JP2004115755A - エポキシ樹脂組成物を用いた塗り継ぎ工法 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗り継ぎ性の良好な塗り継ぎ工法を提供する。
【解決手段】特定のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、塗り継ぎ性を良好にしたものである。特定のエポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂を水分の存在下で硬化させるための潜在硬化剤であるケチミン系化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの加水分解縮合物（平均重合度５〜６）、テトラエトキシシランの加水分解縮合物（平均重合度５〜６）などのシラン系化合物とを含有するものである。
【効果】このようなエポキシ樹脂組成物を塗布してエポキシ樹脂層を得ると、エポキシ樹脂層間の密着性を阻害する炭酸塩が、エポキシ樹脂層表面に生成しにくい。これは、炭酸塩が生成する前に、シラン系化合物による膜がエポキシ樹脂層表面に形成されるからである。したがって、エポキシ樹脂の塗り継ぎ性が向上する。
【選択図】 図１
【解決手段】特定のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、塗り継ぎ性を良好にしたものである。特定のエポキシ樹脂組成物とは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂を水分の存在下で硬化させるための潜在硬化剤であるケチミン系化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの加水分解縮合物（平均重合度５〜６）、テトラエトキシシランの加水分解縮合物（平均重合度５〜６）などのシラン系化合物とを含有するものである。
【効果】このようなエポキシ樹脂組成物を塗布してエポキシ樹脂層を得ると、エポキシ樹脂層間の密着性を阻害する炭酸塩が、エポキシ樹脂層表面に生成しにくい。これは、炭酸塩が生成する前に、シラン系化合物による膜がエポキシ樹脂層表面に形成されるからである。したがって、エポキシ樹脂の塗り継ぎ性が向上する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート製橋脚、コンクリート製床版、コンクリート製トンネル内壁などの補強又は補修、床や壁などのライニング、及び各種塗装などで採用するエポキシ樹脂の塗り継ぎ工法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コンクリート製橋脚などを補強又は補修する際、以下のような塗り継ぎ工法が採用されている。すなわち、コンクリート下地面に、液状エポキシ樹脂を塗布して硬化させたプライマー層を形成し、更にプライマー層の上に、液状エポキシ樹脂を何層も塗り重ねてゆくと共に、必要により炭素繊維シートなどの補強材やビニロン製コンクリート片剥落防止用ネットなどの補修材を挿入する、塗り継ぎ工法が採用されている。また、床や壁などに耐久性、防塵性或いは耐薬品性などを与えるため、床などの表面に液状エポキシ樹脂を塗布して硬化させたプライマー層を形成し、更にプライマー層の上に液状エポキシ樹脂を一層又は二層以上塗り重ねてゆく、塗り継ぎ工法が採用されている。このような塗り継ぎ工法においては、液状エポキシ樹脂が硬化した後、この硬化した層上に、更に液状エポキシ樹脂を塗り継いでゆく。
【０００３】
しかるに、このような塗り継ぎ工法において、硬化したエポキシ樹脂層間の密着性が悪く、層間剥離を起こしやすいという欠点があった。特に、塗り継ぎを低温下で行うと、この欠点が顕著になるということがあった。層間剥離を起こすと、硬化したエポキシ樹脂層が剥離してゆき、橋脚の補強や床のライニングなどといった初期の目的が達成できなくなる。
【０００４】
硬化したエポキシ樹脂層間の密着性が悪くなる原因は、エポキシ樹脂の硬化剤であるアミンが、空気中の二酸化炭素と反応し、エポキシ樹脂層表面に炭酸塩を生成するためである（たとえば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。すなわち、液状エポキシ樹脂を塗布し硬化させてエポキシ樹脂層を形成させると、このエポキシ樹脂層表面に炭酸塩の層が形成されるのである。そして、この炭酸塩で被覆されたエポキシ樹脂層の上に、液状エポキシ樹脂を塗布し硬化させても、両エポキシ樹脂層の間には炭酸塩が介在していることになり、両エポキシ樹脂層の密着性が不十分となるのである。
【０００５】
このような欠点を解決するため、特許文献１では、エポキシ樹脂の硬化剤であるアミンとして、キシリレンジアミンの変性物と脂肪アミンとの混合物を使用することが提案されている。また、特許文献２では、アミンを中和しうる有機酸をエポキシ樹脂中に含有させておくことが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１０４７３８号公報（第２頁第１欄）
【特許文献２】
特開平８−３１１３９２号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明も、特許文献１及び２と同様に、硬化したエポキシ樹脂層表面に炭酸塩が生成するのを防止することを目的としている。しかしながら、この目的達成ために、特許文献１及び２とは異なる手段を採用している。すなわち、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン系化合物を使用すると共に、エポキシ樹脂組成物中に特定のシラン系化合物を配合するという手段を採用している。このような組成を持つエポキシ樹脂組成物は、ケチミン系化合物が加水分解してアミンを生成し、このアミンが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するよりも前に、特定のシラン系化合物が空気中の水分で加水分解して、エポキシ樹脂組成物表面にシラン系の膜を形成し、この膜によって炭酸塩のエポキシ樹脂表面での生成が防止されるという機能を持つ。本発明は、このような機能を利用したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂組成物を塗り継いで多層のエポキシ樹脂硬化層を設ける塗り継ぎ工法において、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を水分の存在下で硬化させるための潜在性硬化剤であるケチミン系化合物と、下記一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いた塗り継ぎ工法に関するものである。
一般式（１）：
【化４】
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基を表す。）
【０００９】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂を水分の存在下で硬化させるための潜在性硬化剤であるケチミン系化合物と、一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物とを含有するものである。用いるエポキシ樹脂としては、従来の塗り継ぎ工法に用いられているものであれば、どのようなものでも用いることができる。具体的には、ビフェニール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等があげられる。
【００１０】
エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性硬化剤として用いられるケチミン系化合物も、従来公知のものを用いればよい。ケチミン系化合物は、ポリアミンとケトンとを脱水縮合した化合物であり、水分と接触すると、加水分解して当初のポリアミンとケトンとに戻るものである。したがって、エポキシ樹脂組成物中に配合しておくと、エポキシ樹脂組成物が水分と接触しなければ、エポキシ樹脂が硬化することはないが、たとえば空気中の水分と接触すると、ケチミン系化合物からポリアミンが生成し、これがエポキシ樹脂の硬化剤として働くというものである。本発明において、アミンが用いられずにケチミン系化合物が用いられる理由は、以下のとおりである。すなわち、アミンの場合は、直接空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するが、ケチミン系化合物の場合は、空気中の水分と接触してアミンが生成した後に、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するためである。つまり、アミンを用いると、炭酸塩の生成が早期に行われるため、シラン系化合物による膜形成の前に炭酸塩が生成してしまう可能性が高く、一方、ケチミン系化合物の場合は炭酸塩の生成が遅いため、炭酸塩の生成前にシラン系化合物による膜形成がなされる可能性が高くなるからである。ケチミン系化合物の代表例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、ジエチルケトン，ジプロピルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトンなどのジアルキルケトンとの脱水縮合物が挙げられる。また、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物や、ノルボルナンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物なども挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるシラン系化合物は、少なくとも下記一般式（１）で表される官能基を持つものである。
