JP2004124143A - 堆積膜形成方法および電子写真感光体 - Google Patents
堆積膜形成方法および電子写真感光体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】堆積膜の密着性を向上させ、特性の優れた半導体デバイスや電子写真感光体等の良品率を向上させる。
【解決手段】円筒状基体２０５上に第１層として電荷注入阻止層を印加電力Ｐ１にて形成する。電荷注入阻止層が所望の膜厚に到達したら、印加電力を上昇させて電荷注入阻止層の変化領域を形成する。この際、基板温度が極小値をとるように温度制御した後、基板温度を光導電層条件へと変化させる。次いで、第２層として光導電層を、Ｐ１＜Ｐ２となる印加電力Ｐ２にて形成する。
【選択図】 図２
【解決手段】円筒状基体２０５上に第１層として電荷注入阻止層を印加電力Ｐ１にて形成する。電荷注入阻止層が所望の膜厚に到達したら、印加電力を上昇させて電荷注入阻止層の変化領域を形成する。この際、基板温度が極小値をとるように温度制御した後、基板温度を光導電層条件へと変化させる。次いで、第２層として光導電層を、Ｐ１＜Ｐ２となる印加電力Ｐ２にて形成する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサ、撮影デバイス、光起電力デバイス等における堆積膜形成方法、および該堆積膜形成方法を用いて形成された電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサ、撮影デバイス、光起電力デバイス等を作製する堆積膜形成方法として、プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の堆積膜形成方法が知られており、多く実用化されている。
【０００３】
例えば、プラズマＣＶＤ法を用いた堆積膜形成方法では、原料ガスをグロー放電中で分解し、被処理体上に堆積膜を形成する。この方法を用いた場合、例えば原料ガスにＳｉＨ４を用いることで水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）堆積膜を形成することが可能である。このような方法で特性の良い堆積膜をはがれなく被処理体上に堆積させるためには被処理体と堆積膜の密着性を向上する必要がある。
【０００４】
例えば、電子写真用光受容部材において、支持体と長波長光感光層との間、または、支持体と電荷注入阻止層との間に窒素原子、酸素原子、炭素原子の少なくとも１つとシリコン原子と必要に応じて水素原子およびハロゲン原子の少なくとも１つとを含有する非晶質材料で構成された密着層を有して、密着性を向上する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−１９０６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法によって、堆積膜の密着性をある程度まで向上することをはできる。しかし、被処理体上に密着性の良い第１層を形成した後、第２層を積層して積層構造の堆積膜を形成しても十分な密着性が得られない場合があった。例えば、電子写真感光体を形成する場合、堆積膜が十分な密着性を保持していないと、形成途中で反応容器内の部品より、はがれが発生し、生成されたダストが感光体表面に付着し、球状突起を形成してしまう場合がある。こうして形成された球状突起は、画像欠陥の原因となる。
【０００７】
近年、電子写真装置に対する市場の要求レベルは日々高まっており、印刷並の高画質を実現していくためには、これまで問題とならなかったレベルの微小な球状突起に起因する画像欠陥も改善していく必要がある。したがって、積層構造の堆積膜を形成する際に、さらに密着性を向上する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、堆積膜の密着性を向上させ、特性の優れた半導体デバイスや電子写真感光体等の良品率を向上させる堆積膜形成方法、および該堆積膜形成方法を用いて形成された電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、堆積膜形成時に印加する高周波電力と基板温度によって積層構造の堆積膜を形成した場合の堆積膜密着性が変化することを見出した。
【００１０】
すなわち、減圧可能な反応容器内に被処理体を設置し、反応容器内に原料ガスを供給し、高周波電力によって原料ガスのプラズマを生成して、被処理体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、少なくとも被処理体上に、第１の高周波電力値Ｐ１で第１層を形成し、第１の高周波電力値Ｐ１から第２の高周波電力値Ｐ２に変化させながら変化領域を形成し、第２の高周波電力値Ｐ２で第２層を形成して、Ｐ１＜Ｐ２、かつ、変化領域を形成中に被処理体の表面温度が極小値をとるようにすることによって、堆積膜の密着性が向上することを見出した。
【００１１】
本発明の堆積膜形成方法によれば、第１層を第２層よりも低い印加電力で形成することによって、プラズマ生成時のプラズマ中イオンの衝撃効果等を低減でき、被処理体と第１層の密着性が向上できると考えられる。さらに、変化領域で基板である被処理体の表面温度が極小値をとるようにすることによって、変化領域での密着性が向上するとともに、第１層と第２層の応力緩和等によって、特に第２層の密着性が向上する。
【００１２】
そして、変化領域を被処理体の表面から１０μｍ以内に形成すれば、堆積膜の密着性と膜特性の両立が可能であることが確認された。
【００１３】
さらに、第１層から第２層までの総膜厚を１５μｍ以上堆積させた場合に、本発明の効果がより顕著に得られた。
【００１４】
そして、高周波電力が１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の周波数範囲内にある少なくとも２つの高周波電力を含み、前記周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で最も大きい電力値と次に大きい電力値を有する高周波電力について、そのうち周波数の高い方の高周波電力の電力値をＰＡ 、周波数の低い方の高周波電力の電力値をＰＢ としたとき、前記電力値ＰＡ 、ＰＢ が、
０．１≦ＰＢ ／（ＰＡ ＋ＰＢ ）≦０．９
の条件を満たし、合成された高周波電力により前記原料ガスのプラズマを生成して、被処理体上に堆積膜を形成する場合により顕著な効果が得られる。
【００１５】
上記周波数範囲の高周波電力を用いた処理では、低圧力処理、ガス利用効率、堆積速度等の面で優れている。しかし、一方で、定在波による電界むらが被処理体の大きさと同等になる場合もあり、より広い範囲で均一な堆積膜を形成するためには、周波数の異なる高周波電力を同時に印加することによって電界むらを抑制することが効果的である。さらに、上記周波数帯の高周波電力を使用した場合には、低圧処理や堆積速度向上のためにより高い印加電力を供給する場合があり、上記周波数範囲の高周波電力を用いて処理を施す場合には本発明の効果が顕著に得られる。
【００１６】
さらに、反応圧力が１０Ｐａ以下の領域において、プラズマの影響を受け易く、温度にも敏感であり効果がある。
【００１７】
また、本発明は、比較的膜厚を必要とする堆積膜を形成する場合に効果が得られることが実験的に確認されているので、電子写真感光体等の厚膜の堆積膜を形成する場合に適している。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
まず、本発明の堆積膜形成方法を適用可能な堆積膜の例として電子写真感光体が挙げられる。電子写真感光体を形成する場合、堆積膜の密着性を向上するために、密着性の高い第１層を基板上に形成し、第１層上に電気的・光学的機能を持つ第２層を積層し、必要に応じて第３層、第４層と順次積層する。そして、第１層と第２層の密着性を向上するために、第１層と第２層が接する領域で電気的・光学的・機械的特性が連続的に変化する変化領域を設ける。もちろん、第１層は密着性以外の電気的・光学的機能を両立した膜であっても構わない。また、第１層と第２層の間以外にも必要に応じて変化領域を設けても構わない。
【００２０】
