（４）Ｒ２が、炭素数１〜８個の炭化水素基である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノン、
（５）Ｒ２が、炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノン
が挙げられる。
【００１７】
本発明はまた、
（６）下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
【化６】
（各式中、Ｒ３は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
である。
【００１８】
好ましい態様として、
（７）各式中、全てのＲ３が、水素であるとき、Ｒ４が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ３が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４が、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ３が水素であり、他方のＲ３が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（６）記載のアルコキシオクテノン、
（８）Ｒ３が、水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基である上記（６）又は（７）記載のアルコキシオクテノン、
（９）Ｒ３が、水素又はメチル基である上記（６）又は（７）記載のアルコキシオクテノン、
（１０）Ｒ４が、炭素数１〜８個の炭化水素基である上記（６）〜（９）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノン、
（１１）Ｒ４が、炭素数１〜８個の脂肪族若しくは脂環族飽和炭化水素基である上記（６）〜（９）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノン
が挙げられる。
【００１９】
上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される本発明のアルコキシオクタノンは、下記の方法により製造することができる。
【００２０】
即ち、本発明の方法は、
（１２）下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
【化７】
（各式中、Ｒ３は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
を水素化することにより、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法
である。
【００２１】
好ましい態様として、
（１３）水素化が、遷移金属元素を含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１４）水素化が、周期表の第６族から第１２族の金属元素を含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１５）水素化が、白金族元素を含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１６）水素化が、Ｐｄ又はＰｔを含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１７）触媒が、担体に担持されたものである上記（１２）〜（１６）のいずれか一つに記載の方法、
（１８）担体が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア及び粘土鉱物から成る群から選ばれる上記（１７）記載の方法、
（１９）上記の水素化が、−５０〜１５０℃の温度で実施される上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法、
（２０）上記の水素化が、０〜６０℃の温度で実施される上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法、
（２１）上記の水素化が、０〜３５℃の温度で実施される上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法、
（２２）上記の水素化が、０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実施される上記（１２）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法、
（２３）上記の水素化が、０．０５〜５ＭＰａの圧力で実施される上記（１２）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法、
（２４）上記の水素化が、０．０５〜０．５ＭＰａの圧力で実施される上記（１２）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００２２】
上記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される本発明のアルコキシオクテノンは、下記の方法により製造することができる。
【００２３】
即ち、本発明の方法は、
（２５）下記式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエン
【化８】
（各式中、Ｒ５は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
を酸化することにより、上記（６）〜（１１）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノンを製造する方法
である。
【００２４】
好ましい態様として、
（２６）各式中、全てのＲ５が、水素であるとき、Ｒ６が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ５が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６が、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ５が水素であり、他方のＲ５が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（２５）記載の方法、
（２７）酸化が、酸化剤を使用して、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（２８）酸化剤が、過マンガン酸塩、クロム酸及びその関連化合物、酸素酸塩、金属酸化物、過酸化物、硝酸及びその関連化合物、並びにオゾン、酸素及び酸素含有ガスより成る群から選ばれるものである上記（２７）記載の方法、
（２９）酸化が、水及び／又はアルコール並びに酸化触媒を使用して、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（３０）酸化触媒が、遷移金属元素を含むものである上記（２９）記載の方法、
（３１）酸化触媒が、周期表の第６族から第１２族の金属元素を含むものである上記（２９）記載の方法、
（３２）酸化触媒が、白金族元素を含むものである上記（２９）記載の方法、
（３３）酸化触媒が、Ｐｄ又はＰｔを含むものである上記（２９）記載の方法、
（３４）上記の酸化が、−５０〜２００℃の温度で実施される上記（２５）〜（３３）のいずれか一つに記載の方法、
（３５）上記の酸化が、０〜１５０℃の温度で実施される上記（２５）〜（３３）のいずれか一つに記載の方法、
（３６）上記の酸化が、０〜１００℃の温度で実施される上記（２５）〜（３３）のいずれか一つに記載の方法、
（３７）上記の酸化が、０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実施される上記（２５）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（３８）上記の酸化が、０．０５〜５ＭＰａの圧力で実施される上記（２５）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（３９）上記の酸化が、０．１〜１ＭＰａの圧力で実施される上記（２５）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（４０）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、ベンゾキノン及び／又はその誘導体を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４１）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、アルカリ金属の塩化物の存在下にベンゾキノン及び／又はその誘導体を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４２）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、アルキルアンモニウム塩化物の存在下にベンゾキノン及び／又はその誘導体を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４３）上記の再酸化に使用された後のベンゾキノン及び／又はその誘導体が、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸と酸素又は酸素含有ガスを使用して再酸化される上記（４０）記載の方法、
（４４）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４５）上記の再酸化に使用された後の塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物が、酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化される上記（４４）記載の方法、
（４６）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、ヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４７）上記の再酸化に使用された後のヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物が、酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化される上記（４６）記載の方法、
（４８）酸化が、過酸化水素の存在下に白金族元素を使用して、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（４９）白金族元素が、Ｐｄである上記（４８）記載の方法、
（５０）酸化が、Ｒｈ化合物、Ｃｕ化合物及び酸素又は酸素含有ガスの存在下に、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（５１）酸化が、上記アルコキシオクタジエンから下記式（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール
【化９】
（各式中、Ｒ７は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ８は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
を得た後、これを脱水素することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（５２）アルコキシオクテノールが、触媒の存在下に上記アルコキシオクタジエンを水和することにより得られる上記（５１）記載の方法、
（５３）触媒が、酸である上記（５２）記載の方法、
（５４）触媒が、硫酸である上記（５２）記載の方法、
（５５）触媒が、遷移金属化合物である上記（５２）記載の方法、
（５６）アルコキシオクテノールが、水銀化合物と水の組み合わせ又は水素化ホウ素化合物と過酸化水素の組み合わせと、上記アルコキシオクタジエンを反応させることにより得られる上記（５１）記載の方法、
（５７）アルコキシオクテノールが、上記アルコキシオクタジエンのエポキシ化又はハロゲン化を経て得られる上記（５１）記載の方法
を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の方法として、
（５８）下記式（ＩＸ）で示される共役ジエン
【化１０】
（式中、Ｒ９は、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示す。）
と
下記式（Ｘ）で示されるアルコール
【化１１】
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
とのテロメリゼーションにより、
下記式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエン
【化１２】
（各式中、Ｒ５は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、かつＲ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
を製造する方法
を挙げることができる。
【００２６】
好ましい態様として、
（５９）上記テロメリゼーションに使用する共役ジエンの全分子のＲ９が、水素であるとき、使用するアルコールの全分子のＲ１０が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、該共役ジエンの全て又は一部の分子のＲ９が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、該アルコールの全分子のＲ１０は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（５８）記載の方法、
（６０）アルコキシオクタジエンの全てのＲ５が、水素であるとき、Ｒ６が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ５が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６が、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ５が水素であり、他方のＲ５が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（５８）又は（５９）記載の方法、
（６１）テロメリゼーションが、遷移金属元素を含む触媒の存在下に実施される上記（５８）〜（６０）のいずれか一つに記載の方法、
（６２）テロメリゼーションが、白金族元素を含む触媒の存在下に実施される上記（５８）〜（６０）のいずれか一つに記載の方法、
（６３）テロメリゼーションが、Ｐｄ又はＰｔを含む触媒の存在下に実施される上記（５８）〜（６０）のいずれか一つに記載の方法、
（６４）テロメリゼーションが、−５０〜２００℃の温度で実施される上記（５８）〜（６３）のいずれか一つに記載の方法、
（６５）テロメリゼーションが、０〜１５０℃の温度で実施される上記（５８）〜（６３）のいずれか一つに記載の方法、
（６６）テロメリゼーションが、３０〜１００℃の温度で実施される上記（５８）〜（６３）のいずれか一つに記載の方法、
（６７）テロメリゼーションが、０．０１〜１５ＭＰａの圧力で実施される上記（５８）〜（６６）のいずれか一つに記載の方法、
（６８）テロメリゼーションが、０．１〜１０ＭＰａの圧力で実施される上記（５８）〜（６６）のいずれか一つに記載の方法、
（６９）テロメリゼーションが、０．１〜１ＭＰａの圧力で実施される上記（５８）〜（６６）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明の好ましい態様として、
（７０）上記（５８）〜（６９）のいずれか一つに記載の方法により、アルコキシオクタジエンを製造し、次いで、得たアルコキシオクタジエンから、上記（２５）〜（５７）のいずれか一つに記載の方法により、上記（６）〜（１１）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノンを製造する方法、
（７１）上記（７０）記載の方法により製造したアルコキシオクテノンから、上記（１２）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法により、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法、
（７２）上記（２５）〜（５７）のいずれか一つに記載の方法により、アルコキシオクテノンを製造し、次いで、得たアルコキシオクテノンから、上記（１２）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法により、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法、
（７３）上記（５８）〜（６９）のいずれか一つに記載の方法により、アルコキシオクタジエンを製造し、次いで、得たアルコキシオクタジエンから、上記（７２）記載の方法により、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法
を挙げることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシオクタノンは、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される。
【００２９】
【化１３】
【００３０】
上記の各式中、Ｒ１は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ２は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。
【００３１】
本発明のアルコキシオクテノンは、下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される。
【００３２】
【化１４】
【００３３】
