JP2004126225A - 感光性印刷用刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】画像形成のための充分なエネルギーを与えてＩＲアブレーションを実施しても、アブレーションされた網点の太りがなく、理想的なサイズの網点が得られる感光性印刷用原版を得ること。
【解決手段】▲１▼少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムから構成された感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション後の網点半径の変化率が単位エネルギー（Ｊ／ｃｍ２）当り、±３０％以下であることを特徴とする感光性印刷用刷版。▲２▼ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属を含有する前記▲１▼記載の感光性印刷用刷原版。
【選択図】なし
【解決手段】▲１▼少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムから構成された感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション後の網点半径の変化率が単位エネルギー（Ｊ／ｃｍ２）当り、±３０％以下であることを特徴とする感光性印刷用刷版。▲２▼ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属を含有する前記▲１▼記載の感光性印刷用刷原版。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性印刷用原版に関し、詳しくは、コンピュータ製版技術で印刷版を作製する際に使用する感光性印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合すべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には主に２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザーの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザーで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。このようなＣＴＰ技術の従来技術に対する優位性について詳細な議論がなされている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている（例えば特許文献１参照）。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザーの照射前またはＩＲレーザーの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが分かった。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。さらには、ＩＲアブレーションした際に、ベタ部（比較的大きな凸画像形成領域）を確実に除去するために充分なエネルギーでＩＲアブレーションを行うと、アブレーションされた網点部即ち、印刷時にハイライト部となる網点のサイズが本来得られるべきサイズに比べて大きくなるという問題が発生する。
【０００５】
【非特許文献１】Ｄｅｕｔｓｈｅｒ Ｄｒｕｃｋｅｒ， Ｎｒ． ２１／３．６．９９，ｗ１２−ｗ１６頁
【特許文献１】特許第２９１６４０８号公報（第１頁特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、画像形成のための充分なエネルギーを与えてＩＲアブレーションを実施しても、アブレーションされた網点の太りがなく、理想的なサイズの網点が得られる感光性印刷用原版を得ることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属からなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とすることで、画像形成させるに充分なエネルギーによりＩＲアブレーションを実施しても、アブレーションされた網点の太りが少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
▲１▼少なくとも、支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムから構成された感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション後の網点半径の変化率が単位エネルギー（Ｊ／ｃｍ２）当り、±３０％以下であることを特徴とする感光性印刷用刷版。▲２▼ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属を含有する前記▲１▼記載の感光性印刷用刷原版。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「ＩＲアブレーション後の網点半径の変化率」とは、まず、ある値（Ｄ）のレーザーエネルギーを照射した際の網点半径（Ａ）とし、次にレーザーエネルギーの値を任意の（Ｃ）に変化させた際の網点半径の値が（Ｂ）の場合、網点半径の変化率は以下の式で定義される。
Ａ＞Ｂの場合 変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×（Ｄ−Ｃ）×１００
Ｂ＞Ａの場合 変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×（Ｄ−Ｃ）×１００
本発明においては、前記定義によるＩＲレーザーのエネルギー変化量１Ｊ／ｃｍ２当り、網点半径の変化率が±３０％以下であることが必要である。なお、前記変化率が±３０％を超えるとレーザー照度の変化に対して、アブレーション後の網点サイズが理論網点サイズより大きく変化してしまい、例えばハイライト網点が細くなりすぎて現像時に機械的に除去されたり、逆に太くなりすぎて印刷時に網部が暗くなる（ドットゲイン）という問題を生じるので好ましくない。より好ましくは±２５％以下、さらに好ましくは±２０％以下である。
【００１０】
本発明において、ＩＲレーザーのエネルギー１Ｊ／ｃｍ２当り、±３０％以下にするにはＩＲアブレーション層として「ＩＲ吸収性金属」を採用することが好ましく、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１１】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１２】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１３】
ＩＲ吸収性金属層の厚みは、５０〜１５０００Åが好ましく、特に好ましくは７０〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが５０Å未満の場合、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、１５０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーションすることが困難になるので、好ましくない。
【００１４】