図１にａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体の模式断面図の一例を示す。図１に示すａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、被処理体である導電性の基体１０１上に密着性の良い第１層として電荷注入阻止層１０２、第２層として光導電層１０３、第３層として表面層１０４の順に積層し、第１層と第２層の間にキャリアの移動性や機械的な密着性を向上する目的で電荷注入阻止層の変化領域１０５を設けている。
【００２１】
さらに、図１には示していないが、第２層の光導電層１０２と第３層の表面層１０３の間にキャリアの移動性、光の透過性や機械的な密着性を改善する目的として表面層の変化領域を設けても良い。
【００２２】
次に、前述のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成する装置について説明する。図２は複数のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成可能な、本発明のプラズマＣＶＤ堆積膜形成装置の一例の模式図を示している。図２の装置は、減圧可能で少なくとも一部が誘電体で形成された円筒状の反応容器２０１と、反応容器２０１内に原料ガスを供給するガス供給システム２０２と、高周波電源２０３と、真空ポンプ２０４とを有する。
【００２３】
被処理体である複数の円筒状基体２０５は反応容器２０１内で、同一同心円上に等間隔に設置されたホルダ２０６に積載され、ホルダ２０６は回転軸シャフト２０７を介して駆動装置２１４によって自転する構成となっている。ガス供給システム２０２は、処理に用いる原料ガス、例えばＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＣＨ４、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等をマスフローコントローラ等により所定流量でガス供給ポート２０９を通じて反応容器２０１内へ供給可能な構成である。高周波電源２０３は整合回路２１１、電力分岐板２１０を介して反応容器２０１外に複数設置された棒状の高周波電極２１２に供給する構成である。そして、電力分岐板２１０、高周波電極２１２ならびに反応容器２０１はシールド容器２０８内に収納された構成である。反応容器２０１内は真空ポンプ２０４によって所望の圧力まで真空引きと、ガス供給システム２０２より所望のガスを所定流量で供給し、コンダクタンスバルブ２１３によって、真空ポンプ２０４の排気速度を調整することによって所望の圧力に調整することが可能な構成になっている。
【００２４】
次に、図２の装置を用い、図１に示すａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成する形成方法について具体的に説明する。
【００２５】
まず、被処理体である導電性の円筒状基体２０５を反応容器２０１内のホルダ２０６に設置し、真空ポンプ２０４により反応容器２０１内を所望の圧力まで排気する。次にガス供給システム２０２よりガス供給ポート２０９を通じて不活性ガス、例えばＡｒガスを所定流量で反応容器２０１内に導入する。コンダクタンスバルブ２１３の開度を調整して反応容器２０１内を所定圧力に維持し、ヒータ２１５により円筒状基体２０５を所定温度に加熱・制御する。
【００２６】
円筒状基体２０５が所望温度に加熱・制御できたら、Ａｒガスの供給を停止し、真空ポンプ２０４によって、反応容器２０１内のＡｒガスを十分排気し、ガス供給システム２０２よりガス供給ポート２０９を通じて電荷注入阻止層を形成する条件のガス種を所定流量で反応容器２０１内に供給し、コンダクタンスバルブ２１３の開度を調整して反応容器２０１内の圧力を所定圧力に設定する。
【００２７】
反応容器２０１内の圧力が安定したら、高周波電源２０３より整合回路２１１、電力分岐板２１０を介して複数の高周波電極２１２に高周波電力を印加して反応容器２０１内に原料ガスのプラズマを生成し、円筒状基体２０５上に電荷注入阻止層を形成する。電荷注入阻止層形成中、基板温度は所定温度範囲に制御する。電荷注入阻止層形成時の印加電力Ｐ１は少なくとも光導電層形成時の印加電力Ｐ２の９０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下が好ましい。また、電荷注入阻止層形成時の基板温度は１５０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
電荷注入阻止層が所望の膜厚に到達したら、印加電力を上昇させながら電荷注入阻止層の変化領域を形成する。もちろん、ガス種、ガス流量、反応圧力等の他の形成条件を同時に変化しても良い。そして、電荷注入阻止層の変化領域を形成している途中に、基板温度が極小値をとるように制御した後、基板温度を光導電層条件へと変化させる。変化領域形成中の基板温度の極小値は、電荷注入阻止層形成時の基板温度に比べ−５０〜−５℃の範囲が好ましく、より好ましくは−３０〜−５℃の範囲が好ましい。
【００２９】
反応容器２０１内が光導電層形成条件に設定できたら光導電層の形成を続けて行い、光導電層が所望の膜厚に到達したら、高周波電力の供給を停止し、光導電層の形成を終了する。光導電層形成中、基板温度は所定温度範囲に制御する。光導電層形成時の基板温度は、電荷注入阻止層形成時の基板温度よりも高温に設定することが好ましく、１５０〜３００℃の範囲、より好ましくは、２００〜３００℃の範囲が好ましい。
【００３０】
その後、反応容器２０１内を、表面層形成条件にして、高周波電源２０３より整合回路２１１を介して高周波電極２１２に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを生成し、光導電層上に表面層を形成する。表面層が所望の膜厚に到達したら、高周波電力の供給を停止し、原料ガスの供給も停止してａ―Ｓｉ：Ｈ系感光体の形成を終了する。
【００３１】
ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体形成終了後、ガス供給システム２０２よりガス供給ポート２１０を通じてパージガス導入と真空ポンプ２０４による真空引きによって、反応容器２０１内を複数回パージし、冷却ガス用の不活性ガス例えばＨｅガスを反応容器２０１内に所定圧力で詰めて冷却を行う。円筒状基体２０５の温度が十分冷えたら冷却ガスを真空ポンプ２０４で排気した後、ガス供給ポート２１０よりベントガスを導入して反応容器２０１内を大気圧にして、反応容器２０１から円筒状基体２０５を取り出す。
【００３２】
なお、本発明においては基板温度が重要なパラメータであり、堆積膜を形成する前に、基板の温度校正を実施することが重要である。しかも、プラズマ生成中の反応容器内に設置された基体の表面温度を正確に測定するためには、プラズマの影響を受けない温度計を使用して行うことが好ましい。したがって、蛍光式光ファイバー温度計等を用い、温度計プローブと基体表面とを十分に接触させて測定する方法等が挙げられる。
【００３３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、図２の装置を用い、表１に示す形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。
【００３４】
まず、投入工程において、脱脂洗浄した直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニュウムを主原料とする円筒状基体２０５をホルダ２０６に積載し真空ポンプ２０４によって０．５Ｐａ以下まで真空引きを行った。
【００３５】
加熱工程では、駆動装置２１４により回転軸シャフト２０７を介してホルダ２０６及びホルダ２０６に積載された円筒状基体２０５を１ｒｐｍで自転させ、ガス供給システム２０２よりＡｒガスをガス供給ポート２０９から５００ｍｌ／ｍｉｎ．（ｎｏｍａｌ）で供給し、コンダクタンスバルブ２１３の開度調整によって６５Ｐａに設定し、Ａｒガスの流量および反応容器２０１の内圧が安定したところで、ヒータ２１５によって９０分で円筒状基体２０５を２２０℃に加熱・制御した。なお、円筒状基体２０５の温度制御は堆積膜形成終了まで行った。
【００３６】
