JP2004051451A - 異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス及びその焼結・成型加工方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法を提供する。
【解決手段】焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を、１５００〜２３００℃の温度範囲で加熱し、当該予備成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、１５００〜２３００℃の温度範囲、かつ、みかけの歪み速度１０−１／秒以下で、一段又は多段階の焼結・成型加工を施すことにより上記セラミックスを製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を、１５００〜２３００℃の温度範囲で加熱し、当該予備成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、１５００〜２３００℃の温度範囲、かつ、みかけの歪み速度１０−１／秒以下で、一段又は多段階の焼結・成型加工を施すことにより上記セラミックスを製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、適切な焼結助剤を混合した窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した適宜の形態の予備成型体を加熱し、その緻密化を最小限にとどめつつ、内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択して焼結・成型加工を同時に施し、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することにより、配向方向に即して高い強度が実現される、従来の窒化ケイ素系セラミックスのように１５００℃で大きく強度劣化しない、高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法及び当該窒化ケイ素系セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ケイ素系セラミックスは、高強度、高耐熱性、低比重、高耐食性及び高耐熱衝撃性等の優れた特性を有していることから、例えば、機械部品の構造用材料等として注目を集めている。従来、窒化ケイ素系セラミックスからなる機械部品は、原料粉末を金型圧粉成型等によって成型し、更に、これを焼結する方法によって作製されている。焼結体中に残存した気孔は、通常は、強度低下の原因となる欠陥となると考えられることから、得られる焼結体は、残留気孔のない緻密なもの程良いとされてきた。
【０００３】
これに対して、最近、窒化ケイ素系セラミックスに対して、気孔を制御して導入しつつ焼結を行うことにより、高い強度を保ちながら密度を下げることが可能であることが報告された。このような窒化ケイ素は、同一強度の部品を製造する場合に、軽量化が期待できる。例えば、先行技術文献（特開平９−１００１７９：窒化ケイ素質多孔体およびその製造方法、特開平９−２４９４５７：高強度窒化ケイ素多孔体及びその製造方法）には、棒状窒化ケイ素粒子（結晶粒）を３次元的に絡み合わせた組織をもつ多孔質窒化ケイ素を製造することで、高強度を実現できることが記載されている。
【０００４】
また、先行技術文献（特開平９−１６９５７１：高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法、特開平９−２９５８７１：配向した柱状粒子からなる窒化ケイ素多孔体とその製造方法、特開平９−２０８３２８：多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法）には、棒状窒化ケイ素粒子を配向させた異方性多孔質窒化ケイ素を製造することで、特定方向に極めて高い強度（曲げ強度１ＧＰａ以上）を実現できることが記載されている。このように、適切に気孔を導入することで、密度を下げ、かつ、高強度を実現することが示されている。
【０００５】
また、異方性窒化ケイ素を製造する手法としては、従来、主に２通りの方法が知られている。１つは、窒化ケイ素の種結晶あるいはウィスカーを原料粉末に添加して、粘土あるいはスラリーを調製した後、シート成形あるいは押し出しで製造する方法である（例えば、特開平９−１６９５７１：高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法、特開平９−２９５８７１：配向した柱状粒子からなる窒化ケイ素多孔体とその製造方法、特開平９−２０８３２８：多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法、特願２０００−２５９３４４：高耐性粒子配向窒化ケイ素多孔体とその製造方法）。
【０００６】
もう１つは、本発明者らが開発を進めてきた、高温での塑性流動を利用する方法である（例えば、特開平８−１０４５７１：窒化ケイ素系セラミックス及びその成形法、特開平１０−２１８６７４：窒化ケイ素系セラミックスの成形方法、特開２０００−７４４６：窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法、特願２０００−３９２７０４：異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法）。
【０００７】
上記高温での塑性流動を利用する方法では、一般的な焼結工程を用いた場合に必要な焼結後の機械加工をすることなく、窒化ケイ素系セラミックスを所定の形状に精度よく成型することができるので、窒化ケイ素系セラミックスからなる機械部品の生産性を向上させることができる。また、焼結・成形を多段階で行うことで各成型段階毎に焼結体の各部分の結晶粒の配向を所定の方向にコントロールすることが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、本発明者らは、これまで、高温での塑性流動を利用して異方性組織を有する窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法を提案してきたが、特に、高強度を示す異方性組織多孔質窒化ケイ素系セラミックスの製造方法として、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法（特願２０００−３９２７０４）を提案している。しかし、この発明において得られたセラミックスは、高温でも高い強度を示すものの、気孔率が約２５％の試験片では室温強度が８００ＭＰａであるのにに対して、１３００℃を超えると急激な強度低下を示し、１４００℃では５００ＭＰａ以下、１５００℃では２００ＭＰａ以下となる。窒化ケイ素多孔体の高温での適用を考えた場合、例えば、燃焼機の内面で使用する際には、高温側では１５００℃を超える温度での信頼性、すなわち、１５００℃で大きく強度劣化しない材料であることが要求される。
