JP3781188B2 - 感光性樹脂積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、コンピュータ製版技術で印刷版やその他のレリーフ板等を作製する際に使用する感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線（ＵＶ）に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本願明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。このようなＣＴＰ技術の従来技術に対する優位性について詳細な議論がなされている(例えば非特許文献１参照)。
【０００４】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている(例えば特許文献１参照)。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが分かった。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。
【０００５】
【非特許文献１】
Deutsher Drucker, Nr. 21/3.6.99,w12-w16頁
【特許文献１】
特許第２９１６４０８号公報（第１頁特許請求の範囲）
【０００６】
そこで、本発明者等は、先に、ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属層を含む感光性印刷用原版を提案した。しかしながら、ＩＲアブレーション後の次の主露光工程で、紫外線が残されたＩＲ吸収性金属層で反射し、その反射光がさらに露光機天板で反射して、印刷原版に再び入射することにより、見かけ超高感度版となってしまい、露光ラチチュードの無い印刷用原版となってしまうという問題が発生した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、忠実な画像再現性を有し、現像液の汚れもなく、かつ露光ラチチュードの広い感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層のみからなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とし、さらに、当該金属層の感光性樹脂層とは反対側にＵＶ吸収性有機高分子層を含む構成とすることによって、上記の問題が解消され、露光ラチチュードが広くなることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層を有する感光性樹脂積層体において、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層( 厚み２００Å以下のＩＲ吸収性金属層を除く )を含み、かつ、当該ＩＲアブレーション層の少なくとも片面で、前記感光性樹脂層の支持体側とは反対側にＵＶ吸収性有機高分子層を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。（２）感光性樹脂積層体が感光性印刷用原版である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（３）ＩＲ吸収性金属層がアルミ蒸着層である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１１】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Iｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１２】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１３】
ＩＲ吸収性金属層の厚みは、５０〜１５０００Åが好ましく、特に好ましくは７０〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが５０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、１５０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００１４】
本発明のＵＶ吸収性有機高分子層は、有機高分子層にＵＶ吸収物質を配合する方法、反応性ＵＶ吸収物質をモノマーと共重合し高分子層とする方法等がある。
前者としては、一般的な有機高分子として、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ゴム類、エポキシ化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ＵＶ吸収物質としては、一般的なＵＶ吸収剤であるベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート系化合物、インドール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等がある。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ditert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−tert−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ditert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ditert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等がある。サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等がある。また、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸プロピレングリコールエステル等のナフタレン骨格を有する化合物、９−アントラセンメタノール等のアントラセン骨格を有する化合物、ジヒドロチオ−p−トルイジン等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物、キナゾリジンジオン等のキナゾリン骨格を有する化合物も使用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合可能な化合物とベンゾフェノン骨格、或いは、ベンゾトリアゾール骨格を持ち、且つ、ラジカル重合可能なＵＶ吸収剤を共重合させた高分子ＵＶ吸収剤も使用できる。また、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびアルミナのような無機化合物も使用できる。また、トルイジンレッド、トルイジンイエロー、銅フタロシアニン、キナクリドン、トルイジンＹＷ、ウォチュンレッドＢＷＣ、トルイジンイエローＧＷ、モナストラルブルーＢＷ、モナストラルグリーンＢＷ、顔料スカーレット、オーリックブラウン、モナストラルグリーン、モナストラルマロンＢ、モナストラルオレンジ、カーボンブラック、グラファイト等の顔料も使用できる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