成膜工程では、Ａｒガスの供給を停止し、反応容器２０１内を１Ｐａ以下まで真空引きを行った後、ガス供給ポート２０９より供給して表１の電荷注入阻止層条件で堆積した。電荷注入阻止層を成膜した後、電荷注入層の変化領域、光導電層、表面層の順に堆積膜を形成し、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。なお、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層の初期形成時の円筒状基板の温度変化を図３（Ａ）に示す。
【００３７】
パージ工程では、反応容器２０１内を１Ｐａ以下まで一旦真空引きした後、ガス供給ポート２０９よりＡｒガスを供給して複数回パージを行った。
【００３８】
冷却工程では、ガス供給ポート２０９より冷却ガスとしてＨｅガスを反応容器２０１内に供給し反応容器２０１の内圧を１×１０３Ｐａとして円筒状基体２０５を自然冷却した。
【００３９】
ベント工程では、冷却用のＨｅガスを一旦排気した後、ガス供給ポート２０９よりＮ２ガスを供給し、反応容器２０１を大気圧に戻し反応容器２０１より円筒状基体２０５を取り出した。
【００４０】
なお、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製する前に、安立計器（株）製 蛍光式光ファイバー温度計 ＡＭＯＴＨ ＴＭ−５８５５を用い、堆積膜形成中の円筒状基体２０５表面上の温度校正を行った。
【００４１】
【表１】
【００４２】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、以下の具体的方法および基準で評価を行い、結果を表２に示す。
「球状突起」
電子写真感光体の表面を顕微鏡で観察し、直径１０μｍ以上の球状突起数を数える。したがって、数値が小さいほど良好である。
【００４３】
こうして求められた球状突起を、比較例１−１で作製した電子写真感光体の球状突起数を基準として、１２０％以上の場合を×、９０％以上１２０％未満の場合を△、５０％以上９０％未満の場合を○、５０％未満の場合を◎として評価を行った。
「画像欠陥」
電子写真感光体をキヤノン製の複写機Ｉｍａｇｅ Ｒｕｎｎｅｒ ５０００に設置し、キヤノン製全面黒チャート（部品番号：ＦＹ９−９０７３）を原稿台に置き、コピーした時に得られたコピー画像の同一面積内のある直径０．１ｍｍ以上の白点の数を数える。したがって、数値が小さいほど良好である。
【００４４】
こうして求められた画像欠陥を、比較例１−１で作製した電子写真感光体の画像欠陥の数を基準として、１２０％以上の場合を×、９０％以上１２０％未満の場合を△、５０％以上９０％未満の場合を○、５０％未満の場合を◎として評価を行った。
「帯電能」
電子写真感光体の特性は帯電能により評価を行った。帯電能は、電子写真感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機Ｉｍａｇｅ Ｒｕｎｎｅｒ ５０００に設置し、上記複写機の主帯電器に一定電流を流した時の現像器位置での感光体表面の暗部電位を測定する。したがって、暗部電位が高いほど帯電能は良好である。
【００４５】
こうして求められた帯電能を、比較例１−１で作製した電子写真感光体の帯電能を基準として、９０％未満の場合を×、９０％以上１２０％未満の場合を△、１２０％以上１５０％未満の場合を○、１５０％以上の場合を◎として評価を行った。
（比較例１−１）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力１．０ｋＷで形成した点が異なる。
（比較例１−２）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を形成する際の基板温度を２２０℃に制御した点が異なる（図３（Ｂ）参照）。
（比較例１−３）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる（図３（Ｃ）参照）。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
（比較例１−４）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力２．０ｋＷで形成した点が異なる。
【００４６】
【表２】
【００４７】
表２に示すように、実施例１で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」全ての項目で良好な結果が得られた。
【００４８】
一方、比較例１−２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、光導電層形成時の基板温度を低く設定したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電総形成時の印加電力を高くしているため「帯電能」は若干良化している。
【００４９】
また、比較例１−３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、変化領域で基板温度が極小値を持たなかったために、「球状突起」、「画像欠陥」共に増加した。ただし、光導電層形成時の基板温度、印加電力共に高く設定したので「帯電能」は良好な結果を示している。
【００５０】
最後に、比較例１−４で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、電荷注入阻止層から高い印加電力で形成したため、「球状突起」、「画像欠陥」共にかなり増加した。ただし、「帯電能」は良好な結果を示している。
（実施例２）
本実施例では、図２の装置を用い、表３に示す形成条件で、実施例１とは異なる層構成、すなわち、２層の光導電層を有する層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、結果を表４に示す。ただし、比較例２−１で作製した電子写真感光体を基準に評価した。
（比較例２−１）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力０．７ｋＷで形成した点が異なる。
（比較例２−２）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を形成する際の基板温度を２２０℃に制御した点が異なる。
（比較例２−３）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
（比較例２−４）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力２．２ｋＷで形成した点が異なる。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４に示すように、実施例２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」全ての項目で良好な結果が得られた。
【００５５】
一方、比較例２−２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、光導電層形成時の基板温度を低く設定したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電層形成時の印加電力を高く設定したため「帯電能」は若干良化している。
【００５６】
また、比較例２−３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、変化領域で基板温度が極小値を持たなかったために、「球状突起」、「画像欠陥」共に増加した。ただし、光導電層形成時の基板温度、印加電力共に高く設定したため「帯電能」は良好な結果を示している。
【００５７】
最後に、比較例２−４で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、電荷注入阻止層から高い印加電力で形成したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に増加した。ただし、「帯電能」は良好な結果を示している。
（実施例３）
本実施例では、図２の装置を用い、表５に示す形成条件で、実施例１とは異なる層構成、すなわち、光導電層と表面層との間に上部電荷注入阻止層を有する層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、結果を表６に示す。ただし、比較例３−１で作製した電子写真感光体を基準に評価した。