本発明のＩＲアブレーション層の吸光度は２．０以上必要である。吸光度は、市販されている積分球付き分光光度計（例えば、日立製Ｕ−３２１０）を用いて、波長３６５ｎｍでの値で示される。吸光度が２．０未満であると、主露光時にマスクした部分が漏れてきた紫外線によって硬化してしまい、本来、非画像であるべき部分が画像部になったりして、所謂、カブレ現象を引き起こしてしまう。
【００１５】
さらに本発明においては、ＩＲアブレーション層をＩＲレーザーによりアブレーションした後の網点半径の変動率はＩＲレーザーのエネルギー１Ｊ／ｃｍ２当り±３０％以下であることが必要であり、例えば現像後に凸部となる網点においては３０％を超えると、印刷時に網部が暗くなるという所謂ドットゲインが発生してしまう。逆に−３０％未満であると現像時に網点が細くなりすぎ機械的に除去されたり、印刷時に網点が倒れてしまいシャープな画像が形成されなくなってしまう。より好ましくは±２５％以下、さらに好ましくは±２０％以下である。
【００１６】
なお、本発明において、前記ＩＲ吸収性金属層とカバーフィルムとの間に、非ＩＲ感受性高分子樹脂層を設けてもよく、具体的にはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号に記載されているものである。
【００１７】
上記例示の材料の中でも、水又は水性媒体で現像できることや、シワの発生等を考慮して、本発明では、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドが挙げられ、なかでも重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００で、かつ、ケン化度７０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９０％のポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが望ましい。ここで、変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する化合物（例えば、カルボキシル基、二重結合、芳香族環等を有する化合物）を二次的に反応させたり、酢酸ビニルと他のビニルモノマーとの共重合体をケン化したりして、末端や主鎖中にカルボキシル基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン基、アセトアセチル基、スルホン基、シラノール基を導入したものである。
【００１８】
次に、本発明において、感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光開始剤を少なくとも含む組成物の層であり、その組成は、一般に、ポリマー１００重量部に対し、重合性化合物を５〜１５０重量部程度、光開始剤を０．１〜１０重量部程度含む。なお、公知のレタープレスやフレキソなどの凸版印刷原版で使用されている感光性樹脂層をそのまま適用してもよい。また、単一層であっても、組成の異なる２つ以上の層を積層して使用してもよい。
【００１９】
レタープレス用途に使用されるポリマーとしては、水または水とアルコールの混合物に溶解または分散可能な高分子結合剤としては公知の合成高分子結合剤を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等）、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開平４−９７１５４号公報等）などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００２０】
フレキソ用途に使用されるポリマーとしては、単一のポリマーでも、ポリマー混合物でもよい。また、疎水性のポリマーでも、親水性のポリマーでも、疎水性のポリマーと親水性のポリマーの混合物でもよい。疎水性ポリマーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好適である。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合性化合物とは、感光性印刷版の製造に使用でき且つポリマーと相溶性である慣用の重合可能なエチレン性モノ又はポリ不飽和有機化合物である。当該化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが好適であり、具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物及び光開始剤以外に、添加剤、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、染料、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００２３】
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散するものに調製できるが、水又は水性媒体で現像できるものとするのが好ましい。
【００２４】
支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、或いはポリカーボネートなどのプラスチックフイルムを挙げることができ、なかでもポリエチレンテレフタレートフイルムが寸法安定性に優れ、かつ可撓性に優れた支持体材料として使用される。ここで使用される支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。５０μｍ以下の厚みでは支持体自身が折れなどの変形を生じ易くまた、３５０μｍ以上の厚みでは可撓性が低下し、ＩＲアブレーション時のシリンダーへの装着性が低下し好ましくない。また必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００２５】
本発明の感光性印刷用原版を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、基材フィルム（カバーフィルム）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、基材フィルム（カバーフィルム）に塗布、スプレーコーティング等で有機高分子層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を形成し、このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。
【００２６】
以下、本発明の原版からの印刷版の作製方法を説明する。
カバーフィルムを剥がした後、または、残したまま、ＩＲアブレーション層にＩＲレーザーによる画像照射を行うことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザーの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザーシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザーシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒ（登録商標）（Ｆａ． Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザー波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザーシステムＤｉｇｉｌａｓ（登録商標）（Ｆａ． Ｓｃｈｅｐｅｒｓ）を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザーの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接移される。