なお、前記ＵＶ吸収物質の配合量としては、ＵＶ吸収性有機高分子層に対して、 ０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に望ましくは１〜３０ 重量％である。０．１重量％未満ではＵＶ吸収性が著しく低下し露光ラチチュード拡大に効果はないので好ましくなく、一方、５０重量％を超えると露光時間が長すぎて実用性が無かったり、ＵＶ吸収性高分子層が脆くなったりするので好ましくない。
【００１７】
ＵＶ吸収性有機高分子層の３６５ｎｍにおける吸光度は、０．０５〜１．００が好ましい。０．０５未満では露光ラチチュードの拡大に効果なく、１．００以上では露光時間が長すぎて実用性がない。ＵＶ吸収性有機高分子層の厚みは、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。厚みが２００μｍを超えると、ＩＲアブレーションをする際に用いるドラムへの装着が困難となる。
【００１８】
本発明において、感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光開始剤を少なくとも含む組成物の層であり、その組成は、一般に、ポリマー１００重量部に対し、重合性化合物を５〜１５０重量部程度、光開始剤を０．１〜１０重量部程度含む。なお、公知のレタープレスやフレキソなどの凸版印刷原版で使用されている感光性樹脂層をそのまま適用してもよい。また、単一層であっても、組成の異なる２つ以上の層を積層して使用してもよい。
【００１９】
レタープレス用途に使用されるポリマーとしては、水または水とアルコールの混合物に溶解または分散可能な高分子結合剤としては公知の合成高分子結合剤を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−79437号公報等）、ポリエーテルエステルアミド(例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等)、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開平4-97154号公報等)などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００２０】
フレキソ用途に使用されるポリマーとしては、単一のポリマーでも、ポリマー混合物でもよい。また、疎水性のポリマーでも、親水性のポリマーでも、疎水性のポリマーと親水性のポリマーの混合物でもよい。疎水性ポリマーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好適である。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合性化合物は、感光性印刷版の製造に使用でき且つポリマーと相溶性である慣用の重合可能なエチレン性モノ又はポリ不飽和有機化合物である。当該化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが好適であり、具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物及び光開始剤以外に、添加剤、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、染料、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００２３】
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散するものに調製できるが、水又は水性媒体で現像できるものとするのが好ましい。
【００２４】
本発明における支持体としては、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、或いはポリカーボネートなどのプラスチックフイルムを挙げることができ、なかでもポリエチレンテレフタレートフイルムが寸法安定性に優れ、かつ可撓性に優れた支持体材料として使用される。ここで使用される支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。５０μｍ以下の厚みでは支持体自身が折れなどの変形を生じ易くまた、３５０μｍ以上の厚みでは可撓性が低下し、ＩＲアブレーション時のシリンダーへの装着性が低下し好ましくない。また必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００２５】
本発明の感光性印刷用原版を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作製する。さらにこれとは別に、基材フィルムに塗布、スプレーコーティング等でＵＶ吸収性有機高分子層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、ＵＶ吸収化合物を練り込んだ基材フィルム（ＵＶ吸収性有機高分子層）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を作製する。このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ2、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ2とするのがよい。
【００２６】
本発明の原版からの印刷版の作製は以下のようにして行う。
ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行いことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムOmniSetter（登録商標）(Fa. Misomex；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ)或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムDigilas（登録商標）(Fa. Schepers)を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００２７】