上記の各式中、Ｒ３は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ４は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記の各式中、全てのＲ３が、水素であるとき、Ｒ４が好ましくは、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ３が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４が好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ３が水素であり、他方のＲ３が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４は好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基である。
【００３４】
上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示されるアルコキシオクタノンは、夫々、上記の式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノンを水素化することにより製造することができる。
【００３５】
アルコキシオクテノンを水素化する一つの方法として、遷移金属元素、好ましくは周期表の第６族から第１２族の金属元素、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｚｎ等の金属、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒を使用し、水素雰囲気下で水素化する方法が挙げられる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。これらの触媒として用いる金属は、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物等の担体に担持されて使用することもできる。また、上記の触媒は、Ｐｔ黒、Ｐｄ黒等の微粉末若しくは蒸着膜、又はラネー触媒のような骨格金属等の金属単体としても使用し得る。
【００３６】
別法として、金属酸化物、例えば、ＰｔＯ２、Ｒｅ２Ｏ７、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３等を触媒として使用する方法が挙げられる。また、触媒として、金属錯体、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３、［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−、ＰｔＣｌ２（ＰＰｈ３）２−ＳｎＣｌ２、ＲｕＣｌ２、Ｃｒ（ＣＯ）３（ＡｒＨ）等を使用し、水素雰囲気下で水素化することもできる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。これらの金属酸化物及び金属錯体は、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等の溶媒を使用して均一に分散し、液相において使用することができる。また、これらの金属酸化物及び金属錯体は、上記の担体に担持されて使用することもできる。
【００３７】
上記のいずれの方法においても、触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクテノンに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。担持触媒とする際の触媒担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、上限が好ましくは５０重量％、より好ましくは２０重量％であり、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは１重量％である。水素化温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは６０℃、更に好ましくは３５℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。水素化の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａである。水素化の時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である。上記の各方法は、バッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。
【００３８】
上記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノンは、夫々、下記の式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエンを酸化することにより製造することができる。
【００３９】
【化１５】
【００４０】
上記の各式中、Ｒ５は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ６は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記の各式中、全てのＲ５が、水素であるとき、Ｒ６が好ましくは、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ５が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６が好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ５が水素であり、他方のＲ５が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６は好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基である。
【００４１】
アルコキシオクタジエンを酸化してアルコキシオクテノンを得る方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化してケトン化合物にする直接酸化法、及びアルコール、エポキシ化物、ハロゲン化物等を経て、これを脱水素、分解等する間接酸化法が挙げられる。
【００４２】
直接酸化法の一つとして、水及び／又はアルコール並びに酸化触媒を使用する方法が挙げられる。該方法における触媒として、遷移金属元素、好ましくは周期表の第６族から第１２族の金属元素、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒を使用することができる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。これらの触媒として用いる金属は、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物等の担体に担持されて使用することもできる。触媒担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、上限が好ましくは５０重量％、より好ましくは２０重量％であり、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは１重量％である。
【００４３】
アルコキシオクタジエンを酸化する他の直接酸化法として、水及び／又はアルコール並びに白金族元素、好ましくはＰｄ触媒と過酸化水素の組み合わせを使用する方法が挙げられる。該方法として、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４５号、第５３８７頁（１９８０年）に開示されている方法を使用することができる。該方法においては、例えば、酢酸、ｔ−ブチルアルコール等を溶媒として使用することができる。
【００４４】
上記方法において、反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。反応圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａである。また、反応時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である。
【００４５】
該直接酸化法としては、水及び／又はアルコールの存在下、好ましくはＰｄ触媒を使用する、いわゆるワッカー型酸化を使用することができる。該ワッカー型酸化において、好ましくは、Ｐｄ触媒とベンゾキノン及び／又はその誘導体の組み合わせ、アルカリ金属の塩化物の存在下におけるＰｄ触媒とベンゾキノン及び／又はその誘導体の組み合わせ、アルキルアンモニウム塩化物の存在下におけるＰｄ触媒とベンゾキノン及び／又はその誘導体の組み合わせ、あるいはＰｄ触媒と塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物の組み合わせ等が使用される。また、Ｐｄ触媒とヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物の組合せも使用できる。上記のようにＰｄ触媒と種々の化合物とを組み合わせて、アルコキシオクタジエンの酸化に使用することにより還元されたＰｄ触媒中の０価のＰｄを効率的に再酸化して２価とし、該Ｐｄ触媒をアルコキシオクタジエンの酸化に再び使用せしめることができる。一方、Ｐｄ触媒の再酸化に使用されたベンゾキノン及び／又はその誘導体は、還元されてヒドロキノン及び／又はその誘導体になる。この還元されたベンゾキノン及び／又はその誘導体は、好ましくはヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸と酸素又は酸素含有ガスを使用して再酸化されて、Ｐｄ触媒の再酸化に再び使用され得る。また、Ｐｄ触媒の再酸化に使用された塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物は、還元されて夫々、金属銅、塩化第一銅、金属鉄、塩化第一鉄又はこれらの混合物になる。この還元された塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物は、好ましくは酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化されて、Ｐｄ触媒の再酸化に再び使用され得る。Ｐｄ触媒の再酸化に使用することにより還元されたヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物も、好ましくは酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化されて、Ｐｄ触媒の再酸化に再び使用される。上記のアルカリ金属の塩化物及びアルキルアンモニウム塩化物は、Ｐｄ触媒による酸化還元サイクルを促進する働きを有する。
【００４６】
ワッカー型酸化に使用し得るＰｄ触媒としては、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２、Ｐｄ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、（Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＭｇＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（ＣＨ３）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］２ＰｄＣｌ４等が挙げられる。
【００４７】
ワッカー型酸化は、従来から使用されている公知の反応器を使用して実施することができ、バッチ式又は連続式のいずれでもよく、気相、液相又はスラリー系において実施することができる。また、固定床触媒を使用した液相又は気相流通系においても実施することができる。ワッカー型酸化を液相において実施するに際しては、好ましくは溶媒を使用することもできる。該溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は混合して使用することができる。
【００４８】
ワッカー型酸化において、触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。また、アルコキシオクタジエンの酸化に使用することにより還元された０価のＰｄを２価のＰｄに再酸化するために使用される再酸化剤、例えば、ベンゾキノン及び／又はその誘導体、あるいは塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００モル％、より好ましくは５００モル％であり、下限が好ましくは０．０１モル％、より好ましくは１モル％である。ワッカー型酸化において、反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａである。また、反応時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である
【００４９】
別法として、アルコキシオクタジエンを、Ｒｈ触媒とＣｕ触媒及び酸素を組み合わせることにより酸化する方法が挙げられる。該方法として、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１００号、第５４３７頁（１９７８年）に開示されている方法を使用することができる。該方法においては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール等を溶媒として使用することができる。
【００５０】
また、直接酸化法として、酸化剤を使用してアルコキシオクタジエンを酸化する方法が挙げられる。酸化剤として、好ましくは過マンガン酸塩；クロム酸及びその関連化合物、例えば、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、次亜塩素酸クロム等；酸素酸塩；金属酸化物；過酸化物；硝酸及びその関連化合物、例えば、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸銀、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、酸化窒素等；並びにオゾン、酸素及び酸素含有ガス等が挙げられる。
【００５１】
一方、間接酸化法としては、好ましくはアルコールを経由する方法、即ち、式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエンから、式（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール（式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８は、夫々、Ｒ５及びＲ６と同義である。）を経由して、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノンを製造する方法を使用することができる。ここで、アルコキシオクタジエンからのアルコキシオクテノールの製造は、アルコキシオクタジエンの炭素・炭素二重結合への水酸基の導入である。一般的な方法としては水和が挙げられる。例えば、酸触媒、好ましくはイオン交換樹脂、ゼオライトを使用して水と反応させる直接水和、水銀化合物、例えば、水銀の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等と水の組み合わせを使用したオキシ水銀化法、水素化ホウ素化合物と塩基性過酸化水素の組み合わせを使用したハイドロボーレーション、あるいは硫酸、リン酸等の酸触媒又は遷移金属触媒を使用した間接水和、又は過酸を使用して一旦エポキシ化合物にした後開環する方法、あるいはハロゲン化水素と反応させ一旦ハロゲン化物とした後、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基触媒の存在下加水分解する方法等が挙げられる。また、水和以外の方法としては、例えば、特開平１−２７９８５０号公報に開示されているように、触媒としてコバルトのような遷移金属化合物の錯体を使用してオレフィン類に水酸基を導入する方法を挙げることができる。得られたアルコキシオクテノールからアルコキシオクテノンを製造する方法としては、例えば、触媒としてＺｎＯ等を使用したアルコールの脱水素、アルコールの自動酸化等が挙げられる。
【００５２】
本発明のアルコキシオクタジエンを製造する方法は公知である。好ましくは、式（ＩＸ）で示される共役ジエン
【化１６】
（式中、Ｒ９は、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示す。）
と
式（Ｘ）で示されるアルコール
【化１７】
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）とのテロメリゼーションにより、式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエンを製造する方法を挙げることができる。上記テロメリゼーションは公知であり、好ましくは遷移金属元素、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒の存在下に実施することができる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。例えば、特公昭４７−２０２０５号公報、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、第４１号、第２５４頁（１９６８年）、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｆｒａｎｃｅ、第６５２頁（１９７４年）に記載されている方法を使用することができる。例えば、Ｐｄ化合物とホスフィン系化合物等から成る触媒系を使用して、水酸基含有炭化水素、好ましくはアルコールと、ジエン、好ましくは共役ジエンとを反応させることにより製造され得る。ここで、共役ジエンとアルコールのモル比（共役ジエン：アルコール）は、好ましくは１：０．５〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【００５３】