（比較例３−１）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力１．２ｋＷで形成した点が異なる。
（比較例３−２）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を形成する際に基板温度を２２０℃に制御した点が異なる。
（比較例３−３）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
（比較例３−４）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力１．８ｋＷで形成した点が異なる。
【００６０】
【表６】
【００６１】
表６に示すように、実施例３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」全ての項目で良好な結果が得られた。
【００６２】
一方、比較例３−２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、光導電層形成時の基板温度を低く設定したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電層形成時の印加電力を高く設定したため「帯電能」は若干良化した。
【００６３】
そして、比較例３−３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、変化領域で基板温度が極小値を持たなかったために、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電層形成時の基板温度を２５０℃に設定したため「帯電能」は良好な結果を示している。
【００６４】
最後に、比較例３−４で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、電荷注入阻止層から高い印加電力で形成したため、「球状突起」、「画像欠陥」共にかなり悪化している。ただし、「帯電能」は良好な結果を示している。
（実施例４および比較例４）
本実施例では、図２の装置を用い、表７に示す形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本実施例および本比較例では、総膜厚を一定とし、電荷注入阻止層と光導電層の膜厚比率を種々変更して作製した。すなわち、電荷注入阻止層の膜厚をＸμｍとし、光導電層の膜厚を ２８−Ｘμｍとし、Ｘの値を実施例４−１〜４−５では、１〜９まで変えることで５種類の膜厚比率について検討した。また、比較例４−１、４−２では、Ｘの値をそれぞれ１１、１３と変えることで５種類の膜厚比率について検討した（表８参照）。
【００６５】
【表７】
【００６６】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行った。ただし、Ｘ＝１３の場合を基準に結果を表８に示す。
【００６７】
【表８】
【００６８】
表８に示すように総膜厚を一定にした本実施例・本比較例においては、電荷注入阻止層の膜厚に関係なく良好な密着性が得られ、「球状突起」「画像欠陥」共に同程度であった。ただ、電荷注入阻止層の膜厚を厚くし過ぎると帯電能が低くなり、「球状突起」および「画像欠陥」と「帯電能」を両立するためには、電荷注入阻止層の変化領域を基体から１０μｍ以内に形成することが好ましい。より好ましくは６μｍ以内に形成することが好ましい。
（実施例５）
本実施例では、図２の装置を用い、表９に示す形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。なお、光導電層の膜厚をＹ＝５〜２３μｍの間で種々変更して作製した（表１０参照）。
【００６９】
【表９】
【００７０】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、Ｙ＝５の場合を基準に結果を表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
【００７２】
表１０に示すように、全ての範囲で「球状突起」、「画像欠陥」共に良好な結果が得られた。一方、「帯電能」に関しては膜厚を厚くするほど良好な結果が得られた。
（比較例５）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例５とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
【００７３】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、実施例５のＹ＝５の場合を基準に結果を表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
【００７５】
表１１に示すように、光導電層が１１μｍ以上の範囲で、「球状突起」、「画像欠陥」共に悪化している。一方、「帯電能」に関しては実施例５と同様の結果が得られ、膜厚を厚くするほど良好な結果を示している。
【００７６】
実施例５および比較例５の結果より、本発明は電荷注入阻止層から光導電層までの総膜厚が１５μｍ以上の場合により顕著な効果を得られる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、被処理体上に、第１の高周波電力値Ｐ１で形成する第１層、第１の高周波電力値Ｐ１から第２の高周波電力値Ｐ２に変化しながら形成する変化領域、第２の高周波電力値Ｐ２で形成する第２層の順に積層構造の堆積膜を形成し、Ｐ１＜Ｐ２であり、かつ、変化領域形成中に被処理体の表面温度が極小値をとるようにした。これにより、第１層と第２層との密着性を向上させることができ、その結果、特性の優れた半導体デバイスや電子写真感光体等の良品率を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図２】ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成可能な、本発明の一実施形態であるプラズマＣＶＤ堆積膜形成装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例１、比較例１−２、比較例１−３における、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体形成中の基体表面温度の変化をそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
１０１ 基体
１０２ 電荷注入阻止層
１０３ 光導電層
１０４ 表面層
１０５ 電荷注入阻止層の変化領域
２０１ 反応容器
２０２ ガス供給システム
２０３ 高周波電源
２０４ 真空ポンプ
２０５ 円筒状基体
２０６ ホルダ
２０７ 回転軸シャフト
２０８ シールド容器
２０９ ガス供給ポート
２１０ 電力分岐板
２１１ 整合回路
２１２ 高周波電極
２１３ コンダクタンスバルブ
２１４ 回転駆動装置
２１５ ヒータ
２１６ 減速ギヤ
２１７ 同軸ケーブル
２１８ 排気配管
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサ、撮影デバイス、光起電力デバイス等における堆積膜形成方法、および該堆積膜形成方法を用いて形成された電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体デバイス、電子写真用感光体、画像入力用ラインセンサ、撮影デバイス、光起電力デバイス等を作製する堆積膜形成方法として、プラズマＣＶＤ法、反応性スパッタ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の堆積膜形成方法が知られており、多く実用化されている。
【０００３】
例えば、プラズマＣＶＤ法を用いた堆積膜形成方法では、原料ガスをグロー放電中で分解し、被処理体上に堆積膜を形成する。この方法を用いた場合、例えば原料ガスにＳｉＨ４を用いることで水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）堆積膜を形成することが可能である。このような方法で特性の良い堆積膜をはがれなく被処理体上に堆積させるためには被処理体と堆積膜の密着性を向上する必要がある。