次に、上記のようにして、マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷用原版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。
【００２８】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で1５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ2による処理を行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績(株)製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ポリエチレングリコール＃６００（ナカライテスク製）／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．５であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。
【００３１】
Ｂ．原版の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績(株)製Ｅ５００２）、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムから構成される感光性フレキソ印刷版（Cosmolight NEO (東洋紡績(株)製)）のケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムを剥離し、更に下層のポリビニルアルコール層を感光性樹脂層から慣用の接着テープを用いて除去した。露出させた感光性樹脂層に上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ2でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
【００３２】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
まず、レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため上記フレキソ版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Philips１０Ｒ、365ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ2）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Cyrel Digital Imager Spark（BARCO社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μmであった。回転ドラムは８００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００３３】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線を４分間照射し、その後Ａ＆Ｖ(株)製現像機（Stuck System）で、４０℃、６分間現像した。現像液には、食器洗剤Cascade（米国Ｐ＆Ｇ(株)製）を１％添加した水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、６０℃で２０分間乾燥し、化学線で５分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を５分間照射した。
出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した。２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００３４】
実施例２
Ａ．蒸着シートの作製
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)製のＥ５００２）に真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．４であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。このアルミニウム蒸着面に実施例１のＡのポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ポリエチレングリコール＃６００（ナカライテスク製）／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成した。
【００３５】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様なやり方で感光性樹脂凸版（Printight EF95GC (東洋紡績(株)製)）の感光性樹脂層を露出させ、この面に実施例２のアルミニウム蒸着フィルムのポリビニルアルコール面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ2でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層、アルミニウム蒸着層およびPETフィルムからなる版を得た。この版の総厚みは０．９５ｍｍであった。
【００３６】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
上記作製した原版をCyrel Digital Imager Spark（BARCO(株)製）の回転ドラムにアルミニウム蒸着したPETフィルムが表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μmであった。回転ドラムは４５０ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００３７】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性樹脂凸版全面に化学線（光源：三菱ネオルミスーパー、365ｎｍにおける照度３．５ｍＷ／ｃｍ2） を４分間照射した。その後、アルミニウム蒸着したフィルムを剥離した。この時、蒸着したアルミニウニウムはPETフィルムと共に剥離され、ポリビニルアルコール層は感光層に残っていた。次いで、日本電子精機製現像機（ＪＥＭ−Ａ２）で、２５℃、２分間現像した。現像液は水道水を用いた。次いで、７０℃、１０分間乾燥し、化学線を２分間照射し、後露光を行った。出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、２ポイントの凸部および凹文字、６０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００３８】