Ｐｄ化合物としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２、Ｐｄ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、（Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＭｇＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（ＣＨ３）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎａｔｅ）３等が挙げられる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。該Ｐｄ化合物は、反応媒体（共役ジエンとアルコール）１リットル中にＰｄとして、上限が好ましくは０．１モル、より好ましくは０．０５モルであり、下限が好ましくは０．００１モル、より好ましくは０．００５モルで使用される。
【００５４】
また、上記のＰｄ化合物と共に使用されるホスフィン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、ジフェニルモノエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、Ｐｄ化合物に対して、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．５〜５倍モルで使用される。
【００５５】
式（ＩＸ）で示される共役ジエンにおいて、Ｒ９は、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。該共役ジエンとして、好ましくはブタジエン又はイソプレンが挙げられる。
【００５６】
式（Ｘ）で示されるアルコールにおいて、Ｒ１０は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ１０は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記のアルコールとして、好ましくはメチルアルコール又はエチルアルコールが挙げられる。
【００５７】
該反応に際して、任意的に溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を使用することができる。
【００５８】
ブタジエンとアルコールとの反応は、例えば、反応器にアルコールを入れ、これにＰｄ化合物を所定濃度となるように加え、更にホスフィン系化合物を所定の量で添加した後、ブタジエンを仕込み、攪拌しつつ所定の反応温度及び圧力に保持することにより実施される。反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃、更に好ましくは３０℃である。また、反応圧力は、上限が好ましくは１５ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａである。反応終了後、反応混合物から未反応ブタジエン及びアルコール、溶媒等を回収し、更に蒸留して各反応性生物を得ることができる。
【００５９】
本発明のアルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノンは、一分子内に二つの異なる極性基を有する。このため、種々の化合物やポリマーに対して高い溶解度、溶解能を持った溶剤、溶媒、溶質として期待される。例えば、作業溶剤（工程溶剤、塗料、インキ、接着剤等）、希釈溶剤、加工・成形溶剤、反応溶媒、洗浄溶剤、溶解貯蔵用溶剤、分離・精製用溶剤、分析溶剤（クロマトグラフィー等）として、塗料工業、印刷インキ工業、プラスチック工業、接着剤工業、繊維工業、ゴム工業、石油及び石油化学工業、電子・電気工業、食品工業、農業等向けの用途に幅広く使用できる。特に塗料分野においては、溶剤系塗料における塗料樹脂を溶解又は分散させるための塗料用溶剤、及び水系塗料用に使われる有機溶剤としての用途がある。水系塗料においては、塗膜の形成を容易にすると共に形成された塗膜を強固にする造膜助剤として、又は塗料の沸点調整剤としての用途がある。また、塗料樹脂と水の両方に高い親和性を有することから、エマルション型水系塗料におけるエマルションの安定性、水溶性樹脂系塗料における塗料樹脂の均一性や電着塗装における析出のコントロール性を付与することができる。更に、水系塗料の表面張力を低下させることから被塗布物への塗装性及び仕上り感、作業性の改良等、様々な効果がある。また、接着剤分野においても塗料と類似の造膜助剤としての用途もある。特に該アルコキシオクテノンは、上記の用途の他に、対応するアルコキシオクタノンの原料、薬品等の合成中間体、ポリマーの原料等としても有用である。
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
【００６２】
【実施例１】
メトキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びメタノール８９グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを、内部を予め窒素置換した内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌しつつ７５℃に昇温して、該温度で３時間反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、反応開始直後に約０．３ＭＰａであった。該圧力は、反応の進行と共にブタジエンが消費されて徐々に低下し、３時間後には大気圧になった。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００６３】
該液に含まれる各成分を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析した。その結果、ブタジエンはほぼ完全に消費されており、主生成物として、１−メトキシ−２，７−オクタジエン６５グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン７．２グラムが得られたことが分かった。また、該反応後の液には過剰のメタノールのほか、副生成物として、ブタジエンの二量体及び三量体が含まれていた。
【００６４】
次いで、該液を蒸留して精製し、１−メトキシ−２，７−オクタジエン９４重量％及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン６重量％から成る液を回収した。
【００６５】
上記のようにして得た１−メトキシ−２，７−オクタジエンの４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエンの２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００６６】
回収した液に含まれる各成分をガスクロマトグフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９８％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４６％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【００６７】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン１８．６グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．１グラムから成る液を回収した。
【００６８】
上記において得られた二つの化合物が、夫々、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オンであることを決定するため、１３Ｃ ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製、ＧＳＸ４００）を実施した。該測定においては、溶媒として重水素化クロロホルムを使用し、試料溶液の濃度を５体積％とした。測定の結果、一の化合物では、２４．８ｐｐｍ（１ＡＣ）、２０７．１ｐｐｍ（２ＡＣ）、４３．４ｐｐｍ（３ＡＣ）、２３．６ｐｐｍ（４ＡＣ）、３２．８ｐｐｍ（５ＡＣ）、１２９．８ｐｐｍ（６ＡＣ）、１２８．５ｐｐｍ（７ＡＣ）、７２．４ｐｐｍ（８ＡＣ）、５４．０ｐｐｍ（９ＡＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−メトキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。また、他の化合物では、２４．８ｐｐｍ（１ＢＣ）、２０６．８ｐｐｍ（２ＢＣ）、４３．４ｐｐｍ（３ＢＣ）、１８．９ｐｐｍ（４ＢＣ）、３１．５ｐｐｍ（５ＢＣ）、８０．７ｐｐｍ（６ＢＣ）、１５８．０ｐｐｍ（７ＢＣ）、８１．０ｐｐｍ（８ＢＣ）、５５．２ｐｐｍ（９ＢＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が６−メトキシ−７−オクテン−２−オンであることが分かった。ここで、上記カッコ内の数字及び記号は、下記式に示した各物質について便宜的に示した炭素番号に相当し、また、下記式中、各炭素に結合する水素原子は省略している（以下の実施例における炭素のケミカルシフト及び化学式の表示はこれに準ずる。）。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
【実施例２】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン１８．６グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．１グラム、並びに触媒としての酸化白金０．３０グラムを、溶媒としてのジエチルエーテル４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの丸底フラスコに仕込んだ。次いで、フラスコ内に水素ガスを１２０ミリリットル／分で連続的に吹き込み管を通してバブリングしつつ、２５℃、大気圧にて１．５時間反応を継続した。反応後、回収した液をろ過して酸化白金を除去した。得た液を蒸留して精製し、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン１５．９グラムと純度８５％の６−メトキシ−２−オクタノン０．４グラムを回収した。
【００７１】
上記において得られた二つの化合物が、夫々、８−メトキシ−２−オクタノン及び６−メトキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、一の化合物では、２８．６ｐｐｍ（１ＡＣ）、２０６．８ｐｐｍ（２ＡＣ）、４２．４ｐｐｍ（３ＡＣ）、２２．８ｐｐｍ（４ＡＣ）、２８．１ｐｐｍ（５ＡＣ）、２５．１ｐｐｍ（６ＡＣ）、２８．６ｐｐｍ（７ＡＣ）、７１．７ｐｐｍ（８ＡＣ）、５７．３ｐｐｍ（９ＡＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−メトキシ−２−オクタノンであることが分かった。また、他の化合物では、２８．６ｐｐｍ（１ＢＣ）、２０６．８ｐｐｍ（２ＢＣ）、４２．６ｐｐｍ（３ＢＣ）、１８．８ｐｐｍ（４ＢＣ）、３１．５ｐｐｍ（５ＢＣ）、８０．７ｐｐｍ（６ＢＣ）、２４．８ｐｐｍ（７ＢＣ）、８．３ｐｐｍ（８ＢＣ）、５５．２ｐｐｍ（９ＢＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が６−メトキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【実施例３】
メトキシオクテノンの製造
実施例１と同一に実施して得た１−メトキシ−２，７−オクタジエン４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム、ベンゾキノン４０．０グラム及び塩化ナトリウム５．３５グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９８：２）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００７４】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９９％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が７１％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が７２％であった。
【００７５】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．４グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムから成る液を回収した。
【００７６】
【実施例４】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．４グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン２３．９グラムと純度８９％の６−メトキシ−２−オクタノン０．７グラムを回収した。
【００７７】
【実施例５】
メトキシオクテノンの製造
実施例１と同一に実施して得た１−メトキシ−２，７−オクタジエン４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム、ベンゾキノン４０．０グラム及びテトラエチルアンモニウム塩化物１１．９グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９８：２）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００７８】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９９％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が７５％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が７５％であった。
【００７９】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン３０．０グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン２．０グラムから成る液を回収した。
【００８０】
【実施例６】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン３０．０グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン２．０グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン２５．２グラムと純度８８％の６−メトキシ−２−オクタノン１．１グラムを回収した。
【００８１】
【実施例７】
メトキシオクテノンの製造
実施例１と同一に実施して得た１−メトキシ−２，７−オクタジエン４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム、塩化第一銅３．４７グラム及び塩化第二銅８．７４グラム、溶媒としてのエタノール／水（体積比９７：３）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、系内を酸素雰囲気にし、内容物を攪拌しつつ大気圧下に６０℃に加熱した。該加熱を開始時から５時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００８２】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９６％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９７％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が６５％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が６６％であった。
【００８３】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．８グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムから成る液を回収した。
【００８４】
【実施例８】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．８グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン２４．２グラムと純度８８％の６−メトキシ−２−オクタノン０．７グラムを回収した。
【００８５】
【実施例９】
エトキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びエタノール１２８グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、実施例１と同一に実施して、１−エトキシ−２，７−オクタジエン７１グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン７．８グラムを得た。
【００８６】
次いで、該液を蒸留して精製し、１−エトキシ−２，７−オクタジエン９４重量％及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン６重量％から成る液を回収した。
【００８７】
上記のようにして得た１−エトキシ−２，７−オクタジエン４４．４グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン２．６グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのエタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してエタノールを還流せしめた（７３℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００８８】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−エトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９８％であり、かつ３−エトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、８−エトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４５％であり、かつ６−エトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【００８９】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−エトキシ−６−オクテン−２−オン２０．４グラムを回収した。