【０００９】
そこで、本発明者らは、更に研究を進め、高温において優れた特性を有する多孔質窒化ケイ素系セラミックスの製造を試みた結果、適切な焼結助剤を選択し、かつ、適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択することによって、異方性組織（結晶粒配向組織）を有し、かつ１５００℃で優れた強度を示す多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結体を製造することが可能であるという新規な知見を見いだし、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、気孔率が５〜３０％で配向組織を有し、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法及び当該異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法であって、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を、１５００〜２３００℃の温度範囲で加熱し、当該予備成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、１５００〜２３００℃の温度範囲、かつ、みかけの歪み速度１０−１／秒以下で、一段又は多段階の焼結・成型加工を施し、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とする、配向方向に即して高い強度が実現される、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（２）前記焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を１〜２０ｗｔ％含む窒化ケイ素系原料粉末を用いる、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（３）予備成型体の相対密度が、７０％以下である、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（４）窒化ケイ素系セラミックス焼結体の気孔率が、５〜３０％である、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（５）窒化ケイ素系セラミックス焼結体のＸ線回折強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）の最小値が０．３以下となる配向組織を有する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（６）窒化ケイ素系セラミックス焼結体中に、結晶相として、窒化ケイ素、Ｌｕ４ Ｓｉ２ Ｏ７ Ｎ２ 、Ｌｕ２ ＳｉＯ５ 、Ｌｕ２ Ｓｉ２ Ｏ７ 、Ｌｕ３ Ｓｉ５ ＯＮ９ のうちの一種以上が存在する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（７）窒化ケイ素系セラミックス焼結体が、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度を有する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（８）窒化ケイ素系セラミックス焼結体の一部分を緻密質に制御する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（９）焼結・成型加工として、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押し出し加工、熱間引張加工から選択される１種以上の方法を施す、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載の方法により、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を焼結・成型加工して得られる、気孔率５〜３０％で配向組織を有し、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有することを特徴とする高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス。
（１１）前記（１０）に記載の、高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする構造部材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、１５００℃を超える高温度での信頼性、すなわち、１５００℃で大きく強度劣化しない特性を有する、高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法を提供するものであり、本発明の方法は、適切な焼結助剤を混合した窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した適宜の形態の予備成型体を加熱し、その緻密化を最小限にとどめつつ、内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択して焼結・成型加工を同時に施し、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とするものである。本発明により、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する、配向方向に即して高い強度が実現される、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスが提供される。
【００１２】
本発明において、窒化ケイ素原料粉末としては、α窒化ケイ素及びβ窒化ケイ素の粉末、種結晶、及びウィスカーから選択されるｌ種以上の組合わせ及び焼結助剤粉末の混合物が用いられる。これらの粉末は、窒化ケイ素系セラミックスの要求特性に応じて適宜選択される。本発明では、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種が用いられる。これらの焼結助剤系を用いることによって、高温特性に優れた多孔質窒化ケイ素を得ることができる。