比較例１
Ａ．蒸着シートの作製
実施例１においてＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学(株)製）を添加しない以外は全て同様にして蒸着シートを作製した。この時の吸光度は４．１であった。
【００３９】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様に行った。
【００４０】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
実施例１と同様にして行った。
【００４１】
Ｄ．製版の実施
実施例１と同様にして行った。出来上がったフレキソ版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、凸文字は太り、凹文字は埋まっていた。また、３０μｍ幅の細線や１００μｍの直径の独立点は再現していたが、ショルダー角が大きく、釣鐘状をしており、印刷に使用できるレリーフでは無かった。そこで、全面露光を１／４倍の１分で行ったが、同様に印刷に使用できるレリーフは得られなかった。さらに、約１／５倍の４５秒で行ったところ、凸文字の太りや凹文字の埋まりは改善したものの、細線や独立点の再現性が低下し、細線幅は８０μｍ、独立点直径は３００μｍしか再現せず、露光ラチチュードのないフレキソ版であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ＩＲアブレーション層であるＩＲ吸収性金属層の少なくとも片面にＵＶ吸収性有機高分子層を含む構成とすることによって、ＩＲアブレーション後の露光ラチチュードが広くなり、かつ、解像度の優れたＣＴＰ版を得ることが可能となり、産業界に寄与すること大である。
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂積層体に関し、詳しくは、コンピュータ製版技術で印刷版やその他のレリーフ板等を作製する際に使用する感光性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近時、レタープレスやフレキソなどの凸版印刷の分野において、デジタル画像形成技術としても知られているコンピュータ製版技術（コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術）は、極めて一般的なものとなってきている。ＣＴＰ技術では、感光性印刷版の重合するべきでない領域を覆うために従来から使用されている写真マスク（フォトマスクやネガフィルムともいう）は、印刷版内で形成統合されるマスクに取って代わられている。このような統合マスクを得るための方法として、市場には２つの技術が存在する。一つは感光性印刷原版上にインクジェットプリンターでマスクを印刷する方法であり、もう一つは感光層上に紫外線（ＵＶ）に対して実質的に不透明で（即ち紫外線を実質的に通さない）、かつ、ＩＲレーザの照射により融除可能な層（この層は、一般に「ＩＲアブレーション層」や「赤外融除層」等と呼ばれており、本願明細書では「ＩＲアブレーション層」と呼ぶこととする。）を設け、当該層にＩＲレーザで画像形成をすることでマスクを形成する方法である。これらの技術を用いることで画像（マスク）が版上に直接形成され、次の工程で当該画像（マスク）を介して紫外線が照射され、製版へといたる。
【０００３】
なお、ＣＴＰ技術はネガフィルムが必要でないという利便性を有するだけでなく、ネガフィルムを使用する従来技術に比べて遙かに高い解像度を与え得る。このようなＣＴＰ技術の従来技術に対する優位性について詳細な議論がなされている(例えば非特許文献１参照)。
【０００４】
ところで、上記ＩＲアブレーション層を有する感光性印刷用原版において、ＩＲアブレーション層には、一般に、高分子バインダにカーボンブラックを多量に含有させた組成物が使用されている(例えば特許文献１参照)。また、通常、ＩＲアブレーション層上には、原版の保存時や取り扱いの際のＩＲアブレーション層の保護のためにカバーフィルムが設けられており、このカバーフィルムはＩＲレーザの照射前またはＩＲレーザの照射後（通常、主露光後、現像前の時点）に除去される。しかし、本発明者等の研究の結果、カバーフィルムを剥がす際にＩＲアブレーション層に破れ（破損）やキズを生じ、それが最終的に得られる印刷画像に悪影響を及ぼしていることが分かった。また、ＩＲアブレーションを実施後、主露光し（紫外線の照射を行い）、現像液で現像する際に、ＩＲアブレーション層中のカーボンブラックが現像液へ移行して現像液が汚れ、現像液を一回の製版作業毎に交換しなければならず、これが印刷コストの上昇の原因になっている。
【０００５】
【非特許文献１】
Deutsher Drucker, Nr. 21/3.6.99,w12-w16頁
【特許文献１】
特許第２９１６４０８号公報（第１頁特許請求の範囲）
【０００６】
そこで、本発明者等は、先に、ＩＲアブレーション層がＩＲ吸収性金属層を含む感光性印刷用原版を提案した。しかしながら、ＩＲアブレーション後の次の主露光工程で、紫外線が残されたＩＲ吸収性金属層で反射し、その反射光がさらに露光機天板で反射して、印刷原版に再び入射することにより、見かけ超高感度版となってしまい、露光ラチチュードの無い印刷用原版となってしまうという問題が発生した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑み、忠実な画像再現性を有し、現像液の汚れもなく、かつ露光ラチチュードの広い感光性樹脂積層体を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ＩＲアブレーション層をＩＲ吸収性金属層のみからなる金属層（以下、「ＩＲ吸収性金属層」ともいう）を含む構成とし、さらに、当該金属層の感光性樹脂層とは反対側にＵＶ吸収性有機高分子層を含む構成とすることによって、上記の問題が解消され、露光ラチチュードが広くなることを見出し、遂に本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層を有する感光性樹脂積層体において、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層( 厚み２００Å以下のＩＲ吸収性金属層を除く )を含み、かつ、当該ＩＲアブレーション層の少なくとも片面で、前記感光性樹脂層の支持体側とは反対側にＵＶ吸収性有機高分子層を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。