JP2004090519A

JP2004090519A - ポリプロピレン系合成紙

Info

Publication number: JP2004090519A
Application number: JP2002256641A
Authority: JP
Inventors: Soichiro Hiraki; 平木　聡一郎; Takashi Kuroda; 黒田　高司
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2002-09-02
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2004-03-25

Abstract

【課題】作業性が良好で、一般紙用オフセットインキを使用して印刷しても基材の変形が生じず、溶剤バリア層と基材フィルムとの密着が良好なポリプロピレン系合成紙を提供する。
【解決手段】ジシクロペンタジエン石油樹脂を含有する結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり空洞を含有する基層フィルムと、基層フィルムの少なくとも片面に積層された結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり実質的に空洞を含有しない表層フィルムとからなる基材フィルム（Ａ）の表層フィルム面上に、架橋性共重合体層（Ｂ）を設け、架橋性共重合体層（Ｂ）の上に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を設け、更に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の上に無機充填剤粉末を含有したインキ受容層（Ｄ）を設けたポリプロピレン系合成紙。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオフセット印刷に適したポリプロピレン系合成紙に関する。詳しくは、結晶性ポリプロピレン樹脂からなる基材フィルムを使用し、紙用の一般オフセット印刷インキを用いて印刷が可能で、更に印刷後の変形が少なく、溶剤バリア層と基材フィルムとの密着が良好なポリプロピレン系合成紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙状の外観及び類似機能を有するポリプロピレン系フィルムが合成紙として用いられている。これらの合成紙ではオフセット印刷が広く行われている。しかし、これらの合成紙は原料としてポリプロピレン樹脂を使用するため、インキ中に含まれる鉱物油により膨潤し、基材の変形が発生するという問題が有り、高価で、作業性の悪い合成紙用またはプラスチック用のインキを用いて印刷しなければならなかった。この変形を防止しオフセット印刷性を改善するために溶剤バリア層を設けたポリプロピレン系樹脂の合成紙も提案されている（例えば、特許文献１、２及び３）。しかし、溶剤バリア層と基材フィルムとの密着が十分とはいえず、印刷後のセロテープ（登録商標）剥離試験等で塗工層が剥がれたり、隠蔽性が劣る等の問題があり、改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特許第３０１６８２９号公報
【特許文献２】
特許第３１５８１９８号公報
【特許文献３】
特開平９−３００５５５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業性が良好で、一般紙用オフセットインキを使用して印刷しても基材の変形が生じず、溶剤バリア層と基材フィルムとの密着が良好なポリプロピレン系合成紙を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ジシクロペンタジエン石油樹脂を含有する結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり空洞を含有する基層フィルムと、基層フィルムの少なくとも片面に積層された結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり実質的に空洞を含有しない表層フィルムとからなる基材フィルム（Ａ）の表層フィルム面上に、架橋性共重合体層（Ｂ）を設け、架橋性共重合体層（Ｂ）の上に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を設け、更に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の上に無機充填剤粉末を含有したインキ受容層（Ｄ）を設けたポリプロピレン系合成紙によって本課題が解決されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
本発明は以下の構成を有する。
（１）ジシクロペンタジエン石油樹脂を含有する結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり空洞を含有する基層フィルムと、基層フィルムの少なくとも片面に積層された結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり実質的に空洞を含有しない表層フィルムとからなる基材フィルム（Ａ）の表層フィルム面上に、架橋性共重合体層（Ｂ）を設け、架橋性共重合体層（Ｂ）の上に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を設け、更に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の上に無機充填剤粉末を含有したインキ受容層（Ｄ）を設けたことを特徴とするポリプロピレン系合成紙。
【０００７】
（２）架橋性共重合体層（Ｂ）が、アクリル共重合体（Ｂ_１）と多官能エポキシ誘導体（Ｂ_２）との共重合体であって側鎖に４級アンモニウム塩基及びカルボキシル基を含有する架橋性共重合体からなることを特徴とする前記（１）項記載のポリプロピレン系合成紙。
【０００８】