【００１３】
次に、窒化ケイ素系原料粉末を成型する方法としては、例えば、圧縮成型、射出成型、鋳込み成型等が好適なものとして例示されるが、これらに限らず、原料粉末をそのまま成型できる方法であれば適宜の方法が使用される。本発明において、上記成型とは、上記方法又はそれらと同効の方法で成型することを意味する。
【００１４】
予備成型体の焼結・成型加工を施す方法としては、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張り加工から選択される１種以上の方法を、１段階又は多段階で施すことによって行われる。この場合、例えば、各段階の焼結・成型加工を、全て熱間圧縮加工によって行ってもよく、また、第１段階を熱間押出し加工で行い、第２段階を熱間圧延加工で行い、第３段階を熱間引張り加工で行ってもよい。このように、本発明では、予備成型体の超塑性成型加工は、複数の加工方法の中から選択される適宜の加工方法を用いて行うことができるので、予備成型体を様々な形状に容易に成型加工することが可能であり、その結果、機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することが可能となる。
【００１５】
本発明において、上記予備成型とは、上記方法又はそれらと同効の方法で成型することを意味する。予備成型体の相対密度は、後のプロセスで塑性流動を加えることから、また、塑性流動によって緻密化が進行する場合もあるため、７０％以下であることが好ましい。また、本発明では、多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体とは、予備成型体に熱と圧力を加えて焼結・成型加工を施したものであり、相対密度９５％以下（焼結体中に気孔を含む）であるものを意味する。
【００１６】
本発明の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法は、上記のように、基本的には、原料粉末の調製、予備成型、及び１段又は多段の熱間加工の各工程からなることを特徴とするものである。以下に、その各工程の内容を更に詳細に説明する。図１に、各工程のフローを示す。
【００１７】
まず、原料粉末の調製について説明すると、窒化ケイ素系原料粉末は、前記のように、α窒化ケイ素粉末及びβ窒化ケイ素の粉末、種結晶、ウィスカーから選択されるｌ種以上の組合わせ及び焼結助剤粉末からなる。窒化ケイ素は、その組成はＳｉ３ Ｎ４ で表される。通常、これは、酸素を微量含有しており、粉末表面に酸化膜として、おおよそ１重量％程度のシリカ相を形成する。α窒化ケイ素の結晶粒は、一般的に等軸であり、高温、例えば、１５００℃以上では、β窒化ケイ素に相転移する。β窒化ケイ素は、高温及び低酸素分圧下で安定であり、その組成はＳｉ３ Ｎ４ で表される。β窒化ケイ素の結晶粒は、一般的に、棒状又は柱状である。窒化ケイ素粉末の合成法としては、工業的にはシリコン窒化法とイミド熱分解法が用いられる。
【００１８】
なお、α窒化ケイ素とβ窒化ケイ素は、粉末合成時に混在して合成され、通常、イミド熱分解法では合成粉末中のα窒化ケイ素の含有率は９０％以上、シリコン窒化法ではα相とβ相の割合を酸素分圧や窒化条件によって制御できる。いずれの粉末を用いても、通常、焼結後はβ窒化ケイ素が主になる。ただし、カルシウムやリチウムなどを加えることでα相を安定化させることもできる。β窒化ケイ素の種結晶やウィスカーは、窒化ケイ素の相転移の基点となることから、組織制御を行うために混合されることがある。また、種結晶やウィスカーは、予備成形体中に混合することで焼結成形後の配向組織形成を補助する役割を持たせることもできる。このように、本発明では、窒化ケイ素系セラミックスの要求特性に応じて、上記原料粉末を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
次に、本発明では、原料粉末中に混合される焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を用いる。この焼結助剤系は、高温強度に優れる窒化ケイ素の製造時に用いられる。窒化ケイ素の焼結は、一般に、焼結助剤が高温で液化（ガラス化）することで進行する。この焼結助剤は、前述の窒化ケイ素粉末とあわせて混合を行うが、これらの混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、一例として、ボールミルを用いてメタノール中で混合する方法が例示される。
【００２０】
次に、原料粉末を成型する方法としては、例えば、上記混合粉末を金型に充填した後、圧縮成型し、予備成型体とする方法が例示される。この場合、予備成型体を作製する方法として、例えば、圧縮成型、射出成型、鋳込み成型等による適宜の方法が使用される。当該予備成型体の形状は、焼結成型加工後の最終製品の形状と、それに適した配向組織の形成を考慮した形状で決定されるが、具体的には、例えば、立方体等、適宜の機械部品の形態に形成することが可能であり、その形態は、特に限定されるものではない。また、前述のように、予備成型体の相対密度は、好ましくは７０％以下である。
【００２１】
次に、上記予備成型体に対し、当該予備成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させる加熱保持を施す。本発明では、加熱時に圧粉成型体を緻密化させることなく内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させることが重要であるため、適切な温度と時間での加熱条件を選択することが必要となる。更に、この段階で生成する棒状粒子の量と大きさを、後の焼結・成型プロセスにおいて適切なものとなるよう、加熱条件によって制御する必要がある。生成する棒状粒子の割合は、数％〜１００％、サイズはサブミクロンから数十ミクロンで、後のプロセス中で棒状粒子を核として粒成長を促したい場合や焼結を進めて密度を向上させたい場合、あるいは一部だけ緻密化させたい場合は、生成する棒状粒子が少量あるいはサイズが小さく制御されることが望ましく、加工時に棒状粒子を塑性流れ方向に強配向させたい場合や、密度の向上を避けたい場合は、棒状粒子が多量あるいはサイズが大きく制御されることが望ましい。通常の窒化ケイ素では、α相からβ相への相変態とそれに伴う棒状粒子の生成が１４００℃付近から起こりはじめ、１６００℃以上で顕著になり、また、日本の法規制の関係上、１０気圧以下での熱処理が望ましいため、１０気圧の窒素ガス雰囲気中では、１９５０〜２０００℃が多孔質窒化ケイ素の分解を防止できる限界であるので、選択できる温度範囲は、１５００〜２３００℃、望ましくは１６００〜２０００℃が実用的である。