一般式（１）：
【化５】
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、アルキル基を表す。）
すなわち、珪素原子に四個の酸素原子が結合しており、そのうちの少なくとも三個はアルコキシ基の形になっている官能基を含む化合物を、シラン系化合物として用いるのである。このように、珪素原子に四個の酸素原子が結合している基は、水分と接触すると速やかに加水分解し、脱アルコールが生じてシラノール化合物となり、それらが縮合され、ケチミン系化合物が加水分解した後に更に空気中の水分と反応して炭酸塩を生成するより前に、ポリシロキサン結合を有するシラン系の膜を形成するのである。たとえば、珪素原子に三個の酸素原子しか結合しておらず、残りの一個に炭素原子が結合しているようなシラン系化合物の場合は、加水分解の速度が遅く、ケチミン系化合物が加水分解した後に更に空気中の水分と反応して炭酸塩を生成するより前に、シラン系の膜を形成しがたいので、本発明では使用することができない。
【００１２】
本発明において、下記一般式（２）で表されるシラン系化合物を用いるのが好ましい。これらのシラン系化合物は、テトラアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物である。たとえば、テトラメトキシシラン又はこの加水分解縮合物や、テトラエトキシシラン又はこの加水分解縮合物である。このようなシラン系化合物は、一般的に、加水分解の速度が速いからである。
一般式（２）：
【化６】
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、アルキル基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が各々エチル基であるシラン系化合物、すなわち、テトラエトキシシラン又はこの加水分解縮合物を用いるのが、最も好ましい。この理由は、加水分解の速度が適度に速く、作業性の点で優れているからである。すなわち、テトラメトキシシラン又はこの加水分解縮合物であるシラン系化合物は、夏場などの気温が高い時や梅雨などの湿度の高い時などにおいて、加水分解の速度が速すぎて、エポキシ樹脂組成物の塗布工程中に膜形成が生じる場合がある。したがって、シラン系化合物の加水分解速度としては、適度の速度、たとえば２０〜３０分以上で膜形成が生じるものを採用するのが、最も好ましいのである。
【００１３】
エポキシ樹脂組成物中の各成分の配合割合は、以下のとおりである。すなわち、ケチミン系化合物の配合割合は、従来公知のエポキシ樹脂組成物と同等程度でよい。具体的には、ケチミン系化合物が加水分解して発生するアミンの活性水素等量が、エポキシ基の等量に比べて、０．５〜２．０倍程度であり、好ましくは０．８〜１．２倍程度がよい。また、シラン系化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜４０質量部程度でよい。
【００１４】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物中には、従来の塗り継ぎ工法に用いられているエポキシ樹脂組成物の場合と同様に、任意の添加剤が含有されていてもよい。たとえば、炭酸カルシウム，表面処理炭酸カルシウム，珪砂などの充填剤、シリカ微粉末などの揺変剤、カップリング剤，希釈剤，可塑剤などの改質剤、無機系・有機系脱水剤やカルボン酸ビニルエステルなどの安定化剤、顔料などが含有されていてもよい。
【００１５】
本発明に係る塗り継ぎ工法に使用するエポキシ樹脂組成物は、塗り継ぎ工法施工時には、エポキシ樹脂とケチミン系化合物とシラン系化合物などが混合されて使用されるものであるが、施工前には１液型として提供されてもよいし、２液型として提供されてもよい。ケチミン系化合物は空気中の水分と接触して硬化触媒の機能を発揮するものであるため、１液型として提供しても問題はない。もちろん、１液型のエポキシ樹脂組成物の場合、収納容器は気密性に優れたものを用いる必要がある。１液型として提供した方が、施工現場での混合工程が不要となるため、好ましいものである。しかし、エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを別々に容器に収納して、２液型として提供し、施工時に両者を混合してもよい。２液型としたときは、本発明の作用効果を損なわない範囲において、ケチミン系化合物と共にアミン系化合物を併用しても良い。また、本発明の趣旨から明らかなように、塗り継ぎ工法に使用するエポキシ樹脂組成物であっても、最上層を構成するエポキシ樹脂組成物としては、本発明で用いる特定の組成のエポキシ樹脂組成物を用いる必要はない。なぜなら、最上層の硬化したエポキシ樹脂層には、もはや塗り継ぎがなされないからである。しかしながら、もちろん、最上層を構成するエポキシ樹脂層を形成させる際にも、本発明で用いるエポキシ樹脂組成物を採用しても差し支えない。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の配合のエポキシ樹脂組成物は、ケチミン系化合物が加水分解してアミンを生成し、このアミンが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する前に、特定のシラン系化合物が空気中の水分で加水分解して、シラン系の膜を形成させるという機能を持つことを利用したものとして解釈されるべきである。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物の調製例１
以下の配合の１液型エポキシ樹脂組成物Ａ１及びＢ１を準備した。
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１〕
エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製「Ｅ８２８」） １００質量部
炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ１００」） ８０質量部
表面処理炭酸カルシウム
（丸尾カルシウム社製「ＭＳ７００」） ４０質量部
７号珪砂 １６０質量部
疎水性シリカ微粉末
（日本アエロジル社製「ＲＹ２００Ｓ」） ５質量部
ケチミン系化合物ａ ４０質量部
シラン系化合物
（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」） ２０質量部
なお、ケチミン系化合物ａとは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）とジエチルケトンの脱水縮合物のことである。また、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）は、テトラエトキシシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１〕
エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製「Ｅ８２８」） １００質量部
疎水性シリカ微粉末
（日本アエロジル社製「ＲＹ２００Ｓ」） ５質量部
ケチミン系化合物ａ ４０質量部
シラン系化合物
（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」） ２０質量部
【００１８】
エポキシ樹脂組成物の調製例２
