JP2004359601A - アルコキシオクテノール及びその製造方法並びにアルコキシオクタノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なアルコキシオクテノール及びそれを製造する方法、並びに該アルコキシオクテノールからアルコキシオクタノールを製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール
【化１】
（各式中、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）。
【選択図】 なし
【解決手段】下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール
【化１】
（各式中、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシオクテノール及びその製造方法、並びにアルコキシオクタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシオクテノールは、一分子内に二つの異なる極性基を持つ化合物である。このため、種々の化合物及びポリマーに対して高い溶解性を持つ高性能の溶剤として期待される。加えて、水酸基を有することから水に対する溶解性も期待できる。しかし、このようなアルコキシオクテノールとしては、２‐メトキシ‐７‐オクテン‐１‐オールが知られているに過ぎない（特許文献１参照）。
【０００３】
アルコキシオクテノールを水素化して得られるアルコキシオクタノールも、一分子内に二つの異なる極性基を持つ化合物である。従って、アルコキシオクテノールと同様の効果が期待できる。アルコキシオクタノールとしては、８‐メトキシ‐２‐オクタノールが知られている。８‐メトキシ‐２‐オクタノールを製造する方法としては、１，６‐ヘキサンジオールと臭化水素酸から１，６‐ジブロモヘキサンを合成し、これをメタノール及びベンゼンの混合溶媒中に溶かして金属ナトリウムのメタノール溶液と反応せしめ１‐ブロモ‐６‐メトキシへキサンを合成し、次いで、これをテトラヒドロフラン中でマグネシウムと反応させてグリニヤール試薬とし、次いで、アセトアルデヒドと反応させて８‐メトキシ‐２‐オクタノールを製造する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、該方法では、反応が触媒的でないことから経済性が低い。また、８‐メトキシ‐２‐オクタノールと等モルの塩が生成するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−６４７０号公報
【非特許文献１】
松田住雄著、「極性置換基をもつ長鎖状炭素化合物のフリーデルクラフツ反応」、旭硝子工業技術奨励会研究報告、１９７３年、第２２巻、第１９７〜２０５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なアルコキシオクテノール及びそれを製造する方法、並びに該アルコキシオクテノールからアルコキシオクタノールを製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新たなアルコキシオクテノールを得るべく、鋭意検討を行った。その結果、従来知られていた２‐メトキシ‐７‐オクテン‐１‐オールとは異なる構造を持つ、下記の新規なアルコキシオクテノールを見出した。また、併せて、該化合物を比較的容易に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール
【化４】
（各式中、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）Ｒ１が、炭素数１〜８個の炭化水素基である上記（１）記載のアルコキシオクテノール、
（３）Ｒ１が、炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基である上記（１）記載のアルコキシオクテノール、
（４）Ｒ１が、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はｎ‐オクチル基である上記（１）記載のアルコキシオクテノール
が挙げられる。
【００１０】
本発明はまた、
（５）下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクタジエンの７位及び８位の炭素原子に夫々水酸基及び水素を導入することにより、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノールを製造する方法
【化５】
（各式中、Ｒ２は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
である。
【００１１】
好ましい態様として、
（６）上記水酸基及び水素の導入が、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒の存在下に還元剤及び酸素を使用して行われる上記（５）記載の方法、
（７）Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒が、Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏ又はＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏである上記（６）記載の方法、
（８）還元剤が、２‐プロパノール、シクロペンタノール、２‐ブタノール、シクロヘキサノール、ｓｅｃ‐ペンタノール、ｓｅｃ‐ヘキサノール及びα‐フェネチルアルコールより成る群から選ばれる一つ以上である上記（６）又は（７）記載の方法、
（９）脱水剤としてモレキュラーシーブ及び／又は塩化カルシウムを更に加えるところの上記（６）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）助触媒として２，６‐ジメチルピリジン、２‐メチルピリジン及び１‐メチルピロールより成る群から選ばれる一つ以上を更に加えるところの上記（６）〜（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）上記水酸基及び水素の導入が０〜２００℃の温度で実行されるところの上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）上記水酸基及び水素の導入が０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実行されるところの上記（６）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）上記水酸基及び水素の導入が０．５〜５０時間実行されるところの上記（６）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）上記水酸基及び水素の導入が、酸触媒の存在下に水を使用して行われる上記（５）記載の方法、
（１５）上記酸触媒が硫酸である上記（１４）記載の方法、
（１６）上記水酸基及び水素の導入が−２０〜１５０℃の温度で実行されるところの上記（１５）記載の方法、
（１７）上記水酸基及び水素の導入が０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実行されるところの上記（１５）又は（１６）記載の方法、
（１８）上記水酸基及び水素の導入が０．５〜５０時間実行されるところの上記（１５）〜（１７）のいずれか一つに記載の方法、
（１９）上記酸触媒がイオン交換樹脂である上記（１４）記載の方法、
（２０）上記水酸基及び水素の導入が０〜１５０℃の温度で実行されるところの上記（１９）記載の方法、
（２１）上記水酸基及び水素の導入が０．１〜１０ＭＰａの圧力で実行されるところの上記（１９）又は（２０）記載の方法、
（２２）上記水酸基及び水素の導入が０．５〜５０時間実行されるところの上記（１９）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明者らは、上記のようにして得られた新規なアルコキシオクテノールを水素化すれば、従来に比べて著しく安価にアルコキシオクタノールを製造でき、かつ塩を副生する等の問題をも回避し得ることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、
（２３）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノールを水素化することにより、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタノール
【化６】
（各式中、Ｒ３は炭素数１〜１０個の炭化水素基を示す。）
を製造する方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシオクテノールは、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される。
【００１５】
【化７】
【００１６】
上記の式中、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はｎ‐オクチル基を示す。また、Ｒ１は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。
【００１７】
上記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるアルコキシオクテノールは、夫々、下記の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示されるアルコキシオクタジエンの７位及び８位の炭素原子に夫々水酸基及び水素を導入することにより得ることができる。
【００１８】
【化８】
【００１９】
上記の式中、Ｒ２はＲ１と同一の意味を有する。
【００２０】
上記のアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入することによりアルコキシオクテノールを製造する方法としては、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒の存在下に還元剤及び酸素を使用してアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入する方法、又は酸触媒の存在下に水を使用してアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入する方法等が挙げられる。
【００２１】
前者の方法において、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒は公知のものを使用することができる。該触媒は、例えば、特開平１−２７９８５０号公報、特開平１−２７９８５１号公報、特開平２−１２１９３７号公報、特開平２−１２１９４４号公報、特開平２−１４５５３０号公報、特開平２−１６９５３９号公報、特開平２−１６９５４７号公報、特開平２−１７８２４８号公報、特開平２−１９１２９０号公報等に開示されている。該触媒として、好ましくはＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏ又はＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏが使用される。該触媒の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１倍モル、より好ましくは０．５倍モルであり、下限が好ましくは０．００１倍モル、より好ましくは０．０１倍モルである。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、コスト高を招くばかりで効果の著しい増加が得られない。
【００２２】
上記触媒に加えて、好ましくは助触媒が使用され得る。助触媒としては、好ましくは、窒素を含む複素環式化合物が使用される。窒素を含む複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、キノリン、ピリミジン、２‐メチルピリジン、１，３，５‐トリアジン、ピラジン、２，６‐ジメチルピリジン、３‐メチルピリジン、アニリン、２‐アミノピリミジン、２‐メトキシピリジン、４‐メチルピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、４‐エトキシカルボニルピリジン、３‐エトキシカルボニルピリジン、１Ｈ‐ピロール、１‐メチルピロール、２，４‐ジメチルピリジン、３，６‐ジメチルピリジン、イソキノリン、２Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐メチルイミダゾール、インドール等が挙げられる。より好ましくは２，６‐ジメチルピリジン、２，４‐ジメチルピリジン、２‐メチルピリジン、１‐メチルピロールを挙げることができる。助触媒の使用量は、上記触媒に対して、上限が好ましくは５倍モル、より好ましくは２倍モルであり、下限が好ましくは０．１倍モル、より好ましくは０．２倍モルである。助触媒を使用することにより、アルコキシオクタジエンからのアルコキシオクテノールの選択率を高めることができる。
【００２３】
該方法においては還元剤が使用される。還元剤としては、第２級アルコールが反応溶媒を兼ねることができ好ましい。また、アルキルシランも使用することができる。該方法において使用される第２級アルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族又はこれらの置換基を有する第２級アルコールであれば特に限定されないが、好ましくは、２‐プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２‐ブタノール、ｓｅｃ‐ペンタノール、ｓｅｃ‐ヘキサノール、α‐フェネチルアルコール等が使用される。特に好ましくは２‐プロパノール、シクロペンタノール、２‐ブタノールが使用される。該還元剤の使用量は、アルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは２００倍モルであり、下限が好ましくは０．１倍モル、より好ましくは１倍モルである。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われず、また生成したアルコキシオクテノールが還元剤として消費されてアルコキシオクテノンとなるため反応の選択性が低下する。上記上限を超えては、コスト高を招くばかりで効果の著しい増加が得られない。
【００２４】
該方法においては、上記の還元剤に加えて、更に溶媒を使用することができる。該溶媒としては特に制限はなく、水以外の通常使用される有機溶媒を使用し得る。
【００２５】
該方法において使用される酸素の量は、アルコキシオクタジエンに対して少なくとも化学量論量以上であり、通常、アルコキシオクタジエンに対して過剰量で使用される。使用する酸素は、酸素単独あるいは窒素又はアルゴン等の不活性ガスと共に導入するものであってもよい。該方法における反応は、減圧、常圧又は加圧下のいずれにおいても実施することができる。酸素圧力の下限は、好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０２ＭＰａであり、上限は、好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａである。上記下限未満では、アルコキシオクタジエンへの水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、水酸基の導入に与える効果に著しい増加が認められない。反応において酸素又は酸素含有ガスは液相中にバブリングすることができる。
【００２６】
該方法においては、また脱水剤を使用することができる。脱水剤としては、好ましくはモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等のゼオライト類や塩化カルシウム等が使用され、より好ましくはモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等のゼオライト類を挙げることができる。脱水剤の使用量は、アルコキシオクタジエンに対して、重量比で上限が好ましくは１，０００倍、より好ましくは１００倍、更に好ましくは５０倍であり、下限が好ましくは０倍、より好ましくは０．５倍、更に好ましくは１倍である。脱水剤を使用することにより、生成する水を除去して反応速度及び選択性を向上することができる。
【００２７】
該方法において、水酸基及び水素を導入する際の温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃であり、下限が好ましくは０℃、より好ましくは２０℃である。水酸基及び水素導入の時間は、上限が好ましくは５０時間、より好ましくは３０時間であり、下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間である。水酸基及び水素の導入は、常圧下において還流状態で実施することができ、あるいは液相を保つため加圧下において実施することもできる。該反応は、液相懸濁床においてバッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。また、触媒を担体に担持すれば、固定床又は流動床においても実施し得る。触媒の担持は公知の方法を使用することができ、通常、含浸法が使用され得る。