【００２２】
次に、当該圧粉成型体の少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御する。この工程では、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張り加工から選択される１種以上の方法を、１段階又は多段階で行う。この場合、例えば、各段階の焼結・成型加工を全て熱間圧縮加工によって行ってもよく、また、第１段階を熱間押出し加工で行い、第２段階を熱間圧延加工で行い、第３段階を熱間引張り加工で行ってもよい。このように、圧粉成型体の超塑性成型加工は、複数の加工方法の中から選択される適宜の加工方法を用いて行うことができるので、圧粉成型体を様々な形状に容易に成型加工することが可能である。焼結・ 成型加工を行う温度は１５００℃〜２３００℃、望ましくは１６００℃〜２０００℃が実用的である。適切な加工量（例えば、型治具間の隙間量の制御）によって密度を制御することも可能である。加熱保持段階で十分に棒状粒子が成長している場合、一定以上の密度以上には棒状粒子が更なる焼結（密度向上）を妨げるので、多孔質は保たれる。逆に、棒状粒子の生成を最小限にしておけば一部分を緻密化させることも可能である。みかけの歪速度はｌ０−１／秒以下、望ましくはｌ０−３／秒以下が実用的である。これは、歪速度がｌ０−１／秒を超えると、焼結・成型中に圧粉成型体表面や内部に割れが発生し、強度低下をもたらすためである。
【００２３】
焼結・成型加工の工程において、成型圧力は、成型温度に応じて１０−３／秒以下の歪速度となるように２〜１００ＭＰａの範囲内で適宜調整される。成型加工の雰囲気は、窒素ガス雰囲気がよい。酸化性雰囲気は、窒化ケイ素が酸化されるので好ましくない。型治具の材質は、例えば、セラミックス、黒鉛等が好適なものとして例示される。なお、本発明の方法の好適な一例をあげると、例えば、超塑性焼結・成型加工条件としては、雰囲気は大気圧窒素、成型温度は１９００℃、みかけ歪量は５０％、加工時間は３ｈｒが例示され、型治具としては、炭化ケイ素製、グラファイト製などが例示される。
【００２４】
多段階の焼結・成型加工の場合、１段目の焼結・成型加工によって、焼結成型体には、棒状結晶粒の長手方向を所定の方向に配向させた結晶粒配向組織が既に形成されているので、多段階成型部分には、新たな配向組織が、また、多段成型部分と１段成型部分との境界部分には、例えば、曲線状の所定の方向の結晶粒配向組織が形成される。このように、各成型段階毎に圧粉成型体又は焼結成型体の各部分の塑性流動方向を所定の方向に制御すれば、焼結成型体の各部分の結晶粒を所定の方向に配向させた結晶粒配向組織が形成される。
【００２５】
そのため、結晶粒の配向方向又は配向面に平行な方向の力に対する引張り強度、曲げ強度及び破壊エネルギーは、他の方向の力に対する引張り強度、曲げ強度及び破壊エネルギーよりも高強度及び／又は高破壊エネルギーであり、結晶粒配向組織を焼結成型体の所定部分に形成することによって、予め定めた複数の方向における焼結成型体の強度及び／又は破壊エネルギーを向上させることができる。また、結晶粒配向組織が形成されることによって、結晶粒の配向方向に対して、垂直方向に進行するクラックが発生しても、クラックの進行方向が結晶粒配向方向に沿う方向に変化するので、クラックの直進が妨げられ、クラックの侵入深さが小さくなる。
【００２６】
以上説明したように、本発明においては、窒化ケイ素系原料粉末の圧粉成型体を加熱し、当該圧粉成型体を緻密化させることなく内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することができるので、部品製造の際、各部分が受け持つ機能に応じた特性を各部分毎に付与することが可能であり、その結果、本発明の異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体は、機械部品等として広範囲の用途に適用することができる。
【００２７】
ルテチア系焼結助剤は、一部の窒化ケイ素系セラミックスにおいて、高温用の焼結助剤として用いられていることが知られている。しかしながら、本発明のように、ルテチアを用い、かつ、焼結成型時に塑性流動を生じさせて焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御することは行われておらず、この点で、市販品と本発明の製品とは本質的に異なっている。また、本発明の方法において、ルテチア系焼結助剤を用いることで、高温特性の改善が可能となったが、本発明では、これらが最大の特徴となる。
【００２８】
また、本発明の他の態様として、既に、結晶粒配向組織の形成された予備成型体を用いて焼結・成型加工を行うことも適宜可能である。また、配向組織を有する予備成型体は、窒化ケイ素系原料粉末に、種結晶、ウィスカ等を添加し、シート成型、射出成型等を施して製造される。この場合、配向組織を有する予備成型体に塑性流動を伴う焼結・成型加工が施され、窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体が形成される。これによって、窒化ケイ素系セラミックスの結晶粒配向組織が更に多様に形成されるので、窒化ケイ素系セラミックスの各部分が受け持つ機能に応じた特性を、各部分毎に更にきめ細かく付与することができ、これにより、窒化ケイ素系セラミックスの用途を更に拡大することができる。また、焼結・成型加工を仕上げ加工として施すことができるので、これにより、窒化ケイ素系セラミックスの結晶粒配向組織を所望の配向組織と一致するように精度よく制御し、かつ最終製品の形状に近い焼結成型体とすることができる。
【００２９】
【作用】
本発明は、適切な焼結助剤を混合した窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した適宜の形態の予備成型体を加熱し、その緻密化を最小限にとどめつつ、内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択して焼結・成型加工を同時に施し、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とするものである。それにより、本発明は、異方性組織（結晶粒配向組織）を有し、かつ１５００℃で優れた強度を示す多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結体を製造することを可能とし、気孔率が５〜３０％で配向組織を有し、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造し、提供することを可能とするものである。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）焼結・成型体の作製
