JP2004131582A - 改質アスファルト添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な相分離抑制効果を備え、硫化水素の発生のない改質アスファルト添加剤を提供する。
【解決手段】４，４’−ジチオジモルフォリン等の特定の含硫黄化合物を含有する改質アスファルト添加剤。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アスファルトと改質材の混合均一性が良好で相分離抑制効果に優れた改質アスファルト添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
道路舗装には、施工後の養生期間の長いコンクリート舗装に代わって、所定粒度の砕石等の骨材を混合したアスファルト混合物を使用するアスファルト舗装が多用されている。しかし、アスファルトは、その粘度が温度により大きく変化するため、アスファルトに改質材を混入して、アスファルトの粘度などの粘弾性状の温度依存性を小さくしたり、軟化温度を高くしたり、あるいは耐摩耗性および耐流動性を向上させたりして、アスファルトの諸物性の改善を図ることが行われている。改質材としては、例えば、耐摩耗性、耐流動性等を改善するために、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）や、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のゴム、あるいは、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等の熱可塑性エラストマーが使用されている。
【０００３】
しかしながら、アスファルトと改質材（ゴムや熱可塑性エラストマー）は互いの物性が異なるため、改質アスファルトでは、両者の混合均一性及び相分離が問題となる。
【０００４】
従来、改質アスファルトの混合均一性を良好にし、保存時の相分離や物性変化を防止する方策として、改質材とアスファルトとの相互の溶解性、親和性の良好な組合せを指標として実験的に探索し、その配合組合せに対して相分離の良否をみて改質材とアスファルトの組み合わせを決定していたが、この方法では、配合設計の自由度が制限され、作業の面でも繁雑である。
【０００５】
このような背景から、種々の添加剤が提案されている。例えば、特許文献１には硫黄と特定構造のポリスルフィドを添加する方法が開示されているが、硫黄元素を加熱したアスファルト中に添加するため、熱により硫化水素が発生するという安全上の問題がある。また、特許文献２には、相分離を抑制するために、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを使用した道路舗装用改質アスファルトが開示されている。また、特許文献３には、特定物性の相溶化剤と相分離抑制剤とを併用することにより、ＳＢＳの高混合領域での相分離抑制効果に優れた道路舗装用改質アスファルトが得られることが開示されているが、これらの技術は硫黄を添加した場合ほどの効果には至っていない。
【０００６】
【特許文献１】
特許第２７３１４４２号公報
【特許文献２】
特許第２９６８９６１号公報
【特許文献３】
特許第３０６８０７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硫黄を用いた場合と同等以上の相分離抑制効果を備え、硫化水素を発生のない改質アスファルト添加剤を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物〔以下、化合物（Ｉ）という〕を含有する改質アスファルト添加剤に関する。
【０００９】
【化３】

【００１０】
（式中、Ｘ_１、Ｘ_２はＣ−Ｒ_５又はＮであり、かつ少なくとも一方はＮである。ｎは１以上４以下の整数である。Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は結合により、異原子を含んでいても良い環を形成しても良く、環を形成する場合は、Ｒ_５は存在しなくても良い。）。
【００１１】
また、本発明は、アスファルトと、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーと、上記本発明の改質アスファルト添加剤とを含有する改質アスファルト組成物、該改質アスファルト組成物と骨材とを含有する道路舗装用混合物、並びに該道路舗装用混合物を舗装してなる舗装体に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の改質アスファルト添加剤と、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーとを、１００〜３００℃に加熱されたアスファルトに添加する改質アスファルト組成物の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の添加剤は、硫化水素を発生すること無く、硫黄以上の性能を示す。その理由は明確ではないが、以下のようなメカニズムのため、単独の硫黄を添加した時に生じる架橋反応と同じ反応が、本発明の添加剤で起こっていると考えられる。すなわち、
１．化合物（Ｉ）中のＸ_１−Ｓ−Ｓ−Ｘ_２のＳ−Ｓ間が熱によりラジカル開裂し、
２．このＸ_１−Ｓ・がＳＢＳの２重結合のα位の炭素から水素を引き抜き、
３．Ｘ_１−ＳがＳＢＳに付加する。
４．続いて結合エネルギーが大きいＸ_１−Ｓ間がラジカル開裂し、
５．このラジカルが近傍のＳＢＳの２重結合のα位の炭素から水素を引き抜き、
６．架橋反応を完結する。
【００１４】