【００２７】
次に、上記のようにして、マスク画像をＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷用原版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザーシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザー装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００２８】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で１５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ２による処理を行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の評価に用いた方法は以下の通りである。
【００３０】
（ＩＲ照射エネルギー）
ＩＲ−Ｅｎｅｒｇｙ（Ｊ／ｃｍ２）＝Ｗ／（（Ｒ／６０）×Ｄ×Ｌ）
ここで、Ｗはレーザー出力（ワット）を、Ｒは回転数（ｒｐｍ）を、ＤはＩＲビーム直径（ｃｍ）を、Ｌはドラムの周長（ｃｍ）をそれぞれ表す。
【００３１】
実施例１
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ＳＥ−２７０［三洋化成工業（株）製ポリエチレンソルビトール純分８５％］／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．５であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。
【００３２】
Ｂ．原版の作製
ポリテトラメチレングリコール１０部（保土谷化学（株）製Ｇ−８５０）ジメチロールプロピオン酸（藤井義通商）３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５部（日本ポリウレタン工業（株）製）、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アミノ基含有アクリロニトリル、ブタジエンオリゴマー（Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮＸ １３００×１６宇部興産）３５部を反応して得られた親水性ポリマー１０．５部、アクリロニトリルーブタジエン型ランダム共重合体（Ｎｉｐｏ １０４２ 日本ゼオン（株）製）３３部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲ０２ＬＬ 日本合成ゴム（株）製）２２部、末端アリル基含有ポリブタジエンオリゴマー（分子量２０００、日石ポリブタジエンＬＰＢ 日本石油化学（株）製）２９部、 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を、トルエン４０部、水１０部と共に加熱ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後溶剤を減圧留去する事により、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着剤をコーティングしたフィルムと、上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機で１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２で１分間加熱加圧することにより、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９５ｍｍ（うち感光性樹脂層は１．７０ｍｍ）であった。
【００３３】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
まず、レリーフ深度を通常ラベル用途で用いられる約０．６ｍｍにするため上記フレキソ版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ２）を３４秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、ＣＤＩ Ｓｐａｒｋ（ＢＡＲＣＯ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザーで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は５．０Ｗ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは８００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して光学顕微鏡にて５００倍で拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。さらに、１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均９．８μｍであった。その後、レーザー出力を変えずに、回転数を７００ｒｐｍに変更して同様にアブレーションを行い、網点サイズを測定すると１０．２μｍであった。
【００３４】
実施例２
Ａ．蒸着シートの作製
実施例１と同様にして蒸着シートを作製した。
Ｂ．原版の作製
ポリテトラメチレングリコール１０部（保土谷化学（株）製Ｇ−８５０）ジメチロールプロピオン酸（藤井義通商）３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５部（日本ポリウレタン工業（株）製）、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アミノ基含有アクリロニトリル、ブタジエンオリゴマー（Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮＸ １３００×１６宇部興産）３５部を反応して得られた親水性ポリマー１０．５部、ニトリルブタジエンゴム（アクリロニトリル３５％）（ＮＩＰＯＬ−１０４２日本ゼオン（株）製）３３部、ブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲＯＬＬＬ）２２部、オリゴブタジエンアクリレート（ＰＢ−Ａ共栄社化学（株）製）２９部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３部、光開始剤として、ジメチルベンジルケタール１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をトルエン４０部、水１０部とともに加熱ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後溶剤を減圧留去する事により、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着剤をコーティングしたフィルムと、上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機で１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２で１分間加熱加圧することにより、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９５ｍｍ（うち感光性樹脂層は１．７０ｍｍ）であった
