JP2004085881A - ドライイメージング材料 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間運転をしても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像で高画質の画像が得られるドライイメージング材料を提供する。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、下記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【化１】

【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像により画像を形成するドライイメージング材料に関するものであり、詳しくは、長期間運転をしても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像で高画質の画像が得られるドライイメージング材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、後、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光でドライイメージング材料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、後、熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生することを基本としている。熱現像は８０℃〜２００℃の温度の熱ドラム上で加熱処理して黒色画像を得る。ドライイメージング材料の感光層には、銀塩と還元剤の他にカブリ防止剤、光カブリ防止剤、安定剤、現像促進剤、延展剤及び結合剤等の添加剤が含まれ、また保護層には延展剤、マット剤、帯電防止剤及び結合剤等が含まれている。これらのうち種々のものが熱現像時に加熱されて軟化し、時には揮発、蒸散、昇華或いは凝集、分解等したものが微少量ながら発生し、熱ドラムの最外層に付着し、この付着物がドライイメージング材料に転写し画質を劣化させる。熱ドラム上に付着する物質は、ドライイメージング材料中からでなく、外部からの塵芥の進入による場合もある。塵芥のような付着物質は静電気を帯びて付着するので帯電防止剤等で対処されているが、この方法で完全に防げるわけではない。このような付着物質の汚れは、１万時間〜１０万時間と長期間運転すると肥大し、熱ドラムを微小ながら変形させたり、クラックを生じさせ、熱ドラムの上を搬送されるドライイメージング材料の熱現像に不均一性を与えて画質を損なう。熱ドラムは耐熱性の改良の他に異物の付着を避けるために、フッ素原子を含む界面活性剤をドライイメージング材料に使用し、且つ熱ドラムを平均組成式（１）で表される化合物で被覆するという方法が特開２００１−２７２７５１に開示されているが長期間に亘る汚れを完全に防止することができず問題であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、長期間運転をしても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像で高画質の画像が得られるドライイメージング材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【０００５】
１．支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、前記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
【０００６】
２．前記平均組成式（１）におけるＲｆで表されるフッ素化炭化水素残基が、炭素数１〜１２のパーフロオロアルキル基、炭素数１〜１２のパーフロオロアルケニル基または炭素数６〜１２のパーフロオロアリール基を表すことを特徴とする前記１に記載のドライイメージング材料。
【０００７】
３．平均組成式（１）で表される化合物が、炭素数１〜８のビニル基を有するフッ素化ポリシリコーンとケイ素原子に直接結合した水素原子を有するフッ素化ポリシリコーンとの架橋により硬化したものであることを特徴とする前記１または２に記載のドライイメージング材料。
【０００８】
４．保護層中に平均組成式（１）で表される化合物と無機または有機充填剤を含有し、該充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化錫および酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【０００９】
５．前記無機または有機充填剤の平均粒子径が、１００ｎｍ〜３０μｍであることを特徴とする前記４に記載のドライイメージング材料。
【００１０】
６．保護層の厚さが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１１】
７．有機充填剤がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１２】