（３）水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を構成するアクリル樹脂組成物が、アクリル樹脂（Ｃ_１）及びエポキシ樹脂（Ｃ_２）を主成分としてなり、アクリル樹脂（Ｃ_１）がカルボキシル基を含有するモノマー５〜５０重量％、アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル含む）５０〜９５重量％、塩基性窒素原子を含有するモノマー３５重量％以下、及びその他の共重合可能なビニルモノマー３０重量％以下からなり、かつカルボキシル基の０．５モル％以上がイミダゾール化合物で中和されたアクリル樹脂であり、中和前のアクリル樹脂（Ｃ_１）のカルボキシル基／エポキシ樹脂（Ｃ_２）のエポキシ基の当量比が０．９０〜１．５０であることを特徴とする前記（１）または（２）項記載のポリプロピレン系合成紙。
【０００９】
（４）架橋性共重合体層（Ｂ）の重量が固形分として０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、水性架橋型アクリル樹脂組成物（Ｃ）の重量が固形分として１〜１０ｇ／ｍ^２、無機充填剤粉末を含有したインキ受容層（Ｄ）の重量が固形分として４〜２０ｇ／ｍ^２である前記（１）〜（３）項のいずれか１項記載のポリプロピレン系合成紙。
【００１０】
（５）基材フィルム（Ａ）が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、軟化点（環球法）１６０〜２００℃のジシクロペンタジエン石油樹脂５〜１９５重量部、無機充填剤粉末１９５重量部以下かつジシクロペンタジエン石油樹脂と無機充填剤粉末の合計量１５〜２００重量部が配合された樹脂組成物からなるフィルムを基層フィルムとし、その両面に結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる表層フィルムを積層した後、面積倍率５倍以上に延伸した空洞含有積層延伸フィルムであることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項記載のポリプロピレン系合成紙。
【００１１】
（６）基材フィルム（Ａ）が、前記空洞含有積層延伸フィルムを、５０〜１６０℃の温度でかつ空洞が消滅しない圧力で、加熱圧縮することにより得られる圧縮処理済み空洞含有積層延伸フィルムである前記（５）項記載のポリプロピレン系合成紙。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明のポリプロピレン系合成紙においては、オフセット印刷性を改善するため、ポリプロピレン系合成紙の両面が印刷に供される場合は、基材フィルム（Ａ）の両面の表層フィルム面上に、ポリプロピレン系合成紙の片面が印刷に供される場合は、少なくとも基材フィルム（Ａ）の印刷に供される側の面の表層フィルム面上に、順次、接着プライマーである架橋性共重合体層（Ｂ）、溶剤バリア層である水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）、インキ受容層（Ｄ）が積層して設けられる。
【００１３】
本発明のポリプロピレン系合成紙において、基材フィルム（Ａ）の基層フィルムまたは表層フィルムを構成する結晶性ポリプロピレン樹脂組成物に用いられる結晶性ポリプロピレン樹脂は、プロピレンの結晶性単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上との二元以上の結晶性共重合体、またはそれらの混合物である。具体的には、沸騰ｎ−ヘプタン不溶部を７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する結晶性ポリプロピレン、プロピレン成分を７０重量％以上含有する結晶性エチレン・プロピレン共重合体、結晶性プロピレン・１−ブテン共重合体、結晶性プロピレン・１−ヘキセン共重合体、結晶性エチレン・プロピレン・１−ブテン三元共重合体等の結晶融点を有するプロピレン共重合体が挙げられる。
【００１４】
尚、基材フィルム（Ａ）の基層フィルム用樹脂組成物に用いられる結晶性ポリプロピレン樹脂と表層フィルム用樹脂組成物に用いられる結晶性ポリプロピレン樹脂は、同一でも別々でもよい。また、本発明においてフィルムとは、フィルムとシートの総称である。
本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳＫ−７２１０「熱可塑性プラスチックの流れ試験方法」表１の条件１４（試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）により測定、以下ＭＦＲという）は、０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。
【００１５】
本発明においては、合成紙に紙状の外観や隠蔽性を付与するために、基材フィルム（Ａ）の基層フィルムとして、ジシクロペンタジエン石油樹脂が添加された結晶性ポリプロピレン樹脂組成物のフィルムを延伸し空洞（微細なボイド）を形成させたフィルムが用いられる。結晶性ポリプロピレン樹脂組成物におけるジシクロペンタジエン石油樹脂の添加量は、ジシクロペンタジエン石油樹脂の性質や延伸の条件によって適宜選択することができる。また、基層フィルム用結晶性ポリプロピレン樹脂組成物には更に無機充填剤粉末を添加してもよい。基層フィルム用結晶性ポリプロピレン樹脂組成物としては、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、軟化点（環球法）１６０〜２００℃のジシクロペンタジエン石油樹脂５〜１９５重量部、無機充填剤粉末１９５重量部以下かつジシクロペンタジエン石油樹脂と無機充填剤粉末の合計量１５〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部が配合された樹脂組成物（以下、空洞含有延伸フィルム用樹脂組成物という）が例示される。
【００１６】
本発明においては、基材フィルム（Ａ）に対する架橋性共重合体層（Ｂ）等の密着性を高めるため、ポリプロピレン系合成紙の両面が印刷に供される場合は、基材フィルム（Ａ）の両面、ポリプロピレン系合成紙の片面が印刷に供される場合は、少なくとも基材フィルム（Ａ）の印刷に供される側の面に、結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり実質的に空洞を含有しない表層フィルムが積層される。基材フィルム（Ａ）の好ましい例としては、上記の空洞含有延伸フィルム用樹脂組成物から得られた単層未延伸フィルムを基層フィルムとし、その少なくとも片面、好ましくは両面に結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる表層フィルムを積層した積層未延伸フィルムを、面積倍率５倍以上に延伸して得られる空洞（微細なボイド）含有積層延伸フィルムが挙げられる。