〔エポキシ樹脂組成物Ａ２〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｂに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ２を得た。ここで、ケチミン系化合物ｂとは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）とジプロピルケトンの脱水縮合物のことである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ２〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｂに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ２を得た。
【００１９】
エポキシ樹脂組成物の調製例３
〔エポキシ樹脂組成物Ａ３〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｃに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ３を得た。ここで、ケチミン系化合物ｃとは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）とメチルイソブチルケトンの脱水縮合物のことである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ３〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｃに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ３を得た。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物の調製例４
〔エポキシ樹脂組成物Ａ４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１１４」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ４を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１１４」）は、テトラメトキシシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１１４」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ４を得た。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物の調製例５
〔エポキシ樹脂組成物Ａ５〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳ−５１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ５を得た。ここで、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳ−５１」）は、下記構造式よりなるものである。
【化７】
（但し、ｎは１以上の整数であり、その平均値は５〜６の範囲内である。）
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ５〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳ−５１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ５を得た。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物の調製例６
〔エポキシ樹脂組成物Ａ６〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「Ｘ−４０−９２３８」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ６を得た。ここで、シラン系化合物（信越シリコーン社製「Ｘ−４０−９２３８」）は、上記一般式（３）で表されるものであり、ｎが５〜６のものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ６〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「Ｘ−４０−９２３８」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ６を得た。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物の調製例７
〔エポキシ樹脂組成物Ａ７〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳＥＰ２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ７を得た。ここで、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳＥＰ２」）は、下記構造式よりなるものである。
【化８】
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ７〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳＥＰ２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ７を得た。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物の調製例８
〔エポキシ樹脂組成物Ａ８〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（日東化成社製「Ｕ−３０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ８を得た。ここで、シラン系化合物（日東化成社製「Ｕ−３０３」）は、下記構造式よりなるものである。
【化９】
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ８〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（日東化成社製「Ｕ−３０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ８を得た。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物の調製例９
〔エポキシ樹脂組成物Ａ９〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）の使用質量部を、２０質量部から３０質量部に変更する他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ９を得た。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ９〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）の使用質量部を、２０質量部から３０質量部に変更する他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ９を得た。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物の調製例１０
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１０〕
調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同一のものを、エポキシ樹脂組成物Ａ１０とした。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１０〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を使用しない他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１０を得た。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１１
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１１〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を使用しない他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１１を得た。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１１〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を使用しない他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１１を得た。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１２