８．前記架橋が貴金属触媒により促進されるものであることを特徴とする前記３に記載のドライイメージング材料。
【００１３】
９．前記架橋が有機過酸化物により促進されるものであることを特徴とする前記３に記載のドライイメージング材料。
【００１４】
１０．無機または有機充填剤の塗布液への分散にフッ素化界面活性剤を用いることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１５】
１１．保護層中にフタラジン化合物を含むことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１６】
１２．保護層中にフタル酸化合物を含むことを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のドライイメージング材料は、支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、下記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを一つの特徴とする。
【００１８】
本発明のドライイメージング材料は支持体上に少なくとも１層の感光層を設け、該感光層上に少なくとも１層の保護層が塗設される。更に支持体に対して感光層のある側の反対側にバッキング層（ＢＣ層ともいう）、該層上部に保護層がそれぞれ塗設されることが好ましい。感光層中には、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤及び結合剤等が含まれており、感光層側又はＢＣ層側の保護層中には、熱ドラムを汚染することのないように、高分子結合剤が使用されていることが好ましい。以下本発明で使用する素材について順次詳述する。
【００１９】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物について説明する。
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物は主鎖が珪素原子と酸素原子が直列で交互に並んだフッ素化ポリシリコーンであるが、枝分かれしてもよい。置換基の並び方はランダムでも交互でも、ブロック的でもよい。従って平均組成式として表現する。
【００２０】
前記平均組成式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１１は各々、水素原子又は炭素数１〜１６の炭化水素残基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、２，２，５−トリメチルヘキシル基、プロペニル基、２−フロロヘキシル基、２−クロロヘキシル基、トリフロロメチル基、パーフロロブチル基、パーフロロノネニル基、パーフロロドデシル基、ビニル基、１−メチルビニル基等）を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１１の少なくとも１つは水素原子または重合可能なビニル基である。
【００２１】
Ｒｆはフッ素化炭化水素残基（例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロメトキシ基、パーフロロプロピルオキシ基、パーフロロオクトキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロフェニル基、パーフロロフェノキシ基等）を表し、炭素数１〜１２のパーフロオロアルキル基、炭素数１〜１２のパーフロオロアルケニル基又は炭素数６〜１２のパーフロオロアリール基等が好ましい。
【００２２】
Ｌ_１は２価の連結基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、フッ化エチレン基、フッ化プロピレン基等）を表す。
【００２３】
ａおよびｃは各々、０〜１０００の整数を表し、好ましくは０〜５００の整数、更に好ましくは０〜３００の整数である。
【００２４】
ｂは１〜８０００の整数を表し、好ましくは１〜６０００の整数、更に好ましくは１〜４０００の整数である。
【００２５】
ｍ及びｎは各々、０又は１を表し、ｍ及びｎが０のとき、（（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）Ｓｉ−Ｏ）_ｍ−はＨＯ−であり、−（Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）（Ｒ_１１））_ｎは−Ｈである。
【００２６】
平均組成式（１）で表される化合物は、最終的な組成は平均組成式（１）で表されるが、平均組成式（１）で表される化合物よりも平均重合度が低い化合物を予め調製し、貴金属触媒や過酸化物により架橋を促進し、最終的に組成が平均組成式（１）で表される化合物にすることができる。
【００２７】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物の好ましい具体例を下記に示す。
【００２８】
【化２】