本発明において、延伸における面積倍率とは縦方向（ＭＤ）の延伸倍率と横方向（ＴＤ）の延伸倍率の積である。
【００１７】
前記空洞含有延伸フィルム用樹脂組成物において、ジシクロペンタジエン石油樹脂と無機充填剤粉末の配合量の合計が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１５〜２００重量部であると、得られる空洞含有延伸フィルムの隠蔽性は十分であり、未延伸フィルムを延伸する時に破断が発生することもない。
【００１８】
前記の軟化点（環球法）１６０〜２００℃のジシクロペンタジエン石油樹脂としては、石油ナフサ等のスチームクラッキング等から得られるシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、それらのアルキル置換体及びオリゴマー及びそれらの混合物から選ばれる１種以上（以下、シクロペンタジエン系成分という）を主成分（最も多い成分）とする留分を重合させて得られる石油樹脂（ＨＲ）の中で、シクロペンタジエン系成分を５０重量％以上含有し、その軟化点（環球法）が１６０〜２００℃の範囲にある高分子で高軟化点の石油樹脂（ＨＳＨＲ）、ならびに石油樹脂（ＨＲ）の中でシクロペンタジエン系成分を５０重量％以上含有するものを、バナジウム、ニッケルもしくはコバルト等の金属またはその酸化物等の触媒を用いて、溶剤の存在下で、温度１５０〜３００℃、水素圧１〜１５ＭＰａの条件下で水素化して得られる軟化点（環球法）１６０〜２００℃、ヨウ素価２０以下の水素化ジシクロペンタジエン石油樹脂（ＨＧＨＲ）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
無機充填剤粉末としては、平均粒径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜５μｍの炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、及びシリカ等が挙げられるが、コスト面から炭酸カルシウムが有利である。これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
基材フィルム（Ａ）の基層フィルムまたは表層フィルムを形成する結晶性ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じてポリプロピレンに添加することが公知の各種添加剤、例えばフェノール系、チオエーテル系及び燐系の加工安定剤・酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等の潤滑剤、顔料、発泡剤、添加ポリマーとしてポリエチレン類やエチレン−プロピレンゴム等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２１】
前記の結晶性ポリプロピレン樹脂組成物は、結晶性ポリプロピレン樹脂及び添加剤を通常のブレンダーまたはミキサーで攪拌混合し調合することができる。また、一般的な押出機を用いて溶融混練しペレットにすることもできる。
【００２２】
本発明において、基層フィルム用の樹脂組成物及び表層フィルム用の樹脂組成物から未延伸の積層フィルムを得る方法としては、Ｔダイ押出成形法やインフレーション押出成形法等の公知の方法が例示でき、具体的には、ダイス内で溶融樹脂が複層化される共押出成形法、押出成形された基層フィルムの上に更に表層フィルムを重ねる押出ラミネート成形法等の公知の積層加工方法が用いられる。
【００２３】
未延伸フィルムから延伸フィルムを得るための延伸方法及び延伸条件は格別限定されない。延伸方法は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、好ましくは二軸延伸である。また、公知の一軸または二軸延伸機のいずれも使用することができる。延伸条件は使用する延伸機により異なるが、組成物中に含まれる石油樹脂の軟化点以下の温度にし、面積倍率５倍以上に延伸する。尚、二軸延伸の場合は、面積倍率９倍以上が好ましい。
また、二軸延伸機の場合、同時延伸方式でも逐次延伸方式でもよい。
【００２４】
本発明において、基材フィルム（Ａ）である空洞含有積層延伸フィルムに腰の強さが求められる場合には、５０〜１６０℃の温度で、かつ、空洞が消滅しない圧力で、空洞含積層延伸フィルムを加熱圧縮することにより得られる圧縮処理済み空洞含有積層延伸フィルムであることが好ましい。加熱圧縮は、加熱プレスもしくは加熱圧縮ロール等を用いて行うことができる。
加熱圧縮の条件は、空洞含有積層延伸フィルムが５０〜１６０℃になるように加熱し、更に加熱圧縮ロールでは、０．５〜４ｋＮ／ｃｍの線圧で、加熱圧縮前の厚さ１００に対して５０〜９０の厚さまで加熱圧縮する。ただし、加熱し過ぎると空洞が完全に消滅してしまうので、加熱圧縮温度が、空洞が消滅する温度より低い温度で加熱圧縮しなければならない。また、圧力によっても空洞が消滅することがあるので、温度と圧力を調整しながら、厚さ方向の復元や空洞の消滅が起こらない条件で加熱圧縮を行わなければならない。
【００２５】
本発明のポリプロピレン系合成紙においては、基材フィルム（Ａ）と溶剤バリア層である水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）との密着性を付与するため、基材フィルム（Ａ）の少なくとも片面の表層フィルム面上に接着プライマーである架橋性共重合体層（Ｂ）が設けられる。架橋性共重合体層（Ｂ）を構成する架橋性共重合体としては、アクリル共重合体（Ｂ_１）と多官能エポキシ誘導体（Ｂ_２）との共重合体であって側鎖に４級アンモニウム塩基及びカルボキシル基を含有する架橋性共重合体が好適である。具体的には基材フィルム（Ａ）の表面に、固形成分として、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、より好ましくは０．０１〜０．３ｇ／ｍ^２、の重量の架橋性共重合体が塗工され塗膜層が形成される。架橋性共重合体層（Ｂ）の重量が０．００５ｇ／ｍ^２〜０．５ｇ／ｍ^２であれば、均一な塗膜層が形成され基材フィルム（Ａ）と水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）との密着性も十分である。
