JP2004115598A - マンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、分散度が0.47〜0.53の範囲、ゼータ電位が30〜60mVの範囲のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得ることができ、この蛍光体は水中で分散性が良く、塗布特性と塗布液保存中の安定性が優れている。また、蛍光体塗布液の経時変化が非常に少ないため安定してランプ塗布することができ、蛍光ランプの光束も向上する。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高演色形蛍光ランプ、カラーランプ、サインチューブ等に使用されるマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法に係り、特に、塗布特性が良好なマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
マンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、紫外線で励起され深赤色に発光する蛍光体であり、単品又は他の蛍光体とブレンドされ、高演色形蛍光ランプ、カラーランプ、サインチューブ等に使用されている。この蛍光体は、有機溶剤を用いてランプに塗布する場合は問題なく使えるが、水性塗布する場合は凝集して均一に塗布できないという問題があった。また、水性塗布液の調合後蛍光体の凝集が進むために、塗布液の保存ができないという問題があった。一方、環境上の理由から、近年、ランプ塗布を有機溶剤塗布から水性塗布に切り替えるランプメーカーが多く、水性で均一に塗布でき、塗布液の保存も可能なマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の開発が強く望まれていた。
【0003】
特開昭49−47272号公報には、酸化イットリウム−ユーロピウム蛍光体又はオキシ硫化イットリウム−ユーロピウム蛍光体をフッ化アンモニウム溶液中で撹拌し、フッ化物膜を形成して、重クロム酸イオンによる汚染の少ない蛍光体を得るという蛍光体の表面処理方法が記載されているが、マンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の分散性、塗布特性の改良については記載されていない。
【0004】
【特許文献1】
特開昭49−47272号公報(第1−2頁)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上述した問題を解決することを目的とし、水性塗布において塗布特性が良好なマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体とその製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、塗布特性が改善されたマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得ることができることを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち、本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法は、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることを特徴とする。前記フッ素化合物はフッ化アンモニウムが好ましく、蛍光体100重量部に対し0.2〜4.0重量部の範囲で添加されていることが好ましい。より好ましくは、0.5〜3.0重量部の範囲である。また、本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体は、分散度が0.47〜0.53の範囲であり、ゼータ電位が30〜60mVの範囲であることを特徴とする。さらに好ましいゼータ電位の範囲は40〜50mVである。
【0008】
フッ化アンモニウム量を種々に変えて、実施例1と同様にして3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体及び蛍光ランプを作製し、フッ化アンモニウム量とランプ光束(初期光束)の関係を図1に示す。この図から、フッ化アンモニウム量が蛍光体100重量部に対し0.2〜4.0重量部の範囲でランプ光束が高くなっており、特に、0.5〜3.0重量部の範囲で非常に高くなっていることがわかる。なお、他のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体においても、また、他のフッ素化合物を用いた場合も、この範囲においてランプ光束が高くなることから、フッ素化合物の添加量は蛍光体100重量部に対し0.2〜4.0重量部の範囲が好ましい。
【0009】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法について詳細に説明する。先ず、MgO、MgF2、GeO2及び付活剤原料としてMnCO3を所定量計量し、混合した後、ルツボに詰め、空気中1000〜1200℃で数時間焼成してマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得る。次に、こうして得られる蛍光体をフッ素化合物水溶液中で撹拌した後、分離乾燥して本発明のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を得る。
【0010】
上記フッ素化合物として、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム等の水溶性のフッ素化合物が好ましく用いられる。特にフッ化アンモニウムが好ましい。しかしながら、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物については、アルカリ金属がランプ劣化に影響するため使用できない。
【0011】
実施例1で得られるフッ化アンモニウム処理前後の蛍光体について、X線光電子分光装置(島津/KRATOS社製 AXIS−165)を用いて、X線光電子分光法(XPS)により蛍光体表面を分析する。これは、蛍光体表面にX線を照射し、光電効果により表面から発生する光電子のエネルギーと強度を測定することにより、表面に存在する物質を同定する方法であるが、本発明では次のような条件で測定する。X線源についてはターゲットに単色化Al(Al Kα)を用い、X線エネルギーは1486.6eVとする。また、X線出力は15kV−10mA、測定領域はφ1mm程度(Hybridモード)、真空度は6.0E−10Torr程度(8.0E−8Pa程度)、パスエネルギーは160eV(ワイドスペクトル測定)と20eV(ナロースペクトル測定)で行い、測定時には帯電中和を行う。このような条件で分析した結果を表1に示す。