【００２９】
【化３】

【００３０】
上記平均組成式（１）で表される化合物（ポリマー）の数平均重合度は、百〜１万程度の範囲を適宜選択することができる。上記範囲外でも使用可能であるが、数平均重合度が低いと充分な接着性、密着性および弾性等が得られず、また数平均重合度が高すぎると塗設が困難となるので好ましくない。
【００３１】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物の塗布液への添加方法は、エチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒や水に溶解または分散して、感光層や感光層保護層、バッキング層やバッキング保護層の塗布液に添加することができる。感光層保護層またはバッキング保護層の少なくとも一方に平均組成式（１）で表される化合物を含有させることが好ましい。
使用量は感光層または感光層保護層への使用量の合計が１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲未満の使用量では、汚れ付着の防止効果が得難い。また、この範囲より多いと均一な塗布が難しくなる。
【００３２】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物は、特開平５−１８６７００号の記載を参考にして合成することができる。
【００３３】
平均組成式（１）で表される化合物の架橋は、珪素原子に水素原子が結合したシリルハイドロジェン基（Ｓｉ−Ｈ基）とビニル基（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−基）を分子間で付加反応を行わせて分子間で架橋させることにより硬度を上げることができる。Ｓｉ−Ｈ基を活性化し架橋させる架橋剤としては貴金属触媒が好ましく、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等のハロゲン化物、錯体化合物等を挙げることができる。またビニル基を活性化し架橋させる架橋剤としては有機過酸化物を挙げることができる。本発明に架橋剤として使用する有機過酸化物の好ましい具体例を下記に示す。
Ｕ−１　メチルエチルケトンパーオキサイド
Ｕ−２　シクロヘキサノンパーオキサイド
Ｕ−３　２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサド
Ｕ−４　ビス−３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
Ｕ−５　ラウロイルパーオキサイド
Ｕ−６　ベンゾイルパーオキサイド
Ｕ−７　クメンハイドロパーオキサイド
Ｕ−８　ジクミルパーオキサイド
Ｕ−９　ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
Ｕ−１０　３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド
Ｕ−１１　２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン
Ｕ−１２　ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ｕ−１３　ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
Ｕ−１４　ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
Ｕ−１５　ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
Ｕ−１６　ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
上記架橋剤としての貴金属触媒や有機過酸化物は、平均組成式（１）で表される化合物の塗設前に添加しておき、塗布液の状態で予め数平均重合度を上げておいてもよいし、塗設後乾燥やキュアーにより数平均重合度を上げて最終的に平均組成式（１）で表される化合物としてもよい。貴金属触媒や有機過酸化物は、適当な有機溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン等に溶かして添加使用してもよいし、微粒子状態にした固形のまま使用してもよい。
【００３４】
平均組成式（１）で表される化合物を含む層中に有機充填剤として、非フッ素系のポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート化合物、ポリアミド化合物、フッ素化炭化水素樹脂等を併用することができ、中でも好ましくは、フッ素化炭化水素樹脂を併用することにより、前述した汚れ付着の防止効果等を調節することができる。好ましいフッ素化炭化水素樹脂の具体例を下記に示す。
Ｊ−１　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
Ｊ−２　テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）
Ｊ−３　テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）
Ｊ−４　ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）
Ｊ−５　テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）
Ｊ−６　ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
【００３５】
この中でも、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが汚れの付着が少ないという点で好ましい。
【００３６】
本発明に好ましく用いられる有機充填剤としてのフッ素化炭化水素樹脂は、工業的に製造された繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを使用することができ、各塗膜においてフッ素化炭化水素樹脂をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上のフッ素化炭化水素樹脂を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００３７】
塗膜製造において、均一平滑面に仕上げるために上記のフッ素化炭化水素樹脂は３０μｍ以上の粗大径のものを含まないことが望ましい。フッ素化炭化水素樹脂の平均粒子径は、塗膜の厚さを考慮して定めればよいが、通常平均粒子径が３０μｍ以下のものが好ましく、平均粒子径が１０μｍ以下のものがより好ましい。下限は特に限定されないが、通常１００ｎｍ程度である。平均粒子径が小さすぎると、塗布液中に均一に分散し難くなる。また平均粒子径が大きすぎると、塗膜した場合に平滑性が得難くなる。
【００３８】
本発明に好ましく用いられる無機充填剤は、必要において、各塗膜中に含有することができる。無機充填剤を添加する目的は、塗膜の強度、熱伝導性、電気抵抗、誘電調節等である。無機充填剤としては、工業的に製造されたものであれば特に限定されないが、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化錫、酸化カルシウム等の酸化物系無機物を挙げることができ、より好ましくは、アルミナ、シリカ、チタニアである。
【００３９】
本発明に好ましく用いられる無機充填剤は、その原料、製造方法などは特に限定さず、繊維状、針状（ウィスカーを含む）、粒状、鱗片状などの種々の形状のものを用いることができ、各塗膜において無機充填剤をそれぞれ単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。また、種々の形状のものを混合して用いてもよい。更に、２種以上の無機充填剤を併用する場合であっても、それらの混合割合は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００４０】
無機または有機充填剤の塗布液への分散を良好にするために界面活性剤を使用することもできる。界面活性剤は、塗布液組成物中にフッ素化炭化水素樹脂を１５〜８０質量％で均一に分散させることができればよく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。例えば、ナトリウムアルキルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート等）、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート（例えば、ナトリウムラウリルエーテルサルフェート、ナトリウムドデシルエーテルサルフェート等）、トリエタノールアキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。特に、アニオン性、非イオン性界面活性剤が好ましい。特に好ましい界面活性剤は、熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。更に好ましい活性剤は、疎水性部分がフッ素原子を含むアルキル基を持つパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である。好ましい具体例を下記に示す。
【００４１】
【化４】