【００２６】
架橋性共重合体層（Ｂ）を形成するために用いられる重合体は、アクリル樹脂、ポリビニルアルコ−ル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン樹脂、ポリウレタン樹脂等を例示することができるが、重合体が、ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）４級化物、アクリル酸（メタクリル酸を含む）、及びアクリル酸エステル（メタクリル酸エステルを含む）の共重合体（Ｂ_１）と多官能エポキシ誘導体（Ｂ_２）との架橋反応生成物である、側鎖に４級アンモニウム塩基及びカルボキシル基を含有する重合体であると基材フィルム（Ａ）と溶剤バリア層である水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の密着性が向上するため好ましい。
【００２７】
共重合体（Ｂ_１）は、ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）４級化物（対イオンとしてのアニオンを含む）を直接コモノマーと共重合させる方法、もしくはジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）４級化物に代えてその前駆体であるジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）とコモノマーを共重合させ、得られた共重合体をカチオン化剤で処理して４級アンモニウム塩基にする方法のいずれかによって得ることができる。
前記のコモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの少なくとも１種、及びアクリル酸エステル（メタクリル酸エステルを含む）の他、必要に応じて他のコモノマーを用いることもできる。
【００２８】
前記のジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）４級化物は、ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）をカチオン化剤で４級化したものである。
前記のカチオン化剤としては、塩化メチル、ジメチル硫酸等が例示できる。
前記アクリル酸エステル（メタクリル酸エステルを含む）としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
また、前記の共重合体（Ｂ_１）の原料として用いることができる他のモノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、オレフィン等のビニルモノマーを挙げることができる。
【００２９】
共重合体（Ｂ_１）は、これらのモノマーを、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合法もしくは溶液重合法により重合させて得られる。溶液重合法の場合に用いる溶媒としては、水とイソプロパノールの混合物が挙げられる。
共重合体（Ｂ_１）において、各々のモノマーの組成比率は特に限定するものではないが、前記共重合体用全モノマーに対するジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）４級化物の組成比率は１５〜４０モル％、アクリル酸もしくはメタクリル酸の組成比率は３〜１３モル％が好ましい。ジメチルアミノエチルアクリレート（メタクリレートを含む）４級化物の組成比率が１５〜４０モル％であれば、架橋性共重合体層（Ｂ）の帯電防止性、親水性、基材フィルムへの密着性が共に十分である。
【００３０】
多官能エポキシ誘導体（Ｂ_２）としては、グリセリンジグリシジルエーテル等の２官能エポキシ誘導体やトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の３官能エポキシ誘導体が挙げられる。エポキシ誘導体（Ｂ_２）の開環反応触媒としては、２−メチルイミダゾールや２−エチル、４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、及びアミン類等エポキシ開環反応触媒が挙げられる。
塗膜形成に用いるエポキシ誘導体（Ｂ_２）の添加量は共重合体（Ｂ_１）に対して５〜１５重量％が好ましい。開環反応触媒の添加量はエポキシ誘導体（Ｂ_２）に対して３〜１０重量％が好ましい。
【００３１】
本発明のポリプロピレン系合成紙において、基材フィルム（Ａ）の表層フィルム面上に架橋性共重合体を塗工し塗膜層を形成させるには、塗工後適当な温度で乾燥・硬化させる必要がある。塗工方法は、格別限定されず、加熱・乾燥設備を備えたグラビアコーター等の公知の設備と方法を使用することができる。
【００３２】
本発明において、基材フィルム（Ａ）の表層フィルム面上に架橋性共重合体層（Ｂ）を形成するための共重合体（Ｂ_１）、多官能エポキシ誘導体（Ｂ_２）及びその開環反応触媒は、塗工剤として市販されている品を利用することができる。市販塗工剤の例としては、コニシ（株）のＢＯＮＤＥＩＰ（商品名）等が挙げられる。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系合成紙においては、基材フィルム（Ａ）の表層フィルム面上に架橋性共重合体層（Ｂ）が設けられ、更に架橋性共重合体層（Ｂ）の上に溶剤バリア層である水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）が設けられる。また、ポリプロピレン系合成紙の片面のみが印刷に供される場合は、基材フィルム（Ａ）の印刷に供されない側の面上に、架橋性共重合体層（Ｂ）を形成する必要は必ずしもないが、水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を形成すると、印刷されたポリプロピレン系合成紙を積み重ねた場合に生じる、基層フィルム表面側からのインキ溶剤の悪影響を防止できるため好ましい。
【００３４】