結合エネルギーの大きさから、Ｓ−Ｓ結合が先に開裂し、ラジカル付加が起こった後、Ｘ_１−Ｓ結合が開裂するため、単独の硫黄で架橋する場合に生じるフリーなＳ・が生成することが無いので、硫化水素が発生しない、と考えられる。従って、一般式（Ｉ）中のｎ＝２の時、フリーなＳ・の生成が最も少なく、効果がより高くなる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の添加剤を用いた改質アスファルト組成物では、ゴム及び熱可塑性エラストマーの少なくとも一つを改質材として、ストレートアスファルト等のアスファルトと化合物（Ｉ）とが混合されており、化合物（Ｉ）を使用しない場合に比べて、改質材の高配合が可能であり、改質材とアスファルトとの混合均一性が良好で、しかも相分離が格段に抑制され、物性変化がなく保存安定性に優れる。
【００１６】
本発明に用いられる化合物（Ｉ）は、一種又は二種以上を使用することができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（Ｉ）中の、Ｘ_１、Ｘ_２が、それぞれＣ−Ｒ_５もしくはＮであり、少なくとも一方はＮである。
【００１７】
また一般式（Ｉ）中の、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は結合により、酸素原子等の異原子を含んでいても良い環を形成しても良く、環を形成する場合は、Ｒ_５は存在しなくても良い。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００１８】
また、一般式（Ｉ）中のｎは相分離抑制の点で１〜４が好ましく、２〜３がより好ましく、特には２が好ましい。
【００１９】
また、化合物（Ｉ）は、式（ＩＩ）で表される化合物が最も好ましい。
【００２０】
【化４】

【００２１】
（式中、Ｘ_３、Ｘ_４はＣＨ_２、Ｏ又はＮ−Ｒ_６である。Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。）
式（ＩＩ）中のＸ_３、Ｘ_４は、同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００２２】
化合物（Ｉ）は、アスファルト１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更に０．１〜７重量部、特に０．５〜５重量部の比率で用いられることが、相分離抑制の点で、好ましい。効果の発現の点から０．０１重量部以上が好ましく、最終アスファルトの物性の点から１０重量部以下が好ましい。
【００２３】
本発明に使用するアスファルトとしては、レーキアスファルト等の天然アスファルト、カットバックアスファアルト、石油タール、ピッチ、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、セミブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト（例えば、プロパン脱瀝アスファルト）等の石油アスファルトが挙げられ、これらのアスファルトは単独で使用しても、２種以上を混合しても良い。そのほかに人工アスファルトを任意の割合でブレンドしたものも、原料アスファルトとして使用できる。本発明で使用する人工アスファルトの一例としては、例えば石油系配合油と粘着付与剤樹脂類とを、重量百分率で、石油系配合油：粘着付与剤樹脂類＝（０〜１００重量％）：（１００〜０重量％）の割合で配合したものである。
【００２４】
本発明で使用する石油系配合油とは、プロセスオイルとも呼ばれ、芳香族炭素数が全炭素数の３５重量％以上である芳香族系、ナフテン環炭素数が全炭素数の３０〜４５重量％であるナフテン系、及び、パラフィン側鎖炭素数が全炭素数の５０重量％以上であるパラフィン系などがあり、本発明においては、これらのうちの１種若しくは２種以上が適宜使用される。石油系配合油の代わりに潤滑油を使用しても良く、また、両者を併用しても良い。両者を併用する場合は、その合計量が所定の量であれば良い。潤滑油としては、石油系潤滑油、合成潤滑油、脂肪油などが挙げられ、これらはそのうちの１種又は２種以上が適宜使用できるが、合成潤滑油を用いるのが最も好ましい。石油系潤滑油とは、原油の常圧蒸留の蒸留残油として得られる沸点およそ３０℃以上の重油を、真空蒸留によって各種流出油に分け、それぞれに、例えば、脱ロウ、硫酸処理、溶剤抽出、脱アスファルト、白土処理などの適当な精製処理を行い、最終製品に仕上げたものである。合成潤滑油とは有機合成法によって製造される潤滑油で、一般に用途によって区分けされ、例えば、スピンドル油、コンプレッサ油、ダイナモ油、タービン油、マシン油、エンジン油、ジェットエンジン油、作動油などが挙げられる。脂肪油とは、主として石油系潤滑油に混合し、混成油として油性あるいは乳化性を必要とする用途に使用されるものである。
【００２５】