【００４２】
界面活性剤の添加量は、通常フッ素化炭化水素樹脂の通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．２〜２０質量％である。界面活性剤の添加量が少なすぎると、フッ素化炭化水素樹脂の分散が均一にならず、一部浮上することがある。一方、界面活性剤の添加量が多すぎると焼成による界面活性剤の分解残渣が多くなり着色が生ずるほか、被覆膜の耐熱性、非粘着性などが低下する。
【００４３】
本発明に係る平均組成式（１）で表される化合物の分散組成物には、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤などが挙げられる。
【００４４】
有機充填剤のフッ素化炭化水素樹脂と無機充填剤の好ましい組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥとチタニア、ＰＴＦＥとアルミナ、ＰＴＦＥとシリカなどが挙げられる。フッ素化炭化水素樹脂及び／又は無機充填剤は、共に、皮膜中できるだけ均一に分散含有されていることが好ましく、塗膜中においてフッ素化炭化水素樹脂は分散から融着状態、更には造膜している状態が好ましい。
【００４５】
各塗膜の溶媒としては、塗膜のフッ素化炭化水素樹脂や無機充填剤を均一に分散させるような、また、乾燥後に揮散するような有機溶剤が用いられる。例えば、メチルエチルケトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルセロソロブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコール、エタノール、ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る銀塩としては、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の感光性ハロゲン化銀（以下単に、ハロゲン化銀ともいう）等が挙げられる。
【００４７】
本発明のドライイメージング材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００４８】
ハロゲン化銀は、良好な画質を得るために粒子サイズが小さくて感度の高いものが好ましい。粒子サイズが小さいと粒状性や解像度が良いからである。しかし、感度は低くなるので分光増感や化学増感により、増感され易い結晶形が好ましい。具体的には平均粒子サイズが１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、２０ｎｍ〜８０ｎｍが特に好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はないが、立方体、八面体の所謂正常晶等の粒子が好ましい。又ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、沃臭化銀が好ましい。
【００４９】
ハロゲン化銀の使用量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し通常５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％である。
【００５０】
本発明のドライイメージング材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入することで有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００５１】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００５２】
これらのハロゲン化銀は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し通常１ミリモル〜０．７モル、好ましくは３０ミリモル〜０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定することができるが、通常、反応温度は−２３℃〜７４℃、反応時間は０．１秒〜７２時間、反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００５３】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００５４】
本発明において、特に好ましい化学増感剤は、有機カルコゲン増感剤であり、カルコゲンとして硫黄原子、セレン原子又はテルル原子を分子内に含む有機化合物が好ましい。化学構造においては、カルコゲン原子が炭素や燐原子に直接結合している化合物であり、即ち、炭素原子の４本の結合手のうち、２本はカルコゲン原子と結合し、その他の２本は任意の有機の置換基と結合している化合物、或いは燐原子の５本の結合手のうち、２本はカルコゲン原子と結合し、その他は任意の有機の置換基と結合している化合物であり、任意の置換基がアリール基であることが好ましい。該アリール基としては、芳香族基又はヘテロ原子を含む複素環化合物が好ましく、最も好ましくはフェニル基又はフッ素原子で置換されたフェニル基である。有機カルコゲン増感剤の好ましい具体例としては、トリフェニルホスフィンセレナイド、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンテルライド等が挙げられる。
【００５５】
化学増感剤の添加方法としては、ハロゲン化銀の分散溶液中に、水や有機溶媒に溶解して添加してもよいし、微粒子や粉末のまま添加してもよい。添加量はハロゲン化銀１モル当たり通常１×１０^−９〜１×１０^−２モルが適当であり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。化学増感時の熟成温度は通常３０℃〜９０℃、熟成時間は通常２０分から８時間、４０分〜９０分であることが好ましい。
【００５６】
感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整、感度、カブリ及び保存性等のために遷移金属、特に元素周期律表の６族から１０族に属する金属の第４周期から第６周期の化合物がドープ（含有）されることが好ましい。具体的にはＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等の金属の金属イオン、金属の錯体又は錯体イオンが好ましい。ドープ量は、ハロゲン化銀１モル当たり通常１×１０^−９〜１×１０^−２モルが適当であり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
（フタラジン化合物）
本発明に好ましく用いられるフタラジン化合物は、現像促進剤または色調剤として使用することが好ましい。フタラジン化合物を現像促進剤として使用すると保存中にカブリを増大させる欠点がある。そこで、感光層に隣接する保護層等に含有させて保存性を向上させる試みがあるが充分ではない。本発明の平均組成式（１）で表される化合物と併用すると保存性が向上するので、保護層中に保持される如くの挙動を示し好ましい。好ましいフタラジン化合物を下記一般式（２）で示すことができる。
【００５７】
【化５】