水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を構成するアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｃ_１）及びエポキシ樹脂（Ｃ_２）を主成分（最も多い成分と次に多い成分）としてなり、アクリル樹脂（Ｃ_１）は、アクリル樹脂を構成する全モノマーに対して、カルボキシル基を含有するモノマー５〜５０重量％、アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル含む）５０〜９５重量％、塩基性窒素原子を含有するモノマー３５重量％以下、及びその他の共重合可能なビニルモノマー３０重量％以下からなり、かつカルボキシル基の０．５モル％以上がイミダゾール化合物で中和されたアクリル樹脂であり、中和前のアクリル樹脂（Ｃ_１）のカルボキシル基／エポキシ樹脂（Ｃ_２）のエポキシ基の当量比が０．９０〜１．５０となるように調製されたものが好適である。
【００３５】
アクリル樹脂（Ｃ_１）に用いられるカルボキシル基を含有するモノマーの使用量は、アクリル樹脂（Ｃ_１）を構成する全モノマーに対して好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％となるように調製される。使用量が５〜５０重量％であれば、アクリル樹脂（Ｃ_１）の水分散性及びエポキシ樹脂（Ｃ_２）との架橋性が十分であり、エポキシ樹脂（Ｃ_２）との架橋反応後の耐水性及び耐アルカリ性も良好である。カルボキシル基を含有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３６】
アクリル樹脂（Ｃ_１）に用いられるアクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル含む）の使用量は、アクリル樹脂（Ｃ_１）を構成する全モノマーに対して好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。使用量が５０〜９５重量％であれば、得られる水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の耐溶剤性と耐水性とのバランスが良好である。
アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル含む）としては、アルキル基の炭素数が８以下のアクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル含む）等が挙げられる。前記アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル含む）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３７】
また、本発明においては、得られるアクリル樹脂（Ｃ_１）とエポキシ樹脂（Ｃ_２）との架橋反応性を向上させるために、塩基性窒素原子を含有するモノマーを用いることができる。塩基性窒素原子を含有するモノマーの使用量は、アクリル樹脂（Ｃ_１）を構成する全モノマーに対して好ましくは３５重量％以下、より好ましくは５〜３５重量％である。塩基性窒素原子を含有するモノマーとしては、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等が挙げられ、これらは通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
また、本発明においては、アクリル樹脂（Ｃ_１）とエポキシ樹脂（Ｃ_２）との架橋反応性の向上、顔料混和性の向上、接着性の向上等の目的で、アクリル樹脂（Ｃ_１）を構成するモノマーとして前記以外の共重合可能なモノマー（その他の共重合可能なビニルモノマー）を用いることができる。その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。前記その他の共重合可能なビニルモノマーの使用量は、アクリル樹脂（Ｃ_１）を構成する全モノマーに対して３０重量％以下となるように調整されることが好ましい。使用量が３０重量％以下であれば、得られる水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の耐溶剤性及び耐水性のバランスが良好である。
【００３９】
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ｃ_１）は、前記モノマーを調合したのち、ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合法、乳化重合法等により得られる。溶液重合法を採用する場合には、後の水溶性付与の工程を考慮して水溶性の有機溶剤中で重合を行うことが好ましく、この場合に用いる水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。重合時のモノマー濃度は、溶液重合法及び乳化重合法のいずれの場合においても通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％とすることが適当である。
【００４０】
上記のようにして得られるアクリル樹脂（Ｃ_１）は、次にそのカルボキシル基の０．５モル％以上がイミダゾール化合物で中和される。前記イミダゾール化合物は、アクリル樹脂（Ｃ_１）のカルボキシル基とエポキシ樹脂（Ｃ_２）のエポキシ基との架橋反応の促進剤として用いられるものである。
前記イミダゾール化合物の具体例としては、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、イミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
尚、アクリル樹脂（Ｃ_１）のカルボキシル基の０．５モル％以上が中和されるのは、得られる樹脂組成物に水溶性及び水分散性を付与するためであるが、そのためにはカルボキシル基の２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上が中和されていることが望ましい。また、中和量が過剰である場合には、ｐＨが高くなりすぎてエポキシ樹脂を配合したときのポットライフが短くなるので、通常９０モル％以下とすることが好ましい。
【００４２】
次に、アクリル樹脂（Ｃ_１）は、エポキシ樹脂（Ｃ_２）と混合されるが、予め中和された状態で更に水を加えて水分散液または水溶液とすることが好ましい。この場合、加える水の量は、アクリル樹脂（Ｃ_１）の樹脂固形分濃度が２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％となるように調整することが望ましい。