本発明で使用する粘着付与剤樹脂類としては、天然系樹脂及び合成系樹脂のいずれをも使用することができるが、天然系樹脂ではテルペン樹脂を、また、合成系樹脂では石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂などの重合系樹脂を使用するのが良い。石油樹脂としては、ナフサ分解生成物の蒸留により分離される沸点が２０〜６０℃の留分（Ｃ５留分）を主成分とする脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、同じくナフサ分解生成物の蒸留により分離される沸点が１６０〜２６０℃の留分（Ｃ９留分）を主成分とする芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、これらＣ５系及びＣ９系石油樹脂を共重合させた脂肪族／芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、及び、主としてナフサ分解生成物の蒸留により分離される高純度のジシクロペンタジエンを主成分とする脂環族系（ＤＣＰＤ系）石油樹脂テルペン類とフェノール類を共重合させたテルペンフェノール樹脂などがあり、そのほかに天然ワックス、合成ワックス、配合ワックスなどの石油系，石炭系およびポリマ系の各種のワックス類も同様に使用することができる。これらには、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、スラックワックス、フィシャートロプッシュワックス、カスターワックス、水素化ワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどがあり本発明においてはこれらのうちの１種若しくは２種以上が混合して使用される。
【００２６】
また、本発明において使用されるゴムとしては、天然ゴムやスチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムが耐摩耗性や耐熱性の点で好ましい。
【００２７】
また、本発明において使用される熱可塑性エラストマーは、スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン−イソプレンブロック共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−エチルアクリレートの共重合物、あるいは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンの単独重合物あるいはこれらを組み合わせた共重合物等が挙げられる。特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合物、スチレン−イソプレンブロック共重合物が、耐摩耗性や耐熱性の点で好ましい。
【００２８】
ゴム及び熱可塑性エラストマーは、合計で、アスファルト１００重量部に対して、０．１〜２５重量部、更に１〜２０重量部、特に３〜１５重量部の比率で用いられることが、耐摩耗性及び耐流動性を向上させる点で、好ましい。
【００２９】
本発明では、添加剤の混合性の観点から、更に硫黄や有機過酸化物を含有するすることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、分散性硫黄等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、微粉硫黄が相分離抑制の点で、好ましい。硫黄は、アスファルト１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、更に０．００５〜０．７重量部、特に０．０１〜０．５重量部の比率で用いられることが、相分離抑制の点で、好ましい。効果の発現の点から０．００１重量部以上が好ましく、最終アスファルトの物性の点から１重量部以下が好ましい。また、硫化水素発生抑制の点で、硫黄は、アスファルト１００重量部に対して、０．００１〜０．２重量部、更に０．００５〜０．１５重量部、特に０．０１〜０．１重量部の比率で用いられることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる有機過酸化物は、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５ジメチル２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。特に、ジクミルパーオキサイドや２，５ジメチル２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンが相分離抑制の点で、好ましい。有機過酸化物は、アスファルト１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、更に０．００５〜０．７重量部、特に０．０１〜０．５重量部の比率で用いられることが、相分離抑制の点で、好ましい。効果の発現の点から０．００１重量部以上が好ましく、最終アスファルトの物性の点から１重量部以下が好ましい。
【００３２】
本発明の効果を妨げない限り、種々の添加剤を配合することができる。配合する添加剤は特に限定はなく、一般に使用されている添加剤の中から適宣選択される。添加剤の具体例としては、石粉、タルク、炭酸カルシウム等のフィラー、消石灰、アミン類、アミド類等の剥離防止剤、メチルセルロース等の繊維質補強材、粘度低下剤、粘度向上剤、軟化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の改質アスファルト組成物、特に道路舗装用改質アスファルト組成物は、１００〜３００℃に加熱されたアスファルトに、化合物（Ｉ）、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーを添加し、ホモミキサー等の通常用いられている混合機で、各成分が均一に分散するまで攪拌混合する事により得られる。その際、化合物（Ｉ）とゴム及び／又は熱可塑性エラストマーの添加順序は問わない。
【００３４】
また、上記道路舗装用改質アスファルト組成物に砕石等の骨材と混合することにより、耐摩耗性や耐流動性に道路舗装用混合物を作ることができる。
【００３５】
本発明の道路舗装用混合物を舗設して得られる舗装体は、強度が高いので舗装に高空隙率の排水性舗装及び透水性舗装や、重交通道路舗装に好適である。