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１２〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１２を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２３」）は、トリエトキシモノメチルシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１２〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１２を得た。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１３
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１３〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１３を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２２」は、ジエトキシジメチルシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１３〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１３を得た。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１４
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１４を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２１」）は、モノエトキシトリメチルシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１４を得た。
【００３１】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１５
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１５〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１５を得た。ここで、シラン系化合物（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）は、下記構造式よりなるものである。
【化１０】
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１５〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１５を得た。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１６
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１６〕
ケチミン系化合物ａを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱化学社製）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１６を得た。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１６〕
ケチミン系化合物ａを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱化学社製）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１６を得た。
なお、このエポキシ樹脂組成物Ａ１６及びＢ１６のみは、１液型とせずに、施工前に混合して調製した。
【００３３】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
エポキシ樹脂組成物の調製例１〜１０及びエポキシ樹脂組成物の比較調製例１１〜１６を用いて、以下に示すような塗り継ぎを行った。なお、調製例１のものが実施例１で、調製例２のものが実施例２であり、以下順に、調製例１０のものが実施例１０である。また、比較調製例１１のものが比較例１で、比較調製例１２のものが比較例２であり、以下順に、比較調製例１６のものが比較例６である。まず、表面をサンドブラストで研磨した幅２．５ｃｍで長さ１０ｃｍの鋼板を１６枚準備した。各鋼板の端付近で全幅に亙って２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさで、各調製例のエポキシ樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３、・・・を、各々の鋼板に塗布した。塗布厚さは、０．２５ｍｍとした。そして、１０℃で９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間養生し、エポキシ樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３、・・・を硬化させた。その後、この硬化した各エポキシ樹脂層の上に、エポキシ樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、・・・を、各々Ａ１層、Ａ２層、Ａ３層、・・・に対応するようにして、塗布し、直ちに幅２．５ｃｍで長さ１０ｃｍのカーボンシートの端部を接着し、エポキシ樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、・・・を硬化させた。その後、２８日間養生して、図１に示す如き試験体を得た。
【００３４】
試験体を、図１の矢印方向に、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剪断試験を行って剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）と、剪断破壊時の状態を評価した。剪断破壊時の状態については、９０％以上がエポキシ樹脂Ａ１層、Ａ２層、Ａ３層、・・・の凝集破壊、又はエポキシ樹脂Ｂ１層、Ｂ２層、Ｂ３層、・・・の凝集破壊、又はカーボンシートの破壊であれば「○」と評価し、１０％以上がエポキシ樹脂Ａ１層、Ａ２層、Ａ３層、・・・とエポキシ樹脂Ｂ１層、Ｂ２層、Ｂ３層、・・・との界面剥離であれば「×」と評価した。この結果を表１に示した。
【００３５】
【００３６】
表１の結果から明らかなように、特定のシラン系化合物とケチミン系化合物とを併用したエポキシ樹脂組成物を用いて塗り継ぎを行った実施例１〜１０に係る方法で得られた試験体は、剪断強度も高く、破壊時においても界面剥離が生じにくかった。これに対して、特定のシラン系化合物を使用していない比較例１、特定のシラン系化合物に代えて他のシラン系化合物を使用した比較例２〜５、及び特定のシラン系化合物を使用しているがケチミン系化合物に代えてアミン系化合物を使用した比較例６に係る方法で得られた試験体は、いずれも剪断強度が低く、破壊時において界面剥離の生じやすいものであった。したがって、実施例１〜１０に係る方法を用いれば、塗り継ぎ性の向上を図ることができる。また、実施例１０に係る方法では、塗り継がれるエポキシ樹脂Ａ１０層のみに特定のシラン系化合物を配合し、塗り継いだエポキシ樹脂Ｂ１０層には特定のシラン系化合物は配合されていないが、良好な塗り継ぎ性が得られる。したがって、少なくとも塗り継がれるエポキシ樹脂層に、特定のシラン系化合物が配合されていれば良いことが分かる。なお、実施例１〜３のものは実施例４のものに比べて、また実施例６のものは実施例５のものに比べて、塗布したエポキシ樹脂組成物表面において、シラン系の膜が形成する速度が適度に遅く、塗り直しなどを行いやすく、作業性の点で優れていた。
【００３７】
【作用】