【００３５】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
実施例１と同様にして行ったところ、１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均９．５μｍであった。その後、レーザー出力を変えずに、回転数を７００ｒｐｍに変更して同様にアブレーションを行い、網点サイズを測定すると９．９μｍであった。
【００３６】
比較例１
実施例１における蒸着シートの代わりに、ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＫＨ２０）／ＳＥ−２７０［三洋化成工業（株）製ポリエチレンソルビトール純分８５％］／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学（株）製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液にカーボンブラック０．６ｇを分散させた分散液を、ナンバー２６のバーコーターでＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に塗布し、１００℃、３分間乾燥して、水を蒸発させ、平滑で無粘着の塗布膜（４．１ｇ／ｍ２の塗布量及び４．８の化学線領域の光学濃度）を得、ＩＲアブレーション層が設けられたカバーフィルムを得た。
その後、実施例１と同様にＩＲアブレーションを行った結果、５Ｗ、８００ｒｐｍの条件では１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均１０．３μｍ、５Ｗ、７００ｒｐでは１３．２μｍであった。
【００３７】
実施例３
Ａ．蒸着シートの作製
実施例１と同様にして蒸着シートを作製した。
【００３８】
Ｂ．原版の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）製Ｅ５００２）、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層およびプレーンＰＥＴ保護フィルムから構成される感光性樹脂凸版（Ｐｒｉｎｔｉｇｈｔ ＢＦ２００ＧＣ（東洋紡績（株）製））のプレーンＰＥＴ保護フィルムを剥離し、更に下層のポリビニルアルコール層を感光性樹脂層から慣用の接着テープを用いて除去した。露出させた感光性樹脂層に上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。
【００３９】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
実施例１と同様にして行った結果、５Ｗ、８００ｒｐｍの条件では１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均１０．１μｍ、５Ｗ、７００ｒｐｍでは１１．０μｍであった。
【００４０】
以下、前記実施例１〜３および比較例１の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ＩＲアブレーション時のレーザー出力変化による網点サイズの変動が少ないため、設定可能な出力範囲が広く、高品位の印刷画像が得られる印刷版を得ることができる。また、現像液時の現像液の汚れが少ないので、複数枚を連続して現像することができる等、産業界に寄与すること大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性印刷用原版に関し、詳しくは、コンピュータ製版技術で印刷版を作製する際に使用する感光性印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合すべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には主に２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザーの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザーで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。このようなＣＴＰ技術の従来技術に対する優位性について詳細な議論がなされている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている（例えば特許文献１参照）。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザーの照射前またはＩＲレーザーの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが分かった。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。さらには、ＩＲアブレーションした際に、ベタ部（比較的大きな凸画像形成領域）を確実に除去するために充分なエネルギーでＩＲアブレーションを行うと、アブレーションされた網点部即ち、印刷時にハイライト部となる網点のサイズが本来得られるべきサイズに比べて大きくなるという問題が発生する。
【０００５】
【非特許文献１】Ｄｅｕｔｓｈｅｒ Ｄｒｕｃｋｅｒ， Ｎｒ． ２１／３．６．９９，ｗ１２−ｗ１６頁
【特許文献１】特許第２９１６４０８号公報（第１頁特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、画像形成のための充分なエネルギーを与えてＩＲアブレーションを実施しても、アブレーションされた網点の太りがなく、理想的なサイズの網点が得られる感光性印刷用原版を得ることを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため、鋭意、研究、検討した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属からなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とすることで、画像形成させるに充分なエネルギーによりＩＲアブレーションを実施しても、アブレーションされた網点の太りが少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
▲１▼少なくとも、支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムから構成された感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション後の網点半径の変化率が単位エネルギー（Ｊ／ｃｍ２）当り、±３０％以下であることを特徴とする感光性印刷用刷版。▲２▼ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属を含有する前記▲１▼記載の感光性印刷用刷原版。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「ＩＲアブレーション後の網点半径の変化率」とは、まず、ある値（Ｄ）のレーザーエネルギーを照射した際の網点半径（Ａ）とし、次にレーザーエネルギーの値を任意の（Ｃ）に変化させた際の網点半径の値が（Ｂ）の場合、網点半径の変化率は以下の式で定義される。