【００２８】
酸触媒の存在下に水を使用してアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入する後者の方法として、酸触媒、好ましくはイオン交換樹脂、ゼオライトを使用して水と反応させる直接水和が挙げられる。該方法における触媒の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、重量比で上限が好ましくは１０倍、より好ましくは１倍であり、下限が好ましくは０．００１倍、より好ましくは０．０１倍である。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、効果の著しい増加がみられない。
【００２９】
該方法において使用される水の量は、アルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは２００倍モルであり、下限が好ましくは１倍モル、より好ましくは１０倍モルである。上記下限未満では、アルコキシオクタジエンへの水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、水酸基の導入に与える効果に著しい増加が認められない。
【００３０】
該方法において水酸基及び水素の導入は、液相懸濁床におけるバッチ式若しくは連続式、又は固定床流通系のいずれでも行うことができる。該方法において、水酸基及び水素導入の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．１ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａである。水酸基及び水素導入の温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃であり、下限が好ましくは０℃、より好ましくは５０℃である。また、水酸基及び水素導入の時間は、上限が好ましくは５０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間である。
【００３１】
また、後者の方法として、例えば、酸触媒、好ましくは硫酸、リン酸等を使用した間接水和が挙げられる。該方法における触媒の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは１００倍モルであり、下限が好ましくは１倍モルである。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、効果の著しい増加はみられない。
【００３２】
該方法において使用される水の量は、アルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは２００倍モルであり、下限が好ましくは０．１倍モルである。上記下限未満では、アルコキシオクタジエンへの水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、水酸基の導入に与える効果に著しい増加が認められない。酸触媒を水溶液として使用する際には通常、含まれる水が反応に使用されるので特に水を追加する必要がない。酸触媒の濃度は、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３３】
該方法において、水酸基及び水素の導入の温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−２０℃、より好ましくは０℃である。水酸基及び水素の導入の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａである。また、水酸基及び水素の導入の時間は、上限が好ましくは５０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間である。上記の各方法は、バッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。
【００３４】
更にアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入することによりアルコキシオクテノールを製造する方法として、水銀化合物、例えば、水銀の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等と水の組み合わせを使用したオキシ水銀化法、水素化ホウ素化合物と塩基性過酸化水素の組み合わせを使用したハイドロボーレーション、遷移金属触媒を使用した間接水和、又は過酸を使用して一旦エポキシ化合物にした後開環する方法、あるいはハロゲン化水素と反応させ一旦ハロゲン化物とした後、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基触媒の存在下加水分解する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用するアルコキシオクタジエンを製造する方法は公知である。好ましくは、１，３‐ブタジエンと式（ＶＩＩ）で示されるアルコール
【化９】
（式中、Ｒ４は、Ｒ１と同一の意味を有する）とのテロメリゼーションにより、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクタジエンを製造する方法を挙げることができる。上記テロメリゼーションは公知であり、好ましくは遷移金属元素、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒の存在下に実施することができる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。例えば、特公昭４７−２０２０５号公報、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ、第４１号、第２５４頁（１９６８年）、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｆｒａｎｃｅ、第６５２頁（１９７４年）に記載されている方法を使用することができる。例えば、Ｐｄ化合物とホスフィン系化合物等から成る触媒系を使用して、水酸基含有炭化水素、好ましくは式（ＶＩＩ）で示されるアルコールと、ジエン、好ましくは１，３‐ブタジエンとを反応させることにより製造され得る。ここで、１，３‐ブタジエンと該アルコールのモル比（１，３‐ブタジエン：アルコール）は、好ましくは１：０．５〜１：１００、より好ましくは１：１〜１：１０である。
【００３６】
Ｐｄ化合物としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２、Ｐｄ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、（Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＭｇＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（ＣＨ３）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎａｔｅ）３等が挙げられる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。該Ｐｄ化合物は、反応媒体（１，３‐ブタジエンとアルコール）１リットル中にＰｄとして、上限が好ましくは０．１モル、より好ましくは０．０５モルであり、下限が好ましくは０．０００１モル、より好ましくは０．００１モルで使用される。
【００３７】
また、上記のＰｄ化合物と共に使用されるホスフィン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、ジフェニルモノエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、Ｐｄ化合物に対して、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．５〜５倍モルで使用される。
【００３８】
式（ＶＩＩ）で示されるアルコールにおいて、Ｒ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はｎ‐オクチル基を示す。また、Ｒ４は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記のアルコールとして、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、シクロヘキサノール又はｎ‐オクタノールが挙げられる。
【００３９】
該反応に際して、任意的に溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を使用することができる。
【００４０】
１，３‐ブタジエンとアルコールとの反応は、例えば、反応器にアルコールを入れ、これにＰｄ化合物を所定濃度となるように加え、更にホスフィン系化合物を所定の量で添加した後、１，３‐ブタジエンを仕込み、攪拌しつつ所定の反応温度及び圧力に保持することにより実施される。反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃、更に好ましくは３０℃である。また、反応圧力は、上限が好ましくは１５ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａである。反応終了後、反応混合物から未反応１，３‐ブタジエン及びアルコール、溶媒等を回収し、更に蒸留して各反応性生物を得ることができる。
【００４１】
本発明はまた、上記の本発明のアルコキシオクテノールを水素化することにより、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタノール
【化１０】
を製造する方法である。上記の式中、Ｒ３はＲ１と同一の意味を有する。
【００４２】
アルコキシオクテノールを水素化する一つの方法として、遷移金属元素、好ましくは周期表の第６族から第１２族の金属元素、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｚｎ等の金属、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒を使用し、水素雰囲気下で水素化する方法が挙げられる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。これらの触媒として用いる金属は、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物等の担体に担持されて使用することもできる。また、上記の触媒は、Ｐｔ黒、Ｐｄ黒等の微粉末若しくは蒸着膜、又はラネー触媒のような骨格金属等の金属単体としても使用し得る。
【００４３】
別法として、金属酸化物、例えば、ＰｔＯ２、Ｒｅ２Ｏ７、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３等を触媒として使用する方法が挙げられる。また、触媒として、金属錯体、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３、［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−、ＰｔＣｌ２（ＰＰｈ３）２−ＳｎＣｌ２、ＲｕＣｌ２、Ｃｒ（ＣＯ）３（ＡｒＨ）等を使用し、水素雰囲気下で水素化することもできる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。これらの金属酸化物及び金属錯体は、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等の溶媒を使用して均一に分散し、液相において使用することができる。また、これらの金属酸化物及び金属錯体は、上記の担体に担持されて使用することもできる。
【００４４】
上記のいずれの方法においても、触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクテノールに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。担持触媒とする際の触媒担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、上限が好ましくは５０重量％、より好ましくは２０重量％であり、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは１重量％である。水素化温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃、更に好ましくは５０℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。水素化の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａである。水素化の時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である。使用する水素ガスは１００％純度のものを使用してもよく、又は窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈されているものであってもよい。上記の各方法は、バッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。
【００４５】
本発明のアルコキシオクテノール及び該アルコキシオクテノールから得られたアルコキシオクタノールは、一分子内に二つの異なる極性基を有する。このため、種々の化合物やポリマーに対して高い溶解度、溶解能を持った溶剤、溶媒、溶質として期待される。例えば、作業溶剤（工程溶剤、塗料、インキ、接着剤等）、希釈溶剤、加工・成形溶剤、反応溶媒、洗浄溶剤、溶解貯蔵用溶剤、分離・精製用溶剤、分析溶剤（クロマトグラフィー等）として、塗料工業、印刷インキ工業、プラスチック工業、接着剤工業、繊維工業、ゴム工業、石油及び石油化学工業、電子・電気工業、食品工業、農業等向けの用途に幅広く使用できる。特に塗料分野においては、溶剤系塗料における塗料樹脂を溶解又は分散させるための塗料用溶剤、及び水系塗料用に使われる有機溶剤としての用途がある。水系塗料においては、塗膜の形成を容易にすると共に形成された塗膜を強固にする造膜助剤として、又は塗料の沸点調整剤としての用途がある。また、塗料樹脂と水の両方に高い親和性を有することから、エマルション型水系塗料におけるエマルションの安定性、水溶性樹脂系塗料における塗料樹脂の均一性や電着塗装における析出のコントロール性を付与することができる。更に、水系塗料の表面張力を低下させることから被塗布物への塗装性及び仕上り感、作業性の改良等、様々な効果がある。また、接着剤分野においても塗料と類似の造膜助剤としての用途もある。加えて、アルコキシオクテノール及びアルコキシオクタノールは、例えば、水酸基を塩素化してフリーデルクラフツ反応用のアルキル化剤として、あるいは臭素化した後マグネシウムと反応させてグリニヤール試薬として使用することができる。アルコキシオクテノールはエチレン等との共重合の原料としても使用し得る。また、アルコキシオクテノールはアルコキシオクタノールの原料として重要である。
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
実施例において使用した装置は下記の通りである。
【００４８】
＜ガスクロマトグラフ＞
ＧＬサイエンス製、型式ＧＣ−３９０Ｂ
使用カラム：ＧＬサイエンス製、ＴＣ−ＦＦＡＰ
【００４９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
日本電子株式会社製、型式ＧＳＸ−４００
使用溶媒：重水素化クロロホルム、試料溶液濃度：５体積％
【００５０】
＜ＧＣ−ＩＲ＞
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製、型式ＨＰ５９６５Ｂ（ＩＲ部分）、型式ＨＰ５８９０ ＳｅｒｉｅｓＩＩ（ＧＣ部分）
使用カラム（ＧＣ）：ＧＬサイエンス製、ＴＣ−ＦＦＡＰ
【００５１】
原料として用いたアルコキシオクタジエンは下記の通りに製造した。
＜メトキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びメタノール８９グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを、内部を予め窒素置換した内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌しつつ７５℃に昇温して、該温度で３時間反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、反応開始直後に約０．３ＭＰａであった。該圧力は、反応の進行と共にブタジエンが消費されて徐々に低下し、３時間後には大気圧になった。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００５２】
