JP2004075799A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な機械物性と優れた耐衝撃性を有し、且つ高い耐熱性、屈折率およびアッベ数を有し、さらに優れた耐クラック性を持つポリカーボネート樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノールから誘導される構成単位と、スピログリコールから誘導される構成単位を有する芳香族ー脂肪族共重合ポリカボート樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とからなるポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位と、トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノールから誘導される構成単位と、スピログリコールから誘導される構成単位を有する芳香族ー脂肪族共重合ポリカボート樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂とからなるポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率および逆分散値、低い光弾性定数を有し、耐衝撃性、耐熱性、色相に優れた透明なポリカーボネート樹脂組成物に関する。このポリカーボネート樹脂組成物は各種プラスチックレンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に、透明性に優れていることから光学材料としての用途も多い。例えば、光学材料として各種プラスチックレンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する方法として、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−６６２３４号、特開平１１−１６５４２６号）が提案されている。これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上、光弾性定数が低く、屈折率と分散特性のバランスが良いことから、広く光学材料として用いることが可能である。
【０００５】
しかし、これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂を成形品として用いる際に、環境応力割れの問題が生じる。すなわち成形品が成形の際の残留歪のため、あるいは長期間にわたる外部からうける歪のためクラックが生じ、場合によっては破断にいたることもある。さらに水やオイル、有機溶媒などが存在する環境ではクラックの発生が著しく加速されることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、良好な機械物性と優れた耐衝撃性を有し、且つ高い耐熱性、屈折率およびアッベ数を有し、さらに優れた耐クラック性を持つポリカーボネート樹脂組成物並びに該ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光学材料を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するためのするため手段】
本発明者らは、上記の目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位からなる芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記式（１）で表される構成単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【化６】
（上記一般式（１）においてＸは、
【０００９】
【化７】
であり、ここに、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはトリフルオロメチル基もしくはフェニル基であり、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成していても良い。Ｒ１およびＲ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていても良い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に関して具体的に説明する。
【００１３】
本発明で用いる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ランダム、ブロック或いは交互共重合体等を含むものであり、上記式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のモル分率が、３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、４０％以上である。３０％より低いと、光弾性定数、アッベ数等の光学特性の改善効果が小さくなる。また、脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００１４】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般のポリカーボネート樹脂の製造方法として公知の方法で製造することができ、特にエステル交換法により製造することができる。炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応では、公知の溶融重縮合法により重合を行うことができる。すなわち、下記（５）式で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記（６）式で表されるトリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノール、下記（７）式で表されるスピログリコール、炭酸ジエステル及び触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下に副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。
【００１５】
【化１０】
（上記式（５）においてＸは、
【００１６】
【化１１】
であり、ここに、Ｒ３およびＲ４は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはトリフルオロメチル基もしくはフェニル基であり、Ｒ３とＲ４が結合し環を形成していても良い。Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっていても良い。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
【００１９】
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３− ｔ− ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’− ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’− ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのうちで、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、エステル交換反応で用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が上げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２１】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法において、エステル交換反応で用いられる触媒としては、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２２】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２４】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２５】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２６】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの量で、好ましくは１０−７〜１０−５モルの量で用いられる。
【００２７】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００２９】
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれも使用できるが、特にビスフェノールＡから得られるポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１０，０００〜３５，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００である。分子量が１０，０００以下であれば、耐衝撃性が十分でなく、また３５，０００以上であれば溶融粘度が高くなりすぎ、射出成形上の問題を生じ好ましくない。また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の構成単位と、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族化合物から誘導される構成単位の構造は同一でも異なっていても良い。製造は、エステル交換法、界面重合法など公知の重合方法で製造できるものであり、方法は問わない。