エポキシ樹脂（Ｃ_２）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等公知のものが用いられる。これらのエポキシ樹脂は通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｃ_１）とエポキシ樹脂（Ｃ_２）の配合比は、中和前のアクリル樹脂（Ｃ_１）のカルボキシル基／エポキシ樹脂（Ｃ_２）のエポキシ基の当量比が０．９０〜１．５０となるように調整することが好ましい。前記当量比が０．９０〜１．５０であれば、架橋反応が十分で得られる水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の耐溶剤性、耐水性が良好である。
【００４４】
架橋性共重合体層（Ｂ）面上、また、基材フィルム（Ａ）の片面にのみ表層フィルムを積層する場合に、基材フィルム（Ａ）の基層フィルム面上に設けられる水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）は、固形成分として、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２、より好ましくは２〜７ｇ／ｍ^２、の重量の水性架橋型アクリル樹脂組成物が塗工され塗膜層が形成されたものである。水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の重量が１〜１０ｇ／ｍ^２であれば、得られるポリプロピレン系合成紙の耐溶剤性が十分で、印刷後に基材フィルム（Ａ）の変形もなく、水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）と基材フィルム（Ａ）との密着性も十分である。
【００４５】
本発明において、水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を形成するための水性架橋型アクリル樹脂組成物は、市販の塗工剤を利用することもできる。市販塗工剤の例としては、中央理化工業（株）のリカボンドＳＡ−５１３（商品名、アクリル樹脂）とリカボンドＥＸ−８（商品名、エポキシ樹脂）があげられる。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系合成紙においては、水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を形成するには、水性架橋型アクリル樹脂組成物のアクリル樹脂（Ｃ_１）とエポキシ樹脂（Ｃ_２）の架橋反応が、水が除去されることにより進行するため、塗工後に適当な温度で乾燥・硬化させる必要がある。塗工方法は、格別限定されず、加熱・乾燥設備を備えたグラビアコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター等の公知の設備と方法を使用することができる。
【００４７】
本発明のポリプロピレン系合成紙においては、基材フィルム（Ａ）の印刷に供される側の上に架橋性共重合体層（Ｂ）が設けられ、その上に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を設けられ、更にその上に無機充填剤粉末を含有したインキ受容層（Ｄ）が設けられる。また、ポリプロピレン系合成紙の片面のみが印刷に供される場合は、基材フィルム（Ａ）の印刷に供されない側の面上に、水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を設け、更に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）面上にインキ受容層（Ｄ）を設ければ、得られるポリプロピレン系合成紙はオフセット印刷時の給紙性に優れるため好ましい。
【００４８】
インキ受容層（Ｄ）を形成するためには、エチレンブタジエンラテックス、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン及び溶液、エポキシ系溶液等のバインダー中に炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、サチンホワイト、酸化チタン、シリカ等の無機充填剤粉末を分散させた公知の塗工剤が使用される。これら無機充填剤粉末は単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
インキ受容層（Ｄ）を形成するには、塗工剤を塗工後適当な温度で乾燥・硬化させる必要がある。塗工方法は、格別限定されず、加熱・乾燥設備を備えたグラビアコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター等の公知の設備と方法を使用することができる。塗工剤の塗工量は特に限定されないが、４〜２０ｇ／ｍ^２（固形分）が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるべきものではない。尚、、以下実施例及び比較例で用いた評価方法は下記の通りである。
【００５１】
（１）隠蔽性
ＪＩＳ　Ｐ　８１３８「紙の不透明度試験方法」に準じて、ＴＥＣＨＮＩ　ＢＲＩＴＥ　ＭＩＣＲＯ　ＴＢ−１（商品名、ＴＥＣＨＮＩＤＹＮＥ社製）にて不透明度を測定し、下記の基準で判定した。
○：８０％以上（実用性満足）
×：８０％未満（実用性不満足）
【００５２】
（２）オフセット印刷適性
印刷適性試験器ＲＩ−２型（商品名、石川島産業機械（株）製）を用いて、ポリプロピレン系合成紙サンプルの塗料組成物塗工面に紙用の汎用酸化重合型オフセットインキＴＫハイエコー（商品名、東洋インキ製造（株）製）を４分割ロールにて各ロールのインキ盛り量０．１ｃｃで展色し、以下の評価を行った。
▲１▼インキ密着性
インキ展色後、サンプルを温度２３℃、湿度５０％の状態で３日間放置後、展色部をセロテープ（登録商標）で貼り付け一気に引き剥がし、イメージアナライザーＶ１０（商品名、東洋紡績（株）製）で印刷部の剥離率を計測し、以下の基準で判定した。
○：剥離率が５％未満（実用性満足）
×：剥離率が５％以上（実用性不満足）
▲２▼印刷後の変形