【００９０】
上記において得られた化合物が、８−エトキシ−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．２ｐｐｍ（１Ｃ）、２１１．７ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．５ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．２ｐｐｍ（４Ｃ）、３１．２ｐｐｍ（５Ｃ）、１３０．７ｐｐｍ（６Ｃ）、１２２．７ｐｐｍ（７Ｃ）、７２．５ｐｐｍ（８Ｃ）、６４．４ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．５ｐｐｍ（１０Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−エトキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
【実施例１０】
エトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−エトキシ−６−オクテン−２−オン２０．４グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−エトキシ−２−オクタノン１７．２グラムを回収した。
【００９３】
上記において得られた化合物が、８−エトキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．３ｐｐｍ（１Ｃ）、２１１．９ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．９ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．７ｐｐｍ（４Ｃ）、３０．２ｐｐｍ（５Ｃ）、２８．２ｐｐｍ（６Ｃ）、３０．７ｐｐｍ（７Ｃ）、７１．９ｐｐｍ（８Ｃ）、６４．５ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．５ｐｐｍ（１０Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−エトキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【００９４】
【化２１】
【００９５】
【実施例１１】
シクロヘキサノキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びシクロヘキサノール２７８グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン９４．０グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン１０．４グラムを得た。
【００９６】
上記のようにして得た１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン６０．０グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン３．５グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００９７】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９７％であった。一方、８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４５％であり、かつ６−シクロヘキソキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【００９８】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オン２６．９グラムを回収した。
【００９９】
上記において得られた化合物が、８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．５ｐｐｍ（１Ｃ）、２０９．２ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．５ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．３ｐｐｍ（４Ｃ）、３０．１ｐｐｍ（５Ｃ）、１３０．５ｐｐｍ（６Ｃ）、１２２．４ｐｐｍ（７Ｃ）、７１．５ｐｐｍ（８Ｃ）、７８．５ｐｐｍ（９Ｃ）、３２．１ｐｐｍ（１０Ｃ）、２４．７ｐｐｍ（１１Ｃ）、３２．１ｐｐｍ（１２Ｃ）、２４．７ｐｐｍ（１３Ｃ）、２６．６ｐｐｍ（１４Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
【実施例１２】
シクロヘキサノキシオクタノンの製造
上記で製造した８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オン２６．９グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−シクロヘキソキシ−２−オクタノン１５．１グラムを回収した。
【０１０２】
上記において得られた化合物が、８−シクロヘキソキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、３０．１ｐｐｍ（１Ｃ）、２１０．３ｐｐｍ（２Ｃ）、４７．３ｐｐｍ（３Ｃ）、２４．１ｐｐｍ（４Ｃ）、３０．５ｐｐｍ（５Ｃ）、２８．０ｐｐｍ（６Ｃ）、３０．９ｐｐｍ（７Ｃ）、７１．１ｐｐｍ（８Ｃ）、７８．６ｐｐｍ（９Ｃ）、３２．３ｐｐｍ（１０Ｃ）、２４．３ｐｐｍ（１１Ｃ）、３２．３ｐｐｍ（１２Ｃ）、２４．３ｐｐｍ（１３Ｃ）、２６．７ｐｐｍ（１４Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−シクロヘキソキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
【実施例１３】
ｎ−オクタノキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びｎ−オクタノール３６１グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して１−（ｎ−オクトキシ）−２，７−オクタジエン１０８グラム及び３−（ｎ−オクトキシ）−１，７−オクタジエン１２．０グラムを得た。
【０１０５】
上記のようにして得た１−（ｎ−オクトキシ）−２，７−オクタジエン６８．５グラム及び３−（ｎ−オクトキシ）−１，７−オクタジエン４．０グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【０１０６】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−（ｎ−オクトキシ）−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ３−（ｎ−オクトキシ）−１，７−オクタジエンの転化率が９８％であった。一方、８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オン選択率が４５％であり、かつ６−（ｎ−オクトキシ）−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【０１０７】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オン３２．３グラムを回収した。
【０１０８】
上記において得られた化合物が、８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、３０．３ｐｐｍ（１Ｃ）、２１１．１ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．８ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．３ｐｐｍ（４Ｃ）、２８．３ｐｐｍ（５Ｃ）、１２９．３ｐｐｍ（６Ｃ）、１３１．７ｐｐｍ（７Ｃ）、７０．２ｐｐｍ（８Ｃ）、７１．８ｐｐｍ（９Ｃ）、３０．９ｐｐｍ（１０Ｃ）、２７．９ｐｐｍ（１１Ｃ）、２８．８ｐｐｍ（１２Ｃ）、２９．１ｐｐｍ（１３Ｃ）、３３．０ｐｐｍ（１４Ｃ）、２２．６ｐｐｍ（１５Ｃ）、１３．１ｐｐｍ（１６Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【実施例１４】
ｎ−オクタノキシオクタノンの製造
上記で製造した８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オン３２．３グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−（ｎ−オクトキシ）−２−オクタノン１６．３グラムを回収した。
【０１１１】
上記において得られた化合物が、８−（ｎ−オクトキシ）−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．１ｐｐｍ（１Ｃ）、２０８．９ｐｐｍ（２Ｃ）、４４．１ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．４ｐｐｍ（４Ｃ）、２８．１ｐｐｍ（５Ｃ）、２８．３ｐｐｍ（６Ｃ）、３０．１ｐｐｍ（７Ｃ）、７０．８ｐｐｍ（８Ｃ）、７１．９ｐｐｍ（９Ｃ）、３０．３ｐｐｍ（１０Ｃ）、２８．９ｐｐｍ（１１Ｃ）、２９．７ｐｐｍ（１２Ｃ）、２９．１ｐｐｍ（１３Ｃ）、３３．１ｐｐｍ（１４Ｃ）、２２．６ｐｐｍ（１５Ｃ）、１３．１ｐｐｍ（１６Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−（ｎ−オクトキシ）−２−オクタノンであることが分かった。
【０１１２】
【化２５】
【０１１３】
【実施例１５】
ジメチルメトキシオクテノンの製造
イソプレン９５グラム及びメタノール８９グラムを使用した以外は、実施例１と同一に実施して２，６−ジメチル−１−メトキシ−２，７−オクタジエン７８．２グラム及び２，６−ジメチル−３−メトキシ−１，７−オクタジエン８．５グラムを得た。
【０１１４】
上記のようにして得た２，６−ジメチル−１−メトキシ−２，７−オクタジエン４９．０グラム及び２，６−ジメチル−３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．９グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【０１１５】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、２，６−ジメチル−１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ２，６−ジメチル−３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４８％であり、かつ３，７−ジメチル−６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【０１１６】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２２．５グラムを回収した。
【０１１７】
上記において得られた化合物が、３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．１ｐｐｍ（１Ｃ）、２１５．８ｐｐｍ（２Ｃ）、４６．５ｐｐｍ（３Ｃ）、３３．３ｐｐｍ（４Ｃ）、２５．２ｐｐｍ（５Ｃ）、１２２．５ｐｐｍ（６Ｃ）、１３３．３ｐｐｍ（７Ｃ）、８０．５ｐｐｍ（８Ｃ）、５９．２ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．５ｐｐｍ（１０Ｃ）、１８．８ｐｐｍ（１１Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【０１１８】
【化２６】
【０１１９】
【実施例１６】
ジメチルメトキシオクタノンの製造
上記で製造した３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２２．５グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の３，７−ジメチル−８−メトキシ−２−オクタノン１５．３グラムを回収した。
【０１２０】
上記において得られた化合物が、３，７−ジメチル−８−メトキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．３ｐｐｍ（１Ｃ）、２１５．９ｐｐｍ（２Ｃ）、４６．７ｐｐｍ（３Ｃ）、３３．７ｐｐｍ（４Ｃ）、２４．８ｐｐｍ（５Ｃ）、３５．４ｐｐｍ（６Ｃ）、３６．０ｐｐｍ（７Ｃ）、８０．１ｐｐｍ（８Ｃ）、５８．５ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．９ｐｐｍ（１０Ｃ）、１８．１ｐｐｍ（１１Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が３，７−ジメチル−８−メトキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【０１２１】
【化２７】
【０１２２】
【実施例１７】
メトキシオクタノンの安定性試験
８−メトキシ−２−オクタノンと３−メトキシ−２−ブタノンの夫々２グラムを１００ミリリットルの三角フラスコに採取し、空気中に２０℃で３５日間保存した。各物質の純度を経時的に測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
８−メトキシ−２−オクタノンは、３−メトキシ−２−ブタノンに比較して著しく良好な安定性を示した。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明は、新規なアルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン、並びにこれらの製造方法を提供するものである。該アルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノンは、一分子内にアルコキシ基とカルボニル基という二つの異なる極性基を有することから、種々の化合物及びポリマーに対して高い溶解性、溶解力を有する。加えて、従来のエーテルケトン化合物に比較して、空気中で著しく安定である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン、並びにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エーテルケトン化合物は、一分子内にアルコキシ基とカルボニル基という二つの異なる極性基を持つ化合物である。このため、種々の化合物及びポリマーに対して高い溶解性、溶解力を持つ高性能の溶剤として期待される。エーテルケトン化合物には、飽和化合物であるアルコキシアルカノンと不飽和化合物であるアルコキシアルケノンがある。アルコキシアルカノンは上記のような高性能の溶剤として期待される。一方、アルコキシアルケノンは溶剤以外に、アルコキシアルカノンの原料（中間体）、医薬品中間体、ポリマー原料などとしても有用である。
【０００３】
しかし、アルコキシ基とカルボニル基を同一分子内に有するこれらの化合物は、アルコキシ基とカルボニル基の置換位置が近いと分解反応が容易に生ずるという欠点がある。従って、主骨格の炭素数が４個又は５個の場合には、化学的に安定な化合物を作ることが難しい。例えば、主骨格の炭素数が４個であり、アルコキシ基がカルボニル基に対してα位又はβ位に置換しているものは、空気中に室温で一週間ほど放置しておくだけで、１０％程度分解してしまう。アルコキシ基の置換位置がカルボニル基に対してγ位にあるものは、α位又はβ位のものに比較すると分解性は多少低下するが、いまだ十分に安定な化合物とは言えない。
【０００４】
アルコキシアルケノンの場合には、アルコキシ基とカルボニル基の位置関係に加えて、カルボニル基と炭素・炭素二重結合の位置関係も重要となる。カルボニル基と炭素・炭素二重結合が共役な位置にある、いわゆるα，β−不飽和ケトンは反応性が高く、安定な化合物とは言えない。このことから、アルコキシ基とカルボニル基及び炭素・炭素二重結合を有する場合には、主骨格が炭素数６〜７個であっても安定な化合物は限られ、これらの条件をクリアーしたアルコキシアルケノンを選択的に製造することは難しい。
【０００５】
主骨格の炭素数が８個である飽和なエーテルケトン化合物、即ち、アルコキシオクタノンとしては、１−メトキシ−２−オクタノン、３−メトキシ−２−オクタノン、４−メトキシ−２−オクタノン、５−メトキシ−２−オクタノン、１−メトキシ−３−オクタノン、８−エトキシ−３−オクタノン、３−メトキシ−４−オクタノン、５−メトキシ−４−オクタノン、７−メトキシ−４−オクタノン、８−エトキシ−４−オクタノンが知られている。
【０００６】
しかし、これらの化合物のうち、１−メトキシ−２−オクタノン、３−メトキシ−２−オクタノン、４−メトキシ−２−オクタノン、１−メトキシ−３−オクタノン、３−メトキシ−４−オクタノン、５−メトキシ−４−オクタノンは、アルコキシ基がカルボニル基のα位やβ位に位置するので分解し易く不安定である。
【０００７】
５−メトキシ−２−オクタノン及び７−メトキシ−４−オクタノンはアルコキシ基がカルボニル基に対してγ位にある。加えて、前者は原料となるフラン化合物の合成が容易ではなく、後者はβ−クロロケトンという特殊な原料と光還元という極めて特殊な合成方法の組み合わせでなければ製造できない。
【０００８】