【０００４】
例えば、電子写真用光受容部材において、支持体と長波長光感光層との間、または、支持体と電荷注入阻止層との間に窒素原子、酸素原子、炭素原子の少なくとも１つとシリコン原子と必要に応じて水素原子およびハロゲン原子の少なくとも１つとを含有する非晶質材料で構成された密着層を有して、密着性を向上する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−１９０６８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法によって、堆積膜の密着性をある程度まで向上することをはできる。しかし、被処理体上に密着性の良い第１層を形成した後、第２層を積層して積層構造の堆積膜を形成しても十分な密着性が得られない場合があった。例えば、電子写真感光体を形成する場合、堆積膜が十分な密着性を保持していないと、形成途中で反応容器内の部品より、はがれが発生し、生成されたダストが感光体表面に付着し、球状突起を形成してしまう場合がある。こうして形成された球状突起は、画像欠陥の原因となる。
【０００７】
近年、電子写真装置に対する市場の要求レベルは日々高まっており、印刷並の高画質を実現していくためには、これまで問題とならなかったレベルの微小な球状突起に起因する画像欠陥も改善していく必要がある。したがって、積層構造の堆積膜を形成する際に、さらに密着性を向上する必要がある。
【０００８】
そこで、本発明は、堆積膜の密着性を向上させ、特性の優れた半導体デバイスや電子写真感光体等の良品率を向上させる堆積膜形成方法、および該堆積膜形成方法を用いて形成された電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、堆積膜形成時に印加する高周波電力と基板温度によって積層構造の堆積膜を形成した場合の堆積膜密着性が変化することを見出した。
【００１０】
すなわち、減圧可能な反応容器内に被処理体を設置し、反応容器内に原料ガスを供給し、高周波電力によって原料ガスのプラズマを生成して、被処理体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、少なくとも被処理体上に、第１の高周波電力値Ｐ１で第１層を形成し、第１の高周波電力値Ｐ１から第２の高周波電力値Ｐ２に変化させながら変化領域を形成し、第２の高周波電力値Ｐ２で第２層を形成して、Ｐ１＜Ｐ２、かつ、変化領域を形成中に被処理体の表面温度が極小値をとるようにすることによって、堆積膜の密着性が向上することを見出した。
【００１１】
本発明の堆積膜形成方法によれば、第１層を第２層よりも低い印加電力で形成することによって、プラズマ生成時のプラズマ中イオンの衝撃効果等を低減でき、被処理体と第１層の密着性が向上できると考えられる。さらに、変化領域で基板である被処理体の表面温度が極小値をとるようにすることによって、変化領域での密着性が向上するとともに、第１層と第２層の応力緩和等によって、特に第２層の密着性が向上する。
【００１２】
そして、変化領域を被処理体の表面から１０μｍ以内に形成すれば、堆積膜の密着性と膜特性の両立が可能であることが確認された。
【００１３】
さらに、第１層から第２層までの総膜厚を１５μｍ以上堆積させた場合に、本発明の効果がより顕著に得られた。
【００１４】
そして、高周波電力が１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の周波数範囲内にある少なくとも２つの高周波電力を含み、前記周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で最も大きい電力値と次に大きい電力値を有する高周波電力について、そのうち周波数の高い方の高周波電力の電力値をＰＡ 、周波数の低い方の高周波電力の電力値をＰＢ としたとき、前記電力値ＰＡ 、ＰＢ が、
０．１≦ＰＢ ／（ＰＡ ＋ＰＢ ）≦０．９
の条件を満たし、合成された高周波電力により前記原料ガスのプラズマを生成して、被処理体上に堆積膜を形成する場合により顕著な効果が得られる。
【００１５】
上記周波数範囲の高周波電力を用いた処理では、低圧力処理、ガス利用効率、堆積速度等の面で優れている。しかし、一方で、定在波による電界むらが被処理体の大きさと同等になる場合もあり、より広い範囲で均一な堆積膜を形成するためには、周波数の異なる高周波電力を同時に印加することによって電界むらを抑制することが効果的である。さらに、上記周波数帯の高周波電力を使用した場合には、低圧処理や堆積速度向上のためにより高い印加電力を供給する場合があり、上記周波数範囲の高周波電力を用いて処理を施す場合には本発明の効果が顕著に得られる。
【００１６】
さらに、反応圧力が１０Ｐａ以下の領域において、プラズマの影響を受け易く、温度にも敏感であり効果がある。
【００１７】
また、本発明は、比較的膜厚を必要とする堆積膜を形成する場合に効果が得られることが実験的に確認されているので、電子写真感光体等の厚膜の堆積膜を形成する場合に適している。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１９】
まず、本発明の堆積膜形成方法を適用可能な堆積膜の例として電子写真感光体が挙げられる。電子写真感光体を形成する場合、堆積膜の密着性を向上するために、密着性の高い第１層を基板上に形成し、第１層上に電気的・光学的機能を持つ第２層を積層し、必要に応じて第３層、第４層と順次積層する。そして、第１層と第２層の密着性を向上するために、第１層と第２層が接する領域で電気的・光学的・機械的特性が連続的に変化する変化領域を設ける。もちろん、第１層は密着性以外の電気的・光学的機能を両立した膜であっても構わない。また、第１層と第２層の間以外にも必要に応じて変化領域を設けても構わない。
【００２０】
図１にａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体の模式断面図の一例を示す。図１に示すａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、被処理体である導電性の基体１０１上に密着性の良い第１層として電荷注入阻止層１０２、第２層として光導電層１０３、第３層として表面層１０４の順に積層し、第１層と第２層の間にキャリアの移動性や機械的な密着性を向上する目的で電荷注入阻止層の変化領域１０５を設けている。
【００２１】
さらに、図１には示していないが、第２層の光導電層１０２と第３層の表面層１０３の間にキャリアの移動性、光の透過性や機械的な密着性を改善する目的として表面層の変化領域を設けても良い。
【００２２】
次に、前述のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成する装置について説明する。図２は複数のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成可能な、本発明のプラズマＣＶＤ堆積膜形成装置の一例の模式図を示している。図２の装置は、減圧可能で少なくとも一部が誘電体で形成された円筒状の反応容器２０１と、反応容器２０１内に原料ガスを供給するガス供給システム２０２と、高周波電源２０３と、真空ポンプ２０４とを有する。
【００２３】
被処理体である複数の円筒状基体２０５は反応容器２０１内で、同一同心円上に等間隔に設置されたホルダ２０６に積載され、ホルダ２０６は回転軸シャフト２０７を介して駆動装置２１４によって自転する構成となっている。ガス供給システム２０２は、処理に用いる原料ガス、例えばＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３、ＣＨ４、ＮＯ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等をマスフローコントローラ等により所定流量でガス供給ポート２０９を通じて反応容器２０１内へ供給可能な構成である。高周波電源２０３は整合回路２１１、電力分岐板２１０を介して反応容器２０１外に複数設置された棒状の高周波電極２１２に供給する構成である。そして、電力分岐板２１０、高周波電極２１２ならびに反応容器２０１はシールド容器２０８内に収納された構成である。反応容器２０１内は真空ポンプ２０４によって所望の圧力まで真空引きと、ガス供給システム２０２より所望のガスを所定流量で供給し、コンダクタンスバルブ２１３によって、真空ポンプ２０４の排気速度を調整することによって所望の圧力に調整することが可能な構成になっている。