【0012】
【表1】
【0013】
この表から、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体は、水酸化物に基づくO量が14.3%、酸化物に基づくO量が49.8%であるのに対し、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体は、水酸化物に基づくO量が2.4%、酸化物に基づくO量が63.6%であり、フッ化アンモニウム処理によって蛍光体表面で水酸化物量が減少し、酸化物量が増加していることがわかる。また、フッ化アンモニウム処理によって蛍光体表面のF量、Ge量及びMg量は減少していることから、蛍光体表面にある水酸化物はフッ化アンモニウムと反応してフッ化物となるが、水に対する溶解度が希土類フッ化物などに比べ非常に高いため、蛍光体表面に被覆されず溶出するものと考えられる。
【0014】
次に、実施例1で得られるフッ化アンモニウム処理前後の蛍光体について、蛍光体30gを純水270g中で撹拌し、この蛍光体スラリーのpHの経時変化を測定する。フッ化アンモニウム処理後の場合は、初期pHと10分後pHは9.6と差はないが、フッ化アンモニウム処理前の場合は初期pH9.6から10分後pH9.9と高くなっており、蛍光体表面の水酸化物が時間の経過とともに溶出しpHが高くなるものと考えられる。フッ化アンモニウム処理後の蛍光体はフッ化アンモニウム処理前の蛍光体に比べ蛍光体表面の水酸化物量が非常に少ないため、このようにpHの経時変化が少なく、また、蛍光体塗布液の経時変化も少なくなるものと考えられる。
【0015】
このように、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、蛍光体表面の水酸化物量が非常に減少するため、得られる蛍光体は分散性が非常に良く、水性でランプに塗布する際、均一に塗布することができる。また、蛍光体塗布液の経時変化が非常に少なく、塗布液の長期保存が可能となる。
【0016】
【実施例】
[実施例1]
3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体を次のようにして作製する。先ず、原料として下記のものを秤量し、
MgO・・・・・ 3.5モル(141.1g)
MgF2 ・・・・ 0.5モル(31.16g)
GeO2 ・・・・ 1.00モル(104.6g)
MnCO3 ・・・ 0.01モル(1.149g)
これらを磁性ポット中でボールミル混合する。原料混合物をアルミナ坩堝に充填し、1140℃で3時間焼成して、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体を得る。この蛍光体の平均粒径は3.5μm、中央粒径は7.7μmである。
【0017】
次に、純水2リットルにフッ化アンモニウム10gを溶解した水溶液に、上記蛍光体500gを投入し、30分間攪拌して分散させる。その後、分離、水洗し、120℃で4時間乾燥させた後、ナイロン200メッシュフルイを通して本発明の3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体を得る。この蛍光体の平均粒径は3.5μm、中央粒径は7.0μmであり、分散度は0.50である。ここで、平均粒径は空気透過法によるフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー(F.S.S.S)を用いて測定した値であり、中央粒径は電気抵抗法のコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いて測定し、積算分布の50%値を示す。また、分散度は平均粒径を中央粒径で除した値であり、これを分散度と定義する。この値が大きいほど蛍光体の分散性が良いと評価できる。フッ化アンモニウム処理前の蛍光体は、平均粒径3.5μm、中央粒径7.7μmであり、分散度が0.45であることから、フッ化アンモニウム処理によって、蛍光体の分散度が高くなり、分散性が向上していることがわかる。
【0018】
さらに、フッ化アンモニウム処理前後の蛍光体について、Matec Applied Sciences製ESA9800ゼータ電位分析機を用いてゼータ電位を測定する。すなわち、蛍光体30gを純水270g中で撹拌し、この蛍光体スラリーに約1MHzの動電音響波を用いてゼータ電位を求める。ゼータ電位はフッ化アンモニウム処理前が15.6mVに対し、処理後は46.5mVと高くなっており、水中での分散安定性が増していることがわかる。
【0019】
次に、フッ化アンモニウムによる表面処理前後の蛍光体について、水性でランプ塗布し、塗布特性を比較する。先ず、水性バインダーポリエチレンオキサイド(PEO)を溶解した0.6%水溶液80g中にそれぞれの蛍光体40gを投入後、撹拌し、ステンレス200メッシュの篩を通して水性蛍光体塗布液を調製する。このとき、篩時の収率は、表面処理前が95%に対し、表面処理後は100%と増加しており、このことからもフッ化アンモニウム処理によって蛍光体の分散性が向上していることがわかる。ここで、収率は篩前に対する篩後の蛍光体重量の割合を示し、蛍光体の分散性が良いと篩の残渣は減少し収率が増加する。調合時の塗布液を用いてFL40SSガラス管に塗布すると、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体は処理前の蛍光体に比べ凝集せずに均一に塗布でき、塗布特性が向上する。
【0020】
次に、それぞれの塗布液をポリ瓶に入れて2週間ローリングした後、ステンレス200メッシュの篩を通して塗布液を調製する。このとき、篩時の収率は、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体の塗布液は100%のままで変わらないのに対し、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体の塗布液は90%とさらに低下しており、蛍光体の凝集が増している。両塗布液を用いてFL40SSガラス管に塗布すると、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体の塗布液は全く変化無く凝集せずに塗布できるのに対し、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体の塗布液はゲル化してガラス面を流れ難く、蛍光体が凝集して粗い塗布面となり、塗布特性が非常に悪くなる。