該液に含まれる各成分を、ガスクロマトグラフを使用して分析した。その結果、ブタジエンはほぼ完全に消費されており、主生成物として、１−メトキシ−２，７−オクタジエン６５グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン７．２グラムが得られたことが分かった。また、該反応後の液には過剰のメタノールのほか、副生成物として、ブタジエンの二量体及び三量体が含まれていた。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５３】
＜エトキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びエタノール１２８グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、上記のメトキシオクタジエンの製造と同一に実施して、１−エトキシ−２，７−オクタジエン７１グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン７．８グラムを含む液を得た。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５４】
＜シクロヘキサノキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びシクロヘキサノール２７８グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、上記のメトキシオクタジエンの製造と同一に実施して１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン９４．０グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン１０．４グラムを含む液を得た。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５５】
＜オクタノキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びｎ−オクタノール３６１グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、上記のメトキシオクタジエンの製造と同一に実施して１−（ｎ−オクタノキシ）−２，７−オクタジエン１０８グラム及び３−（ｎ−オクタノキシ）−１，７−オクタジエン１２．０グラムを含む液を得た。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５６】
実施例において、各アルコキシオクタジエン混合物の転化率（％）、並びに各アルコキシオクテノールの収率（％）及び選択率（％）は下記のようにして算出した。
【００５７】
アルコキシオクタジエン混合物の転化率（％）＝（反応したアルコキシオクタジエン混合物のモル数／反応前のアルコキシオクタジエン混合物の全モル数）×１００
【００５８】
アルコキシオクテノールの収率（％）＝（アルコキシオクテノールの生成モル数／反応前のアルコキシオクタジエン混合物の全モル数）×１００
【００５９】
アルコキシオクテノールの選択率（％）＝（アルコキシオクテノールの生成モル数／反応したアルコキシオクタジエン混合物のモル数）×１００
【００６０】
【実施例１】
メトキシオクテノールの製造
上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン１３．２グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．９グラムの混合物）の１４．１グラム、２‐プロパノールの５００ミリリットル、２，６‐ジメチルピリジンの１．６８グラム、モレキュラーシーブ４Ａの１０．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの５．８グラムを、還流器を備えた１リットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで４００ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６９℃で６時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００６１】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４５．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２０．２％であり、その選択率は４４．２％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．１％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率６．５％で生成していた。
【００６２】
反応後の溶液をロータリーエバポレーターにより１９．２グラムまで濃縮した。次いで、精密蒸留により８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの濃度が８０．１％の溶液を０．６２グラム得た。
【００６３】
上記において得られた化合物が、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールであることを決定するため、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。測定の結果、２３．１ｐｐｍ（１Ｃ）、６７．６ｐｐｍ（２Ｃ）、３８．４ｐｐｍ（３Ｃ）、２４．９ｐｐｍ（４Ｃ）、３１．８ｐｐｍ（５Ｃ）、１３４．２ｐｐｍ（６Ｃ）、１２５．９ｐｐｍ（７Ｃ）、７２．８ｐｐｍ（８Ｃ）、５７．３ｐｐｍ（９Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールであることが分かった。ここで、上記カッコ内の数字は、下記式に示した各物質について便宜的に示した炭素番号に相当し、また、下記式中、各炭素に結合する水素原子は省略している。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
また、上記において得られた化合物についてＧＣ−ＩＲ分析を実施した。図１にそのスペクトルを示す。該スペクトルには、フリーな水酸基のＯＨ伸縮振動に帰属される３６３５ｃｍ−１の吸収、−ＣＨ＝ＣＨ−のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される３０９２ｃｍ−１の吸収、−ＣＨ３及び／又は−ＣＨ２−のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される２９３１ｃｍ−１、２８７１ｃｍ−１の吸収、−ＣＨ＝ＣＨ−のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６８５ｃｍ−１の吸収、第２級アルコールのＯＨ変角振動に帰属される１３１０ｃｍ−１の吸収、第２級アルコールのＣＯ伸縮振動に帰属される１１９６ｃｍ−１の吸収、及び−ＣＨ＝ＣＨ−の変角振動に帰属される９８３ｃｍ−１の吸収が観察された。これらの吸収から、該化合物が８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールであることが確認された。
【００６６】
上記の精密蒸留により得られた８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールを主成分とする留分以外の留分を混合した溶液をシリカゲルのカラムクロマトグラフにより分離し、６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールの濃度が８２％の溶液０．１２グラムを得た。
【００６７】
上記において得られた化合物が、６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールであることを決定するため、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。測定の結果、２３．１ｐｐｍ（１Ｃ）、６７．７ｐｐｍ（２Ｃ）、３９．０ｐｐｍ（３Ｃ）、１９．４ｐｐｍ（４Ｃ）、３２．８ｐｐｍ（５Ｃ）、７９．１ｐｐｍ（６Ｃ）、１３８．５ｐｐｍ（７Ｃ）、１１３．８ｐｐｍ（８Ｃ）、５１．２ｐｐｍ（９Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールであることが分かった。ここで、上記カッコ内の数字は、下記式に示した各物質について便宜的に示した炭素番号に相当し、また、下記式中、各炭素に結合する水素原子は省略している。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【実施例２】
メトキシオクテノールの製造
上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン０．５２グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．０４グラムの混合物）の０．５６グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００７０】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４７．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２８．４％であり、その選択率は６０．２％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．５％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．０％で生成していた。
【００７１】
【実施例３】
メトキシオクテノールの製造
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムに代えて、Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏの０．１４グラムを使用した以外は実施例２と同一に実施した。
【００７２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は７６．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２７．５％であり、その選択率は３６．１％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．３％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率４．３％で生成していた。
【００７３】
【実施例４】
メトキシオクテノールの製造
２，６‐ジメチルピリジンの０．０５２グラムを更に添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００７４】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２６．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１８．２％であり、その選択率は６８．１％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．０％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．３％で生成していた。
【００７５】
【実施例５】
メトキシオクテノールの製造
アセトニトリルの２０ミリリットルを更に添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００７６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２８．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１７．４％であり、その選択率は６０．７％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．８％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．６％で生成していた。
【００７７】
【実施例６】
メトキシオクテノールの製造
保持時間を５時間としたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００７８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は６８．８％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３８．９％であり、その選択率は５６．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率２．１％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．６％で生成していた。
【００７９】
【実施例７】
メトキシオクテノールの製造
モレキュラーシーブ４Ａを添加しなかったこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００８０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２５．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１０．３％であり、その選択率は４０．９％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．５％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．１％で生成していた。
【００８１】
【実施例８】
メトキシオクテノールの製造
モレキュラーシーブ４Ａを１．０グラム添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００８２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４３．０％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２１．９％であり、その選択率は５０．９％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．３％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率２．５％で生成していた。
【００８３】
【実施例９】
メトキシオクテノールの製造
モレキュラーシーブ４Ａを３．０グラム添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００８４】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４８．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２６．８％であり、その選択率は５５．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．５％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．３％で生成していた。
【００８５】
【実施例１０】
メトキシオクテノールの製造
２‐プロパノールを１０ミリリットル使用したこと以外は実施例８と同一に実施した。
【００８６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は５６．３％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１５．４％であり、その選択率は２７．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．８％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．５％で生成していた。
【００８７】
【実施例１１】
メトキシオクテノールの製造
２‐プロパノールを４０ミリリットル使用したこと以外は実施例８と同一に実施した。
【００８８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２９．５％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１７．０％であり、その選択率は５７．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．０％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．７％で生成していた。
【００８９】
【実施例１２】
メトキシオクテノールの製造