【００２４】
次に、図２の装置を用い、図１に示すａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成する形成方法について具体的に説明する。
【００２５】
まず、被処理体である導電性の円筒状基体２０５を反応容器２０１内のホルダ２０６に設置し、真空ポンプ２０４により反応容器２０１内を所望の圧力まで排気する。次にガス供給システム２０２よりガス供給ポート２０９を通じて不活性ガス、例えばＡｒガスを所定流量で反応容器２０１内に導入する。コンダクタンスバルブ２１３の開度を調整して反応容器２０１内を所定圧力に維持し、ヒータ２１５により円筒状基体２０５を所定温度に加熱・制御する。
【００２６】
円筒状基体２０５が所望温度に加熱・制御できたら、Ａｒガスの供給を停止し、真空ポンプ２０４によって、反応容器２０１内のＡｒガスを十分排気し、ガス供給システム２０２よりガス供給ポート２０９を通じて電荷注入阻止層を形成する条件のガス種を所定流量で反応容器２０１内に供給し、コンダクタンスバルブ２１３の開度を調整して反応容器２０１内の圧力を所定圧力に設定する。
【００２７】
反応容器２０１内の圧力が安定したら、高周波電源２０３より整合回路２１１、電力分岐板２１０を介して複数の高周波電極２１２に高周波電力を印加して反応容器２０１内に原料ガスのプラズマを生成し、円筒状基体２０５上に電荷注入阻止層を形成する。電荷注入阻止層形成中、基板温度は所定温度範囲に制御する。電荷注入阻止層形成時の印加電力Ｐ１は少なくとも光導電層形成時の印加電力Ｐ２の９０％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下が好ましい。また、電荷注入阻止層形成時の基板温度は１５０〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
電荷注入阻止層が所望の膜厚に到達したら、印加電力を上昇させながら電荷注入阻止層の変化領域を形成する。もちろん、ガス種、ガス流量、反応圧力等の他の形成条件を同時に変化しても良い。そして、電荷注入阻止層の変化領域を形成している途中に、基板温度が極小値をとるように制御した後、基板温度を光導電層条件へと変化させる。変化領域形成中の基板温度の極小値は、電荷注入阻止層形成時の基板温度に比べ−５０〜−５℃の範囲が好ましく、より好ましくは−３０〜−５℃の範囲が好ましい。
【００２９】
反応容器２０１内が光導電層形成条件に設定できたら光導電層の形成を続けて行い、光導電層が所望の膜厚に到達したら、高周波電力の供給を停止し、光導電層の形成を終了する。光導電層形成中、基板温度は所定温度範囲に制御する。光導電層形成時の基板温度は、電荷注入阻止層形成時の基板温度よりも高温に設定することが好ましく、１５０〜３００℃の範囲、より好ましくは、２００〜３００℃の範囲が好ましい。
【００３０】
その後、反応容器２０１内を、表面層形成条件にして、高周波電源２０３より整合回路２１１を介して高周波電極２１２に高周波電力を印加して原料ガスのプラズマを生成し、光導電層上に表面層を形成する。表面層が所望の膜厚に到達したら、高周波電力の供給を停止し、原料ガスの供給も停止してａ―Ｓｉ：Ｈ系感光体の形成を終了する。
【００３１】
ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体形成終了後、ガス供給システム２０２よりガス供給ポート２１０を通じてパージガス導入と真空ポンプ２０４による真空引きによって、反応容器２０１内を複数回パージし、冷却ガス用の不活性ガス例えばＨｅガスを反応容器２０１内に所定圧力で詰めて冷却を行う。円筒状基体２０５の温度が十分冷えたら冷却ガスを真空ポンプ２０４で排気した後、ガス供給ポート２１０よりベントガスを導入して反応容器２０１内を大気圧にして、反応容器２０１から円筒状基体２０５を取り出す。
【００３２】
なお、本発明においては基板温度が重要なパラメータであり、堆積膜を形成する前に、基板の温度校正を実施することが重要である。しかも、プラズマ生成中の反応容器内に設置された基体の表面温度を正確に測定するためには、プラズマの影響を受けない温度計を使用して行うことが好ましい。したがって、蛍光式光ファイバー温度計等を用い、温度計プローブと基体表面とを十分に接触させて測定する方法等が挙げられる。
【００３３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、図２の装置を用い、表１に示す形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。
【００３４】
まず、投入工程において、脱脂洗浄した直径８０ｍｍ、長さ３５８ｍｍのアルミニュウムを主原料とする円筒状基体２０５をホルダ２０６に積載し真空ポンプ２０４によって０．５Ｐａ以下まで真空引きを行った。
【００３５】
加熱工程では、駆動装置２１４により回転軸シャフト２０７を介してホルダ２０６及びホルダ２０６に積載された円筒状基体２０５を１ｒｐｍで自転させ、ガス供給システム２０２よりＡｒガスをガス供給ポート２０９から５００ｍｌ／ｍｉｎ．（ｎｏｍａｌ）で供給し、コンダクタンスバルブ２１３の開度調整によって６５Ｐａに設定し、Ａｒガスの流量および反応容器２０１の内圧が安定したところで、ヒータ２１５によって９０分で円筒状基体２０５を２２０℃に加熱・制御した。なお、円筒状基体２０５の温度制御は堆積膜形成終了まで行った。
【００３６】
成膜工程では、Ａｒガスの供給を停止し、反応容器２０１内を１Ｐａ以下まで真空引きを行った後、ガス供給ポート２０９より供給して表１の電荷注入阻止層条件で堆積した。電荷注入阻止層を成膜した後、電荷注入層の変化領域、光導電層、表面層の順に堆積膜を形成し、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。なお、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層の初期形成時の円筒状基板の温度変化を図３（Ａ）に示す。
【００３７】
パージ工程では、反応容器２０１内を１Ｐａ以下まで一旦真空引きした後、ガス供給ポート２０９よりＡｒガスを供給して複数回パージを行った。
【００３８】
冷却工程では、ガス供給ポート２０９より冷却ガスとしてＨｅガスを反応容器２０１内に供給し反応容器２０１の内圧を１×１０３Ｐａとして円筒状基体２０５を自然冷却した。
【００３９】
ベント工程では、冷却用のＨｅガスを一旦排気した後、ガス供給ポート２０９よりＮ２ガスを供給し、反応容器２０１を大気圧に戻し反応容器２０１より円筒状基体２０５を取り出した。
【００４０】
なお、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製する前に、安立計器（株）製 蛍光式光ファイバー温度計 ＡＭＯＴＨ ＴＭ−５８５５を用い、堆積膜形成中の円筒状基体２０５表面上の温度校正を行った。
【００４１】
【表１】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、以下の具体的方法および基準で評価を行い、結果を表２に示す。
「球状突起」
電子写真感光体の表面を顕微鏡で観察し、直径１０μｍ以上の球状突起数を数える。したがって、数値が小さいほど良好である。
【００４３】
こうして求められた球状突起を、比較例１−１で作製した電子写真感光体の球状突起数を基準として、１２０％以上の場合を×、９０％以上１２０％未満の場合を△、５０％以上９０％未満の場合を○、５０％未満の場合を◎として評価を行った。
「画像欠陥」
電子写真感光体をキヤノン製の複写機Ｉｍａｇｅ Ｒｕｎｎｅｒ ５０００に設置し、キヤノン製全面黒チャート（部品番号：ＦＹ９−９０７３）を原稿台に置き、コピーした時に得られたコピー画像の同一面積内のある直径０．１ｍｍ以上の白点の数を数える。したがって、数値が小さいほど良好である。
【００４４】
こうして求められた画像欠陥を、比較例１−１で作製した電子写真感光体の画像欠陥の数を基準として、１２０％以上の場合を×、９０％以上１２０％未満の場合を△、５０％以上９０％未満の場合を○、５０％未満の場合を◎として評価を行った。