本実施例における実施の手順は、図１に示したとおりである。α窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製Ｅ−１０）に、焼結助剤として、ルテチア粉末（株式会社高純度化学研究所製）１０重量％を加え、メタノール中でボールミルを用いて５０時間混合した。この混合粉末を所定量カーボンダイス中に充填した後、カーボンダイスを１９００℃に加熱し、５分保持した。雰囲気は、９気圧窒素ガスである。その後、１９００℃にて２時間５５分（よって、１９００℃での保持時間は総計３時間）、一方向の圧力３０ＭＰａを付与し、圧縮方向への塑性流動を起こさせつつ焼結を行った。なお、ここでは、焼結体の密度を７５％となるようカーボンダイス中に隙間を設け、付与した圧力によって焼結が進行しないようにした。本実施例により、４５×４５×５ｍｍの板状の焼結・成型体を得た。
【００３１】
１）密度
焼結体の密度は、７４．０％であった。予定した密度（７５％）とほぼ同じ焼結体が得られたことがわかる。
２）組織
この焼結体から組織観察試験片を切り出した。この焼結成型体の組織を図２に示す。この写真は、破面から得られたものであり、上下方向に圧縮を行ったものである。本発明による焼結成型体では、圧縮加工方向に対して垂直に棒状の窒化ケイ素粒子が多く分布していることがわかる。
【００３２】
３）配向性
Ｘ線回折法により、焼結体中の粒子配向と生成相の確認を行った結果を図３に示す。窒化ケイ素の配向性の簡便な評価法の１つとして、（１０１）と（２１０）のピークの強度比を比較する方法がある。窒化ケイ素の結晶粒は六角柱状になるが、（１０１）面は六角柱の底面に対し、約２０度傾く面であり、（２１０）面は柱面に平行な面である。すなわち、この強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が小さいほど、観察面に対して、結晶粒の柱面が平行に存在する割合が高いことになる。本実施例の場合、圧縮面（上面）に対して結晶粒の柱面が平行に存在している。上面からの回折結果を比較すると、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）は、本発明品で０．１５であった。なお、この強度比は、完全に等方的な窒化ケイ素では１．０６，一般的なホットプレス材では０．５〜０．７である。本実施例の結果では、ホットプレス材でも、通常より高い配向性を示しているが、本発明により得られた焼結・成型体中には、それを更に上回る高い配向性を有する組織を形成できたことを定量的に示すことができた。
４）結晶相
また、焼結体中から検出できた結晶相は、β−Ｓｉ３ Ｎ４ 、Ｌｕ２ ＳｉＯ５ 、Ｌｕ４ Ｓｉ２ Ｏ７ Ｎ２ の３種であった。
【００３３】
５）強度
焼結体から強度試験片を切り出した。強度試験は１６０２に準拠した。従来の配向組織窒化ケイ素は１５００℃では強度が大幅に低下し、２００ＭＰａ程度の強度しか保てない。本発明による開発材は、室温における強度は従来材よりも低いものの、強度低下は１３００℃まで起こらず、それ以上の温度での強度低下も少ない。１５００℃においても４５０ＭＰａという高い強度を実現できた。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス及びその焼結・成型加工方法に係るものであり、本発明によれば、以下のような効果が奏される。
（１）従来プロセスで必須の仮焼結体又は焼結体の作製プロセスを省略することができる。
（２）多孔質窒化ケイ素系セラミックスの各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に配向させることができるので、各部分毎に、各部分が受け持つ機能に応じた特性を付与することができる。
（３）一般的なホットプレス装置を用いて生産することが可能であり、生産性を向上させ、多孔質窒化ケイ素系セラミックスの機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（４）従来プロセスであるシート成形法では実現不可能な形状への焼結・成型加工も可能である。
（５）予備成型体の熱間加工は、各成型段階毎に熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張加工から選択された適宜の加工方法を用いて行うことができるので、予備成型体を様々な形状に焼結・成型加工することが可能であり、その結果、機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（６）ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物を焼結助剤として用いることで、配向組織を有し、高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素を製造することができる。
（７）１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法のフローを示す説明図である。
【図２】本発明の実施例でルテチアを焼結助剤として用いて作製した焼結成型体の組織写真を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例でルテチアを焼結助剤として用いて作製した焼結成型体のＸ線回折試験結果を示す説明図である。
【図４】本発明の実施例でルテチアを焼結助剤として用いて作製した焼結成型体の強度特性を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法に関するものであり、更に詳しくは、適切な焼結助剤を混合した窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した適宜の形態の予備成型体を加熱し、その緻密化を最小限にとどめつつ、内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択して焼結・成型加工を同時に施し、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することにより、配向方向に即して高い強度が実現される、従来の窒化ケイ素系セラミックスのように１５００℃で大きく強度劣化しない、高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法及び当該窒化ケイ素系セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、窒化ケイ素系セラミックスは、高強度、高耐熱性、低比重、高耐食性及び高耐熱衝撃性等の優れた特性を有していることから、例えば、機械部品の構造用材料等として注目を集めている。従来、窒化ケイ素系セラミックスからなる機械部品は、原料粉末を金型圧粉成型等によって成型し、更に、これを焼結する方法によって作製されている。焼結体中に残存した気孔は、通常は、強度低下の原因となる欠陥となると考えられることから、得られる焼結体は、残留気孔のない緻密なもの程良いとされてきた。