【００３０】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去または失活させることが好ましい。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロライドのような有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸塩、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物、ホウ酸、リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。この触媒失活剤の添加は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を溶融混合する時点で添加しても良いし、その前に添加しても良いし、その後に添加しても良い。
【００３１】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３２】
なお、本発明に於いて、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で他のポリカーボネート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合を重量比で５：９５〜９５：５とするのが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合が５重量％以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、耐熱性等の特徴が十分組成物に反映されず添加の意味が薄れる。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合が９５重量％以上であると、本来の目的である光弾性定数、アッベ数等の改善効果を十分得られない。この範囲であれば、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の物性を鑑みて適宜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の添加量を決定して、所望の物性を持つポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族化合物から誘導される構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位のモル比（芳香族構成単位／脂肪族構成単位）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。芳香族化合物から誘導される構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位のモル比（芳香族構成単位／脂肪族構成単位）が１０／９０より低いと、耐熱性が劣るものとなる。また、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率と分散値のバランスが悪くなる。 また、本発明における式（１０）成分は１モル％以上４モル％以下であることが望ましい。４モル％以上添加するとアッベ数及び耐衝撃性が著しく低下し好ましくない。１モル％以下では添加の効果があまりない。
【００３４】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合法としては、ポリマーアロイあるいはポリマーブレンドを製造する方法として公知の、機械的混合、共通溶媒に溶解してからの凍結乾燥あるいはスプレー乾燥、微粒子混合等を用いることができる。経済的な観点からは機械的混合法が最も優れており、代表的な機械的混合法を挙げれば、二軸スクリュー押出し機、単軸スクリュー押出し機、ロール混練、インターナルミキサー等を用いた溶融混合法を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００３６】
また、実施例において物性値は以下の方法で測定した。
ＭＩ：２４０℃、５．００ｋｇの荷重で測定した。
Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
屈折率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
落錘衝撃強度：１００ｍｍφ×３ｍｍの円板を、射出成形機により成形し、恒温槽を備えた計装化落錘衝撃試験機（ＣＨＡＳＴ社製、ＦＲＡＣＴＶＩＳ）で、先端２０Ｒの計装化落錘を７ｍ／ｓｅｃで衝突させ、破壊エネルギーを計測した。
耐クラック性：５０ｍｍ×３ｍｍの円板を溶融プレス成形により成形し、万能引っ張り試験機島津製作書製オートグラフにより三点曲げ試験を行なった。試験の手順を以下に示す手順で行なった。下部支点間距離２４ｍｍ、上部支店Ｒ５ｍｍである。
円板の両面にサラダオイル（豊年キャノーラ油）を塗布する。
１分後に５０℃に保った恒温槽中の試験治具にのせる。
１０分後に２ｍｍ／ｍｉｎでクロスヘッドの移動を開始する。
変位が０．８ｍｍに達した後２分間その位置に静止した。
クロスヘッド静止後２分間で応力が減少する割合を応力緩和とし、耐クラック性の指標とした。応力の減少は、目視で確認すると降伏によるものではなく、クラックの発生に対応している。値が小さいほどクラックの発生が少なく耐クラック性が高いことになる。
【００３７】
実施例１
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１３０℃に保温された混合槽にジフェニルカーボネートと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＺと略す）とスピログリコール（以下ＳＰＧと略す）とを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ／ＳＰＧ（モル比）＝４．２９１／１．００／０．１６６）になるように、１３０℃に保温されたジフェニルカーボネートの液体を混合槽に送液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を混合槽に投入した。ＢＰＺ投入時に炭酸水素ナトリウム（触媒、ＢＰＺ１００重量部に対し０．００００５４重量部）をＢＰＺと混合しながら添加した。混合槽の内部温度が１５５℃に維持されるように加熱を開始し、内温が１５５℃に達してから１時間後、内部温度を１５分で１３０℃まで低下させ、１３０℃に保温されたバッファー槽に送液した。第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３．３ｋＰａ、２０５℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネートとＢＰＺの溶融混合物を１２．１４ｋｇ／ｈの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭ（トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノール）を、２６．６２ｋｇ／ｈの流量で連続的に供給した。また２液を供給する際、各々０．６μｍの金属フィルターを通過させた後、第１槽に供給した。第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製 メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０ｒｐｍ）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０ｒｐｍ）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０ｒｐｍ）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５ｒｐｍ）とした。
第５横型重合槽より排出されたポリマーは溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６ｍｍ２軸押出機 神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．５ｋｇ／ｈの供給速度でサイドフィードコンパクターにより供給し、その後混錬およびベントでの脱気後、さらに４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，０００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］を２軸押出機に７．６ｋｇ／ｈで供給し、混練脱気した後、１０μｍの樹脂フィルターを通し、その後水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、ユーピロンＳ−３０００（三菱ガス化学製ポリカーボネート）の粉末状のものをベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（東京化成工業製；以下ｐＴＳＢ）の添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［２７μｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計モルに対して）］、及び樹脂の合計量１００重量部に対して、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が３００ｐｐｍ、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製 ＨＰ−１０）が５００ｐｐｍとなるように調製した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