「帯電能」
電子写真感光体の特性は帯電能により評価を行った。帯電能は、電子写真感光体を本テスト用に改造されたキヤノン製の複写機Ｉｍａｇｅ Ｒｕｎｎｅｒ ５０００に設置し、上記複写機の主帯電器に一定電流を流した時の現像器位置での感光体表面の暗部電位を測定する。したがって、暗部電位が高いほど帯電能は良好である。
【００４５】
こうして求められた帯電能を、比較例１−１で作製した電子写真感光体の帯電能を基準として、９０％未満の場合を×、９０％以上１２０％未満の場合を△、１２０％以上１５０％未満の場合を○、１５０％以上の場合を◎として評価を行った。
（比較例１−１）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力１．０ｋＷで形成した点が異なる。
（比較例１−２）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を形成する際の基板温度を２２０℃に制御した点が異なる（図３（Ｂ）参照）。
（比較例１−３）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる（図３（Ｃ）参照）。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
（比較例１−４）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例１とほぼ同じ形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力２．０ｋＷで形成した点が異なる。
【００４６】
【表２】
表２に示すように、実施例１で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」全ての項目で良好な結果が得られた。
【００４８】
一方、比較例１−２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、光導電層形成時の基板温度を低く設定したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電総形成時の印加電力を高くしているため「帯電能」は若干良化している。
【００４９】
また、比較例１−３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、変化領域で基板温度が極小値を持たなかったために、「球状突起」、「画像欠陥」共に増加した。ただし、光導電層形成時の基板温度、印加電力共に高く設定したので「帯電能」は良好な結果を示している。
【００５０】
最後に、比較例１−４で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、電荷注入阻止層から高い印加電力で形成したため、「球状突起」、「画像欠陥」共にかなり増加した。ただし、「帯電能」は良好な結果を示している。
（実施例２）
本実施例では、図２の装置を用い、表３に示す形成条件で、実施例１とは異なる層構成、すなわち、２層の光導電層を有する層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。
【００５１】
【表３】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、結果を表４に示す。ただし、比較例２−１で作製した電子写真感光体を基準に評価した。
（比較例２−１）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力０．７ｋＷで形成した点が異なる。
（比較例２−２）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を形成する際の基板温度を２２０℃に制御した点が異なる。
（比較例２−３）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
（比較例２−４）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力２．２ｋＷで形成した点が異なる。
【００５３】
【表４】
表４に示すように、実施例２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」全ての項目で良好な結果が得られた。
【００５５】
一方、比較例２−２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、光導電層形成時の基板温度を低く設定したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電層形成時の印加電力を高く設定したため「帯電能」は若干良化している。
【００５６】
また、比較例２−３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、変化領域で基板温度が極小値を持たなかったために、「球状突起」、「画像欠陥」共に増加した。ただし、光導電層形成時の基板温度、印加電力共に高く設定したため「帯電能」は良好な結果を示している。
【００５７】
最後に、比較例２−４で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、電荷注入阻止層から高い印加電力で形成したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に増加した。ただし、「帯電能」は良好な結果を示している。
（実施例３）
本実施例では、図２の装置を用い、表５に示す形成条件で、実施例１とは異なる層構成、すなわち、光導電層と表面層との間に上部電荷注入阻止層を有する層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。
【００５８】
【表５】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、結果を表６に示す。ただし、比較例３−１で作製した電子写真感光体を基準に評価した。
（比較例３−１）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力１．２ｋＷで形成した点が異なる。
（比較例３−２）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を形成する際に基板温度を２２０℃に制御した点が異なる。
（比較例３−３）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
（比較例３−４）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例２とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。本比較例では、電荷注入阻止層、電荷注入阻止層の変化領域、光導電層を印加電力１．８ｋＷで形成した点が異なる。
【００６０】
【表６】
表６に示すように、実施例３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」全ての項目で良好な結果が得られた。
【００６２】
一方、比較例３−２で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、光導電層形成時の基板温度を低く設定したため、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電層形成時の印加電力を高く設定したため「帯電能」は若干良化した。
【００６３】
そして、比較例３−３で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、変化領域で基板温度が極小値を持たなかったために、「球状突起」、「画像欠陥」共に同程度であるが、光導電層形成時の基板温度を２５０℃に設定したため「帯電能」は良好な結果を示している。
【００６４】
最後に、比較例３−４で作製したａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体は、電荷注入阻止層から高い印加電力で形成したため、「球状突起」、「画像欠陥」共にかなり悪化している。ただし、「帯電能」は良好な結果を示している。