（２）感光性樹脂積層体が感光性印刷用原版である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。（３）ＩＲ吸収性金属層がアルミ蒸着層である前記（１）記載の感光性樹脂積層体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「ＩＲ吸収性金属」とは、ＩＲを吸収して融除され得る、金属、合金または含金属化合物を意味し、ここでの合金とは、２種以上の金属元素の融合物だけでなく、２種以上の金属元素とともに金属元素以外の元素を含む融合物も含む。また、「ＩＲ吸収性金属」は１種の材料でも２種以上の材料を併用してもよい。
【００１１】
上記金属の好ましい例としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕが挙げられる。また、上記合金の好ましい例としては、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Iｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、ＢｉおよびＰｂから選ばれる２種以上の金属の合金や、かかる２種以上の金属とともに、さらに非金属元素（炭素、ケイ素等）および／または希土類元素（Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ等）を含む合金、が挙げられる。また、含金属化合物としては、ＩＲを吸収して融除され得るものであれば、金属酸化物、金属窒化物等の各種化合物を使用できるが、それらの中でも、亜クロム酸銅、酸化クロム、アルミン酸コバルト−クロム等の暗色無機顔料が好ましい。
【００１２】
なお、ＩＲアブレーション層の破れやキズつきの防止（膜強度）の点から、ＩＲ吸収性金属には、金属、合金を用いるのが好ましく、特に好ましくはＡｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｂｉ−Ｉｎ−Ｃｕ合金であり、とりわけ好ましくはＡｌである。
【００１３】
ＩＲ吸収性金属層の厚みは、５０〜１５０００Åが好ましく、特に好ましくは７０〜８０００Å、とりわけ好ましくは１００〜５０００Åである。厚みが５０Å未満であると、ＩＲアブレーション後のマスクとしての機能が劣るので好ましくなく、また、１５０００Åを超えると、画像形成用のＩＲではアブレーション（融除）することが困難になるので、好ましくない。
【００１４】
本発明のＵＶ吸収性有機高分子層は、有機高分子層にＵＶ吸収物質を配合する方法、反応性ＵＶ吸収物質をモノマーと共重合し高分子層とする方法等がある。
前者としては、一般的な有機高分子として、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ゴム類、エポキシ化合物、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド、両性インターポリマー、アルキルセルローズ、セルローズ系ポリマー（特にヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ニトロセルローズ）、エチレンとビニルアセテートのコポリマー、セルローズアセテートブチレート、ポリブチラール等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ＵＶ吸収物質としては、一般的なＵＶ吸収剤であるベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリシレート系化合物、インドール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等がある。ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ditert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−tert−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ditert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ditert−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等がある。サリシレート系化合物としては、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等がある。また、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸プロピレングリコールエステル等のナフタレン骨格を有する化合物、９−アントラセンメタノール等のアントラセン骨格を有する化合物、ジヒドロチオ−p−トルイジン等のベンゾチアゾール骨格を有する化合物、キナゾリジンジオン等のキナゾリン骨格を有する化合物も使用できる。また、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等のラジカル重合可能な化合物とベンゾフェノン骨格、或いは、ベンゾトリアゾール骨格を持ち、且つ、ラジカル重合可能なＵＶ吸収剤を共重合させた高分子ＵＶ吸収剤も使用できる。また、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよびアルミナのような無機化合物も使用できる。また、トルイジンレッド、トルイジンイエロー、銅フタロシアニン、キナクリドン、トルイジンＹＷ、ウォチュンレッドＢＷＣ、トルイジンイエローＧＷ、モナストラルブルーＢＷ、モナストラルグリーンＢＷ、顔料スカーレット、オーリックブラウン、モナストラルグリーン、モナストラルマロンＢ、モナストラルオレンジ、カーボンブラック、グラファイト等の顔料も使用できる。これらは、いずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
なお、前記ＵＶ吸収物質の配合量としては、ＵＶ吸収性有機高分子層に対して、 ０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に望ましくは１〜３０ 重量％である。０．１重量％未満ではＵＶ吸収性が著しく低下し露光ラチチュード拡大に効果はないので好ましくなく、一方、５０重量％を超えると露光時間が長すぎて実用性が無かったり、ＵＶ吸収性高分子層が脆くなったりするので好ましくない。