本発明は、以下のような作用によって、塗布されたエポキシ樹脂層表面に炭酸塩が生成するのを防止するものである。すなわち、エポキシ樹脂組成物中に配合された特定のシラン系化合物が、空気中の水分と接触することによって、エポキシ樹脂層表面にシラン系の膜を形成し、この膜によってエポキシ樹脂層表面での炭酸塩の生成を防止するものである。そして、エポキシ樹脂の硬化触媒としてケチミン系化合物を使用しているので、これはアミンの場合のように直接空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するものではなく、いったん加水分解したのち空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩が生成するので、炭酸塩の生成速度が遅くなる。したがって、本発明に用いるエポキシ樹脂組成物を用いれば、エポキシ樹脂表面に、炭酸塩が生成するよりも速くシラン系の膜が形成されるので、エポキシ樹脂表面に炭酸塩が生成するのが防止されるのである。
【００３８】
【発明の効果】
したがって、特定のシラン系化合物とケチミン系化合物が併用されたエポキシ樹脂組成物を用いて、塗り継ぎを行うと、塗り継がれる硬化したエポキシ樹脂層表面には炭酸塩の生成が少ないため、塗り継いだエポキシ樹脂組成物の密着性が向上する。よって、塗り継いで得られたエポキシ樹脂層間が剥離しにくいという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で、剪断強度を測定するために作成した試験体の模式的側面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート製橋脚、コンクリート製床版、コンクリート製トンネル内壁などの補強又は補修、床や壁などのライニング、及び各種塗装などで採用するエポキシ樹脂の塗り継ぎ工法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コンクリート製橋脚などを補強又は補修する際、以下のような塗り継ぎ工法が採用されている。すなわち、コンクリート下地面に、液状エポキシ樹脂を塗布して硬化させたプライマー層を形成し、更にプライマー層の上に、液状エポキシ樹脂を何層も塗り重ねてゆくと共に、必要により炭素繊維シートなどの補強材やビニロン製コンクリート片剥落防止用ネットなどの補修材を挿入する、塗り継ぎ工法が採用されている。また、床や壁などに耐久性、防塵性或いは耐薬品性などを与えるため、床などの表面に液状エポキシ樹脂を塗布して硬化させたプライマー層を形成し、更にプライマー層の上に液状エポキシ樹脂を一層又は二層以上塗り重ねてゆく、塗り継ぎ工法が採用されている。このような塗り継ぎ工法においては、液状エポキシ樹脂が硬化した後、この硬化した層上に、更に液状エポキシ樹脂を塗り継いでゆく。
【０００３】
しかるに、このような塗り継ぎ工法において、硬化したエポキシ樹脂層間の密着性が悪く、層間剥離を起こしやすいという欠点があった。特に、塗り継ぎを低温下で行うと、この欠点が顕著になるということがあった。層間剥離を起こすと、硬化したエポキシ樹脂層が剥離してゆき、橋脚の補強や床のライニングなどといった初期の目的が達成できなくなる。
【０００４】
硬化したエポキシ樹脂層間の密着性が悪くなる原因は、エポキシ樹脂の硬化剤であるアミンが、空気中の二酸化炭素と反応し、エポキシ樹脂層表面に炭酸塩を生成するためである（たとえば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。すなわち、液状エポキシ樹脂を塗布し硬化させてエポキシ樹脂層を形成させると、このエポキシ樹脂層表面に炭酸塩の層が形成されるのである。そして、この炭酸塩で被覆されたエポキシ樹脂層の上に、液状エポキシ樹脂を塗布し硬化させても、両エポキシ樹脂層の間には炭酸塩が介在していることになり、両エポキシ樹脂層の密着性が不十分となるのである。
【０００５】
このような欠点を解決するため、特許文献１では、エポキシ樹脂の硬化剤であるアミンとして、キシリレンジアミンの変性物と脂肪アミンとの混合物を使用することが提案されている。また、特許文献２では、アミンを中和しうる有機酸をエポキシ樹脂中に含有させておくことが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−１０４７３８号公報（第２頁第１欄）
【特許文献２】
特開平８−３１１３９２号公報（第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明も、特許文献１及び２と同様に、硬化したエポキシ樹脂層表面に炭酸塩が生成するのを防止することを目的としている。しかしながら、この目的達成ために、特許文献１及び２とは異なる手段を採用している。すなわち、エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン系化合物を使用すると共に、エポキシ樹脂組成物中に特定のシラン系化合物を配合するという手段を採用している。このような組成を持つエポキシ樹脂組成物は、ケチミン系化合物が加水分解してアミンを生成し、このアミンが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するよりも前に、特定のシラン系化合物が空気中の水分で加水分解して、エポキシ樹脂組成物表面にシラン系の膜を形成し、この膜によって炭酸塩のエポキシ樹脂表面での生成が防止されるという機能を持つ。本発明は、このような機能を利用したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂組成物を塗り継いで多層のエポキシ樹脂硬化層を設ける塗り継ぎ工法において、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を水分の存在下で硬化させるための潜在性硬化剤であるケチミン系化合物と、下記一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いた塗り継ぎ工法に関するものである。
一般式（１）：
【化４】
【０００９】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂を水分の存在下で硬化させるための潜在性硬化剤であるケチミン系化合物と、一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物とを含有するものである。用いるエポキシ樹脂としては、従来の塗り継ぎ工法に用いられているものであれば、どのようなものでも用いることができる。具体的には、ビフェニール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂等があげられる。
【００１０】
エポキシ樹脂を硬化させるための潜在性硬化剤として用いられるケチミン系化合物も、従来公知のものを用いればよい。ケチミン系化合物は、ポリアミンとケトンとを脱水縮合した化合物であり、水分と接触すると、加水分解して当初のポリアミンとケトンとに戻るものである。したがって、エポキシ樹脂組成物中に配合しておくと、エポキシ樹脂組成物が水分と接触しなければ、エポキシ樹脂が硬化することはないが、たとえば空気中の水分と接触すると、ケチミン系化合物からポリアミンが生成し、これがエポキシ樹脂の硬化剤として働くというものである。本発明において、アミンが用いられずにケチミン系化合物が用いられる理由は、以下のとおりである。すなわち、アミンの場合は、直接空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するが、ケチミン系化合物の場合は、空気中の水分と接触してアミンが生成した後に、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するためである。つまり、アミンを用いると、炭酸塩の生成が早期に行われるため、シラン系化合物による膜形成の前に炭酸塩が生成してしまう可能性が高く、一方、ケチミン系化合物の場合は炭酸塩の生成が遅いため、炭酸塩の生成前にシラン系化合物による膜形成がなされる可能性が高くなるからである。ケチミン系化合物の代表例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、ジエチルケトン，ジプロピルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルエチルケトンなどのジアルキルケトンとの脱水縮合物が挙げられる。また、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物や、ノルボルナンジアミンとジエチルケトンとの脱水縮合物なども挙げられる。
【００１１】
本発明で用いるシラン系化合物は、少なくとも下記一般式（１）で表される官能基を持つものである。
一般式（１）：
【化５】
すなわち、珪素原子に四個の酸素原子が結合しており、そのうちの少なくとも三個はアルコキシ基の形になっている官能基を含む化合物を、シラン系化合物として用いるのである。このように、珪素原子に四個の酸素原子が結合している基は、水分と接触すると速やかに加水分解し、脱アルコールが生じてシラノール化合物となり、それらが縮合され、ケチミン系化合物が加水分解した後に更に空気中の水分と反応して炭酸塩を生成するより前に、ポリシロキサン結合を有するシラン系の膜を形成するのである。たとえば、珪素原子に三個の酸素原子しか結合しておらず、残りの一個に炭素原子が結合しているようなシラン系化合物の場合は、加水分解の速度が遅く、ケチミン系化合物が加水分解した後に更に空気中の水分と反応して炭酸塩を生成するより前に、シラン系の膜を形成しがたいので、本発明では使用することができない。