６０℃で４時間保持したこと以外は実施例８と同一に実施した。
【００９０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１７．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１１．４％であり、その選択率は６４．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．４％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．０％で生成していた。
【００９１】
その後、更に６０℃で７時間保持した。
【００９２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は５８．０％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２３．８％であり、その選択率は４１．０％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．４％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率２．１％で生成していた。
【００９３】
【実施例１３】
エトキシオクテノールの製造
上記のようにして得たエトキシオクタジエン混合物（１−エトキシ−２，７−オクタジエン０．５７グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン０．０４グラムの混合物）の０．６１グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６９℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００９４】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、エトキシオクタジエン混合物の転化率は４５．６％であった。また、８‐エトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２６．４％であり、その選択率は５７．９％であった。
【００９５】
【実施例１４】
シクロヘキソキシオクテノールの製造
上記のようにして得たシクロヘキソキシオクタジエン混合物（１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン０．７８グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン０．０５グラムの混合物）の０．８３グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００９６】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、シクロヘキソキシオクタジエン混合物の転化率は４０．１％であった。また、８‐シクロヘキソキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２０．４％であり、その選択率は５０．８％であった。
【００９７】
【実施例１５】
オクタノキシオクテノールの製造
上記のようにして得たオクタノキシオクタジエン混合物（１−（ｎ−オクタノキシ）−２，７−オクタジエン０．８９グラム及び３−（ｎ−オクタノキシ）−１，７−オクタジエン０．０６グラムの混合物）の０．９５グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００９８】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、オクタノキシオクタジエン混合物の転化率は３５．３％であった。また、８‐（ｎ−オクトキシ）‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は９．８％であり、その選択率は２７．７％であった。
【００９９】
【比較例１】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの０．１４グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１００】
その結果、メトキシオクタジエン混合物は全く反応せず（転化率は０．０％）、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０１】
【比較例２】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＮｉ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・ｎＨ２Ｏの０．１６グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０３】
【比較例３】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＭｎ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏの０．１５グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０４】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は３．６％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０５】
【比較例４】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＣｕ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２の０．１３グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０７】
【比較例５】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＶＯ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２の０．１４グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４．９％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０９】
【比較例６】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＣｕ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２の０．１９グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１１０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は０．８％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１１１】
【比較例７】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＭｎ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２の０．１８グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１１２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１１３】
【実施例１６】
メトキシオクテノールの製造
６０％硫酸の３．５７グラムを５０ミリリットルの三角フラスコに仕込み攪拌しながら、上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン０．９４グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．０６グラムの混合物）の１．００グラムを加えた。次いで、攪拌を継続しつつ２５℃で０．１ＭＰａにて３時間保持した。次いで、溶液を６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和し、更にクロロホルム２０ミリリットルで生成物を抽出した。
【０１１４】
抽出後のクロロホルム相の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１５．０％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３．５％であり、その選択率は２３．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１１５】
【実施例１７】
メトキシオクテノールの製造
６０％硫酸の１０．６グラムを使用したこと以外は実施例１６と同一に実施した。
【０１１６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は８１．３％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１５．８％であり、その選択率は１９．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１１７】
【実施例１８】
メトキシオクテノールの製造
６０％硫酸の３．５７グラムを５５％硫酸の１１．５グラムに代えたこと以外は実施例１６と同一に実施した。
【０１１８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１１．９％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は５．３％であり、その選択率は４４．３％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１１９】
【実施例１９】
メトキシオクテノールの製造
２５℃で３時間保持した後の溶液に水１０．６０グラムを加え、次いで、６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和したこと以外は実施例１７と同一に実施した。
【０１２０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は８３．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１７．３％であり、その選択率は２０．７％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２１】
【実施例２０】
メトキシオクテノールの製造
２５℃で３時間保持した後の溶液に水１０．６０グラムを加え、次いで、６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和し、次いで、水蒸気蒸留により生成物を回収したこと以外は実施例１７と同一に実施した。
【０１２２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は７４．８％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１９．４％であり、その選択率は２５．９％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２３】
【実施例２１】
メトキシオクテノールの製造
反応装置として連続式液相反応装置を使用し、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、商標）の４２ミリリットルを充填した、内径２．０９ｍｍ×長さ２ｍのステンレス製の反応管を使用した。
【０１２４】
ポンプ（島津製作所製、型式ＬＣ−６ＡＤ）を２機使用して、上記の反応管を通して、上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン５．６ミリリットル及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．４ミリリットルの混合物）を６ミリリットル／時間及び水を１８ミリリットル／時間で送液しつつ、反応管内の圧力を３ＭＰａに昇圧した。送液開始から２時間後、イオン交換樹脂層の温度を１２０℃に昇温した。次いで、該温度で反応管を通して４時間送液を継続し、その後、反応管からの流出液を３０分間サンプリングした。
【０１２５】
該流出液にメタノールの２０ミリリットルを加えて均一にした後、この一部を取り出し、これに内部標準物質として２‐ブタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４２．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は４．７％であり、その選択率は１１．２％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２６】
【実施例２２】
メトキシオクテノールの製造
イオン交換樹脂層の温度を１１０℃にしたこと以外は実施例２１と同一に実施した。
【０１２７】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１８．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は４．７％であり、その選択率は２６．０％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２８】
【実施例２３】
メトキシオクテノールの製造
イオン交換樹脂をアンバーリスト１５（商標）からアンバーリスト３６（商標）に代えたこと以外は実施例２１と同一に実施した。
【０１２９】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１４．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３．０％であり、その選択率は２１．６％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１３０】
【実施例２４】
メトキシオクテノールの製造
反応管内の圧力を１．０ＭＰａにしたこと以外は実施例２１と同一に実施した。
【０１３１】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１０．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３．５％であり、その選択率は３４．７％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１３２】
【実施例２５】
メトキシオクタノールの製造
上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン１．４グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．１グラムの混合物）の１．５グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの２．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．４０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で９時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【０１３３】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は８０．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は５２．４％であり、その選択率は６５．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも収率３．２％で生成していた。
【０１３４】
このようにして製造した８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オール及び６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールを含む溶液の１０グラムに、ＰｔＯ粉末（０．１グラム）を添加し、水素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、２３℃で５時間保持した。