【００１７】
ＵＶ吸収性有機高分子層の３６５ｎｍにおける吸光度は、０．０５〜１．００が好ましい。０．０５未満では露光ラチチュードの拡大に効果なく、１．００以上では露光時間が長すぎて実用性がない。ＵＶ吸収性有機高分子層の厚みは、０．０１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍである。厚みが２００μｍを超えると、ＩＲアブレーションをする際に用いるドラムへの装着が困難となる。
【００１８】
本発明において、感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物（以下、架橋剤ともいう）及び光開始剤を少なくとも含む組成物の層であり、その組成は、一般に、ポリマー１００重量部に対し、重合性化合物を５〜１５０重量部程度、光開始剤を０．１〜１０重量部程度含む。なお、公知のレタープレスやフレキソなどの凸版印刷原版で使用されている感光性樹脂層をそのまま適用してもよい。また、単一層であっても、組成の異なる２つ以上の層を積層して使用してもよい。
【００１９】
レタープレス用途に使用されるポリマーとしては、水または水とアルコールの混合物に溶解または分散可能な高分子結合剤としては公知の合成高分子結合剤を使用できる。例えばポリエーテルアミド（例えば特開昭５５−79437号公報等）、ポリエーテルエステルアミド(例えば特開昭５８−１１３５３７号公報等)、三級窒素含有ポリアミド（例えば特開昭５０−７６０５５公報等）、アンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミド（例えば特開昭５３−３６５５５公報等）、アミド結合を1つ以上有するアミド化合物と有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開昭５８−１４０７３７号公報等)、アミド結合を有しないジアミンと有機ジイソシアネート化合物の付加重合体(例えば特開平4-97154号公報等)などが挙げられ、そのなかでも三級窒素原子含有ポリアミドおよびアンモニウム塩型三級窒素原子含有ポリアミドが好ましい。
【００２０】
フレキソ用途に使用されるポリマーとしては、単一のポリマーでも、ポリマー混合物でもよい。また、疎水性のポリマーでも、親水性のポリマーでも、疎水性のポリマーと親水性のポリマーの混合物でもよい。疎水性ポリマーとしては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、ウレタンゴムが好適である。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーとしては、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ（Ｍは１価、２価、或いは３価の金属イオンまたは置換または無置換のアンモニウムイオン）、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、リン酸エステル基などの親水基を有するものが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸またはその塩類の重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とスチレンとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類と酢酸ビニルとの共重合体、（メタ）アクリル酸またはその塩類とアクリロニトリルとの共重合体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリウレアウレタン、−ＣＯＯＭ基を有するポリアミド酸およびこれらの塩類または誘導体が挙げられる。これらはそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
重合性化合物は、感光性印刷版の製造に使用でき且つポリマーと相溶性である慣用の重合可能なエチレン性モノ又はポリ不飽和有機化合物である。当該化合物の例としては、スチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンチルジメチレンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴブタジエン（メタ）アクリレート、オリゴイソプレン（メタ）アクリレート、オリゴプロピレン（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
光開始剤の例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類などが好適であり、具体的には、ベンゾフェノン、クロロベンゾフェノン、ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジイソプロピルケタール、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−アリルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントンなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における感光性樹脂層は、ポリマー、重合性化合物及び光開始剤以外に、添加剤、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、染料、酸化防止剤等を含んでもよい。
【００２３】
感光性樹脂層は、各成分の材料を適宜変更することにより、水溶性現像液、半水溶性現像液又は有機溶剤性現像液に可溶或いは分散するものに調製できるが、水又は水性媒体で現像できるものとするのが好ましい。
【００２４】
本発明における支持体としては、可撓性を有し、かつ、寸法安定性に優れた材料が好ましく用いられ、例えばスチール、アルミニウム、銅、ニッケルなどの金属製またはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、或いはポリカーボネートなどのプラスチックフイルムを挙げることができ、なかでもポリエチレンテレフタレートフイルムが寸法安定性に優れ、かつ可撓性に優れた支持体材料として使用される。ここで使用される支持体の厚みは５０〜３５０μｍ、好ましくは１００〜２５０μｍが機械的特性、形状安定化あるいは印刷版製版時の取り扱い性等から望ましい。５０μｍ以下の厚みでは支持体自身が折れなどの変形を生じ易くまた、３５０μｍ以上の厚みでは可撓性が低下し、ＩＲアブレーション時のシリンダーへの装着性が低下し好ましくない。また必要により、支持体と感光性樹脂層との接着を向上させるために、一般に用いられる接着剤を設けても良い。