（実施例４および比較例４）
本実施例では、図２の装置を用い、表７に示す形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本実施例および本比較例では、総膜厚を一定とし、電荷注入阻止層と光導電層の膜厚比率を種々変更して作製した。すなわち、電荷注入阻止層の膜厚をＸμｍとし、光導電層の膜厚を ２８−Ｘμｍとし、Ｘの値を実施例４−１〜４−５では、１〜９まで変えることで５種類の膜厚比率について検討した。また、比較例４−１、４−２では、Ｘの値をそれぞれ１１、１３と変えることで５種類の膜厚比率について検討した（表８参照）。
【００６５】
【表７】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行った。ただし、Ｘ＝１３の場合を基準に結果を表８に示す。
【００６７】
【表８】
表８に示すように総膜厚を一定にした本実施例・本比較例においては、電荷注入阻止層の膜厚に関係なく良好な密着性が得られ、「球状突起」「画像欠陥」共に同程度であった。ただ、電荷注入阻止層の膜厚を厚くし過ぎると帯電能が低くなり、「球状突起」および「画像欠陥」と「帯電能」を両立するためには、電荷注入阻止層の変化領域を基体から１０μｍ以内に形成することが好ましい。より好ましくは６μｍ以内に形成することが好ましい。
（実施例５）
本実施例では、図２の装置を用い、表９に示す形成条件で、図１に示す層構成のａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。なお、光導電層の膜厚をＹ＝５〜２３μｍの間で種々変更して作製した（表１０参照）。
【００６９】
【表９】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、Ｙ＝５の場合を基準に結果を表１０に示す。
【００７１】
【表１０】
表１０に示すように、全ての範囲で「球状突起」、「画像欠陥」共に良好な結果が得られた。一方、「帯電能」に関しては膜厚を厚くするほど良好な結果が得られた。
（比較例５）
本比較例では、図２の装置を用いて、実施例５とほぼ同じ形成条件で、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を作製した。ただし、本比較例では電荷注入阻止層の変化領域形成する際の基板温度を２２０℃→２５０℃に制御した点が異なる。つまり、変化領域で基板温度は極小値を取らない。
【００７３】
作製した電子写真感光体の「球状突起」、「画像欠陥」、「帯電能」について、実施例１と同様の方法で評価を行い、実施例５のＹ＝５の場合を基準に結果を表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
表１１に示すように、光導電層が１１μｍ以上の範囲で、「球状突起」、「画像欠陥」共に悪化している。一方、「帯電能」に関しては実施例５と同様の結果が得られ、膜厚を厚くするほど良好な結果を示している。
【００７６】
実施例５および比較例５の結果より、本発明は電荷注入阻止層から光導電層までの総膜厚が１５μｍ以上の場合により顕著な効果を得られる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、被処理体上に、第１の高周波電力値Ｐ１で形成する第１層、第１の高周波電力値Ｐ１から第２の高周波電力値Ｐ２に変化しながら形成する変化領域、第２の高周波電力値Ｐ２で形成する第２層の順に積層構造の堆積膜を形成し、Ｐ１＜Ｐ２であり、かつ、変化領域形成中に被処理体の表面温度が極小値をとるようにした。これにより、第１層と第２層との密着性を向上させることができ、その結果、特性の優れた半導体デバイスや電子写真感光体等の良品率を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体の層構成を示す模式断面図である。
【図２】ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体を形成可能な、本発明の一実施形態であるプラズマＣＶＤ堆積膜形成装置の模式図である。
【図３】本発明の実施例１、比較例１−２、比較例１−３における、ａ−Ｓｉ：Ｈ系感光体形成中の基体表面温度の変化をそれぞれ示すグラフである。
【符号の説明】
１０１ 基体
１０２ 電荷注入阻止層
１０３ 光導電層
１０４ 表面層
１０５ 電荷注入阻止層の変化領域
２０１ 反応容器
２０２ ガス供給システム
２０３ 高周波電源
２０４ 真空ポンプ
２０５ 円筒状基体
２０６ ホルダ
２０７ 回転軸シャフト
２０８ シールド容器
２０９ ガス供給ポート
２１０ 電力分岐板
２１１ 整合回路
２１２ 高周波電極
２１３ コンダクタンスバルブ
２１４ 回転駆動装置
２１５ ヒータ
２１６ 減速ギヤ
２１７ 同軸ケーブル
２１８ 排気配管
Claims (6)
- 減圧可能な反応容器内に被処理体を設置し、前記反応容器内に原料ガスを供給し、高周波電力によって前記原料ガスのプラズマを生成して、前記被処理体上に堆積膜を形成する堆積膜形成方法において、
少なくとも前記被処理体上に、第１の高周波電力値Ｐ１で形成する第１層、前記第１の高周波電力値Ｐ１から第２の高周波電力値Ｐ２に変化させながら形成する変化領域、前記第２の高周波電力値Ｐ２で形成する第２層の順に積層構造の堆積膜を形成し、Ｐ１＜Ｐ２、かつ、前記変化領域の形成中に前記被処理体の表面温度が極小値をとるようにすることを特徴とする堆積膜形成方法。 - 前記変化領域を前記被処理体上から１０μｍ以内に形成する、請求項１に記載の堆積膜形成方法。
- 前記第１層から前記第２層までの総膜厚を１５μｍ以上に形成する、請求項１または２に記載の堆積膜形成方法。
- 前記高周波電力が１０ＭＨｚ以上２５０ＭＨｚ以下の周波数範囲内にある少なくとも２つの高周波電力を含み、前記周波数範囲内にある高周波電力が有する電力値の中で最も大きい電力値と次に大きい電力値を有する高周波電力について、そのうち周波数の高い方の高周波電力の電力値をＰＡ 、周波数の低い方の高周波電力の電力値をＰＢ としたとき、前記電力値ＰＡ 、ＰＢ が、
０．１≦ＰＢ ／（ＰＡ ＋ＰＢ ）≦０．９
の条件を満たし、合成された高周波電力により前記原料ガスのプラズマを生成して、前記被処理体上に堆積膜を形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。 - 前記第１層および前記第２層を１０Ｐａ以下の条件で形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の堆積膜形成方法により形成された堆積膜を含んで成る電子写真感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002288671A JP2004124143A (ja) | 2002-10-01 | 2002-10-01 | 堆積膜形成方法および電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2002288671A JP2004124143A (ja) | 2002-10-01 | 2002-10-01 | 堆積膜形成方法および電子写真感光体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004124143A true JP2004124143A (ja) | 2004-04-22 |
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ID=32281094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002288671A Pending JP2004124143A (ja) | 2002-10-01 | 2002-10-01 | 堆積膜形成方法および電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004124143A (ja) |
-
2002
- 2002-10-01 JP JP2002288671A patent/JP2004124143A/ja active Pending
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