【０１３５】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、８‐メトキシ‐２‐オクタノールが得られたことが分かった。メトキシオクタジエン混合物を基準とした８‐メトキシ‐２‐オクタノールの収率は５０．２％であり、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールを基準とした８‐メトキシ‐２‐オクタノールの収率は９６．２％であった。一方、６‐メトキシ‐２‐オクタノールもメトキシオクタジエン混合物を基準として収率３．０％で生成していた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、新規なアルコキシオクテノール及びそれを製造する方法、並びに該アルコキシオクテノールからアルコキシオクタノールを製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物（８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オール）のＧＣ−ＩＲ分析のスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシオクテノール及びその製造方法、並びにアルコキシオクタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシオクテノールは、一分子内に二つの異なる極性基を持つ化合物である。このため、種々の化合物及びポリマーに対して高い溶解性を持つ高性能の溶剤として期待される。加えて、水酸基を有することから水に対する溶解性も期待できる。しかし、このようなアルコキシオクテノールとしては、２‐メトキシ‐７‐オクテン‐１‐オールが知られているに過ぎない（特許文献１参照）。
【０００３】
アルコキシオクテノールを水素化して得られるアルコキシオクタノールも、一分子内に二つの異なる極性基を持つ化合物である。従って、アルコキシオクテノールと同様の効果が期待できる。アルコキシオクタノールとしては、８‐メトキシ‐２‐オクタノールが知られている。８‐メトキシ‐２‐オクタノールを製造する方法としては、１，６‐ヘキサンジオールと臭化水素酸から１，６‐ジブロモヘキサンを合成し、これをメタノール及びベンゼンの混合溶媒中に溶かして金属ナトリウムのメタノール溶液と反応せしめ１‐ブロモ‐６‐メトキシへキサンを合成し、次いで、これをテトラヒドロフラン中でマグネシウムと反応させてグリニヤール試薬とし、次いで、アセトアルデヒドと反応させて８‐メトキシ‐２‐オクタノールを製造する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、該方法では、反応が触媒的でないことから経済性が低い。また、８‐メトキシ‐２‐オクタノールと等モルの塩が生成するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−６４７０号公報
【非特許文献１】
松田住雄著、「極性置換基をもつ長鎖状炭素化合物のフリーデルクラフツ反応」、旭硝子工業技術奨励会研究報告、１９７３年、第２２巻、第１９７〜２０５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なアルコキシオクテノール及びそれを製造する方法、並びに該アルコキシオクテノールからアルコキシオクタノールを製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新たなアルコキシオクテノールを得るべく、鋭意検討を行った。その結果、従来知られていた２‐メトキシ‐７‐オクテン‐１‐オールとは異なる構造を持つ、下記の新規なアルコキシオクテノールを見出した。また、併せて、該化合物を比較的容易に製造する方法を見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（１）下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール
【化４】
である。
【０００９】
好ましい態様として、
（２）Ｒ１が、炭素数１〜８個の炭化水素基である上記（１）記載のアルコキシオクテノール、
（３）Ｒ１が、炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基である上記（１）記載のアルコキシオクテノール、
（４）Ｒ１が、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はｎ‐オクチル基である上記（１）記載のアルコキシオクテノール
が挙げられる。
【００１０】
本発明はまた、
（５）下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクタジエンの７位及び８位の炭素原子に夫々水酸基及び水素を導入することにより、上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノールを製造する方法
【化５】
である。
【００１１】
好ましい態様として、
（６）上記水酸基及び水素の導入が、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒の存在下に還元剤及び酸素を使用して行われる上記（５）記載の方法、
（７）Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒が、Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏ又はＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏである上記（６）記載の方法、
（８）還元剤が、２‐プロパノール、シクロペンタノール、２‐ブタノール、シクロヘキサノール、ｓｅｃ‐ペンタノール、ｓｅｃ‐ヘキサノール及びα‐フェネチルアルコールより成る群から選ばれる一つ以上である上記（６）又は（７）記載の方法、
（９）脱水剤としてモレキュラーシーブ及び／又は塩化カルシウムを更に加えるところの上記（６）〜（８）のいずれか一つに記載の方法、
（１０）助触媒として２，６‐ジメチルピリジン、２‐メチルピリジン及び１‐メチルピロールより成る群から選ばれる一つ以上を更に加えるところの上記（６）〜（９）のいずれか一つに記載の方法、
（１１）上記水酸基及び水素の導入が０〜２００℃の温度で実行されるところの上記（６）〜（１０）のいずれか一つに記載の方法、
（１２）上記水酸基及び水素の導入が０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実行されるところの上記（６）〜（１１）のいずれか一つに記載の方法、
（１３）上記水酸基及び水素の導入が０．５〜５０時間実行されるところの上記（６）〜（１２）のいずれか一つに記載の方法、
（１４）上記水酸基及び水素の導入が、酸触媒の存在下に水を使用して行われる上記（５）記載の方法、
（１５）上記酸触媒が硫酸である上記（１４）記載の方法、
（１６）上記水酸基及び水素の導入が−２０〜１５０℃の温度で実行されるところの上記（１５）記載の方法、
（１７）上記水酸基及び水素の導入が０．０１〜１０ＭＰａの圧力で実行されるところの上記（１５）又は（１６）記載の方法、
（１８）上記水酸基及び水素の導入が０．５〜５０時間実行されるところの上記（１５）〜（１７）のいずれか一つに記載の方法、
（１９）上記酸触媒がイオン交換樹脂である上記（１４）記載の方法、
（２０）上記水酸基及び水素の導入が０〜１５０℃の温度で実行されるところの上記（１９）記載の方法、
（２１）上記水酸基及び水素の導入が０．１〜１０ＭＰａの圧力で実行されるところの上記（１９）又は（２０）記載の方法、
（２２）上記水酸基及び水素の導入が０．５〜５０時間実行されるところの上記（１９）〜（２１）のいずれか一つに記載の方法
を挙げることができる。
【００１２】
また、本発明者らは、上記のようにして得られた新規なアルコキシオクテノールを水素化すれば、従来に比べて著しく安価にアルコキシオクタノールを製造でき、かつ塩を副生する等の問題をも回避し得ることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、
（２３）上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載のアルコキシオクテノールを水素化することにより、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタノール
【化６】
を製造する方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコキシオクテノールは、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される。
【００１５】
【化７】
上記の式中、Ｒ１は炭素数１〜１０個の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はｎ‐オクチル基を示す。また、Ｒ１は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。
【００１７】
上記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるアルコキシオクテノールは、夫々、下記の式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で示されるアルコキシオクタジエンの７位及び８位の炭素原子に夫々水酸基及び水素を導入することにより得ることができる。
【００１８】
【化８】
上記の式中、Ｒ２はＲ１と同一の意味を有する。
【００２０】
上記のアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入することによりアルコキシオクテノールを製造する方法としては、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒の存在下に還元剤及び酸素を使用してアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入する方法、又は酸触媒の存在下に水を使用してアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入する方法等が挙げられる。
【００２１】
前者の方法において、Ｃｏ（ＩＩ）アセチルアセトナト系触媒は公知のものを使用することができる。該触媒は、例えば、特開平１−２７９８５０号公報、特開平１−２７９８５１号公報、特開平２−１２１９３７号公報、特開平２−１２１９４４号公報、特開平２−１４５５３０号公報、特開平２−１６９５３９号公報、特開平２−１６９５４７号公報、特開平２−１７８２４８号公報、特開平２−１９１２９０号公報等に開示されている。該触媒として、好ましくはＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏ又はＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏが使用される。該触媒の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１倍モル、より好ましくは０．５倍モルであり、下限が好ましくは０．００１倍モル、より好ましくは０．０１倍モルである。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、コスト高を招くばかりで効果の著しい増加が得られない。
【００２２】
上記触媒に加えて、好ましくは助触媒が使用され得る。助触媒としては、好ましくは、窒素を含む複素環式化合物が使用される。窒素を含む複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、キノリン、ピリミジン、２‐メチルピリジン、１，３，５‐トリアジン、ピラジン、２，６‐ジメチルピリジン、３‐メチルピリジン、アニリン、２‐アミノピリミジン、２‐メトキシピリジン、４‐メチルピリジン、４‐ジメチルアミノピリジン、４‐エトキシカルボニルピリジン、３‐エトキシカルボニルピリジン、１Ｈ‐ピロール、１‐メチルピロール、２，４‐ジメチルピリジン、３，６‐ジメチルピリジン、イソキノリン、２Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール、１‐メチルイミダゾール、インドール等が挙げられる。より好ましくは２，６‐ジメチルピリジン、２，４‐ジメチルピリジン、２‐メチルピリジン、１‐メチルピロールを挙げることができる。助触媒の使用量は、上記触媒に対して、上限が好ましくは５倍モル、より好ましくは２倍モルであり、下限が好ましくは０．１倍モル、より好ましくは０．２倍モルである。助触媒を使用することにより、アルコキシオクタジエンからのアルコキシオクテノールの選択率を高めることができる。
【００２３】
該方法においては還元剤が使用される。還元剤としては、第２級アルコールが反応溶媒を兼ねることができ好ましい。また、アルキルシランも使用することができる。該方法において使用される第２級アルコールは、脂肪族、脂環式、芳香族又はこれらの置換基を有する第２級アルコールであれば特に限定されないが、好ましくは、２‐プロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２‐ブタノール、ｓｅｃ‐ペンタノール、ｓｅｃ‐ヘキサノール、α‐フェネチルアルコール等が使用される。特に好ましくは２‐プロパノール、シクロペンタノール、２‐ブタノールが使用される。該還元剤の使用量は、アルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは２００倍モルであり、下限が好ましくは０．１倍モル、より好ましくは１倍モルである。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われず、また生成したアルコキシオクテノールが還元剤として消費されてアルコキシオクテノンとなるため反応の選択性が低下する。上記上限を超えては、コスト高を招くばかりで効果の著しい増加が得られない。
【００２４】
該方法においては、上記の還元剤に加えて、更に溶媒を使用することができる。該溶媒としては特に制限はなく、水以外の通常使用される有機溶媒を使用し得る。
【００２５】
該方法において使用される酸素の量は、アルコキシオクタジエンに対して少なくとも化学量論量以上であり、通常、アルコキシオクタジエンに対して過剰量で使用される。使用する酸素は、酸素単独あるいは窒素又はアルゴン等の不活性ガスと共に導入するものであってもよい。該方法における反応は、減圧、常圧又は加圧下のいずれにおいても実施することができる。酸素圧力の下限は、好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０２ＭＰａであり、上限は、好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａである。上記下限未満では、アルコキシオクタジエンへの水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、水酸基の導入に与える効果に著しい増加が認められない。反応において酸素又は酸素含有ガスは液相中にバブリングすることができる。
【００２６】
該方法においては、また脱水剤を使用することができる。脱水剤としては、好ましくはモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等のゼオライト類や塩化カルシウム等が使用され、より好ましくはモレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ等のゼオライト類を挙げることができる。脱水剤の使用量は、アルコキシオクタジエンに対して、重量比で上限が好ましくは１，０００倍、より好ましくは１００倍、更に好ましくは５０倍であり、下限が好ましくは０倍、より好ましくは０．５倍、更に好ましくは１倍である。脱水剤を使用することにより、生成する水を除去して反応速度及び選択性を向上することができる。
【００２７】
該方法において、水酸基及び水素を導入する際の温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃であり、下限が好ましくは０℃、より好ましくは２０℃である。水酸基及び水素導入の時間は、上限が好ましくは５０時間、より好ましくは３０時間であり、下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間である。水酸基及び水素の導入は、常圧下において還流状態で実施することができ、あるいは液相を保つため加圧下において実施することもできる。該反応は、液相懸濁床においてバッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。また、触媒を担体に担持すれば、固定床又は流動床においても実施し得る。触媒の担持は公知の方法を使用することができ、通常、含浸法が使用され得る。
【００２８】
酸触媒の存在下に水を使用してアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入する後者の方法として、酸触媒、好ましくはイオン交換樹脂、ゼオライトを使用して水と反応させる直接水和が挙げられる。該方法における触媒の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、重量比で上限が好ましくは１０倍、より好ましくは１倍であり、下限が好ましくは０．００１倍、より好ましくは０．０１倍である。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、効果の著しい増加がみられない。