【００２５】
本発明の感光性印刷用原版を作製する方法は特に限定されないが、一般的には、支持体上に塗布、スプレーコーティング等で感光性樹脂層を形成するか、若しくは、市販の感光性フレキソ印刷版から保護フィルムを剥がすことで一方の積層体を作製する。さらにこれとは別に、基材フィルムに塗布、スプレーコーティング等でＵＶ吸収性有機高分子層を形成後、これに続けて真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成するか、若しくは、ＵＶ吸収化合物を練り込んだ基材フィルム（ＵＶ吸収性有機高分子層）に真空蒸着、スパッタリング等でＩＲ吸収性金属層を形成して他方の積層体を作製する。このようにして得られた２つの積層体をヒートプレス機等を用いてラミネートすることにより作製する。ラミネート条件は、温度を室温〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、圧力を２０〜２００ｋｇ重／ｃｍ2、好ましくは５０〜１５０ｋｇ重／ｃｍ2とするのがよい。
【００２６】
本発明の原版からの印刷版の作製は以下のようにして行う。
ＩＲアブレーション層にＩＲレーザによる画像照射を行いことでＩＲアブレーションを実施し、感光性樹脂層上にマスクを形成する。適当なＩＲレーザの例としては、ＮＤ／ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザ（例、８３０ｎｍ）を挙げることができる。コンピュータ製版技術に適当なレーザシステムは、市販されており、例えばダイオードレーザシステムOmniSetter（登録商標）(Fa. Misomex；レーザ波長：８３０ｎｍ；作業幅：１８００ｍｍ)或いはＮＤ／ＹＡＧレーザシステムDigilas（登録商標）(Fa. Schepers)を挙げることができる。これらは、それぞれ感光性フレキソ印刷原版を保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザの照射装置およびレイアウトコンピュータを含む。画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザ装置に直接移される。
【００２７】
次に、上記のようにして、マスクをＩＲアブレーション層に書き込んだ後、感光性印刷用原版にマスクを介して化学線を全面照射する。これはレーザシリンダ上において直接行うことが有利である。或いは、版を、レーザ装置から取り外し、慣用の平板な照射ユニットで照射してもよい。照射工程の間、感光性樹脂層は上記マスクの形成工程（融除工程）で露出した領域において重合し、一方照射光を通さないＩＲアブレーション層によりなお被覆されているＩＲアブレーション層領域では、重合は起こらない。
【００２８】
上記のようにして化学線が照射された版は、現像工程に供される。現像工程は、慣用の現像ユニットで実施することができ、版の性質に応じて、水、有機溶剤またはこれらの混合物を使用することができる。現像の間に、感光性樹脂層の非重合領域及びＩＲアブレーション層の残留部は除去される。ＩＲアブレーション層を１種の溶剤又は溶剤混合物でまず除去し、別の現像剤で感光性樹脂層を現像することも可能である。現像工程後、得られた印刷版は乾燥させる。版の乾燥条件は、例えば、４５〜８０℃で1５分〜４時間である。乾燥後に、幾つかの後処理操作をさらに行ってもよい。例えば、印刷版を非粘着性にするために、殺菌灯の照射又はＢｒ2による処理を行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
Ａ．蒸着シートの作製
ケミカルマット処理を施したＰＥＴフィルム（原反は東洋紡績(株)製のＥ５００２で厚さ１２５μｍ、ケミカルマット処理は東洋クロスで実施）にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ポリエチレングリコール＃６００（ナカライテスク製）／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成し、次いで、この塗膜の面に、真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．５であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。
【００３１】
Ｂ．原版の作製
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム支持体（東洋紡績(株)製Ｅ５００２）、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムから構成される感光性フレキソ印刷版（Cosmolight NEO (東洋紡績(株)製)）のケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルムを剥離し、更に下層のポリビニルアルコール層を感光性樹脂層から慣用の接着テープを用いて除去した。露出させた感光性樹脂層に上記Ａで作製したアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ2でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層およびケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）からなる版を得た。この版の総厚みは１．９０ｍｍであった。
【００３２】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