ＢＰＺ３０３０ｋｇ（１１．３モル）、ＴＣＤＤＭ６６４８ｇ（３３．９モル）、スピログリコール５７２．７ｇ（１．３５モル）、ジフェニルカーボネート１０３７９ｇ（４８．４５モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３ｇ（１．３５×１０−４モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、窒素雰囲気下２００℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、減圧度を１３．３ｋＰａに調整すると同時に、２４０℃まで昇温し副生するフェノールを留去しながらエステル交換反応を行った。ほぼフェノールの留出が終了した時点で真空度をさらに上げ、１ｍｍＨｇ以下の条件でさらに２時間撹拌を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを取り出した。この芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，０００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］ を５０．５重量部の割合で混合し、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０８ｇ、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３， ５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．６６ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６６ｇを配合して二軸押出し機を用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
ＢＰＺ２１７４ｋｇ（８．１モル）、ＴＣＤＤＭ４７７０ｇ（２４．３モル）、スピログリコール４１０．７ｇ（１．３５モル）、ビスフェノールＡ３０６１ｇ（１３．４１モル）、ジフェニルカーボネート１０５０６ｇ（４９．０４モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３ｇ（１．３５×１０−４モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、実施例２同様重合反応を行なった。この芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，１００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］ を３０．０重量部の割合で混合し、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０８ｇ、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３， ，５， −ジ−ｔ−ブチル−４， −ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．６６ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６６ｇを配合して二軸押出し機を用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＳ−３０００］のペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
ＢＰＺ４８５９．１ｋｇ（１８．１モル）、ＴＣＤＤＭ５３３１．１ｇ（２７．２モル）、ジフェニルカーボネート１０１２４ｇ（４７．２５モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３ｇ（１．３５×１０−４モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、実施例２同様重合反応を行なった。この芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，１００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］ を３０．０重量部の割合で混合し、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０８ｇ、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４， −ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．６６ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６６ｇを配合して二軸押出し機を用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性等の特性を維持しながら、屈折率、分散のバランスおよび光弾性定数などが改善されたものであり、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【００４３】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い屈折率および逆分散値、低い光弾性定数を有し、耐衝撃性、耐熱性、色相に優れた透明なポリカーボネート樹脂組成物に関する。このポリカーボネート樹脂組成物は各種プラスチックレンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に、透明性に優れていることから光学材料としての用途も多い。例えば、光学材料として各種プラスチックレンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。
【０００３】
しかし、芳香族ジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する方法として、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−６６２３４号、特開平１１−１６５４２６号）が提案されている。これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上、光弾性定数が低く、屈折率と分散特性のバランスが良いことから、広く光学材料として用いることが可能である。
【０００５】
しかし、これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂を成形品として用いる際に、環境応力割れの問題が生じる。すなわち成形品が成形の際の残留歪のため、あるいは長期間にわたる外部からうける歪のためクラックが生じ、場合によっては破断にいたることもある。さらに水やオイル、有機溶媒などが存在する環境ではクラックの発生が著しく加速されることが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、良好な機械物性と優れた耐衝撃性を有し、且つ高い耐熱性、屈折率およびアッベ数を有し、さらに優れた耐クラック性を持つポリカーボネート樹脂組成物並びに該ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる光学材料を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するためのするため手段】
本発明者らは、上記の目的を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位からなる芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記式（１）で表される構成単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
【化６】
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【化９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に関して具体的に説明する。
【００１３】
本発明で用いる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ランダム、ブロック或いは交互共重合体等を含むものであり、上記式（２）で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位のモル分率が、３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、４０％以上である。３０％より低いと、光弾性定数、アッベ数等の光学特性の改善効果が小さくなる。また、脂肪族−芳香族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜４０，０００である。
【００１４】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、一般のポリカーボネート樹脂の製造方法として公知の方法で製造することができ、特にエステル交換法により製造することができる。炭酸ジエステルを使用するエステル交換反応では、公知の溶融重縮合法により重合を行うことができる。すなわち、下記（５）式で表される芳香族ジヒドロキシ化合物、下記（６）式で表されるトリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノール、下記（７）式で表されるスピログリコール、炭酸ジエステル及び触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下に副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は一般には二段階以上の多段工程で実施される。
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
【化１３】
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物として、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３− ｔ− ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３− ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’− ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’− ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’− ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。これらのうちで、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、エステル交換反応で用いられる炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が上げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｐｐｍ以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。