８−エトキシ−３−オクタノン及び８−エトキシ−４−オクタノンについては、アルコキシ基がカルボニル基に対してδ位又はε位にある故、該化合物は安定であると考えられる。しかし、原料の８−エトキシ−３−オクチンの合成が容易ではない。
【０００９】
一方、不飽和なエーテルケトン化合物であるアルコキシオクテノンについては、３−メトキシオクタン−２，７−ジオンの製造に関する報告中に、その中間体として、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オンが記載されている。しかし、これらの化合物の製法は明確に記載されておらず、反応条件等の記載も全くない。また、アルコキシオクタノン及びその製造については何ら記載されていない（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【００１０】
このように現状では、安定なアルコキシアルカノン及びアルコキシアルケノンを容易に合成することは非常に難しく、新たなアルコキシアルカノン及びアルコキシアルケノン並びにこれらの製造方法が期待されている。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｊ．ＴＳＵＪＩら著「ＲＥＧＩＯＳＥＬＥＣＴＩＶＥ ＯＸＩＤＡＴＩＯＮ ＯＦ ＩＮＴＥＲＮＡＬ ＯＬＥＦＩＮＳ ＢＥＡＲＩＮＧＮＥＩＧＨＢＯＲＩＮＧ ＯＸＹＧＥＮ ＦＵＮＣＴＩＯＮＳ ＢＹ ＭＥＡＮＳ ＯＦ ＰＡＬＬＡＤＩＵＭ ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ．ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ β‐ＡＬＫＯＸＹ ＯＲ ＡＣＥＴＯＸＹ ＫＥＴＯＮＥＳ ＦＲＯＭ ＡＬＬＹＬ ＡＮＤ ＨＯＭＯＡＬＬＹＬ ＥＴＨＥＲＳ ＯＲ ＥＳＴＥＲＳ」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２３巻、第２６号、第２６７９〜２６８２頁、１９８２年
【非特許文献２】
Ｊ．ＴＳＵＪＩ著「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ｔｏ Ｋｅｔｏｎｅｓ」、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第５号、第３６９〜３８４頁、１９８４年
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なアルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン、並びにこれらの製造方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、空気中、室温で安定に存在し得るエーテルケトンを見出すこと、またその化合物を比較的簡単な原料を用いて製造することを目的とし、鋭意検討を行った。
【００１４】
その結果、飽和なエーテルケトン化合物として、主骨格の炭素数が８個で、かつアルコキシ基がカルボニル基に対してδ位以上離れた位置関係にある特定のアルコキシアルカノン、並びに不飽和なエーテルケトン化合物として、アルコキシ基がカルボニル基に対してδ位以上離れた位置関係にあり、更にカルボニル基と炭素・炭素二重結合が共役の関係にない特定のアルコキシアルケノンを見出した。また、併せて、これらの化合物を比較的容易に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルコキシオクタノン
【化５】
である。
【００１６】
好ましい態様として、
（２）Ｒ１が、水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基である上記（１）記載のアルコキシオクタノン、
（３）Ｒ１が、水素又はメチル基である上記（１）記載のアルコキシオクタノン、
（４）Ｒ２が、炭素数１〜８個の炭化水素基である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノン、
（５）Ｒ２が、炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノン
が挙げられる。
【００１７】
本発明はまた、
（６）下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
【化６】
である。
【００１８】
好ましい態様として、
（７）各式中、全てのＲ３が、水素であるとき、Ｒ４が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ３が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４が、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ３が水素であり、他方のＲ３が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（６）記載のアルコキシオクテノン、
（８）Ｒ３が、水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基である上記（６）又は（７）記載のアルコキシオクテノン、
（９）Ｒ３が、水素又はメチル基である上記（６）又は（７）記載のアルコキシオクテノン、
（１０）Ｒ４が、炭素数１〜８個の炭化水素基である上記（６）〜（９）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノン、
（１１）Ｒ４が、炭素数１〜８個の脂肪族若しくは脂環族飽和炭化水素基である上記（６）〜（９）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノン
が挙げられる。
【００１９】
上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される本発明のアルコキシオクタノンは、下記の方法により製造することができる。
【００２０】
即ち、本発明の方法は、
（１２）下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
【化７】
を水素化することにより、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法
である。
【００２１】
好ましい態様として、
（１３）水素化が、遷移金属元素を含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１４）水素化が、周期表の第６族から第１２族の金属元素を含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１５）水素化が、白金族元素を含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１６）水素化が、Ｐｄ又はＰｔを含む触媒の存在下に行われる上記（１２）記載の方法、
（１７）触媒が、担体に担持されたものである上記（１２）〜（１６）のいずれか一つに記載の方法、
（１８）担体が、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア及び粘土鉱物から成る群から選ばれる上記（１７）記載の方法、
（１９）上記の水素化が、−５０〜１５０℃の温度で実施される上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法、
（２０）上記の水素化が、０〜６０℃の温度で実施される上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法、
（２１）上記の水素化が、０〜３５℃の温度で実施される上記（１２）〜（１８）のいずれか一つに記載の方法、
（２２）上記の水素化が、０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実施される上記（１２）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法、
（２３）上記の水素化が、０．０５〜５ＭＰａの圧力で実施される上記（１２）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法、
（２４）上記の水素化が、０．０５〜０．５ＭＰａの圧力で実施される上記（１２）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００２２】
上記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される本発明のアルコキシオクテノンは、下記の方法により製造することができる。
【００２３】
即ち、本発明の方法は、
（２５）下記式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエン
【化８】
を酸化することにより、上記（６）〜（１１）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノンを製造する方法
である。
【００２４】
好ましい態様として、
（２６）各式中、全てのＲ５が、水素であるとき、Ｒ６が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ５が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６が、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ５が水素であり、他方のＲ５が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（２５）記載の方法、
（２７）酸化が、酸化剤を使用して、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（２８）酸化剤が、過マンガン酸塩、クロム酸及びその関連化合物、酸素酸塩、金属酸化物、過酸化物、硝酸及びその関連化合物、並びにオゾン、酸素及び酸素含有ガスより成る群から選ばれるものである上記（２７）記載の方法、
（２９）酸化が、水及び／又はアルコール並びに酸化触媒を使用して、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（３０）酸化触媒が、遷移金属元素を含むものである上記（２９）記載の方法、
（３１）酸化触媒が、周期表の第６族から第１２族の金属元素を含むものである上記（２９）記載の方法、
（３２）酸化触媒が、白金族元素を含むものである上記（２９）記載の方法、
（３３）酸化触媒が、Ｐｄ又はＰｔを含むものである上記（２９）記載の方法、
（３４）上記の酸化が、−５０〜２００℃の温度で実施される上記（２５）〜（３３）のいずれか一つに記載の方法、
（３５）上記の酸化が、０〜１５０℃の温度で実施される上記（２５）〜（３３）のいずれか一つに記載の方法、
（３６）上記の酸化が、０〜１００℃の温度で実施される上記（２５）〜（３３）のいずれか一つに記載の方法、
（３７）上記の酸化が、０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実施される上記（２５）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（３８）上記の酸化が、０．０５〜５ＭＰａの圧力で実施される上記（２５）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（３９）上記の酸化が、０．１〜１ＭＰａの圧力で実施される上記（２５）〜（３６）のいずれか一つに記載の方法、
（４０）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、ベンゾキノン及び／又はその誘導体を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４１）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、アルカリ金属の塩化物の存在下にベンゾキノン及び／又はその誘導体を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４２）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、アルキルアンモニウム塩化物の存在下にベンゾキノン及び／又はその誘導体を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４３）上記の再酸化に使用された後のベンゾキノン及び／又はその誘導体が、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸と酸素又は酸素含有ガスを使用して再酸化される上記（４０）記載の方法、
（４４）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４５）上記の再酸化に使用された後の塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物が、酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化される上記（４４）記載の方法、
（４６）上記のアルコキシオクタジエンの酸化に使用されることにより還元された酸化触媒が、ヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物を使用して再酸化される上記（２９）〜（３９）のいずれか一つに記載の方法、
（４７）上記の再酸化に使用された後のヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物が、酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化される上記（４６）記載の方法、
（４８）酸化が、過酸化水素の存在下に白金族元素を使用して、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（４９）白金族元素が、Ｐｄである上記（４８）記載の方法、
（５０）酸化が、Ｒｈ化合物、Ｃｕ化合物及び酸素又は酸素含有ガスの存在下に、上記アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（５１）酸化が、上記アルコキシオクタジエンから下記式（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール
【化９】
を得た後、これを脱水素することにより実施される上記（２５）又は（２６）記載の方法、
（５２）アルコキシオクテノールが、触媒の存在下に上記アルコキシオクタジエンを水和することにより得られる上記（５１）記載の方法、
（５３）触媒が、酸である上記（５２）記載の方法、
（５４）触媒が、硫酸である上記（５２）記載の方法、
（５５）触媒が、遷移金属化合物である上記（５２）記載の方法、
（５６）アルコキシオクテノールが、水銀化合物と水の組み合わせ又は水素化ホウ素化合物と過酸化水素の組み合わせと、上記アルコキシオクタジエンを反応させることにより得られる上記（５１）記載の方法、
（５７）アルコキシオクテノールが、上記アルコキシオクタジエンのエポキシ化又はハロゲン化を経て得られる上記（５１）記載の方法
を挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の方法として、
（５８）下記式（ＩＸ）で示される共役ジエン
【化１０】
と
下記式（Ｘ）で示されるアルコール
【化１１】
とのテロメリゼーションにより、
下記式（Ｖ）及び（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエン
【化１２】
を製造する方法
を挙げることができる。
【００２６】
好ましい態様として、
（５９）上記テロメリゼーションに使用する共役ジエンの全分子のＲ９が、水素であるとき、使用するアルコールの全分子のＲ１０が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、該共役ジエンの全て又は一部の分子のＲ９が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、該アルコールの全分子のＲ１０は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（５８）記載の方法、
（６０）アルコキシオクタジエンの全てのＲ５が、水素であるとき、Ｒ６が、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ５が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６が、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ５が水素であり、他方のＲ５が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基である上記（５８）又は（５９）記載の方法、
（６１）テロメリゼーションが、遷移金属元素を含む触媒の存在下に実施される上記（５８）〜（６０）のいずれか一つに記載の方法、
（６２）テロメリゼーションが、白金族元素を含む触媒の存在下に実施される上記（５８）〜（６０）のいずれか一つに記載の方法、
（６３）テロメリゼーションが、Ｐｄ又はＰｔを含む触媒の存在下に実施される上記（５８）〜（６０）のいずれか一つに記載の方法、
（６４）テロメリゼーションが、−５０〜２００℃の温度で実施される上記（５８）〜（６３）のいずれか一つに記載の方法、
（６５）テロメリゼーションが、０〜１５０℃の温度で実施される上記（５８）〜（６３）のいずれか一つに記載の方法、
（６６）テロメリゼーションが、３０〜１００℃の温度で実施される上記（５８）〜（６３）のいずれか一つに記載の方法、
（６７）テロメリゼーションが、０．０１〜１５ＭＰａの圧力で実施される上記（５８）〜（６６）のいずれか一つに記載の方法、
（６８）テロメリゼーションが、０．１〜１０ＭＰａの圧力で実施される上記（５８）〜（６６）のいずれか一つに記載の方法、
（６９）テロメリゼーションが、０．１〜１ＭＰａの圧力で実施される上記（５８）〜（６６）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明の好ましい態様として、