まず、レリーフ深度を通常用いられる約０．８ｍｍにするため上記フレキソ版のＰＥＴ支持体側から化学線（光源Philips１０Ｒ、365ｎｍにおける照度７．５ｍＷ／ｃｍ2）を２０秒間照射することによって、裏露光を実施し、次にケミカルマット化ＰＥＴ保護フィルム（カバーフィルム）を剥離した。この時保護フィルム（カバーフィルム）のみが剥がれ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層は感光性樹脂層上に残っていた。この感光性樹脂層上を１０倍ルーペで拡大して観察したところ、ポリビニルアルコール層とアルミニウム蒸着層に破れやキズは認められなかった。この版を、Cyrel Digital Imager Spark（BARCO社製）の回転ドラムにポリビニルアルコール層が表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μmであった。回転ドラムは８００ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００３３】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性フレキソ印刷版全面に、化学線を４分間照射し、その後Ａ＆Ｖ(株)製現像機（Stuck System）で、４０℃、６分間現像した。現像液には、食器洗剤Cascade（米国Ｐ＆Ｇ(株)製）を１％添加した水道水を用いた。現像工程中、ＩＲアブレーション層の残部（アルミニウム蒸着層、ポリビニルアルコール層）および感光性樹脂層の非照射領域は除去され、化学線の照射領域が残った。現像後、６０℃で２０分間乾燥し、化学線で５分間照射し、最後に表面粘着を除去するため殺菌灯を５分間照射した。
出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査した。２ポイントの凸部および凹文字、３０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００３４】
実施例２
Ａ．蒸着シートの作製
厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績(株)製のＥ５００２）に真空蒸着法により、アルミニウムを約８００Åの厚みに蒸着した。この時の吸光度は４．４であった。この吸光度は積分球付き分光光度計（日立製Ｕ−３２１０、波長３６５ｎｍ）で測定した。このアルミニウム蒸着面に実施例１のＡのポリビニルアルコール（日本合成化学工業製ゴーセノールＫＨ２０）／ポリエチレングリコール＃６００（ナカライテスク製）／ＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学製）／純水＝２．０ｇ／１．０ｇ／０．５ｇ／１０６．５ｇの比率で溶解した水溶液をバーコーター＃２６で塗布し、１００℃、３分間乾燥して、乾燥後の厚みが２μｍの塗膜を形成した。
【００３５】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様なやり方で感光性樹脂凸版（Printight EF95GC (東洋紡績(株)製)）の感光性樹脂層を露出させ、この面に実施例２のアルミニウム蒸着フィルムのポリビニルアルコール面を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて１００℃、１００ｋｇ重／ｃｍ2でラミネートし、ＰＥＴ支持体、感光性樹脂層、ポリビニルアルコール層、アルミニウム蒸着層およびPETフィルムからなる版を得た。この版の総厚みは０．９５ｍｍであった。
【００３６】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
上記作製した原版をCyrel Digital Imager Spark（BARCO(株)製）の回転ドラムにアルミニウム蒸着したPETフィルムが表側に、支持体のＰＥＴフィルムが裏側なるように巻き付け、真空引き後、ダイオードレーザで画像形成を行った。使用した本装置のレーザー出力は４．８ｍＷ、レーザー解像度は２５４０ｄｐｉ、レーザースポット径は直径１５μmであった。回転ドラムは４５０ｒｐｍで回転させた。ＩＲアブレーション後、版を取り出して１０倍ルーペで拡大して観察したところ、問題なくアルミニウム蒸着層がアブレーションされていることを確認した。
【００３７】
Ｄ．製版の実施
上記ＩＲアブレーションした、デジタル画像マスクで覆われた感光性樹脂凸版全面に化学線（光源：三菱ネオルミスーパー、365ｎｍにおける照度３．５ｍＷ／ｃｍ2） を４分間照射した。その後、アルミニウム蒸着したフィルムを剥離した。この時、蒸着したアルミニウニウムはPETフィルムと共に剥離され、ポリビニルアルコール層は感光層に残っていた。次いで、日本電子精機製現像機（ＪＥＭ−Ａ２）で、２５℃、２分間現像した。現像液は水道水を用いた。次いで、７０℃、１０分間乾燥し、化学線を２分間照射し、後露光を行った。出来上がったフレキソ印刷版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、２ポイントの凸部および凹文字、６０μｍ幅の細線、１００μｍの直径の独立点および１５６ｌｐｉ、１％網点全ての試験パターンが正確に形成されていた。
【００３８】
比較例１
Ａ．蒸着シートの作製
実施例１においてＵＶ吸収剤ＷＦ−８２５（山南化学(株)製）を添加しない以外は全て同様にして蒸着シートを作製した。この時の吸光度は４．１であった。
【００３９】
Ｂ．原版の作製
実施例１と同様に行った。
【００４０】
Ｃ．ＩＲアブレーションの実施
実施例１と同様にして行った。
【００４１】
Ｄ．製版の実施
実施例１と同様にして行った。出来上がったフレキソ版を１０倍の拡大ルーペで検査したところ、凸文字は太り、凹文字は埋まっていた。また、３０μｍ幅の細線や１００μｍの直径の独立点は再現していたが、ショルダー角が大きく、釣鐘状をしており、印刷に使用できるレリーフでは無かった。そこで、全面露光を１／４倍の１分で行ったが、同様に印刷に使用できるレリーフは得られなかった。さらに、約１／５倍の４５秒で行ったところ、凸文字の太りや凹文字の埋まりは改善したものの、細線や独立点の再現性が低下し、細線幅は８０μｍ、独立点直径は３００μｍしか再現せず、露光ラチチュードのないフレキソ版であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明により明らかなように、本発明によれば、ＩＲアブレーション層であるＩＲ吸収性金属層の少なくとも片面にＵＶ吸収性有機高分子層を含む構成とすることによって、ＩＲアブレーション後の露光ラチチュードが広くなり、かつ、解像度の優れたＣＴＰ版を得ることが可能となり、産業界に寄与すること大である。
Claims (3)
- 少なくとも支持体、感光性樹脂層、ＩＲアブレーション層を有する感光性樹脂積層体において、ＩＲアブレーション層が、ＩＲ吸収性金属層( 厚み２００Å以下のＩＲ吸収性金属層を除く )を含み、かつ、当該ＩＲアブレーション層の少なくとも片面で、前記感光性樹脂層の支持体側とは反対側にＵＶ吸収性有機高分子層を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
- 感光性樹脂積層体が感光性印刷用原版である請求項１記載の感光性樹脂積層体。
- ＩＲ吸収性金属層がアルミ蒸着層である請求項１記載の感光性樹脂積層体。
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