Ａ＞Ｂの場合 変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ×（Ｄ−Ｃ）×１００
Ｂ＞Ａの場合 変化率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×（Ｄ−Ｃ）×１００
本発明においては、前記定義によるＩＲレーザーのエネルギー変化量１Ｊ／ｃｍ２当り、網点半径の変化率が±３０％以下であることが必要である。なお、前記変化率が±３０％を超えるとレーザー照度の変化に対して、アブレーション後の網点サイズが理論網点サイズより大きく変化してしまい、例えばハイライト網点が細くなりすぎて現像時に機械的に除去されたり、逆に太くなりすぎて印刷時に網部が暗くなる（ドットゲイン）という問題を生じるので好ましくない。より好ましくは±２５％以下、さらに好ましくは±２０％以下である。
【００１０】
本発明において、ＩＲレーザーのエネルギー１Ｊ／ｃｍ２当り、±３０％以下にするにはＩＲアブレーション層として「ＩＲ吸収性金属」を採用することが好ましく、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１１】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１２】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１３】
ＩＲ吸収性金属層の厚みは、５０〜１５０００Åが好ましく、特に好ましくは７０〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが５０Å未満の場合、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、１５０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーションすることが困難になるので、好ましくない。
【００１４】
本発明のＩＲアブレーション層の吸光度は２．０以上必要である。吸光度は、市販されている積分球付き分光光度計（例えば、日立製Ｕ−３２１０）を用いて、波長３６５ｎｍでの値で示される。吸光度が２．０未満であると、主露光時にマスクした部分が漏れてきた紫外線によって硬化してしまい、本来、非画像であるべき部分が画像部になったりして、所謂、カブレ現象を引き起こしてしまう。
【００１５】
さらに本発明においては、ＩＲアブレーション層をＩＲレーザーによりアブレーションした後の網点半径の変動率はＩＲレーザーのエネルギー１Ｊ／ｃｍ２当り±３０％以下であることが必要であり、例えば現像後に凸部となる網点においては３０％を超えると、印刷時に網部が暗くなるという所謂ドットゲインが発生してしまう。逆に−３０％未満であると現像時に網点が細くなりすぎ機械的に除去されたり、印刷時に網点が倒れてしまいシャープな画像が形成されなくなってしまう。より好ましくは±２５％以下、さらに好ましくは±２０％以下である。
【００１６】
なお、本発明において、前記ＩＲ吸収性金属層とカバーフィルムとの間に、非ＩＲ感受性高分子樹脂層を設けてもよく、具体的にはポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール、環状ゴム等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、両性インターポリマーは米国特許第４，２９３，６３５号に記載されているものである。
【００１７】
上記例示の材料の中でも、水又は水性媒体で現像できることや、シワの発生等を考慮して、本発明では、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシドが挙げられ、なかでも重合度５００〜４０００、好ましくは１０００〜３０００で、かつ、ケン化度７０％以上、好ましくは８０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９０％のポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが望ましい。ここで、変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールの水酸基と反応性を有する化合物（例えば、カルボキシル基、二重結合、芳香族環等を有する化合物）を二次的に反応させたり、酢酸ビニルと他のビニルモノマーとの共重合体をケン化したりして、末端や主鎖中にカルボキシル基、カルボニル基、ポリオキシアルキレン基、アセトアセチル基、スルホン基、シラノール基を導入したものである。
【００１８】
次に、本発明において、感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光開始剤を少なくとも含む組成物の層であり、その組成は、一般に、ポリマー１００重量部に対し、重合性化合物を５〜１５０重量部程度、光開始剤を０．１〜１０重量部程度含む。なお、公知のレタープレスやフレキソなどの凸版印刷原版で使用されている感光性樹脂層をそのまま適用してもよい。また、単一層であっても、組成の異なる２つ以上の層を積層して使用してもよい。
【００１９】
レタープレス用途に使用されるポリマーとしては、水または水とアルコールの混合物に溶解または分散可能な高分子結合剤としては公知の合成高分子結合剤を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−７９４３７号公報等）、ポリエーテルエステルアミド（例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等）、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を１つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等）、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体（例えば特開平４−９７１５４号公報等）などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００２０】
フレキソ用途に使用されるポリマーとしては、単一のポリマーでも、ポリマー混合物でもよい。また、疎水性のポリマーでも、親水性のポリマーでも、疎水性のポリマーと親水性のポリマーの混合物でもよい。疎水性ポリマーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好適である。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合性化合物とは、感光性印刷版の製造に使用でき且つポリマーと相溶性である慣用の重合可能なエチレン性モノ又はポリ不飽和有機化合物である。当該化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが好適であり、具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物及び光開始剤以外に、添加剤、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、染料、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００２３】