【0021】
また、ガラス管への蛍光体塗布量は、フッ化アンモニウム処理後の蛍光体の塗布液では調合時と同じ3gで差はないが、フッ化アンモニウム処理前の蛍光体の塗布液では調合時の3.2gから4.8gへと1.5倍に増加するなど、塗布液の経時変化のために蛍光体塗布量の調整が非常に難しくなる。このような蛍光体塗布液の経時変化の有無により、フッ化アンモニウム処理前後で塗布特性に大きな差ができる。なお、フッ化アンモニウム処理前後の蛍光体の塗布液について、調合時と2週間後における篩時の収率、蛍光体塗布量を表2にまとめる。この表から、フッ化アンモニウム処理によって、塗布液保存中の安定性が向上していることがわかる。
【0022】
【表2】
【0023】
次に、フッ化アンモニウム処理前後の蛍光体の塗布液であって、調合時の塗布液を塗布したFL40SSガラス管を乾燥し、580℃の電気炉で15分間ベーキングする。電極を装着した後、排気等の通常の工程を経て、Ne,Ar,Krの混合ガス2Torr及び、水銀20mgを封じ込み、口金を取り付けて、蛍光ランプを作製する。この蛍光ランプについて、初期光束、100時間後の光束及び光束維持率を測定し、結果を表3に示す。ここで、光束維持率は100時間後の光束を初期光束で除した値の百分率を求めたものである。この表から、光束維持率はほぼ同等であるが、フッ化アンモニウム処理によって初期光束が高くなっていることがわかる。これは、フッ化アンモニウム処理によって蛍光体の分散性が向上し、蛍光ランプの蛍光体層の充填密度が大きくなる結果、初期光束が高くなるものと考えられる。
【0024】
【表3】
【0025】
このように、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体をフッ化アンモニウムで処理することにより、水性での塗布特性と塗布液保存中の安定性を向上させることができ、さらに蛍光ランプの初期光束を高めることができる。
【0026】
なお、これらの効果は、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体に限定されるものではなく、他のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体においても同様の効果が得られる。また、フッ化アンモニウム以外のフッ化水素酸等のフッ素化合物を用いた場合も同様の効果が得られる。
【0027】
[実施例2〜6]
フッ化アンモニウムの使用量を10gの代わりに、それぞれ1g、2.5g、5g、15g、20gとする以外は実施例1と同様に行い、本発明の3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体を得る。
【0028】
実施例2〜6で得られた蛍光体についても、実施例1と同様に平均粒径、中央粒径、分散度、ゼータ電位、ランプ光束、100時間後の光束維持率を求め、結果を表3に示す。この表から、フッ化アンモニウム水溶液中で3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn蛍光体を分散させる際のフッ化アンモニウム量は、蛍光体100重量部に対し0.2〜4.0重量部の範囲において効果のあることがわかる。なお、他のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体においても、また、他のフッ素化合物を用いた場合も、この範囲において同様の効果が得られる。
【0029】
【発明の効果】
以上に述べたように、フッ素化合物水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることにより、水中で分散性が良く、塗布特性と塗布液保存中の安定性が改善されたマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体が得られる。また、蛍光体塗布液の経時変化が非常に少ないため安定してランプ塗布することができ、蛍光ランプの光束は著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】フッ化アンモニウム量とランプ光束(初期光束)の関係を示すグラフ図
Claims (4)
- フッ素化合物の水溶液中でマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体を分散させることを特徴とするマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。
- 前記フッ素化合物がフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項2に記載のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。
- 前記フッ素化合物が蛍光体100重量部に対し0.2〜4.0重量部の範囲で添加されていることを特徴とする請求項1乃至2に記載のマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体の製造方法。
- 蛍光体の分散度が0.47〜0.53の範囲であり、且つゼータ電位が30〜60mVの範囲であることを特徴とするマンガン付活フッ化ゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体。
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WO2009122789A1 (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | 富士フイルム株式会社 | 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタおよび固体撮像素子 |
WO2012050051A1 (ja) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | 日本化学工業株式会社 | マンガン賦活ゲルマン酸塩蛍光体の製造方法 |
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