【００２９】
該方法において使用される水の量は、アルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは２００倍モルであり、下限が好ましくは１倍モル、より好ましくは１０倍モルである。上記下限未満では、アルコキシオクタジエンへの水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、水酸基の導入に与える効果に著しい増加が認められない。
【００３０】
該方法において水酸基及び水素の導入は、液相懸濁床におけるバッチ式若しくは連続式、又は固定床流通系のいずれでも行うことができる。該方法において、水酸基及び水素導入の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．１ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａである。水酸基及び水素導入の温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃であり、下限が好ましくは０℃、より好ましくは５０℃である。また、水酸基及び水素導入の時間は、上限が好ましくは５０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間である。
【００３１】
また、後者の方法として、例えば、酸触媒、好ましくは硫酸、リン酸等を使用した間接水和が挙げられる。該方法における触媒の使用量は、反応基質であるアルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは１００倍モルであり、下限が好ましくは１倍モルである。上記下限未満では、水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、効果の著しい増加はみられない。
【００３２】
該方法において使用される水の量は、アルコキシオクタジエンに対して、上限が好ましくは１，０００倍モル、より好ましくは２００倍モルであり、下限が好ましくは０．１倍モルである。上記下限未満では、アルコキシオクタジエンへの水酸基の導入が十分に行われない。上記上限を超えては、水酸基の導入に与える効果に著しい増加が認められない。酸触媒を水溶液として使用する際には通常、含まれる水が反応に使用されるので特に水を追加する必要がない。酸触媒の濃度は、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００３３】
該方法において、水酸基及び水素の導入の温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−２０℃、より好ましくは０℃である。水酸基及び水素の導入の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａである。また、水酸基及び水素の導入の時間は、上限が好ましくは５０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間である。上記の各方法は、バッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。
【００３４】
更にアルコキシオクタジエンに水酸基及び水素を導入することによりアルコキシオクテノールを製造する方法として、水銀化合物、例えば、水銀の酢酸塩、硝酸塩、塩化物等と水の組み合わせを使用したオキシ水銀化法、水素化ホウ素化合物と塩基性過酸化水素の組み合わせを使用したハイドロボーレーション、遷移金属触媒を使用した間接水和、又は過酸を使用して一旦エポキシ化合物にした後開環する方法、あるいはハロゲン化水素と反応させ一旦ハロゲン化物とした後、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基触媒の存在下加水分解する方法等が挙げられる。
【００３５】
本発明で使用するアルコキシオクタジエンを製造する方法は公知である。好ましくは、１，３‐ブタジエンと式（ＶＩＩ）で示されるアルコール
【化９】
【００３６】
Ｐｄ化合物としては、例えば、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＰｄＳＯ４、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＯ、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２、Ｐｄ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）２、Ｐｄ（ＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、（Ｃ３Ｈ５ＰｄＣｌ）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ４、ＣａＰｄＣｌ４、ＭｇＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（ＣＨ３）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４］２ＰｄＣｌ４、［Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４］２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｐｄ（ｄｉｂｅｎｚｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎａｔｅ）３等が挙げられる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。該Ｐｄ化合物は、反応媒体（１，３‐ブタジエンとアルコール）１リットル中にＰｄとして、上限が好ましくは０．１モル、より好ましくは０．０５モルであり、下限が好ましくは０．０００１モル、より好ましくは０．００１モルで使用される。
【００３７】
また、上記のＰｄ化合物と共に使用されるホスフィン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、ジフェニルモノエチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等が挙げられる。これらのホスフィン系化合物は、Ｐｄ化合物に対して、好ましくは０．１〜１０倍モル、より好ましくは０．５〜５倍モルで使用される。
【００３８】
式（ＶＩＩ）で示されるアルコールにおいて、Ｒ４は、炭素数１〜１０個の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１〜８個の炭化水素基を示し、より好ましくは炭素数１〜８個の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基を示し、特に好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はｎ‐オクチル基を示す。また、Ｒ４は、炭素数６〜８個のアリール、アルカリール又はアラルキル基であってもよい。上記のアルコールとして、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、シクロヘキサノール又はｎ‐オクタノールが挙げられる。
【００３９】
該反応に際して、任意的に溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルアセトアミド、γ‐ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等を使用することができる。
【００４０】
１，３‐ブタジエンとアルコールとの反応は、例えば、反応器にアルコールを入れ、これにＰｄ化合物を所定濃度となるように加え、更にホスフィン系化合物を所定の量で添加した後、１，３‐ブタジエンを仕込み、攪拌しつつ所定の反応温度及び圧力に保持することにより実施される。反応温度は、上限が好ましくは２００℃、より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１００℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃、更に好ましくは３０℃である。また、反応圧力は、上限が好ましくは１５ＭＰａ、より好ましくは１０ＭＰａ、更に好ましくは１ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．１ＭＰａである。反応終了後、反応混合物から未反応１，３‐ブタジエン及びアルコール、溶媒等を回収し、更に蒸留して各反応性生物を得ることができる。
【００４１】
本発明はまた、上記の本発明のアルコキシオクテノールを水素化することにより、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタノール
【化１０】
【００４２】
アルコキシオクテノールを水素化する一つの方法として、遷移金属元素、好ましくは周期表の第６族から第１２族の金属元素、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｚｎ等の金属、より好ましくは、白金族元素、即ち、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、更に好ましくはＰｄ、Ｐｔを含む触媒を使用し、水素雰囲気下で水素化する方法が挙げられる。上記金属元素は、単独で使用してもよく又は組み合わせて使用してもよい。これらの触媒として用いる金属は、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物等の担体に担持されて使用することもできる。また、上記の触媒は、Ｐｔ黒、Ｐｄ黒等の微粉末若しくは蒸着膜、又はラネー触媒のような骨格金属等の金属単体としても使用し得る。
【００４３】
別法として、金属酸化物、例えば、ＰｔＯ２、Ｒｅ２Ｏ７、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３等を触媒として使用する方法が挙げられる。また、触媒として、金属錯体、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３、［Ｃｏ（ＣＮ）５］３−、ＰｔＣｌ２（ＰＰｈ３）２−ＳｎＣｌ２、ＲｕＣｌ２、Ｃｒ（ＣＯ）３（ＡｒＨ）等を使用し、水素雰囲気下で水素化することもできる（上記において、Ｐｈはフェニル基を示し、Ａｒはアリール基を示す）。これらの金属酸化物及び金属錯体は、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、水等の溶媒を使用して均一に分散し、液相において使用することができる。また、これらの金属酸化物及び金属錯体は、上記の担体に担持されて使用することもできる。
【００４４】
上記のいずれの方法においても、触媒使用量は、反応基質であるアルコキシオクテノールに対して、上限が好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％であり、下限が好ましくは０．００１モル％、より好ましくは０．０１モル％である。担持触媒とする際の触媒担持量は、触媒及び担体の合計量に対して、上限が好ましくは５０重量％、より好ましくは２０重量％であり、下限が好ましくは０．０１重量％、より好ましくは１重量％である。水素化温度は、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃、更に好ましくは５０℃であり、下限が好ましくは−５０℃、より好ましくは０℃である。水素化の際の圧力は、上限が好ましくは１０ＭＰａ、より好ましくは５ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａであり、下限が好ましくは０．０１ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａである。水素化の時間は、上限が好ましくは２０時間、より好ましくは１０時間であり、下限が好ましくは３０秒間、より好ましくは１分間である。使用する水素ガスは１００％純度のものを使用してもよく、又は窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈されているものであってもよい。上記の各方法は、バッチ式又は連続式のいずれにおいても実施することができる。
【００４５】
本発明のアルコキシオクテノール及び該アルコキシオクテノールから得られたアルコキシオクタノールは、一分子内に二つの異なる極性基を有する。このため、種々の化合物やポリマーに対して高い溶解度、溶解能を持った溶剤、溶媒、溶質として期待される。例えば、作業溶剤（工程溶剤、塗料、インキ、接着剤等）、希釈溶剤、加工・成形溶剤、反応溶媒、洗浄溶剤、溶解貯蔵用溶剤、分離・精製用溶剤、分析溶剤（クロマトグラフィー等）として、塗料工業、印刷インキ工業、プラスチック工業、接着剤工業、繊維工業、ゴム工業、石油及び石油化学工業、電子・電気工業、食品工業、農業等向けの用途に幅広く使用できる。特に塗料分野においては、溶剤系塗料における塗料樹脂を溶解又は分散させるための塗料用溶剤、及び水系塗料用に使われる有機溶剤としての用途がある。水系塗料においては、塗膜の形成を容易にすると共に形成された塗膜を強固にする造膜助剤として、又は塗料の沸点調整剤としての用途がある。また、塗料樹脂と水の両方に高い親和性を有することから、エマルション型水系塗料におけるエマルションの安定性、水溶性樹脂系塗料における塗料樹脂の均一性や電着塗装における析出のコントロール性を付与することができる。更に、水系塗料の表面張力を低下させることから被塗布物への塗装性及び仕上り感、作業性の改良等、様々な効果がある。また、接着剤分野においても塗料と類似の造膜助剤としての用途もある。加えて、アルコキシオクテノール及びアルコキシオクタノールは、例えば、水酸基を塩素化してフリーデルクラフツ反応用のアルキル化剤として、あるいは臭素化した後マグネシウムと反応させてグリニヤール試薬として使用することができる。アルコキシオクテノールはエチレン等との共重合の原料としても使用し得る。また、アルコキシオクテノールはアルコキシオクタノールの原料として重要である。
【００４６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４７】
【実施例】
実施例において使用した装置は下記の通りである。
【００４８】
＜ガスクロマトグラフ＞
ＧＬサイエンス製、型式ＧＣ−３９０Ｂ
使用カラム：ＧＬサイエンス製、ＴＣ−ＦＦＡＰ
【００４９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲ＞
日本電子株式会社製、型式ＧＳＸ−４００
使用溶媒：重水素化クロロホルム、試料溶液濃度：５体積％
【００５０】
＜ＧＣ−ＩＲ＞
ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ製、型式ＨＰ５９６５Ｂ（ＩＲ部分）、型式ＨＰ５８９０ ＳｅｒｉｅｓＩＩ（ＧＣ部分）
使用カラム（ＧＣ）：ＧＬサイエンス製、ＴＣ−ＦＦＡＰ
【００５１】
原料として用いたアルコキシオクタジエンは下記の通りに製造した。
＜メトキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びメタノール８９グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを、内部を予め窒素置換した内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、内容物を、攪拌しつつ７５℃に昇温して、該温度で３時間反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、反応開始直後に約０．３ＭＰａであった。該圧力は、反応の進行と共にブタジエンが消費されて徐々に低下し、３時間後には大気圧になった。その後、攪拌を継続したまま、室温まで降温して反応後の液を回収した。
【００５２】
該液に含まれる各成分を、ガスクロマトグラフを使用して分析した。その結果、ブタジエンはほぼ完全に消費されており、主生成物として、１−メトキシ−２，７−オクタジエン６５グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン７．２グラムが得られたことが分かった。また、該反応後の液には過剰のメタノールのほか、副生成物として、ブタジエンの二量体及び三量体が含まれていた。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５３】
＜エトキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びエタノール１２８グラム、並びに触媒としての酢酸パラジウム０．２０８グラム及びトリフェニルホスフィン０．４８グラムを内容積５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。次いで、上記のメトキシオクタジエンの製造と同一に実施して、１−エトキシ−２，７−オクタジエン７１グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン７．８グラムを含む液を得た。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５４】