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散するものに調製できるが、水又は水性媒体で現像できるものとするのが好ましい。
【００２４】
支持体は、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、或いはポリカーボネートなどのプラスチックフイルムを挙げることができ、なかでもポリエチレンテレフタレートフイルムが寸法安定性に優れ、かつ可撓性に優れた支持体材料として使用される。ここで使用される支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。５０μｍ以下の厚みでは支持体自身が折れなどの変形を生じ易くまた、３５０μｍ以上の厚みでは可撓性が低下し、ＩＲアブレーション時のシリンダーへの装着性が低下し好ましくない。また必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００２５】
本発明の感光性印刷用原版を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作成し、さらにこれとは別に、基材フィルム（カバーフィルム）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、基材フィルム（カバーフィルム）に塗布、スプレーコーティング等で有機高分子層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を形成し、このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ２、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ２とするのがよい。
【００２６】
以下、本発明の原版からの印刷版の作製方法を説明する。
カバーフィルムを剥がした後、または、残したまま、ＩＲアブレーション層にＩＲレーザーによる画像照射を行うことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザーの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザーシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザーシステムＯｍｎｉＳｅｔｔｅｒ（登録商標）（Ｆａ． Ｍｉｓｏｍｅｘ；レーザー波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ）或いはＮＤ／ＹＡＧレーザーシステムＤｉｇｉｌａｓ（登録商標）（Ｆａ． Ｓｃｈｅｐｅｒｓ）を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザーの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接移される。
【００２７】
次に、上記のようにして、マスク画像をＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷用原版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザーシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザー装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。化学線の照射は、慣用の真空フレームで酸素を除去して行うことも可能であるが、大気酸素の存在下に行うことが有利である。
【００２８】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で１５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ２による処理を行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の評価に用いた方法は以下の通りである。
【００３０】
（ＩＲ照射エネルギー）
ＩＲ−Ｅｎｅｒｇｙ（Ｊ／ｃｍ２）＝Ｗ／（（Ｒ／６０）×Ｄ×Ｌ）
ここで、Ｗはレーザー出力（ワット）を、Ｒは回転数（ｒｐｍ）を、ＤはＩＲビーム直径（ｃｍ）を、Ｌはドラムの周長（ｃｍ）をそれぞれ表す。
【００３１】
実施例１
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ＳＥ−２７０［三洋化成工業（株）製ポリエチレンソルビトール純分８５％］／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．５であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。
【００３２】
Ｂ．原版の作製
ポリテトラメチレングリコール１０部（保土谷化学（株）製Ｇ−８５０）ジメチロールプロピオン酸（藤井義通商）３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５部（日本ポリウレタン工業（株）製）、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アミノ基含有アクリロニトリル、ブタジエンオリゴマー（Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮＸ １３００×１６宇部興産）３５部を反応して得られた親水性ポリマー１０．５部、アクリロニトリルーブタジエン型ランダム共重合体（Ｎｉｐｏ １０４２ 日本ゼオン（株）製）３３部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲ０２ＬＬ 日本合成ゴム（株）製）２２部、末端アリル基含有ポリブタジエンオリゴマー（分子量２０００、日石ポリブタジエンＬＰＢ 日本石油化学（株）製）２９部、 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３部、光開始剤としてベンジルジメチルケタール１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部を、トルエン４０部、水１０部と共に加熱ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後溶剤を減圧留去する事により、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着剤をコーティングしたフィルムと、上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機で１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２で１分間加熱加圧することにより、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９５ｍｍ（うち感光性樹脂層は１．７０ｍｍ）であった。
【００３３】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