【００２１】
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法において、エステル交換反応で用いられる触媒としては、塩基性化合物が用いられる。このような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属および／またはアルカリ土類化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００２２】
このような化合物としては、アルカリ金属およびアルカリ土類化合物等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
このようなアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２４】
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２５】
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。
【００２６】
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０−９〜１０−３モルの量で、好ましくは１０−７〜１０−５モルの量で用いられる。
【００２７】
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
【００２８】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい。
【００２９】
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）として、芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれも使用できるが、特にビスフェノールＡから得られるポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、１０，０００〜３５，０００であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００である。分子量が１０，０００以下であれば、耐衝撃性が十分でなく、また３５，０００以上であれば溶融粘度が高くなりすぎ、射出成形上の問題を生じ好ましくない。また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の構成単位と、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）中の芳香族化合物から誘導される構成単位の構造は同一でも異なっていても良い。製造は、エステル交換法、界面重合法など公知の重合方法で製造できるものであり、方法は問わない。
【００３０】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂には、熱安定性、および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去または失活させることが好ましい。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、パラトルエンスルホン酸ブチル等の芳香族スルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、酪酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルエンスルホン酸クロライドのような有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫酸塩、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物、ホウ酸、リン酸等の無機酸等が好適に用いられる。この触媒失活剤の添加は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を溶融混合する時点で添加しても良いし、その前に添加しても良いし、その後に添加しても良い。
【００３１】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３２】
なお、本発明に於いて、上記熱安定化剤、加水分解安定化剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等を添加することができる。また、さらに樹脂の特性を改良する目的で他のポリカーボネート樹脂、あるいは熱可塑性樹脂をブレンドして用いることもできる。
【００３３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合を重量比で５：９５〜９５：５とするのが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合が５重量％以下であると、芳香族ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性、耐熱性等の特徴が十分組成物に反映されず添加の意味が薄れる。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の混合割合が９５重量％以上であると、本来の目的である光弾性定数、アッベ数等の改善効果を十分得られない。この範囲であれば、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）の物性を鑑みて適宜芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の添加量を決定して、所望の物性を持つポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の芳香族化合物から誘導される構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位のモル比（芳香族構成単位／脂肪族構成単位）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。芳香族化合物から誘導される構成単位と脂肪族化合物から誘導される構成単位のモル比（芳香族構成単位／脂肪族構成単位）が１０／９０より低いと、耐熱性が劣るものとなる。また、９０／１０より高いと光弾性定数、吸水率などが高くなり、さらに屈折率と分散値のバランスが悪くなる。 また、本発明における式（１０）成分は１モル％以上４モル％以下であることが望ましい。４モル％以上添加するとアッベ数及び耐衝撃性が著しく低下し好ましくない。１モル％以下では添加の効果があまりない。
【００３４】
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）との混合法としては、ポリマーアロイあるいはポリマーブレンドを製造する方法として公知の、機械的混合、共通溶媒に溶解してからの凍結乾燥あるいはスプレー乾燥、微粒子混合等を用いることができる。経済的な観点からは機械的混合法が最も優れており、代表的な機械的混合法を挙げれば、二軸スクリュー押出し機、単軸スクリュー押出し機、ロール混練、インターナルミキサー等を用いた溶融混合法を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００３６】
また、実施例において物性値は以下の方法で測定した。
ＭＩ：２４０℃、５．００ｋｇの荷重で測定した。
Ｔｇ：示差走査熱量分析計にて測定した。
屈折率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
落錘衝撃強度：１００ｍｍφ×３ｍｍの円板を、射出成形機により成形し、恒温槽を備えた計装化落錘衝撃試験機（ＣＨＡＳＴ社製、ＦＲＡＣＴＶＩＳ）で、先端２０Ｒの計装化落錘を７ｍ／ｓｅｃで衝突させ、破壊エネルギーを計測した。
耐クラック性：５０ｍｍ×３ｍｍの円板を溶融プレス成形により成形し、万能引っ張り試験機島津製作書製オートグラフにより三点曲げ試験を行なった。試験の手順を以下に示す手順で行なった。下部支点間距離２４ｍｍ、上部支店Ｒ５ｍｍである。
円板の両面にサラダオイル（豊年キャノーラ油）を塗布する。
１分後に５０℃に保った恒温槽中の試験治具にのせる。
１０分後に２ｍｍ／ｍｉｎでクロスヘッドの移動を開始する。
変位が０．８ｍｍに達した後２分間その位置に静止した。
クロスヘッド静止後２分間で応力が減少する割合を応力緩和とし、耐クラック性の指標とした。応力の減少は、目視で確認すると降伏によるものではなく、クラックの発生に対応している。値が小さいほどクラックの発生が少なく耐クラック性が高いことになる。
【００３７】
実施例１