【００５８】
（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３およびＲ^２４はそれぞれ独立に水素原子、または互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基を表す。）
Ｒ^２１、Ｒ^２４、Ｒ^２３およびＲ^２４で表される互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基としては、炭素数１〜２６の置換されてもよい、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、またはアルケニル基（例えば、エテニル基、ブテニル基、オクテニル基、ノネニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、芳香族基（例えば、フェニル基やナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、ピリミジル基、イミダゾール基、チオフェニル基等）等が好ましい。芳香族基やヘテロ環基の場合、環上に電子求引性の置換基を導入することができる。電子求引性の置換基としては、１９４０年にマックグローヒル　ブック社（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ．，Ｎ．Ｙ．，１９４０）から出版されたフィジカル　オーガニック　ケミストリー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の７８頁に記載のＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔ（Ｌ．Ｐ．ハメット）の置換基定数が−１．０〜＋１．０の範囲内にある任意の置換基を選択することができる。更に１９５８年にＤ．Ｈ．ＭｃＤａｎｉｅｌ（Ｄ．Ｈ．マックダニエル）、Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ（Ｈ．Ｃ．ブラウン）等による追加修正された置換基（ジャーナル　オブ　オーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８，２３，４２０））でもよい。本発明のフタラジン化合物は、特開２００１−１９６７９に記載のフタラジン化合物の製造方法を参考にして合成することができる。また、市販品を使用することもできる。好ましいフタラジン化合物の具体例を下記に示す。
【００５９】
【化６】

【００６０】
本発明に使用するフタラジン化合物の塗布液への添加方法は、エチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解または分散して添加してもよいし、水に分散して感光層や保護層、バッキング層やバッキング保護層に添加してもよい。使用量は感光層または感光層保護層への使用量の合計が１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２使用することが好ましい。この範囲未満では、フタラジン化合物の現像促進性や色調改良効果が得られ難くなる。またこの範囲より多いと塗布性を劣化させるので好ましくない。
【００６１】
（フタル酸化合物）
本発明に使用するフタル酸化合物は、現像促進剤として使用することが好ましく、フタラジンと同様感光層側に存在させると保存中にカブリを増大させるので、感光層に隣接する層に添加することで保存性を向上させることができるが充分ではない。本発明の平均組成式（１）で表される化合物と併用すると保存時のカブリの増大を抑制することができる。好ましいフタル酸化合物を下記一般式（３）で示すことができる。
【００６２】
【化７】

【００６３】
（式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４はそれぞれ独立に水素原子、または互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基を表す。）
Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３およびＲ^３４で表される互いに結合して環を形成してもよい一価の置換基としては、炭素数１〜２６の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、ブテニル基、オクテニル基、ノネニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、芳香族基（例えば、フェニル基やナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、ピリミジル基、イミダゾール基、チオフェニル基等）等が好ましい。芳香族基やヘテロ環基の場合、環上に前記フタラジンの置換基で述べたような電子求引性の置換基を導入することができる。好ましいフタル酸化合物の具体例を下記に示す。
【００６４】
【化８】