（７０）上記（５８）〜（６９）のいずれか一つに記載の方法により、アルコキシオクタジエンを製造し、次いで、得たアルコキシオクタジエンから、上記（２５）〜（５７）のいずれか一つに記載の方法により、上記（６）〜（１１）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノンを製造する方法、
（７１）上記（７０）記載の方法により製造したアルコキシオクテノンから、上記（１２）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法により、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法、
（７２）上記（２５）〜（５７）のいずれか一つに記載の方法により、アルコキシオクテノンを製造し、次いで、得たアルコキシオクテノンから、上記（１２）〜（２４）のいずれか一つに記載の方法により、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法、
（７３）上記（５８）〜（６９）のいずれか一つに記載の方法により、アルコキシオクタジエンを製造し、次いで、得たアルコキシオクタジエンから、上記（７２）記載の方法により、上記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のアルコキシオクタノンを製造する方法
を挙げることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシオクタノンは、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される。
【００２９】
【化１３】
上記の各式中、Ｒ１は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ２は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。
【００３１】
本発明のアルコキシオクテノンは、下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される。
【００３２】
【化１４】
上記の各式中、Ｒ３は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。Ｒ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ４は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記の各式中、全てのＲ３が、水素であるとき、Ｒ４が好ましくは、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ３が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４が好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ３が水素であり、他方のＲ３が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ４は好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基である。
【００３４】
上記の式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示されるアルコキシオクタノンは、夫々、上記の式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノンを水素化することにより製造することができる。
【００３５】
アルコキシオクテノンを水素化する一つの方法として、遷移金属元素、好ましくは周期表の第６族から第１２族の金属元素、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｚｎ等の金属、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒を使用し、水素雰囲気下で水素化する方法が挙げられる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。これらの触媒として用いる金属は、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物等の担体に担持されて使用することもできる。また、上記の触媒は、Ｐｔ黒、Ｐｄ黒等の微粉末若しくは蒸着膜、又はラネー触媒のような骨格金属等の金属単体としても使用し得る。
【００３６】
別法として、金属酸化物、例えば、ＰｔＯ２、Ｒｅ２Ｏ７、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３等を触媒として使用する方法が挙げられる。また、触媒として、金属錯体、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３、［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−、ＰｔＣｌ２（ＰＰｈ３）２−ＳｎＣｌ２、ＲｕＣｌ２、Ｃｒ（ＣＯ）３（ＡｒＨ）等を使用し、水素雰囲気下で水素化することもできる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。これらの金属酸化物及び金属錯体は、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等の溶媒を使用して均一に分散し、液相において使用することができる。また、これらの金属酸化物及び金属錯体は、上記の担体に担持されて使用することもできる。
【００３７】
上記のいずれの方法においても、触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクテノンに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。担持触媒とする際の触媒担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、上限が好ましくは５０重量％、より好ましくは２０重量％であり、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは１重量％である。水素化温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは６０℃、更に好ましくは３５℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。水素化の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａである。水素化の時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である。上記の各方法は、バッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。
【００３８】
上記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノンは、夫々、下記の式（Ｖ）及び式（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエンを酸化することにより製造することができる。
【００３９】
【化１５】
上記の各式中、Ｒ５は、夫々独立して、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ６は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記の各式中、全てのＲ５が、水素であるとき、Ｒ６が好ましくは、炭素数２〜１０個の炭化水素基であり、全てのＲ５が、炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６が好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、及び一方のＲ５が水素であり、他方のＲ５が炭素数１〜６個の炭化水素基であるとき、Ｒ６は好ましくは、炭素数１〜１０個の炭化水素基である。
【００４１】
アルコキシオクタジエンを酸化してアルコキシオクテノンを得る方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、アルコキシオクタジエンの一方の二重結合を直接酸化してケトン化合物にする直接酸化法、及びアルコール、エポキシ化物、ハロゲン化物等を経て、これを脱水素、分解等する間接酸化法が挙げられる。
【００４２】
直接酸化法の一つとして、水及び／又はアルコール並びに酸化触媒を使用する方法が挙げられる。該方法における触媒として、遷移金属元素、好ましくは周期表の第６族から第１２族の金属元素、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ等の金属、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒を使用することができる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。これらの触媒として用いる金属は、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物等の担体に担持されて使用することもできる。触媒担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、上限が好ましくは５０重量％、より好ましくは２０重量％であり、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは１重量％である。
【００４３】
アルコキシオクタジエンを酸化する他の直接酸化法として、水及び／又はアルコール並びに白金族元素、好ましくはＰｄ触媒と過酸化水素の組み合わせを使用する方法が挙げられる。該方法として、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４５号、第５３８７頁（１９８０年）に開示されている方法を使用することができる。該方法においては、例えば、酢酸、ｔ−ブチルアルコール等を溶媒として使用することができる。
【００４４】
上記方法において、反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。反応圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａである。また、反応時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である。
【００４５】
該直接酸化法としては、水及び／又はアルコールの存在下、好ましくはＰｄ触媒を使用する、いわゆるワッカー型酸化を使用することができる。該ワッカー型酸化において、好ましくは、Ｐｄ触媒とベンゾキノン及び／又はその誘導体の組み合わせ、アルカリ金属の塩化物の存在下におけるＰｄ触媒とベンゾキノン及び／又はその誘導体の組み合わせ、アルキルアンモニウム塩化物の存在下におけるＰｄ触媒とベンゾキノン及び／又はその誘導体の組み合わせ、あるいはＰｄ触媒と塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物の組み合わせ等が使用される。また、Ｐｄ触媒とヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物の組合せも使用できる。上記のようにＰｄ触媒と種々の化合物とを組み合わせて、アルコキシオクタジエンの酸化に使用することにより還元されたＰｄ触媒中の０価のＰｄを効率的に再酸化して２価とし、該Ｐｄ触媒をアルコキシオクタジエンの酸化に再び使用せしめることができる。一方、Ｐｄ触媒の再酸化に使用されたベンゾキノン及び／又はその誘導体は、還元されてヒドロキノン及び／又はその誘導体になる。この還元されたベンゾキノン及び／又はその誘導体は、好ましくはヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸と酸素又は酸素含有ガスを使用して再酸化されて、Ｐｄ触媒の再酸化に再び使用され得る。また、Ｐｄ触媒の再酸化に使用された塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物は、還元されて夫々、金属銅、塩化第一銅、金属鉄、塩化第一鉄又はこれらの混合物になる。この還元された塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物は、好ましくは酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化されて、Ｐｄ触媒の再酸化に再び使用され得る。Ｐｄ触媒の再酸化に使用することにより還元されたヘテロポリ酸、鉄フタロシアニン、コバルトサロフェン又はこれらの混合物も、好ましくは酸素又は酸素含有ガスの存在下で再酸化されて、Ｐｄ触媒の再酸化に再び使用される。上記のアルカリ金属の塩化物及びアルキルアンモニウム塩化物は、Ｐｄ触媒による酸化還元サイクルを促進する働きを有する。
【００４６】
ワッカー型酸化に使用し得るＰｄ触媒としては、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２、Ｐｄ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、（Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＭｇＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（ＣＨ３）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］２ＰｄＣｌ４等が挙げられる。
【００４７】
ワッカー型酸化は、従来から使用されている公知の反応器を使用して実施することができ、バッチ式又は連続式のいずれでもよく、気相、液相又はスラリー系において実施することができる。また、固定床触媒を使用した液相又は気相流通系においても実施することができる。ワッカー型酸化を液相において実施するに際しては、好ましくは溶媒を使用することもできる。該溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は混合して使用することができる。
【００４８】
ワッカー型酸化において、触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。また、アルコキシオクタジエンの酸化に使用することにより還元された０価のＰｄを２価のＰｄに再酸化するために使用される再酸化剤、例えば、ベンゾキノン及び／又はその誘導体、あるいは塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄又はこれらの混合物の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００モル％、より好ましくは５００モル％であり、下限が好ましくは０．０１モル％、より好ましくは１モル％である。ワッカー型酸化において、反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ、更に好ましくは０．１ＭＰａである。また、反応時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である
【００４９】
別法として、アルコキシオクタジエンを、Ｒｈ触媒とＣｕ触媒及び酸素を組み合わせることにより酸化する方法が挙げられる。該方法として、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１００号、第５４３７頁（１９７８年）に開示されている方法を使用することができる。該方法においては、例えば、エチルアルコール、メチルアルコール等を溶媒として使用することができる。
【００５０】
また、直接酸化法として、酸化剤を使用してアルコキシオクタジエンを酸化する方法が挙げられる。酸化剤として、好ましくは過マンガン酸塩；クロム酸及びその関連化合物、例えば、クロム酸、二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、クロム酸カリウム、次亜塩素酸クロム等；酸素酸塩；金属酸化物；過酸化物；硝酸及びその関連化合物、例えば、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸銀、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、酸化窒素等；並びにオゾン、酸素及び酸素含有ガス等が挙げられる。
【００５１】
一方、間接酸化法としては、好ましくはアルコールを経由する方法、即ち、式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエンから、式（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール（式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８は、夫々、Ｒ５及びＲ６と同義である。）を経由して、式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノンを製造する方法を使用することができる。ここで、アルコキシオクタジエンからのアルコキシオクテノールの製造は、アルコキシオクタジエンの炭素・炭素二重結合への水酸基の導入である。一般的な方法としては水和が挙げられる。例えば、酸触媒、好ましくはイオン交換樹脂、ゼオライトを使用して水と反応させる直接水和、水銀化合物、例えば、水銀の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等と水の組み合わせを使用したオキシ水銀化法、水素化ホウ素化合物と塩基性過酸化水素の組み合わせを使用したハイドロボーレーション、あるいは硫酸、リン酸等の酸触媒又は遷移金属触媒を使用した間接水和、又は過酸を使用して一旦エポキシ化合物にした後開環する方法、あるいはハロゲン化水素と反応させ一旦ハロゲン化物とした後、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基触媒の存在下加水分解する方法等が挙げられる。また、水和以外の方法としては、例えば、特開平１−２７９８５０号公報に開示されているように、触媒としてコバルトのような遷移金属化合物の錯体を使用してオレフィン類に水酸基を導入する方法を挙げることができる。得られたアルコキシオクテノールからアルコキシオクテノンを製造する方法としては、例えば、触媒としてＺｎＯ等を使用したアルコールの脱水素、アルコールの自動酸化等が挙げられる。