インキを展色した５枚のサンプルを重ね合わせて、温度２３℃、湿度５０％の状態で５日間放置し、中央３枚目のサンプルを抜き出して、基材フィルムの変形の有無を観察し、以下の基準で判定した。
○：変形がない（実用性満足）
×：変形がある（実用性不満足）
【００５３】
実施例１
［基材フィルム用樹脂組成物作成］
基材フィルム用樹脂組成物として、ｎ−ヘプタン不溶部を９６重量％含有するＭＦＲが２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン粉末１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤ＢＨＴを０．２重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、軟化点１７２℃のジシクロペンタジエン石油樹脂（以下、ＤＣＰＤという）１５重量部、及び炭酸カルシウム（平均粒径１．０μｍ）１５重量部をヘンシェルミキサー（商品名）に投入し混合攪拌した後、同方向回転型二軸押出機に供給し２４０℃で溶融混練してストランドとして押出し、これを冷却しカットしてペレット状の樹脂組成物を得た。
【００５４】
積層フィルムの表層フィルム用組成物として、ｎ−ヘプタン不溶部を９６重量％含有するＭＦＲ２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン粉末１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤ＢＨＴを０．２重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を、ヘンシェルミキサー（商品名）に投入し混合攪拌した後、同方向回転型二軸押出機に供給し２４０℃で溶融混練してストランドとして押出し、これを冷却しカットしてペレット状の表層フィルム用組成物を得た。
【００５５】
［空洞含有積層延伸フィルム作成］
多層Ｔダイを備えた３種３層フィルム押出機（押出機は、口径６５ｍｍφ基層用単軸押出機が１台、口径５０ｍｍφの表層用単軸押出機が２台）及びテンター法二軸延伸機を用いて、前記の基層フィルム用樹脂組成物を基層用押出機に、前記の表層フィルム用組成物を表層用単軸押出機に供給し、Ｔダイ温度２４０℃で溶融し共押出を行い、表面温度３０℃の鏡面冷却ロールで急冷して、表層／基層／表層の構成の（厚さ構成比１：３：１）２種３層の未延伸積層シートを得た。得られた未延伸シートを縦延伸機に導き加熱ロール間で１４０℃の温度で縦方向に５倍延伸し、次にテンター内温度１６０〜２１０℃で横方向に８倍延伸した後、巻取り、合計厚さが８０μｍの空洞含有積層延伸フィルムを得た。
【００５６】
［架橋性共重合体層の形成］
このフィルムの両面に、水１００重量部に対して、イソプロピルアルコール１００重量部、ＢＯＮＤＥＩＰ−ＰＡ１００（商品名、コニシ（株）製）２重量部とＢＯＮＤＥＩＰ硬化剤（商品名、コニシ（株）製）２重量部を攪拌混合して得た、固形分量０．４重量％の架橋性共重合体塗工液を、グラビアコーターで塗工量が８ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で乾燥・硬化させて固形分として０．０３２ｇ／ｍ^２の架橋性共重合体層（Ｂ）を有するフィルムを得た。
【００５７】
［水性架橋型アクリル樹脂組成物層の形成］
このフィルムの両面の架橋型共重合体層（Ｂ）の上に、水１００重量部に対してリカボンド　ＳＡ−５１３（商品名、中央理化工業（株）製、固形分２９重量％）８０重量部とリカボンド　ＥＸ−８（商品名、中央理化工業（株）製、固形分９８重量％）８重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンスルホン酸ナトリウムを共重合してなる帯電防止剤ＳＰＰ−３Ａ（商品名、松本油脂製薬（株）製、固形分２２重量％））１０重量部、イソプロピルアルコール７０重量部を混合攪拌して得た水性架橋型アクリル樹脂組成物塗工液を、グラビアコーターで塗工量が２５ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で乾燥・硬化させて固形分として３．１ｇ／ｍ^２の水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を有するサンプルを得た。
【００５８】
［インキ受容層の形成］
更にその水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の上に、水１００重量部に対してリカボンド　ＳＡ−５１３（商品名、中央理化工業（株）製、固形分２９重量％）４５重量部とリカボンド　ＥＸ−８（商品名、中央理化工業（株）製、固形分９８重量％）４重量部、カオリンクレーＫＡＯＧＬＯＳＳ−９０（商品名、白石カルシウム（株）製）４５重量部、炭酸カルシウムＣＡＬＳＨＩＴＥＣ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５（商品名、白石カルシウム（株）製）１５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとスチレンスルホン酸ナトリウムを共重合してなる帯電防止剤ＳＰＰ−３Ａ（商品名、松本油脂製薬（株）製、固形分２２重量％）９重量部、酸化チタンを含む水系顔料分散体ＬＩＯＦＡＳＴ　ＷＨＩＴＥ　Ｈ２０１（商品名、東洋インキ製造（株）製、固形分６５重量％）１５重量部、無機充填剤の分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムアロンＴ−４０（商品名、東亞合成（株）製、固形分４３重量％）０．３重量部、イソプロピルアルコール５５重量部をホモジナイザー（（株）ＳＭＴ製）を用いて混合して得た塗料組成物を、グラビアコーターで塗工量が２５ｇ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で乾燥・硬化させて固形分として８．１ｇ／ｍ^２のインキ受容層（Ｄ）を有するポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。
【００５９】
［評価試験］
このサンプルを、２４時間２３℃、湿度５０％の室内で状態調節した後、隠蔽性を評価し、次にオフセット印刷性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