【００１２】
本発明において、下記一般式（２）で表されるシラン系化合物を用いるのが好ましい。これらのシラン系化合物は、テトラアルコキシシラン又はこの加水分解縮合物である。たとえば、テトラメトキシシラン又はこの加水分解縮合物や、テトラエトキシシラン又はこの加水分解縮合物である。このようなシラン系化合物は、一般的に、加水分解の速度が速いからである。
一般式（２）：
【化６】
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４が各々エチル基であるシラン系化合物、すなわち、テトラエトキシシラン又はこの加水分解縮合物を用いるのが、最も好ましい。この理由は、加水分解の速度が適度に速く、作業性の点で優れているからである。すなわち、テトラメトキシシラン又はこの加水分解縮合物であるシラン系化合物は、夏場などの気温が高い時や梅雨などの湿度の高い時などにおいて、加水分解の速度が速すぎて、エポキシ樹脂組成物の塗布工程中に膜形成が生じる場合がある。したがって、シラン系化合物の加水分解速度としては、適度の速度、たとえば２０〜３０分以上で膜形成が生じるものを採用するのが、最も好ましいのである。
【００１３】
エポキシ樹脂組成物中の各成分の配合割合は、以下のとおりである。すなわち、ケチミン系化合物の配合割合は、従来公知のエポキシ樹脂組成物と同等程度でよい。具体的には、ケチミン系化合物が加水分解して発生するアミンの活性水素等量が、エポキシ基の等量に比べて、０．５〜２．０倍程度であり、好ましくは０．８〜１．２倍程度がよい。また、シラン系化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜４０質量部程度でよい。
【００１４】
本発明で使用するエポキシ樹脂組成物中には、従来の塗り継ぎ工法に用いられているエポキシ樹脂組成物の場合と同様に、任意の添加剤が含有されていてもよい。たとえば、炭酸カルシウム，表面処理炭酸カルシウム，珪砂などの充填剤、シリカ微粉末などの揺変剤、カップリング剤，希釈剤，可塑剤などの改質剤、無機系・有機系脱水剤やカルボン酸ビニルエステルなどの安定化剤、顔料などが含有されていてもよい。
【００１５】
本発明に係る塗り継ぎ工法に使用するエポキシ樹脂組成物は、塗り継ぎ工法施工時には、エポキシ樹脂とケチミン系化合物とシラン系化合物などが混合されて使用されるものであるが、施工前には１液型として提供されてもよいし、２液型として提供されてもよい。ケチミン系化合物は空気中の水分と接触して硬化触媒の機能を発揮するものであるため、１液型として提供しても問題はない。もちろん、１液型のエポキシ樹脂組成物の場合、収納容器は気密性に優れたものを用いる必要がある。１液型として提供した方が、施工現場での混合工程が不要となるため、好ましいものである。しかし、エポキシ樹脂とケチミン系化合物とを別々に容器に収納して、２液型として提供し、施工時に両者を混合してもよい。２液型としたときは、本発明の作用効果を損なわない範囲において、ケチミン系化合物と共にアミン系化合物を併用しても良い。また、本発明の趣旨から明らかなように、塗り継ぎ工法に使用するエポキシ樹脂組成物であっても、最上層を構成するエポキシ樹脂組成物としては、本発明で用いる特定の組成のエポキシ樹脂組成物を用いる必要はない。なぜなら、最上層の硬化したエポキシ樹脂層には、もはや塗り継ぎがなされないからである。しかしながら、もちろん、最上層を構成するエポキシ樹脂層を形成させる際にも、本発明で用いるエポキシ樹脂組成物を採用しても差し支えない。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の配合のエポキシ樹脂組成物は、ケチミン系化合物が加水分解してアミンを生成し、このアミンが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成する前に、特定のシラン系化合物が空気中の水分で加水分解して、シラン系の膜を形成させるという機能を持つことを利用したものとして解釈されるべきである。
【００１７】
エポキシ樹脂組成物の調製例１
以下の配合の１液型エポキシ樹脂組成物Ａ１及びＢ１を準備した。
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１〕
エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製「Ｅ８２８」） １００質量部
炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ１００」） ８０質量部
表面処理炭酸カルシウム
（丸尾カルシウム社製「ＭＳ７００」） ４０質量部
７号珪砂 １６０質量部
疎水性シリカ微粉末
（日本アエロジル社製「ＲＹ２００Ｓ」） ５質量部
ケチミン系化合物ａ ４０質量部
シラン系化合物
（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」） ２０質量部
なお、ケチミン系化合物ａとは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）とジエチルケトンの脱水縮合物のことである。また、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）は、テトラエトキシシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１〕
エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製「Ｅ８２８」） １００質量部
疎水性シリカ微粉末
（日本アエロジル社製「ＲＹ２００Ｓ」） ５質量部
ケチミン系化合物ａ ４０質量部
シラン系化合物
（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」） ２０質量部
【００１８】
エポキシ樹脂組成物の調製例２
〔エポキシ樹脂組成物Ａ２〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｂに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ２を得た。ここで、ケチミン系化合物ｂとは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）とジプロピルケトンの脱水縮合物のことである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ２〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｂに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ２を得た。
【００１９】
エポキシ樹脂組成物の調製例３
〔エポキシ樹脂組成物Ａ３〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｃに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ３を得た。ここで、ケチミン系化合物ｃとは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学社製）とメチルイソブチルケトンの脱水縮合物のことである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ３〕
ケチミン系化合物ａをケチミン系化合物ｃに代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ３を得た。
【００２０】
エポキシ樹脂組成物の調製例４
〔エポキシ樹脂組成物Ａ４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１１４」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ４を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１１４」）は、テトラメトキシシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１１４」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ４を得た。