【００３６】
【実施例】
実施例１
下記成分を、ホモミキサー（特殊機化工業製　Ｔ．Ｋ．オートホモミキサーＭ型）に入れ、２５００ｒ／ｍｉｎで５分間混合後、１８０℃・４０００ｒ／ｍｉｎで６時間混合し、改質アスファルト組成物を得た。但し、アスファルトはマントルヒーターで予め１６０℃で加熱溶融したものを用いた。
【００３７】
アスファルト　１００重量部
ＳＢＳ　　　　　１２重量部
鉱油　　　　　　　５重量部
添加剤　　　　　　０．６重量部
＊ＳＢＳ：スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ジェイエスアールクレイトンエラストマー社製　Ｄ１１０１ＣＳ）
＊アスファルト：日石三菱石油社製６０−８０
＊鉱油：東燃ゼネラル石油社製ＰＲＯ−Ｋ
＊添加剤：４，４’−ジチオジモルフォリン。
【００３８】
実施例２〜１０
実施例１の添加剤に代えて、表１に示したものを表１の比率で用いた以外は、実施例１と同様にして、改質アスファルト組成物を得た。実施例３〜６、８、１０はさらに有機過酸化物や硫黄を併用した。
【００３９】
比較例１
添加剤を使用しない以外は、実施例１と同様にして、改質アスファルト組成物を得た。
【００４０】
比較例２、３
添加剤として、硫黄単独又はテトラメチルチウラムジスルフィドを表１の比率で用いた以外は、実施例１と同様にして、改質アスファルト組成物を得た。
【００４１】
＜性能評価＞
（１）混合性
上記で調製された改質アスファルト組成物を、光学顕微鏡で４００倍に拡大し、アスファルトとゴム／熱可塑性エラストマーの混合度合いを、アスファルトとゴム／熱可塑性エラストマーの混合粒子の大きさで、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
〔評価基準〕
◎：粒径が１μｍ未満であり、光学顕微鏡で４００倍に拡大したところでは均一な混合性を示す。
【００４３】
○：粒径が１μｍ以上、３μｍ未満であり、混合性は充分である。
【００４４】
△：粒径が３μｍ以上１０μｍ未満であり、混合性はやや不足している。
【００４５】
×：粒径が１０μｍ以上であり、混合性は不充分である。
【００４６】
（２）保存性
直径５ｃｍ×高さ１１ｃｍの缶に、上記で調製された改質アスファルト組成物を充填し、１６０℃で５日間放置した後、上下に切断し、それぞれの針入度をＪＩＳ　Ｋ　２２０７に基づいた方法で測定し、保存性を、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔評価基準〕
◎：上下の針入度の差が±１以内であり、良好な保存性を有する。
○：上下の針入度の差が±１超、±３未満であり、保存上、問題はない。
△：上下の針入度の差が±３以上、±５未満であり、保存上、問題はない。
×：上下の針入度の差が±５以上であり、保存上、問題が生じる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
以上の結果より、実施例１〜１０で得られた改質アスファルト組成物は、良好な混合性を有し、優れた保存性を有していることがわかる。これに対し、比較例１、３で得られた改質アスファルト組成物は、混合性にも保存性にも劣り、更に比較例２で得られた改質アスファルト組成物は製造途中で一部ゲル化を起こした。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の添加剤によれば、アスファルトと改質材であるゴムや熱可塑性エラストマーの混合性が良く、しかも保存によるアスファルト物性の変化が無く保存性も良好となる。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する改質アスファルト添加剤。
   

   

   （式中、Ｘ_１、Ｘ_２はＣ−Ｒ_５又はＮであり、かつ少なくとも一方はＮである。ｎは１以上４以下の整数である。Ｒ_１〜Ｒ_５は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ_１とＲ_２、Ｒ_３とＲ_４は結合により、異原子を含んでいても良い環を形成しても良く、環を形成する場合は、Ｒ_５は存在しなくても良い。）
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、ｎが２の化合物である請求項１記載の改質アスファルト添加剤。
3. 一般式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）の化合物である請求項１又は２記載の改質アスファルト添加剤。
   

   

   （式中、Ｘ_３、Ｘ_４はＣＨ_２、Ｏ又はＮ−Ｒ_６である。Ｒ_６は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基である。）
4. 更に硫黄を含有する請求項１〜３記載の改質アスファルト添加剤。
5. 更に有機過酸化物を含有する請求項１〜４いずれか記載の改質アスファルト添加剤。
6. アスファルトと、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーと、請求項１〜５いずれか記載の改質アスファルト添加剤とを含有する改質アスファルト組成物。
7. 請求項１〜５いずれか記載の改質アスファルト添加剤と、ゴム及び／又は熱可塑性エラストマーとを、１００〜３００℃に加熱されたアスファルトに添加する改質アスファルト組成物の製造方法。
8. 請求項６記載の改質アスファルト組成物と骨材とを含有する道路舗装用混合物。
9. 請求項８記載の道路舗装用混合物を舗設してなる舗装体。