【００６５】
本発明に使用するフタル酸化合物の塗布液への添加方法は、エチルケトンやアセトン等のケトン類、トルエンやキシレン等の芳香族系やノルマルヘキサンやデカン等の非芳香族系等の有機溶媒に溶解または分散して添加してもよいし、水に分散して感光層や保護層、バッキング層やバッキング保護層に添加してもよい。使用量は感光層または感光層保護層への使用量の合計が１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲未満では、フタル酸化合物の現像促進効果が得られ難くなる。また、この範囲より多いと塗布性を劣化させるので好ましくない。
【００６６】
本発明のドライイメージング材料のバインダーとしては、銀塩（ハロゲン化銀、有機銀塩）、還元剤が反応する場として好ましい素材や、熱消色染料が８０℃以上２００℃以下の熱で消色する反応に好ましい素材若しくは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生するような素材が好ましい。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などが挙げられる。更に乾燥後、膜を形成したのち、その塗膜の平衡含水率の低いものが好ましい。
【００６７】
本発明のドライイメージング材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤等を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有しているドライイメージング材料であることが好ましい。本発明のドライイメージング材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜２００℃）に加熱することで現像される。加熱には、一定の温度で一定時間加熱する１段階方式と予備加熱、本加熱、あるいは後加熱のように段階的に加熱する方式等があるが、加熱方式を適宜選択することができる。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【００６８】
本発明のドライイメージング材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン等）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−メチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム）；ポリハロメタン化合物＋フタル酸の組み合わせ；ポリハロメタン化合物（ポリハロメタン化合物の付加物を含む）と、マレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選ばれる少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン等）；テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）。
【００６９】
本発明のドライイメージング材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明の支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートやポリプロピレン等のプラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００７１】
塗膜の塗布方法としては、公知の各種方法を採用することができるが、例えば、スライドコート法、スプレーコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法、キャスティング法およびスピンコート法等が挙げられる。塗膜厚としては、感光層のドライ膜厚は通常１μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍ、より好ましくは、５μｍ〜４０μｍである。１μｍ未満では高い画像濃度をえることが難しくなる。また、１００μｍより大きいと寸法安定性を得るのが難しくなる。保護層の膜厚は、通常５０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．６μｍ〜５μｍである。５０ｎｍ未満では耐傷性が得られ難くなる。また１０μｍより大きいと現像性が遅くなるので好ましくない。本発明において、平均組成式（１）で表される化合物を保護層に使用するときには、色調剤のフタラジン化合物類や現像調節剤のフタル酸化合物類を同時に保護層に使用すると感光層に使用するよりも保存性において有利の結果を得ることができる。
【００７２】
本発明のドライイメージング材料への露光は７００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲にあるレーザー走査露光により行うことが好ましいが、ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下である。レーザー光が、ドライイメージング材料に走査されるときのドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７４】
実施例１
［下引済み写真用支持体の作製］
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に０．８ｍｗ／ｃｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【００７５】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）
ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）
スチレン（２５質量％）
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
《下引塗布液ｂ−１》
ブチルアクリレート（４０質量％）
スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％）　　　　　　　　　　２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）　　　　　　　０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に、８ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【００７６】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ／ｍ^２になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引上層塗布液ｂ−２》
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）　　　　　８０ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）　　　　　　　　　６ｇ
水で１リットルに仕上げる
［粉末有機銀塩Ａの調製］
（ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを３２１ｇ得た。
【００７７】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を３回繰り返し乾燥させて粉末有機銀塩Ａを調製した。
【００７８】
［ドライイメージング材料の作製］
〔ＢＣ層側塗布〕
前記作製した下塗済み支持体の下引上層Ｂ−２（ＢＣ層用）の上に下記の組成になるように調製（溶剤としてメチルエチルケトンを使用）した塗布液を下記の付き量なるようにＢＣ層の塗布、ＢＣ保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＢＣ層、ＢＣ保護層を形成した。
【００７９】

〔感光層側の塗布〕
次に、該下塗済み支持体の下引上層Ａ−２（感光層側用）の上に下記の組成になるように調製（溶剤としてメチルエチルケトンを使用）した塗布液を下記の付き量なるようにＡＨ層の塗布、感光層の塗布、感光層保護層の塗布を同時重層塗布で行い、乾燥（４５℃、１分間）してＡＨ層、感光層、感光層保護層を形成して、ドライイメージング材料試料１０１〜１２０を作製した。
【００８０】