【０００３】
これに対して、最近、窒化ケイ素系セラミックスに対して、気孔を制御して導入しつつ焼結を行うことにより、高い強度を保ちながら密度を下げることが可能であることが報告された。このような窒化ケイ素は、同一強度の部品を製造する場合に、軽量化が期待できる。例えば、先行技術文献（特開平９−１００１７９：窒化ケイ素質多孔体およびその製造方法、特開平９−２４９４５７：高強度窒化ケイ素多孔体及びその製造方法）には、棒状窒化ケイ素粒子（結晶粒）を３次元的に絡み合わせた組織をもつ多孔質窒化ケイ素を製造することで、高強度を実現できることが記載されている。
【０００４】
また、先行技術文献（特開平９−１６９５７１：高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法、特開平９−２９５８７１：配向した柱状粒子からなる窒化ケイ素多孔体とその製造方法、特開平９−２０８３２８：多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法）には、棒状窒化ケイ素粒子を配向させた異方性多孔質窒化ケイ素を製造することで、特定方向に極めて高い強度（曲げ強度１ＧＰａ以上）を実現できることが記載されている。このように、適切に気孔を導入することで、密度を下げ、かつ、高強度を実現することが示されている。
【０００５】
また、異方性窒化ケイ素を製造する手法としては、従来、主に２通りの方法が知られている。１つは、窒化ケイ素の種結晶あるいはウィスカーを原料粉末に添加して、粘土あるいはスラリーを調製した後、シート成形あるいは押し出しで製造する方法である（例えば、特開平９−１６９５７１：高信頼性窒化ケイ素セラミックスとその製造方法、特開平９−２９５８７１：配向した柱状粒子からなる窒化ケイ素多孔体とその製造方法、特開平９−２０８３２８：多孔質高強度低熱伝導窒化ケイ素質セラミックス及びその製造方法、特願２０００−２５９３４４：高耐性粒子配向窒化ケイ素多孔体とその製造方法）。
【０００６】
もう１つは、本発明者らが開発を進めてきた、高温での塑性流動を利用する方法である（例えば、特開平８−１０４５７１：窒化ケイ素系セラミックス及びその成形法、特開平１０−２１８６７４：窒化ケイ素系セラミックスの成形方法、特開２０００−７４４６：窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法、特願２０００−３９２７０４：異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法）。
【０００７】
上記高温での塑性流動を利用する方法では、一般的な焼結工程を用いた場合に必要な焼結後の機械加工をすることなく、窒化ケイ素系セラミックスを所定の形状に精度よく成型することができるので、窒化ケイ素系セラミックスからなる機械部品の生産性を向上させることができる。また、焼結・成形を多段階で行うことで各成型段階毎に焼結体の各部分の結晶粒の配向を所定の方向にコントロールすることが可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、本発明者らは、これまで、高温での塑性流動を利用して異方性組織を有する窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法を提案してきたが、特に、高強度を示す異方性組織多孔質窒化ケイ素系セラミックスの製造方法として、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法（特願２０００−３９２７０４）を提案している。しかし、この発明において得られたセラミックスは、高温でも高い強度を示すものの、気孔率が約２５％の試験片では室温強度が８００ＭＰａであるのにに対して、１３００℃を超えると急激な強度低下を示し、１４００℃では５００ＭＰａ以下、１５００℃では２００ＭＰａ以下となる。窒化ケイ素多孔体の高温での適用を考えた場合、例えば、燃焼機の内面で使用する際には、高温側では１５００℃を超える温度での信頼性、すなわち、１５００℃で大きく強度劣化しない材料であることが要求される。
【０００９】
そこで、本発明者らは、更に研究を進め、高温において優れた特性を有する多孔質窒化ケイ素系セラミックスの製造を試みた結果、適切な焼結助剤を選択し、かつ、適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択することによって、異方性組織（結晶粒配向組織）を有し、かつ１５００℃で優れた強度を示す多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結体を製造することが可能であるという新規な知見を見いだし、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、気孔率が５〜３０％で配向組織を有し、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法及び当該異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法であって、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を、１５００〜２３００℃の温度範囲で加熱し、当該予備成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、１５００〜２３００℃の温度範囲、かつ、みかけの歪み速度１０−１／秒以下で、一段又は多段階の焼結・成型加工を施し、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とする、配向方向に即して高い強度が実現される、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（２）前記焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を１〜２０ｗｔ％含む窒化ケイ素系原料粉末を用いる、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（３）予備成型体の相対密度が、７０％以下である、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（４）窒化ケイ素系セラミックス焼結体の気孔率が、５〜３０％である、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（５）窒化ケイ素系セラミックス焼結体のＸ線回折強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）の最小値が０．