【００２１】
エポキシ樹脂組成物の調製例５
〔エポキシ樹脂組成物Ａ５〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳ−５１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ５を得た。ここで、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳ−５１」）は、下記構造式よりなるものである。
【化７】
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ５〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳ−５１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ５を得た。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物の調製例６
〔エポキシ樹脂組成物Ａ６〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「Ｘ−４０−９２３８」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ６を得た。ここで、シラン系化合物（信越シリコーン社製「Ｘ−４０−９２３８」）は、上記一般式（３）で表されるものであり、ｎが５〜６のものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ６〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「Ｘ−４０−９２３８」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ６を得た。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物の調製例７
〔エポキシ樹脂組成物Ａ７〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳＥＰ２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ７を得た。ここで、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳＥＰ２」）は、下記構造式よりなるものである。
【化８】
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（三菱化学社製「ＭＳＥＰ２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ７を得た。
【００２４】
エポキシ樹脂組成物の調製例８
〔エポキシ樹脂組成物Ａ８〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（日東化成社製「Ｕ−３０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ８を得た。ここで、シラン系化合物（日東化成社製「Ｕ−３０３」）は、下記構造式よりなるものである。
【化９】
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（日東化成社製「Ｕ−３０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ８を得た。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物の調製例９
〔エポキシ樹脂組成物Ａ９〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）の使用質量部を、２０質量部から３０質量部に変更する他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ９を得た。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ９〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）の使用質量部を、２０質量部から３０質量部に変更する他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ９を得た。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物の調製例１０
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１０〕
調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同一のものを、エポキシ樹脂組成物Ａ１０とした。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１０〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を使用しない他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１０を得た。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１１
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１１〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を使用しない他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１１を得た。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１１〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を使用しない他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１１を得た。
【００２８】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１２
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１２〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１２を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２３」）は、トリエトキシモノメチルシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１２〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１２を得た。
【００２９】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１３
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１３〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１３を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２２」は、ジエトキシジメチルシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１３〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２２」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１３を得た。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１４
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１４を得た。ここで、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２１」）は、モノエトキシトリメチルシランよりなるものである。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１４〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２１」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１４を得た。