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１３０℃に保温された混合槽にジフェニルカーボネートと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＺと略す）とスピログリコール（以下ＳＰＧと略す）とを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ／ＳＰＧ（モル比）＝４．２９１／１．００／０．１６６）になるように、１３０℃に保温されたジフェニルカーボネートの液体を混合槽に送液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を混合槽に投入した。ＢＰＺ投入時に炭酸水素ナトリウム（触媒、ＢＰＺ１００重量部に対し０．００００５４重量部）をＢＰＺと混合しながら添加した。混合槽の内部温度が１５５℃に維持されるように加熱を開始し、内温が１５５℃に達してから１時間後、内部温度を１５分で１３０℃まで低下させ、１３０℃に保温されたバッファー槽に送液した。第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３．３ｋＰａ、２０５℃、攪拌速度１６０ｒｐｍ）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネートとＢＰＺの溶融混合物を１２．１４ｋｇ／ｈの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭ（トリシクロ（５．２．１．０２．６）デカンジメタノール）を、２６．６２ｋｇ／ｈの流量で連続的に供給した。また２液を供給する際、各々０．６μｍの金属フィルターを通過させた後、第１槽に供給した。第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製 メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給された。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０ｒｐｍ）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０ｒｐｍ）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０ｒｐｍ）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５ｒｐｍ）とした。
第５横型重合槽より排出されたポリマーは溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６ｍｍ２軸押出機 神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．５ｋｇ／ｈの供給速度でサイドフィードコンパクターにより供給し、その後混錬およびベントでの脱気後、さらに４０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，０００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］を２軸押出機に７．６ｋｇ／ｈで供給し、混練脱気した後、１０μｍの樹脂フィルターを通し、その後水冷ペレット化した。
マスターバッチの組成は、ユーピロンＳ−３０００（三菱ガス化学製ポリカーボネート）の粉末状のものをベースとし、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（東京化成工業製；以下ｐＴＳＢ）の添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［２７μｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計モルに対して）］、及び樹脂の合計量１００重量部に対して、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が３００ｐｐｍ、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製 ＨＰ−１０）が５００ｐｐｍとなるように調製した。評価結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
ＢＰＺ３０３０ｋｇ（１１．３モル）、ＴＣＤＤＭ６６４８ｇ（３３．９モル）、スピログリコール５７２．７ｇ（１．３５モル）、ジフェニルカーボネート１０３７９ｇ（４８．４５モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３ｇ（１．３５×１０−４モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、窒素雰囲気下２００℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、減圧度を１３．３ｋＰａに調整すると同時に、２４０℃まで昇温し副生するフェノールを留去しながらエステル交換反応を行った。ほぼフェノールの留出が終了した時点で真空度をさらに上げ、１ｍｍＨｇ以下の条件でさらに２時間撹拌を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、芳香族−脂肪族ポリカーボネートを取り出した。この芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，０００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］ を５０．５重量部の割合で混合し、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０８ｇ、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３， ５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．６６ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６６ｇを配合して二軸押出し機を用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００３９】
実施例３
ＢＰＺ２１７４ｋｇ（８．１モル）、ＴＣＤＤＭ４７７０ｇ（２４．３モル）、スピログリコール４１０．７ｇ（１．３５モル）、ビスフェノールＡ３０６１ｇ（１３．４１モル）、ジフェニルカーボネート１０５０６ｇ（４９．０４モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３ｇ（１．３５×１０−４モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、実施例２同様重合反応を行なった。この芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，１００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］ を３０．０重量部の割合で混合し、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０８ｇ、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３， ，５， −ジ−ｔ−ブチル−４， −ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．６６ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６６ｇを配合して二軸押出し機を用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＳ−３０００］のペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
ＢＰＺ４８５９．１ｋｇ（１８．１モル）、ＴＣＤＤＭ５３３１．１ｇ（２７．２モル）、ジフェニルカーボネート１０１２４ｇ（４７．２５モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３ｇ（１．３５×１０−４モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、実施例２同様重合反応を行なった。この芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；数平均分子量Ｍｎ＝３０，１００ ）［ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンＥ−２０００］ を３０．０重量部の割合で混合し、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル０．０８ｇ、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４， −ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．６６ｇおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．６６ｇを配合して二軸押出し機を用いて溶融混練し、樹脂ペレットを得た。このペレットを評価し、得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【発明の効果】
本発明ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性等の特性を維持しながら、屈折率、分散のバランスおよび光弾性定数などが改善されたものであり、各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。
【００４３】
【表１】
Claims (4)
- 下記一般式（１）、式（２）および式（３）で表される構成単位からなる芳香族ー脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、下記式（１）で表される構成単位からなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなるポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記一般式（１）で表される構成単位が、下記式（４）で表される構成単位である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物より形成された光学材料。
- 請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物より形成された、屈折率１．５４〜１．６０、アッベ数３５〜５０であるプラスチックレンズ。
【０００１】
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