３以下となる配向組織を有する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（６）窒化ケイ素系セラミックス焼結体中に、結晶相として、窒化ケイ素、Ｌｕ４ Ｓｉ２ Ｏ７ Ｎ２ 、Ｌｕ２ ＳｉＯ５ 、Ｌｕ２ Ｓｉ２ Ｏ７ 、Ｌｕ３ Ｓｉ５ ＯＮ９ のうちの一種以上が存在する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（７）窒化ケイ素系セラミックス焼結体が、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度を有する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（８）窒化ケイ素系セラミックス焼結体の一部分を緻密質に制御する、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（９）焼結・成型加工として、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押し出し加工、熱間引張加工から選択される１種以上の方法を施す、前記（１）記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載の方法により、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を焼結・成型加工して得られる、気孔率５〜３０％で配向組織を有し、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有することを特徴とする高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス。
（１１）前記（１０）に記載の、高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする構造部材。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、１５００℃を超える高温度での信頼性、すなわち、１５００℃で大きく強度劣化しない特性を有する、高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法を提供するものであり、本発明の方法は、適切な焼結助剤を混合した窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した適宜の形態の予備成型体を加熱し、その緻密化を最小限にとどめつつ、内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択して焼結・成型加工を同時に施し、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とするものである。本発明により、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する、配向方向に即して高い強度が実現される、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスが提供される。
【００１２】
本発明において、窒化ケイ素原料粉末としては、α窒化ケイ素及びβ窒化ケイ素の粉末、種結晶、及びウィスカーから選択されるｌ種以上の組合わせ及び焼結助剤粉末の混合物が用いられる。これらの粉末は、窒化ケイ素系セラミックスの要求特性に応じて適宜選択される。本発明では、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種が用いられる。これらの焼結助剤系を用いることによって、高温特性に優れた多孔質窒化ケイ素を得ることができる。
【００１３】
次に、窒化ケイ素系原料粉末を成型する方法としては、例えば、圧縮成型、射出成型、鋳込み成型等が好適なものとして例示されるが、これらに限らず、原料粉末をそのまま成型できる方法であれば適宜の方法が使用される。本発明において、上記成型とは、上記方法又はそれらと同効の方法で成型することを意味する。
【００１４】
予備成型体の焼結・成型加工を施す方法としては、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張り加工から選択される１種以上の方法を、１段階又は多段階で施すことによって行われる。この場合、例えば、各段階の焼結・成型加工を、全て熱間圧縮加工によって行ってもよく、また、第１段階を熱間押出し加工で行い、第２段階を熱間圧延加工で行い、第３段階を熱間引張り加工で行ってもよい。このように、本発明では、予備成型体の超塑性成型加工は、複数の加工方法の中から選択される適宜の加工方法を用いて行うことができるので、予備成型体を様々な形状に容易に成型加工することが可能であり、その結果、機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することが可能となる。
【００１５】
本発明において、上記予備成型とは、上記方法又はそれらと同効の方法で成型することを意味する。予備成型体の相対密度は、後のプロセスで塑性流動を加えることから、また、塑性流動によって緻密化が進行する場合もあるため、７０％以下であることが好ましい。また、本発明では、多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体とは、予備成型体に熱と圧力を加えて焼結・成型加工を施したものであり、相対密度９５％以下（焼結体中に気孔を含む）であるものを意味する。
【００１６】
本発明の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法は、上記のように、基本的には、原料粉末の調製、予備成型、及び１段又は多段の熱間加工の各工程からなることを特徴とするものである。以下に、その各工程の内容を更に詳細に説明する。図１に、各工程のフローを示す。