基材フィルム用樹脂組成物にＤＣＰＤのみを表１のように添加した以外は実施例１に準拠してポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６１】
実施例３、４
［架橋性共重合体型塗膜層の形成］
この基材フィルム（Ａ）の両面に塗工する架橋性共重合体層（Ｂ）の乾燥後の固形分量を表１のように変えた以外は実施例１に準拠して水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）及びインキ受容層（Ｄ）を有するポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６２】
実施例５、６
［水性架橋型樹脂組成物層及びインキ受容層の形成］
水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の乾燥後の固形分重量を表１のように変えた以外は実施例１に準拠して架橋性共重合体層（Ｂ）及びインキ受容層（Ｄ）を有するポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１
基材フィルム用樹脂組成物にＤＣＰＤと炭酸カルシウムを添加しなかったこと以外は実施例１に準拠してポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６４】
比較例２
基材フィルム用樹脂組成物に炭酸カルシウムのみを表１のように添加した以外は実施例１に準拠してポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６５】
比較例３、４
架橋性共重合体層（Ｂ）の乾燥後の固形分量を表１のように変えたことと、架橋性共重合体層（Ｂ）を設けなかったこと以外は実施例１に準拠してポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６６】
比較例５、６、７
水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の乾燥後の固形分量を表１のように変えたことと、水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を設けなかったこと以外は実施例１に準拠してポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６７】
比較例８、９
インキ受容層（Ｄ）の乾燥後の固形分量を表１のように変えたことと、インキ受容層（Ｄ）を設けなかったこと以外は実施例１に準拠してポリプロピレン系合成紙サンプルを得た。評価結果を表１に示した。
【００６８】
【発明の効果】
表１から明らかなように、本発明のポリプロピレン系合成紙は、一般紙用酸化重合型インキで印刷してもボコツキが生じず、溶剤バリア層と基材フィルムとの密着が良好でポスター、パンフレット、ラベル等の幅広い印刷用途に好適に使用できる。
【００６９】
【表１】

Claims

ジシクロペンタジエン石油樹脂を含有する結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり空洞を含有する基層フィルムと、基層フィルムの少なくとも片面に積層された結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなり実質的に空洞を含有しない表層フィルムとからなる基材フィルム（Ａ）の表層フィルム面上に、架橋性共重合体層（Ｂ）を設け、架橋性共重合体層（Ｂ）の上に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を設け、更に水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）の上に無機充填剤粉末を含有したインキ受容層（Ｄ）を設けたことを特徴とするポリプロピレン系合成紙。
架橋性共重合体層（Ｂ）が、アクリル共重合体（Ｂ_１）と多官能エポキシ誘導体（Ｂ_２）との共重合体であって側鎖に４級アンモニウム塩基及びカルボキシル基を含有する架橋性共重合体からなることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン系合成紙。
水性架橋型アクリル樹脂組成物層（Ｃ）を構成するアクリル樹脂組成物が、アクリル樹脂（Ｃ_１）及びエポキシ樹脂（Ｃ_２）を主成分としてなり、アクリル樹脂（Ｃ_１）がカルボキシル基を含有するモノマー５〜５０重量％、アクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸アルキルエステル含む）５０〜９５重量％、塩基性窒素原子を含有するモノマー３５重量％以下、及びその他の共重合可能なビニルモノマー３０重量％以下からなり、かつカルボキシル基の０．５モル％以上がイミダゾール化合物で中和されたアクリル樹脂であり、中和前のアクリル樹脂（Ｃ_１）のカルボキシル基／エポキシ樹脂（Ｃ_２）のエポキシ基の当量比が０．９０〜１．５０であることを特徴とする請求項１または２記載のポリプロピレン系合成紙。
架橋性共重合体層（Ｂ）の重量が固形分として０．００５〜０．５ｇ／ｍ^２、水性架橋型アクリル樹脂組成物（Ｃ）の重量が固形分として１〜１０ｇ／ｍ^２、無機充填剤粉末を含有したインキ受容層（Ｄ）の重量が固形分として４〜２０ｇ／ｍ^２である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリプロピレン系合成紙。
基材フィルム（Ａ）が、結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、軟化点（環球法）１６０〜２００℃のジシクロペンタジエン石油樹脂５〜１９５重量部、無機充填剤粉末１９５重量部以下かつジシクロペンタジエン石油樹脂と無機充填剤粉末の合計量１５〜２００重量部が配合された樹脂組成物からなるフィルムを基層フィルムとし、その両面に結晶性ポリプロピレン樹脂組成物からなる表層フィルムを積層した後、面積倍率５倍以上に延伸した空洞含有積層延伸フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリプロピレン系合成紙。
基材フィルム（Ａ）が、前記空洞含有積層延伸フィルムを、５０〜１６０℃の温度でかつ空洞が消滅しない圧力で、加熱圧縮することにより得られる圧縮処理済み空洞含有積層延伸フィルムである請求項５記載のポリプロピレン系合成紙。