【００８１】
【化９】

【００８２】
尚、感光層及び感光層保護層にフタラジン化合物を各々２×１０^−４モル／ｍ^２、フタル酸化合物を各々１×１０^−４モル／ｍ^２、表１記載のように添加した。
【００８３】
［評価方法］
（写真性能の評価）
ドライイメージング材料試料を２３℃４５％ＲＨの雰囲気下に３日間保存したものと更に該試料をアルミ蒸着ポリエステル袋に封入密閉し、５５℃３日間保存した試料の両者を、８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後熱現像装置を用いて（感光層側を熱ドラムに接触）１２０℃で８秒間加熱し、感度およびカブリをマクベス濃度計（ＴＤ−９０４）により測定した。カブリは未露光部の光学濃度をカブリとして測定した。感度はカブリより０．３高い濃度を与える露光量の逆数を感度として求め、試料１０１の相対感度を１００（基準）とする相対値で示す。
【００８４】
（保存性）
ドライイメージング材料試料を２３℃４０％ＲＨの雰囲気下に３日間保存したものと、アルミニウムを蒸着したポリエチレン製防湿袋に密閉し４０℃２週間保存したものについて、前記写真性能の評価の場合と同様にして露光、熱現像を行い、カブリを測定した後、カブリの増大値を求めた。カブリの増大が少ないほど保存性に優れる。
【００８５】
（熱ドラムの汚れ）
濃度１．５に仕上がるように露光したドライイメージング材料試料を幅２ｃｍ長さ３０ｃｍにして、現像温度１２０℃、現像時間１０秒、１時間当たり処理枚数１００枚、１日５００枚処理で５日間熱現像処理後、熱ドラムおよび対抗ローラーを水：エタノール：メチルエチルケトンの３：２：１溶液（３０ｍｌ／１００ｃｍ^２）で表面を洗浄し、この溶液の吸光濃度を株式会社アタゴ社製デジタル示差濃度計（ＤＤ７）で測定した。数値が小さい程（最小０．０００％）汚れが少なく、数値が大きいほど（最大２．０００％）汚れが多い。汚れが１％表示であれば、実用的には問題のないレベルである。尚、熱現像装置の熱ドラムの被覆材料は通常のシリコーンゴム（Ｘ−３０−１７７７−７０−Ｕ；信越化学工業社製）を使用し、対抗ローラーは無被覆のステンレスローラーを使用した。
【００８６】
結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
※：種類１、種類２を両方使用する場合は、各々を１．１５×１０^−４モル／ｍ^２用いて、合計２．３×１０^−４モル／ｍ^２（種類１だけを使用する場合の使用量）になるようにした。
【００８９】
比較−１：尚、比較用の非フッ素化ポリシリコーン（比較−１）は下記のように調製した。ビニル基を５モル％含むポリメチルシロキサン２６０ｇ（数平均重合度３００）、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（数平均重合度３００）４０ｇ、過酸化物としてブトキシパーオキサイド２ｇ、触媒として塩化白金１０ｍｇ、平均粒子径３μｍのシリカ４３ｇを加えて、ニーダーで混合しながら１８０℃１時間反応させて比較−１を調製した。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表２より、平均組成式（１）で表される化合物を使用したドライイメージング材料の熱現像処理では、熱ドラムの汚れが少なくなり非常に改善されていることがわかる。平均組成式（１）で表される化合物を使用するときに、架橋促進触媒の貴金属触媒や過酸化物は汚れ防止の効果を高めていること、更に無機又は有機充填剤を添加することにより汚れを抑制することができたことがわかる。又、平均組成式（１）で表される化合物を含む層中にフタラジン化合物やフタル酸化合物を添加しても汚れを抑制していることがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明により、長期間運転をしても熱現像装置の熱ドラムを汚染することなく熱現像で高画質の画像が得られるドライイメージング材料を提供できる。

Claims (12)

1. 支持体の少なくとも一方の面に、銀塩および還元剤を含有する感光層と該感光層上に保護層を有するドライイメージング材料において、下記平均組成式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするドライイメージング材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１〜Ｒ_１１は各々、水素原子または炭素数１〜１６の炭化水素残基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_１１の少なくとも１つは水素原子または重合可能なビニル基である。Ｒｆはフッ素化炭化水素残基を表し、Ｌ_１は２価の連結基を表す。ａおよびｃは各々、０〜１０００の整数を表し、ｂは１〜８０００の整数を表す。ｍおよびｎは各々、０または１を表し、ｍおよびｎが０のとき、（（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）Ｓｉ−Ｏ）_ｍ−はＨＯ−であり、−（Ｓｉ（Ｒ_９）（Ｒ_１０）（Ｒ_１１））_ｎは−Ｈである。）
2. 前記平均組成式（１）におけるＲｆで表されるフッ素化炭化水素残基が、炭素数１〜１２のパーフロオロアルキル基、炭素数１〜１２のパーフロオロアルケニル基または炭素数６〜１２のパーフロオロアリール基を表すことを特徴とする請求項１に記載のドライイメージング材料。
3. 平均組成式（１）で表される化合物が、炭素数１〜８のビニル基を有するフッ素化ポリシリコーンとケイ素原子に直接結合した水素原子を有するフッ素化ポリシリコーンとの架橋により硬化したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のドライイメージング材料。
4. 保護層中に平均組成式（１）で表される化合物と無機または有機充填剤を含有し、該充填剤が、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化錫および酸化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
5. 前記無機または有機充填剤の平均粒子径が、１００ｎｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載のドライイメージング材料。
6. 保護層の厚さが５０ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
7. 有機充填剤がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
8. 前記架橋が貴金属触媒により促進されるものであることを特徴とする請求項３に記載のドライイメージング材料。
9. 前記架橋が有機過酸化物により促進されるものであることを特徴とする請求項３に記載のドライイメージング材料。
10. 無機または有機充填剤の塗布液への分散にフッ素化界面活性剤を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
11. 保護層中にフタラジン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。
12. 保護層中にフタル酸化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のドライイメージング材料。