【００３１】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１５
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１５〕
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１５を得た。ここで、シラン系化合物（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）は、下記構造式よりなるものである。
【化１０】
シラン系化合物（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ−８１２４」）を、シラン系化合物（信越シリコーン社製「ＫＢＭ４０３」）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１５を得た。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物の比較調製例１６
〔エポキシ樹脂組成物Ａ１６〕
ケチミン系化合物ａを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱化学社製）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ａ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ａ１６を得た。
〔エポキシ樹脂組成物Ｂ１６〕
ケチミン系化合物ａを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱化学社製）に代えた他は、調製例１のエポキシ樹脂組成物Ｂ１と同様にして、エポキシ樹脂組成物Ｂ１６を得た。
なお、このエポキシ樹脂組成物Ａ１６及びＢ１６のみは、１液型とせずに、施工前に混合して調製した。
【００３３】
実施例１〜１０及び比較例１〜６
エポキシ樹脂組成物の調製例１〜１０及びエポキシ樹脂組成物の比較調製例１１〜１６を用いて、以下に示すような塗り継ぎを行った。なお、調製例１のものが実施例１で、調製例２のものが実施例２であり、以下順に、調製例１０のものが実施例１０である。また、比較調製例１１のものが比較例１で、比較調製例１２のものが比較例２であり、以下順に、比較調製例１６のものが比較例６である。まず、表面をサンドブラストで研磨した幅２．５ｃｍで長さ１０ｃｍの鋼板を１６枚準備した。各鋼板の端付近で全幅に亙って２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさで、各調製例のエポキシ樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３、・・・を、各々の鋼板に塗布した。塗布厚さは、０．２５ｍｍとした。そして、１０℃で９０％ＲＨ雰囲気下で４８時間養生し、エポキシ樹脂組成物Ａ１、Ａ２、Ａ３、・・・を硬化させた。その後、この硬化した各エポキシ樹脂層の上に、エポキシ樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、・・・を、各々Ａ１層、Ａ２層、Ａ３層、・・・に対応するようにして、塗布し、直ちに幅２．５ｃｍで長さ１０ｃｍのカーボンシートの端部を接着し、エポキシ樹脂組成物Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、・・・を硬化させた。その後、２８日間養生して、図１に示す如き試験体を得た。
【００３４】
試験体を、図１の矢印方向に、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、剪断試験を行って剪断強度（Ｎ／ｍｍ２）と、剪断破壊時の状態を評価した。剪断破壊時の状態については、９０％以上がエポキシ樹脂Ａ１層、Ａ２層、Ａ３層、・・・の凝集破壊、又はエポキシ樹脂Ｂ１層、Ｂ２層、Ｂ３層、・・・の凝集破壊、又はカーボンシートの破壊であれば「○」と評価し、１０％以上がエポキシ樹脂Ａ１層、Ａ２層、Ａ３層、・・・とエポキシ樹脂Ｂ１層、Ｂ２層、Ｂ３層、・・・との界面剥離であれば「×」と評価した。この結果を表１に示した。
【００３５】
表１の結果から明らかなように、特定のシラン系化合物とケチミン系化合物とを併用したエポキシ樹脂組成物を用いて塗り継ぎを行った実施例１〜１０に係る方法で得られた試験体は、剪断強度も高く、破壊時においても界面剥離が生じにくかった。これに対して、特定のシラン系化合物を使用していない比較例１、特定のシラン系化合物に代えて他のシラン系化合物を使用した比較例２〜５、及び特定のシラン系化合物を使用しているがケチミン系化合物に代えてアミン系化合物を使用した比較例６に係る方法で得られた試験体は、いずれも剪断強度が低く、破壊時において界面剥離の生じやすいものであった。したがって、実施例１〜１０に係る方法を用いれば、塗り継ぎ性の向上を図ることができる。また、実施例１０に係る方法では、塗り継がれるエポキシ樹脂Ａ１０層のみに特定のシラン系化合物を配合し、塗り継いだエポキシ樹脂Ｂ１０層には特定のシラン系化合物は配合されていないが、良好な塗り継ぎ性が得られる。したがって、少なくとも塗り継がれるエポキシ樹脂層に、特定のシラン系化合物が配合されていれば良いことが分かる。なお、実施例１〜３のものは実施例４のものに比べて、また実施例６のものは実施例５のものに比べて、塗布したエポキシ樹脂組成物表面において、シラン系の膜が形成する速度が適度に遅く、塗り直しなどを行いやすく、作業性の点で優れていた。
【００３７】
【作用】
本発明は、以下のような作用によって、塗布されたエポキシ樹脂層表面に炭酸塩が生成するのを防止するものである。すなわち、エポキシ樹脂組成物中に配合された特定のシラン系化合物が、空気中の水分と接触することによって、エポキシ樹脂層表面にシラン系の膜を形成し、この膜によってエポキシ樹脂層表面での炭酸塩の生成を防止するものである。そして、エポキシ樹脂の硬化触媒としてケチミン系化合物を使用しているので、これはアミンの場合のように直接空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩を生成するものではなく、いったん加水分解したのち空気中の二酸化炭素と反応して炭酸塩が生成するので、炭酸塩の生成速度が遅くなる。したがって、本発明に用いるエポキシ樹脂組成物を用いれば、エポキシ樹脂表面に、炭酸塩が生成するよりも速くシラン系の膜が形成されるので、エポキシ樹脂表面に炭酸塩が生成するのが防止されるのである。
【００３８】
【発明の効果】
したがって、特定のシラン系化合物とケチミン系化合物が併用されたエポキシ樹脂組成物を用いて、塗り継ぎを行うと、塗り継がれる硬化したエポキシ樹脂層表面には炭酸塩の生成が少ないため、塗り継いだエポキシ樹脂組成物の密着性が向上する。よって、塗り継いで得られたエポキシ樹脂層間が剥離しにくいという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で、剪断強度を測定するために作成した試験体の模式的側面図である。
Claims (4)
- エポキシ樹脂組成物を塗り継いで多層のエポキシ樹脂硬化層を設ける塗り継ぎ工法において、前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂を水分の存在下で硬化させるための潜在性硬化剤であるケチミン系化合物と、下記一般式（１）で表される官能基を有するシラン系化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を用いた塗り継ぎ工法。
一般式（１）：
- 下記一般式（２）で表されるシラン系化合物を用いる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を用いた塗り継ぎ工法。
一般式（２）：
- 下記一般式（３）で表されるシラン系化合物を用いる請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を用いた塗り継ぎ工法。
一般式（３）：
- エポキシ樹脂組成物として１液型のものを用いる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗り継ぎ工法。
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| JP2004238449A (ja) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Konishi Co Ltd | エポキシ樹脂系塗膜の形成方法 |
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