まず、レリーフ深度を通常ラベル用途で用いられる約０．６ｍｍにするため上記フレキソ版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Ｐｈｉｌｉｐｓ１０Ｒ、３６５ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ２）を３４秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、ＣＤＩ Ｓｐａｒｋ（ＢＡＲＣＯ社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザーで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は５．０Ｗ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μｍであった。回転ドラムは８００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して光学顕微鏡にて５００倍で拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。さらに、１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均９．８μｍであった。その後、レーザー出力を変えずに、回転数を７００ｒｐｍに変更して同様にアブレーションを行い、網点サイズを測定すると１０．２μｍであった。
【００３４】
実施例２
Ａ．蒸着シートの作製
実施例１と同様にして蒸着シートを作製した。
Ｂ．原版の作製
ポリテトラメチレングリコール１０部（保土谷化学（株）製Ｇ−８５０）ジメチロールプロピオン酸（藤井義通商）３５部、ヘキサメチレンジイソシアネート２５部（日本ポリウレタン工業（株）製）、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アミノ基含有アクリロニトリル、ブタジエンオリゴマー（Ｈｙｃａｒ ＡＴＢＮＸ １３００×１６宇部興産）３５部を反応して得られた親水性ポリマー１０．５部、ニトリルブタジエンゴム（アクリロニトリル３５％）（ＮＩＰＯＬ−１０４２日本ゼオン（株）製）３３部、ブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲＯＬＬＬ）２２部、オリゴブタジエンアクリレート（ＰＢ−Ａ共栄社化学（株）製）２９部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート３部、光開始剤として、ジメチルベンジルケタール１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部をトルエン４０部、水１０部とともに加熱ニーダーを用いて１０５℃で混練し、その後溶剤を減圧留去する事により、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエステル系接着剤をコーティングしたフィルムと、上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機で１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２で１分間加熱加圧することにより、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９５ｍｍ（うち感光性樹脂層は１．７０ｍｍ）であった
【００３５】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
実施例１と同様にして行ったところ、１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均９．５μｍであった。その後、レーザー出力を変えずに、回転数を７００ｒｐｍに変更して同様にアブレーションを行い、網点サイズを測定すると９．９μｍであった。
【００３６】
比較例１
実施例１における蒸着シートの代わりに、ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ゴーセノールＫＨ２０）／ＳＥ−２７０［三洋化成工業（株）製ポリエチレンソルビトール純分８５％］／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学（株）製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液にカーボンブラック０．６ｇを分散させた分散液を、ナンバー２６のバーコーターでＰＥＴフィルム（厚さ１２５μｍ）に塗布し、１００℃、３分間乾燥して、水を蒸発させ、平滑で無粘着の塗布膜（４．１ｇ／ｍ２の塗布量及び４．８の化学線領域の光学濃度）を得、ＩＲアブレーション層が設けられたカバーフィルムを得た。
その後、実施例１と同様にＩＲアブレーションを行った結果、５Ｗ、８００ｒｐｍの条件では１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均１０．３μｍ、５Ｗ、７００ｒｐでは１３．２μｍであった。
【００３７】
実施例３
Ａ．蒸着シートの作製
実施例１と同様にして蒸着シートを作製した。
【００３８】
Ｂ．原版の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績（株）製Ｅ５００２）、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層およびプレーンＰＥＴ保護フィルムから構成される感光性樹脂凸版（Ｐｒｉｎｔｉｇｈｔ ＢＦ２００ＧＣ（東洋紡績（株）製））のプレーンＰＥＴ保護フィルムを剥離し、更に下層のポリビニルアルコール層を感光性樹脂層から慣用の接着テープを用いて除去した。露出させた感光性樹脂層に上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ２でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。
【００３９】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
実施例１と同様にして行った結果、５Ｗ、８００ｒｐｍの条件では１５６ｌｐｉの１％の網点半径は平均１０．１μｍ、５Ｗ、７００ｒｐｍでは１１．０μｍであった。
【００４０】
以下、前記実施例１〜３および比較例１の結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ＩＲアブレーション時のレーザー出力変化による網点サイズの変動が少ないため、設定可能な出力範囲が広く、高品位の印刷画像が得られる印刷版を得ることができる。また、現像液時の現像液の汚れが少ないので、複数枚を連続して現像することができる等、産業界に寄与すること大である。
Claims (2)
- 少なくとも、支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層およびカバーフィルムから構成された感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション後の網点半径の変化率が単位エネルギー（Ｊ／ｃｍ２）当り、±３０％以下であることを特徴とする感光性印刷用刷原版。
- ＩＲアブレーション層が金属層を含有する請求項１記載の感光性印刷用刷原版。
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