【００５２】
本発明のアルコキシオクタジエンを製造する方法は公知である。好ましくは、式（ＩＸ）で示される共役ジエン
【化１６】
と
式（Ｘ）で示されるアルコール
【化１７】
【００５３】
Ｐｄ化合物としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２、Ｐｄ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、（Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＭｇＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（ＣＨ３）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎａｔｅ）３等が挙げられる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。該Ｐｄ化合物は、反応媒体（共役ジエンとアルコール）１リットル中にＰｄとして、上限が好ましくは０．１モル、より好ましくは０．０５モルであり、下限が好ましくは０．００１モル、より好ましくは０．００５モルで使用される。
【００５４】
また、上記のＰｄ化合物と共に使用されるホスフィン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、ジフェニルモノエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、Ｐｄ化合物に対して、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．５〜５倍モルで使用される。
【００５５】
式（ＩＸ）で示される共役ジエンにおいて、Ｒ９は、水素又は炭素数１〜６個の炭化水素基を示し、好ましくは水素、炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、又はフェニル基を示し、より好ましくは水素又は炭素数１〜６個の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基を示し、更に好ましくは水素又はメチル基を示す。該共役ジエンとして、好ましくはブタジエン又はイソプレンが挙げられる。
【００５６】
式（Ｘ）で示されるアルコールにおいて、Ｒ１０は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基を示す。また、Ｒ１０は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記のアルコールとして、好ましくはメチルアルコール又はエチルアルコールが挙げられる。
【００５７】
該反応に際して、任意的に溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を使用することができる。
【００５８】
ブタジエンとアルコールとの反応は、例えば、反応器にアルコールを入れ、これにＰｄ化合物を所定濃度となるように加え、更にホスフィン系化合物を所定の量で添加した後、ブタジエンを仕込み、攪拌しつつ所定の反応温度及び圧力に保持することにより実施される。反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃、更に好ましくは３０℃である。また、反応圧力は、上限が好ましくは１５ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａである。反応終了後、反応混合物から未反応ブタジエン及びアルコール、溶媒等を回収し、更に蒸留して各反応性生物を得ることができる。
【００５９】
本発明のアルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノンは、一分子内に二つの異なる極性基を有する。このため、種々の化合物やポリマーに対して高い溶解度、溶解能を持った溶剤、溶媒、溶質として期待される。例えば、作業溶剤（工程溶剤、塗料、インキ、接着剤等）、希釈溶剤、加工・成形溶剤、反応溶媒、洗浄溶剤、溶解貯蔵用溶剤、分離・精製用溶剤、分析溶剤（クロマトグラフィー等）として、塗料工業、印刷インキ工業、プラスチック工業、接着剤工業、繊維工業、ゴム工業、石油及び石油化学工業、電子・電気工業、食品工業、農業等向けの用途に幅広く使用できる。特に塗料分野においては、溶剤系塗料における塗料樹脂を溶解又は分散させるための塗料用溶剤、及び水系塗料用に使われる有機溶剤としての用途がある。水系塗料においては、塗膜の形成を容易にすると共に形成された塗膜を強固にする造膜助剤として、又は塗料の沸点調整剤としての用途がある。また、塗料樹脂と水の両方に高い親和性を有することから、エマルション型水系塗料におけるエマルションの安定性、水溶性樹脂系塗料における塗料樹脂の均一性や電着塗装における析出のコントロール性を付与することができる。更に、水系塗料の表面張力を低下させることから被塗布物への塗装性及び仕上り感、作業性の改良等、様々な効果がある。また、接着剤分野においても塗料と類似の造膜助剤としての用途もある。特に該アルコキシオクテノンは、上記の用途の他に、対応するアルコキシオクタノンの原料、薬品等の合成中間体、ポリマーの原料等としても有用である。
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
【００６２】
【実施例１】
メトキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びメタノール８９グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを、内部を予め窒素置換した内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌しつつ７５℃に昇温して、該温度で３時間反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、反応開始直後に約０．３ＭＰａであった。該圧力は、反応の進行と共にブタジエンが消費されて徐々に低下し、３時間後には大気圧になった。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００６３】
該液に含まれる各成分を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析した。その結果、ブタジエンはほぼ完全に消費されており、主生成物として、１−メトキシ−２，７−オクタジエン６５グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン７．２グラムが得られたことが分かった。また、該反応後の液には過剰のメタノールのほか、副生成物として、ブタジエンの二量体及び三量体が含まれていた。
【００６４】
次いで、該液を蒸留して精製し、１−メトキシ−２，７−オクタジエン９４重量％及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン６重量％から成る液を回収した。
【００６５】
上記のようにして得た１−メトキシ−２，７−オクタジエンの４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエンの２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００６６】
回収した液に含まれる各成分をガスクロマトグフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）を使用して分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９８％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４６％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【００６７】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン１８．６グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．１グラムから成る液を回収した。
【００６８】
上記において得られた二つの化合物が、夫々、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オンであることを決定するため、１３Ｃ ＮＭＲ測定（日本電子株式会社製、ＧＳＸ４００）を実施した。該測定においては、溶媒として重水素化クロロホルムを使用し、試料溶液の濃度を５体積％とした。測定の結果、一の化合物では、２４．８ｐｐｍ（１ＡＣ）、２０７．１ｐｐｍ（２ＡＣ）、４３．４ｐｐｍ（３ＡＣ）、２３．６ｐｐｍ（４ＡＣ）、３２．８ｐｐｍ（５ＡＣ）、１２９．８ｐｐｍ（６ＡＣ）、１２８．５ｐｐｍ（７ＡＣ）、７２．４ｐｐｍ（８ＡＣ）、５４．０ｐｐｍ（９ＡＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−メトキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。また、他の化合物では、２４．８ｐｐｍ（１ＢＣ）、２０６．８ｐｐｍ（２ＢＣ）、４３．４ｐｐｍ（３ＢＣ）、１８．９ｐｐｍ（４ＢＣ）、３１．５ｐｐｍ（５ＢＣ）、８０．７ｐｐｍ（６ＢＣ）、１５８．０ｐｐｍ（７ＢＣ）、８１．０ｐｐｍ（８ＢＣ）、５５．２ｐｐｍ（９ＢＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が６−メトキシ−７−オクテン−２−オンであることが分かった。ここで、上記カッコ内の数字及び記号は、下記式に示した各物質について便宜的に示した炭素番号に相当し、また、下記式中、各炭素に結合する水素原子は省略している（以下の実施例における炭素のケミカルシフト及び化学式の表示はこれに準ずる。）。
【００６９】
【化１８】
【実施例２】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン１８．６グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．１グラム、並びに触媒としての酸化白金０．３０グラムを、溶媒としてのジエチルエーテル４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの丸底フラスコに仕込んだ。次いで、フラスコ内に水素ガスを１２０ミリリットル／分で連続的に吹き込み管を通してバブリングしつつ、２５℃、大気圧にて１．５時間反応を継続した。反応後、回収した液をろ過して酸化白金を除去した。得た液を蒸留して精製し、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン１５．９グラムと純度８５％の６−メトキシ−２−オクタノン０．４グラムを回収した。
【００７１】
上記において得られた二つの化合物が、夫々、８−メトキシ−２−オクタノン及び６−メトキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、一の化合物では、２８．６ｐｐｍ（１ＡＣ）、２０６．８ｐｐｍ（２ＡＣ）、４２．４ｐｐｍ（３ＡＣ）、２２．８ｐｐｍ（４ＡＣ）、２８．１ｐｐｍ（５ＡＣ）、２５．１ｐｐｍ（６ＡＣ）、２８．６ｐｐｍ（７ＡＣ）、７１．７ｐｐｍ（８ＡＣ）、５７．３ｐｐｍ（９ＡＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−メトキシ−２−オクタノンであることが分かった。また、他の化合物では、２８．６ｐｐｍ（１ＢＣ）、２０６．８ｐｐｍ（２ＢＣ）、４２．６ｐｐｍ（３ＢＣ）、１８．８ｐｐｍ（４ＢＣ）、３１．５ｐｐｍ（５ＢＣ）、８０．７ｐｐｍ（６ＢＣ）、２４．８ｐｐｍ（７ＢＣ）、８．３ｐｐｍ（８ＢＣ）、５５．２ｐｐｍ（９ＢＣ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が６−メトキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【００７２】
【化１９】
【実施例３】
メトキシオクテノンの製造
実施例１と同一に実施して得た１−メトキシ−２，７−オクタジエン４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム、ベンゾキノン４０．０グラム及び塩化ナトリウム５．３５グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９８：２）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００７４】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９９％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が７１％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が７２％であった。
【００７５】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．４グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムから成る液を回収した。
【００７６】
【実施例４】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．４グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン２３．９グラムと純度８９％の６−メトキシ−２−オクタノン０．７グラムを回収した。
【００７７】
【実施例５】
メトキシオクテノンの製造
実施例１と同一に実施して得た１−メトキシ−２，７−オクタジエン４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム、ベンゾキノン４０．０グラム及びテトラエチルアンモニウム塩化物１１．９グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９８：２）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００７８】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９９％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が７５％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が７５％であった。
【００７９】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン３０．０グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン２．０グラムから成る液を回収した。
【００８０】
【実施例６】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン３０．０グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン２．０グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン２５．２グラムと純度８８％の６−メトキシ−２−オクタノン１．１グラムを回収した。
【００８１】
【実施例７】
メトキシオクテノンの製造
実施例１と同一に実施して得た１−メトキシ−２，７−オクタジエン４０．３グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．４グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム、塩化第一銅３．４７グラム及び塩化第二銅８．７４グラム、溶媒としてのエタノール／水（体積比９７：３）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、系内を酸素雰囲気にし、内容物を攪拌しつつ大気圧下に６０℃に加熱した。該加熱を開始時から５時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００８２】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９６％であり、かつ３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９７％であった。一方、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が６５％であり、かつ６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が６６％であった。
【００８３】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．８グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムから成る液を回収した。
【００８４】
【実施例８】
メトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２８．８グラム及び６−メトキシ−７−オクテン−２−オン１．６グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−メトキシ−２−オクタノン２４．２グラムと純度８８％の６−メトキシ−２−オクタノン０．７グラムを回収した。
【００８５】
【実施例９】
エトキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びエタノール１２８グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、実施例１と同一に実施して、１−エトキシ−２，７−オクタジエン７１グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン７．８グラムを得た。
【００８６】
次いで、該液を蒸留して精製し、１−エトキシ−２，７−オクタジエン９４重量％及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン６重量％から成る液を回収した。
【００８７】
上記のようにして得た１−エトキシ−２，７−オクタジエン４４．４グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン２．６グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのエタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してエタノールを還流せしめた（７３℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００８８】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−エトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９８％であり、かつ３−エトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、８−エトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４５％であり、かつ６−エトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【００８９】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−エトキシ−６−オクテン−２−オン２０．４グラムを回収した。
【００９０】
上記において得られた化合物が、８−エトキシ−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．２ｐｐｍ（１Ｃ）、２１１．７ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．５ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．２ｐｐｍ（４Ｃ）、３１．２ｐｐｍ（５Ｃ）、１３０．７ｐｐｍ（６Ｃ）、１２２．７ｐｐｍ（７Ｃ）、７２．５ｐｐｍ（８Ｃ）、６４．４ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．５ｐｐｍ（１０Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−エトキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【００９１】
【化２０】
【実施例１０】
エトキシオクタノンの製造
上記で製造した８−エトキシ−６−オクテン−２−オン２０．４グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−エトキシ−２−オクタノン１７．２グラムを回収した。
【００９３】
上記において得られた化合物が、８−エトキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．３ｐｐｍ（１Ｃ）、２１１．９ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．９ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．７ｐｐｍ（４Ｃ）、３０．２ｐｐｍ（５Ｃ）、２８．２ｐｐｍ（６Ｃ）、３０．７ｐｐｍ（７Ｃ）、７１．９ｐｐｍ（８Ｃ）、６４．５ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．５ｐｐｍ（１０Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−エトキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【００９４】
【化２１】
【実施例１１】
シクロヘキサノキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びシクロヘキサノール２７８グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン９４．０グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン１０．４グラムを得た。
【００９６】
上記のようにして得た１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン６０．０グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン３．５グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００９７】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９７％であった。一方、８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４５％であり、かつ６−シクロヘキソキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【００９８】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オン２６．９グラムを回収した。
【００９９】
上記において得られた化合物が、８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．５ｐｐｍ（１Ｃ）、２０９．２ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．５ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．３ｐｐｍ（４Ｃ）、３０．１ｐｐｍ（５Ｃ）、１３０．５ｐｐｍ（６Ｃ）、１２２．４ｐｐｍ（７Ｃ）、７１．５ｐｐｍ（８Ｃ）、７８．５ｐｐｍ（９Ｃ）、３２．１ｐｐｍ（１０Ｃ）、２４．７ｐｐｍ（１１Ｃ）、３２．１ｐｐｍ（１２Ｃ）、２４．７ｐｐｍ（１３Ｃ）、２６．６ｐｐｍ（１４Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【０１００】
【化２２】
【実施例１２】
シクロヘキサノキシオクタノンの製造
上記で製造した８−シクロヘキソキシ−６−オクテン−２−オン２６．９グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−シクロヘキソキシ−２−オクタノン１５．１グラムを回収した。
【０１０２】
上記において得られた化合物が、８−シクロヘキソキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、３０．１ｐｐｍ（１Ｃ）、２１０．３ｐｐｍ（２Ｃ）、４７．３ｐｐｍ（３Ｃ）、２４．１ｐｐｍ（４Ｃ）、３０．５ｐｐｍ（５Ｃ）、２８．０ｐｐｍ（６Ｃ）、３０．９ｐｐｍ（７Ｃ）、７１．１ｐｐｍ（８Ｃ）、７８．６ｐｐｍ（９Ｃ）、３２．３ｐｐｍ（１０Ｃ）、２４．３ｐｐｍ（１１Ｃ）、３２．３ｐｐｍ（１２Ｃ）、２４．３ｐｐｍ（１３Ｃ）、２６．７ｐｐｍ（１４Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−シクロヘキソキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【０１０３】
【化２３】
【実施例１３】
ｎ−オクタノキシオクテノンの製造
１，３−ブタジエン７５グラム及びｎ−オクタノール３６１グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、実施例１と同一に実施して１−（ｎ−オクトキシ）−２，７−オクタジエン１０８グラム及び３−（ｎ−オクトキシ）−１，７−オクタジエン１２．０グラムを得た。
【０１０５】
上記のようにして得た１−（ｎ−オクトキシ）−２，７−オクタジエン６８．５グラム及び３−（ｎ−オクトキシ）−１，７−オクタジエン４．０グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【０１０６】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、１−（ｎ−オクトキシ）−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ３−（ｎ−オクトキシ）−１，７−オクタジエンの転化率が９８％であった。一方、８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オン選択率が４５％であり、かつ６−（ｎ−オクトキシ）−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【０１０７】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オン３２．３グラムを回収した。
【０１０８】
上記において得られた化合物が、８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、３０．３ｐｐｍ（１Ｃ）、２１１．１ｐｐｍ（２Ｃ）、４３．８ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．３ｐｐｍ（４Ｃ）、２８．３ｐｐｍ（５Ｃ）、１２９．３ｐｐｍ（６Ｃ）、１３１．７ｐｐｍ（７Ｃ）、７０．２ｐｐｍ（８Ｃ）、７１．８ｐｐｍ（９Ｃ）、３０．９ｐｐｍ（１０Ｃ）、２７．９ｐｐｍ（１１Ｃ）、２８．８ｐｐｍ（１２Ｃ）、２９．１ｐｐｍ（１３Ｃ）、３３．０ｐｐｍ（１４Ｃ）、２２．６ｐｐｍ（１５Ｃ）、１３．１ｐｐｍ（１６Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【０１０９】
【化２４】
【実施例１４】
ｎ−オクタノキシオクタノンの製造
上記で製造した８−（ｎ−オクトキシ）−６−オクテン−２−オン３２．３グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の８−（ｎ−オクトキシ）−２−オクタノン１６．３グラムを回収した。
【０１１１】
上記において得られた化合物が、８−（ｎ−オクトキシ）−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．１ｐｐｍ（１Ｃ）、２０８．９ｐｐｍ（２Ｃ）、４４．１ｐｐｍ（３Ｃ）、２３．４ｐｐｍ（４Ｃ）、２８．１ｐｐｍ（５Ｃ）、２８．３ｐｐｍ（６Ｃ）、３０．１ｐｐｍ（７Ｃ）、７０．８ｐｐｍ（８Ｃ）、７１．９ｐｐｍ（９Ｃ）、３０．３ｐｐｍ（１０Ｃ）、２８．９ｐｐｍ（１１Ｃ）、２９．７ｐｐｍ（１２Ｃ）、２９．１ｐｐｍ（１３Ｃ）、３３．１ｐｐｍ（１４Ｃ）、２２．６ｐｐｍ（１５Ｃ）、１３．１ｐｐｍ（１６Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８−（ｎ−オクトキシ）−２−オクタノンであることが分かった。
【０１１２】
【化２５】
【実施例１５】
ジメチルメトキシオクテノンの製造
イソプレン９５グラム及びメタノール８９グラムを使用した以外は、実施例１と同一に実施して２，６−ジメチル−１−メトキシ−２，７−オクタジエン７８．２グラム及び２，６−ジメチル−３−メトキシ−１，７−オクタジエン８．５グラムを得た。
【０１１４】
上記のようにして得た２，６−ジメチル−１−メトキシ−２，７−オクタジエン４９．０グラム及び２，６−ジメチル−３−メトキシ−１，７−オクタジエン２．９グラムと、触媒としての塩化パラジウム１．４グラム及びベンゾキノン４０．０グラムを、溶媒としてのメタノール／水（体積比９５：５）４００ミリリットルと一緒に、内容積１リットルの、還流冷却器付き丸底フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しつつ大気圧下に加熱してメタノールを還流せしめた（６５℃）。該還流を、開始時から３時間継続した。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【０１１５】
回収した液について、実施例１と同一にガスクロマトグフィーにより各成分を分析した。その結果、２，６−ジメチル−１−メトキシ−２，７−オクタジエンの転化率が９７％であり、かつ２，６−ジメチル−３−メトキシ−１，７−オクタジエンの転化率が９９％であった。一方、３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オン選択率が４８％であり、かつ３，７−ジメチル−６−メトキシ−７−オクテン−２−オン選択率が１７％であった。
【０１１６】
次いで、上記の回収した液を蒸留して精製し、３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２２．５グラムを回収した。
【０１１７】
上記において得られた化合物が、３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．１ｐｐｍ（１Ｃ）、２１５．８ｐｐｍ（２Ｃ）、４６．５ｐｐｍ（３Ｃ）、３３．３ｐｐｍ（４Ｃ）、２５．２ｐｐｍ（５Ｃ）、１２２．５ｐｐｍ（６Ｃ）、１３３．３ｐｐｍ（７Ｃ）、８０．５ｐｐｍ（８Ｃ）、５９．２ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．５ｐｐｍ（１０Ｃ）、１８．８ｐｐｍ（１１Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オンであることが分かった。
【０１１８】
【化２６】
【実施例１６】
ジメチルメトキシオクタノンの製造
上記で製造した３，７−ジメチル−８−メトキシ−６−オクテン−２−オン２２．５グラムを実施例２と同一の条件で反応せしめ、純度９９％の３，７−ジメチル−８−メトキシ−２−オクタノン１５．３グラムを回収した。
【０１２０】
上記において得られた化合物が、３，７−ジメチル−８−メトキシ−２−オクタノンであることを決定するため、実施例１と同一にして１３Ｃ ＮＭＲ測定を実施した。その結果、２９．３ｐｐｍ（１Ｃ）、２１５．９ｐｐｍ（２Ｃ）、４６．７ｐｐｍ（３Ｃ）、３３．７ｐｐｍ（４Ｃ）、２４．８ｐｐｍ（５Ｃ）、３５．４ｐｐｍ（６Ｃ）、３６．０ｐｐｍ（７Ｃ）、８０．１ｐｐｍ（８Ｃ）、５８．５ｐｐｍ（９Ｃ）、１４．９ｐｐｍ（１０Ｃ）、１８．１ｐｐｍ（１１Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が３，７−ジメチル−８−メトキシ−２−オクタノンであることが分かった。
【０１２１】
【化２７】
【実施例１７】
メトキシオクタノンの安定性試験
８−メトキシ−２−オクタノンと３−メトキシ−２−ブタノンの夫々２グラムを１００ミリリットルの三角フラスコに採取し、空気中に２０℃で３５日間保存した。各物質の純度を経時的に測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
８−メトキシ−２−オクタノンは、３−メトキシ−２−ブタノンに比較して著しく良好な安定性を示した。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明は、新規なアルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノン、並びにこれらの製造方法を提供するものである。該アルコキシオクタノン及びアルコキシオクテノンは、一分子内にアルコキシ基とカルボニル基という二つの異なる極性基を有することから、種々の化合物及びポリマーに対して高い溶解性、溶解力を有する。加えて、従来のエーテルケトン化合物に比較して、空気中で著しく安定である。
Claims (4)
- 下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるアルコキシオクタノン
- 下記式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
- 下記式（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクテノン
を水素化することにより、請求項１記載のアルコキシオクタノンを製造する方法。 - 下記式（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタジエン
を酸化することにより、請求項２記載のアルコキシオクテノンを製造する方法。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007142187A1 (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Astellas Pharma Inc. | マクロライド化合物の新規製造法 |
| JP2021522185A (ja) * | 2018-05-01 | 2021-08-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 乳化性濃縮物 |
-
2002
- 2002-10-17 JP JP2002302977A patent/JP2004137192A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007142187A1 (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Astellas Pharma Inc. | マクロライド化合物の新規製造法 |
| JP2021522185A (ja) * | 2018-05-01 | 2021-08-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 乳化性濃縮物 |
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