＜シクロヘキサノキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びシクロヘキサノール２７８グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、上記のメトキシオクタジエンの製造と同一に実施して１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン９４．０グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン１０．４グラムを含む液を得た。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５５】
＜オクタノキシオクタジエン混合物の製造＞
１，３−ブタジエン７５グラム及びｎ−オクタノール３６１グラムを内容積１．５リットルのオートクレーブに仕込んだ以外は、上記のメトキシオクタジエンの製造と同一に実施して１−（ｎ−オクタノキシ）−２，７−オクタジエン１０８グラム及び３−（ｎ−オクタノキシ）−１，７−オクタジエン１２．０グラムを含む液を得た。該液を更に蒸留して以下の実施例において使用した。
【００５６】
実施例において、各アルコキシオクタジエン混合物の転化率（％）、並びに各アルコキシオクテノールの収率（％）及び選択率（％）は下記のようにして算出した。
【００５７】
アルコキシオクタジエン混合物の転化率（％）＝（反応したアルコキシオクタジエン混合物のモル数／反応前のアルコキシオクタジエン混合物の全モル数）×１００
【００５８】
アルコキシオクテノールの収率（％）＝（アルコキシオクテノールの生成モル数／反応前のアルコキシオクタジエン混合物の全モル数）×１００
【００５９】
アルコキシオクテノールの選択率（％）＝（アルコキシオクテノールの生成モル数／反応したアルコキシオクタジエン混合物のモル数）×１００
【００６０】
【実施例１】
メトキシオクテノールの製造
上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン１３．２グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．９グラムの混合物）の１４．１グラム、２‐プロパノールの５００ミリリットル、２，６‐ジメチルピリジンの１．６８グラム、モレキュラーシーブ４Ａの１０．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの５．８グラムを、還流器を備えた１リットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで４００ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６９℃で６時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００６１】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４５．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２０．２％であり、その選択率は４４．２％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．１％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率６．５％で生成していた。
【００６２】
反応後の溶液をロータリーエバポレーターにより１９．２グラムまで濃縮した。次いで、精密蒸留により８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの濃度が８０．１％の溶液を０．６２グラム得た。
【００６３】
上記において得られた化合物が、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールであることを決定するため、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。測定の結果、２３．１ｐｐｍ（１Ｃ）、６７．６ｐｐｍ（２Ｃ）、３８．４ｐｐｍ（３Ｃ）、２４．９ｐｐｍ（４Ｃ）、３１．８ｐｐｍ（５Ｃ）、１３４．２ｐｐｍ（６Ｃ）、１２５．９ｐｐｍ（７Ｃ）、７２．８ｐｐｍ（８Ｃ）、５７．３ｐｐｍ（９Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールであることが分かった。ここで、上記カッコ内の数字は、下記式に示した各物質について便宜的に示した炭素番号に相当し、また、下記式中、各炭素に結合する水素原子は省略している。
【００６４】
【化１１】
また、上記において得られた化合物についてＧＣ−ＩＲ分析を実施した。図１にそのスペクトルを示す。該スペクトルには、フリーな水酸基のＯＨ伸縮振動に帰属される３６３５ｃｍ−１の吸収、−ＣＨ＝ＣＨ−のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される３０９２ｃｍ−１の吸収、−ＣＨ３及び／又は−ＣＨ２−のＣ−Ｈ伸縮振動に帰属される２９３１ｃｍ−１、２８７１ｃｍ−１の吸収、−ＣＨ＝ＣＨ−のＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属される１６８５ｃｍ−１の吸収、第２級アルコールのＯＨ変角振動に帰属される１３１０ｃｍ−１の吸収、第２級アルコールのＣＯ伸縮振動に帰属される１１９６ｃｍ−１の吸収、及び−ＣＨ＝ＣＨ−の変角振動に帰属される９８３ｃｍ−１の吸収が観察された。これらの吸収から、該化合物が８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールであることが確認された。
【００６６】
上記の精密蒸留により得られた８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールを主成分とする留分以外の留分を混合した溶液をシリカゲルのカラムクロマトグラフにより分離し、６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールの濃度が８２％の溶液０．１２グラムを得た。
【００６７】
上記において得られた化合物が、６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールであることを決定するため、１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。測定の結果、２３．１ｐｐｍ（１Ｃ）、６７．７ｐｐｍ（２Ｃ）、３９．０ｐｐｍ（３Ｃ）、１９．４ｐｐｍ（４Ｃ）、３２．８ｐｐｍ（５Ｃ）、７９．１ｐｐｍ（６Ｃ）、１３８．５ｐｐｍ（７Ｃ）、１１３．８ｐｐｍ（８Ｃ）、５１．２ｐｐｍ（９Ｃ）に各炭素のケミカルシフトが観察され、該化合物が６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールであることが分かった。ここで、上記カッコ内の数字は、下記式に示した各物質について便宜的に示した炭素番号に相当し、また、下記式中、各炭素に結合する水素原子は省略している。
【００６８】
【化１２】
【実施例２】
メトキシオクテノールの製造
上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン０．５２グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．０４グラムの混合物）の０．５６グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００７０】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４７．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２８．４％であり、その選択率は６０．２％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．５％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．０％で生成していた。
【００７１】
【実施例３】
メトキシオクテノールの製造
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムに代えて、Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏの０．１４グラムを使用した以外は実施例２と同一に実施した。
【００７２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は７６．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２７．５％であり、その選択率は３６．１％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．３％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率４．３％で生成していた。
【００７３】
【実施例４】
メトキシオクテノールの製造
２，６‐ジメチルピリジンの０．０５２グラムを更に添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００７４】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２６．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１８．２％であり、その選択率は６８．１％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．０％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．３％で生成していた。
【００７５】
【実施例５】
メトキシオクテノールの製造
アセトニトリルの２０ミリリットルを更に添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００７６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２８．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１７．４％であり、その選択率は６０．７％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．８％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．６％で生成していた。
【００７７】
【実施例６】
メトキシオクテノールの製造
保持時間を５時間としたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００７８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は６８．８％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３８．９％であり、その選択率は５６．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率２．１％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．６％で生成していた。
【００７９】
【実施例７】
メトキシオクテノールの製造
モレキュラーシーブ４Ａを添加しなかったこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００８０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２５．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１０．３％であり、その選択率は４０．９％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．５％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．１％で生成していた。
【００８１】
【実施例８】
メトキシオクテノールの製造
モレキュラーシーブ４Ａを１．０グラム添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００８２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４３．０％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２１．９％であり、その選択率は５０．９％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．３％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率２．５％で生成していた。
【００８３】
【実施例９】
メトキシオクテノールの製造
モレキュラーシーブ４Ａを３．０グラム添加したこと以外は実施例２と同一に実施した。
【００８４】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４８．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２６．８％であり、その選択率は５５．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．５％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．３％で生成していた。
【００８５】
【実施例１０】
メトキシオクテノールの製造
２‐プロパノールを１０ミリリットル使用したこと以外は実施例８と同一に実施した。
【００８６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は５６．３％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１５．４％であり、その選択率は２７．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．８％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率３．５％で生成していた。
【００８７】
【実施例１１】
メトキシオクテノールの製造
２‐プロパノールを４０ミリリットル使用したこと以外は実施例８と同一に実施した。
【００８８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２９．５％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１７．０％であり、その選択率は５７．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．０％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．７％で生成していた。
【００８９】
【実施例１２】
メトキシオクテノールの製造
６０℃で４時間保持したこと以外は実施例８と同一に実施した。
【００９０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１７．７％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１１．４％であり、その選択率は６４．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率０．４％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率１．０％で生成していた。
【００９１】
その後、更に６０℃で７時間保持した。
【００９２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は５８．０％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２３．８％であり、その選択率は４１．０％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールも収率１．４％で生成していた。更に、副生成物として、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オンが収率２．１％で生成していた。
【００９３】
【実施例１３】
エトキシオクテノールの製造
上記のようにして得たエトキシオクタジエン混合物（１−エトキシ−２，７−オクタジエン０．５７グラム及び３−エトキシ−１，７−オクタジエン０．０４グラムの混合物）の０．６１グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６９℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００９４】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、エトキシオクタジエン混合物の転化率は４５．６％であった。また、８‐エトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２６．４％であり、その選択率は５７．９％であった。
【００９５】
【実施例１４】
シクロヘキソキシオクテノールの製造
上記のようにして得たシクロヘキソキシオクタジエン混合物（１−シクロヘキソキシ−２，７−オクタジエン０．７８グラム及び３−シクロヘキソキシ−１，７−オクタジエン０．０５グラムの混合物）の０．８３グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００９６】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、シクロヘキソキシオクタジエン混合物の転化率は４０．１％であった。また、８‐シクロヘキソキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は２０．４％であり、その選択率は５０．８％であった。
【００９７】
【実施例１５】
オクタノキシオクテノールの製造
上記のようにして得たオクタノキシオクタジエン混合物（１−（ｎ−オクタノキシ）−２，７−オクタジエン０．８９グラム及び３−（ｎ−オクタノキシ）−１，７−オクタジエン０．０６グラムの混合物）の０．９５グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの６．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で３時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【００９８】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、オクタノキシオクタジエン混合物の転化率は３５．３％であった。また、８‐（ｎ−オクトキシ）‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は９．８％であり、その選択率は２７．７％であった。
【００９９】
【比較例１】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの０．１４グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１００】
その結果、メトキシオクタジエン混合物は全く反応せず（転化率は０．０％）、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０１】
【比較例２】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＮｉ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・ｎＨ２Ｏの０．１６グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０３】
【比較例３】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＭｎ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２・２Ｈ２Ｏの０．１５グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０４】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は３．６％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０５】
【比較例４】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＣｕ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２の０．１３グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０７】
【比較例５】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＶＯ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）２の０．１４グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１０８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４．９％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１０９】
【比較例６】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＣｕ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２の０．１９グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１１０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は０．８％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１１１】
【比較例７】
Ｃｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．２０グラムをＭｎ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２の０．１８グラムに代えたこと以外は実施例２と同一に実施した。
【０１１２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は２．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールは全く生成しなかった。
【０１１３】
【実施例１６】
メトキシオクテノールの製造
６０％硫酸の３．５７グラムを５０ミリリットルの三角フラスコに仕込み攪拌しながら、上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン０．９４グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．０６グラムの混合物）の１．００グラムを加えた。次いで、攪拌を継続しつつ２５℃で０．１ＭＰａにて３時間保持した。次いで、溶液を６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和し、更にクロロホルム２０ミリリットルで生成物を抽出した。
【０１１４】
抽出後のクロロホルム相の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１５．０％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３．５％であり、その選択率は２３．５％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１１５】
【実施例１７】
メトキシオクテノールの製造
６０％硫酸の１０．６グラムを使用したこと以外は実施例１６と同一に実施した。
【０１１６】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は８１．３％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１５．８％であり、その選択率は１９．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１１７】
【実施例１８】
メトキシオクテノールの製造
６０％硫酸の３．５７グラムを５５％硫酸の１１．５グラムに代えたこと以外は実施例１６と同一に実施した。
【０１１８】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１１．９％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は５．３％であり、その選択率は４４．３％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１１９】
【実施例１９】
メトキシオクテノールの製造
２５℃で３時間保持した後の溶液に水１０．６０グラムを加え、次いで、６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和したこと以外は実施例１７と同一に実施した。
【０１２０】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は８３．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１７．３％であり、その選択率は２０．７％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２１】
【実施例２０】
メトキシオクテノールの製造
２５℃で３時間保持した後の溶液に水１０．６０グラムを加え、次いで、６モル／リットルのＮａＯＨ水溶液で中和し、次いで、水蒸気蒸留により生成物を回収したこと以外は実施例１７と同一に実施した。
【０１２２】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は７４．８％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は１９．４％であり、その選択率は２５．９％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２３】
【実施例２１】
メトキシオクテノールの製造
反応装置として連続式液相反応装置を使用し、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５、商標）の４２ミリリットルを充填した、内径２．０９ｍｍ×長さ２ｍのステンレス製の反応管を使用した。
【０１２４】
ポンプ（島津製作所製、型式ＬＣ−６ＡＤ）を２機使用して、上記の反応管を通して、上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン５．６ミリリットル及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．４ミリリットルの混合物）を６ミリリットル／時間及び水を１８ミリリットル／時間で送液しつつ、反応管内の圧力を３ＭＰａに昇圧した。送液開始から２時間後、イオン交換樹脂層の温度を１２０℃に昇温した。次いで、該温度で反応管を通して４時間送液を継続し、その後、反応管からの流出液を３０分間サンプリングした。
【０１２５】
該流出液にメタノールの２０ミリリットルを加えて均一にした後、この一部を取り出し、これに内部標準物質として２‐ブタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は４２．４％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は４．７％であり、その選択率は１１．２％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２６】
【実施例２２】
メトキシオクテノールの製造
イオン交換樹脂層の温度を１１０℃にしたこと以外は実施例２１と同一に実施した。
【０１２７】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１８．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は４．７％であり、その選択率は２６．０％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１２８】
【実施例２３】
メトキシオクテノールの製造
イオン交換樹脂をアンバーリスト１５（商標）からアンバーリスト３６（商標）に代えたこと以外は実施例２１と同一に実施した。
【０１２９】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１４．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３．０％であり、その選択率は２１．６％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１３０】
【実施例２４】
メトキシオクテノールの製造
反応管内の圧力を１．０ＭＰａにしたこと以外は実施例２１と同一に実施した。
【０１３１】
その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は１０．２％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は３．５％であり、その選択率は３４．７％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも微量ではあるが生成していた。
【０１３２】
【実施例２５】
メトキシオクタノールの製造
上記のようにして得たメトキシオクタジエン混合物（１−メトキシ−２，７−オクタジエン１．４グラム及び３−メトキシ−１，７−オクタジエン０．１グラムの混合物）の１．５グラム、２‐プロパノールの２０ミリリットル、モレキュラーシーブ４Ａの２．０グラム及びＣｏ（ＣＨ２ＣＯＣＨ２ＣＯＣＦ３）２・ｎＨ２Ｏの０．４０グラムを、還流器を備えた１００ミリリットルの３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、内容物を攪拌しながら、酸素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、６６℃で９時間保持した。次いで、内容物を室温まで冷却した。
【０１３３】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、メトキシオクタジエン混合物の転化率は８０．１％であった。また、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールの収率は５２．４％であり、その選択率は６５．４％であった。一方、３−メトキシ−１，７−オクタジエン由来の６−メトキシ−７−オクテン−２−オールも収率３．２％で生成していた。
【０１３４】
このようにして製造した８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オール及び６‐メトキシ‐７‐オクテン‐２‐オールを含む溶液の１０グラムに、ＰｔＯ粉末（０．１グラム）を添加し、水素を０．１ＭＰａで２０ミリリットル／分の量でバブリングしつつ、２３℃で５時間保持した。
【０１３５】
内容物から溶液の一部を取り出し、これに内部標準物質としてメタノールを添加し、ガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、８‐メトキシ‐２‐オクタノールが得られたことが分かった。メトキシオクタジエン混合物を基準とした８‐メトキシ‐２‐オクタノールの収率は５０．２％であり、８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オールを基準とした８‐メトキシ‐２‐オクタノールの収率は９６．２％であった。一方、６‐メトキシ‐２‐オクタノールもメトキシオクタジエン混合物を基準として収率３．０％で生成していた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明は、新規なアルコキシオクテノール及びそれを製造する方法、並びに該アルコキシオクテノールからアルコキシオクタノールを製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物（８‐メトキシ‐６‐オクテン‐２‐オール）のＧＣ−ＩＲ分析のスペクトルである。
Claims (3)
- 下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルコキシオクテノール
- 下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるアルコキシオクタジエンの７位及び８位の炭素原子に夫々水酸基及び水素を導入することにより、請求項１記載のアルコキシオクテノールを製造する方法
- 請求項１記載のアルコキシオクテノールを水素化することにより、下記式（Ｖ）又は（ＶＩ）で示されるアルコキシオクタノールを製造する方法
Priority Applications (1)
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