【００１７】
まず、原料粉末の調製について説明すると、窒化ケイ素系原料粉末は、前記のように、α窒化ケイ素粉末及びβ窒化ケイ素の粉末、種結晶、ウィスカーから選択されるｌ種以上の組合わせ及び焼結助剤粉末からなる。窒化ケイ素は、その組成はＳｉ３ Ｎ４ で表される。通常、これは、酸素を微量含有しており、粉末表面に酸化膜として、おおよそ１重量％程度のシリカ相を形成する。α窒化ケイ素の結晶粒は、一般的に等軸であり、高温、例えば、１５００℃以上では、β窒化ケイ素に相転移する。β窒化ケイ素は、高温及び低酸素分圧下で安定であり、その組成はＳｉ３ Ｎ４ で表される。β窒化ケイ素の結晶粒は、一般的に、棒状又は柱状である。窒化ケイ素粉末の合成法としては、工業的にはシリコン窒化法とイミド熱分解法が用いられる。
【００１８】
なお、α窒化ケイ素とβ窒化ケイ素は、粉末合成時に混在して合成され、通常、イミド熱分解法では合成粉末中のα窒化ケイ素の含有率は９０％以上、シリコン窒化法ではα相とβ相の割合を酸素分圧や窒化条件によって制御できる。いずれの粉末を用いても、通常、焼結後はβ窒化ケイ素が主になる。ただし、カルシウムやリチウムなどを加えることでα相を安定化させることもできる。β窒化ケイ素の種結晶やウィスカーは、窒化ケイ素の相転移の基点となることから、組織制御を行うために混合されることがある。また、種結晶やウィスカーは、予備成形体中に混合することで焼結成形後の配向組織形成を補助する役割を持たせることもできる。このように、本発明では、窒化ケイ素系セラミックスの要求特性に応じて、上記原料粉末を適宜選択して使用することができる。
【００１９】
次に、本発明では、原料粉末中に混合される焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を用いる。この焼結助剤系は、高温強度に優れる窒化ケイ素の製造時に用いられる。窒化ケイ素の焼結は、一般に、焼結助剤が高温で液化（ガラス化）することで進行する。この焼結助剤は、前述の窒化ケイ素粉末とあわせて混合を行うが、これらの混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、一例として、ボールミルを用いてメタノール中で混合する方法が例示される。
【００２０】
次に、原料粉末を成型する方法としては、例えば、上記混合粉末を金型に充填した後、圧縮成型し、予備成型体とする方法が例示される。この場合、予備成型体を作製する方法として、例えば、圧縮成型、射出成型、鋳込み成型等による適宜の方法が使用される。当該予備成型体の形状は、焼結成型加工後の最終製品の形状と、それに適した配向組織の形成を考慮した形状で決定されるが、具体的には、例えば、立方体等、適宜の機械部品の形態に形成することが可能であり、その形態は、特に限定されるものではない。また、前述のように、予備成型体の相対密度は、好ましくは７０％以下である。
【００２１】
次に、上記予備成型体に対し、当該予備成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させる加熱保持を施す。本発明では、加熱時に圧粉成型体を緻密化させることなく内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させることが重要であるため、適切な温度と時間での加熱条件を選択することが必要となる。更に、この段階で生成する棒状粒子の量と大きさを、後の焼結・成型プロセスにおいて適切なものとなるよう、加熱条件によって制御する必要がある。生成する棒状粒子の割合は、数％〜１００％、サイズはサブミクロンから数十ミクロンで、後のプロセス中で棒状粒子を核として粒成長を促したい場合や焼結を進めて密度を向上させたい場合、あるいは一部だけ緻密化させたい場合は、生成する棒状粒子が少量あるいはサイズが小さく制御されることが望ましく、加工時に棒状粒子を塑性流れ方向に強配向させたい場合や、密度の向上を避けたい場合は、棒状粒子が多量あるいはサイズが大きく制御されることが望ましい。通常の窒化ケイ素では、α相からβ相への相変態とそれに伴う棒状粒子の生成が１４００℃付近から起こりはじめ、１６００℃以上で顕著になり、また、日本の法規制の関係上、１０気圧以下での熱処理が望ましいため、１０気圧の窒素ガス雰囲気中では、１９５０〜２０００℃が多孔質窒化ケイ素の分解を防止できる限界であるので、選択できる温度範囲は、１５００〜２３００℃、望ましくは１６００〜２０００℃が実用的である。
【００２２】
次に、当該圧粉成型体の少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御する。この工程では、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張り加工から選択される１種以上の方法を、１段階又は多段階で行う。この場合、例えば、各段階の焼結・成型加工を全て熱間圧縮加工によって行ってもよく、また、第１段階を熱間押出し加工で行い、第２段階を熱間圧延加工で行い、第３段階を熱間引張り加工で行ってもよい。このように、圧粉成型体の超塑性成型加工は、複数の加工方法の中から選択される適宜の加工方法を用いて行うことができるので、圧粉成型体を様々な形状に容易に成型加工することが可能である。焼結・ 成型加工を行う温度は１５００℃〜２３００℃、望ましくは１６００℃〜２０００℃が実用的である。適切な加工量（例えば、型治具間の隙間量の制御）によって密度を制御することも可能である。加熱保持段階で十分に棒状粒子が成長している場合、一定以上の密度以上には棒状粒子が更なる焼結（密度向上）を妨げるので、多孔質は保たれる。逆に、棒状粒子の生成を最小限にしておけば一部分を緻密化させることも可能である。みかけの歪速度はｌ０−１／秒以下、望ましくはｌ０−３／秒以下が実用的である。これは、歪速度がｌ０−１／秒を超えると、焼結・成型中に圧粉成型体表面や内部に割れが発生し、強度低下をもたらすためである。
【００２３】
焼結・成型加工の工程において、成型圧力は、成型温度に応じて１０−３／秒以下の歪速度となるように２〜１００ＭＰａの範囲内で適宜調整される。成型加工の雰囲気は、窒素ガス雰囲気がよい。酸化性雰囲気は、窒化ケイ素が酸化されるので好ましくない。型治具の材質は、例えば、セラミックス、黒鉛等が好適なものとして例示される。なお、本発明の方法の好適な一例をあげると、例えば、超塑性焼結・成型加工条件としては、雰囲気は大気圧窒素、成型温度は１９００℃、みかけ歪量は５０％、加工時間は３ｈｒが例示され、型治具としては、炭化ケイ素製、グラファイト製などが例示される。
【００２４】
多段階の焼結・成型加工の場合、１段目の焼結・成型加工によって、焼結成型体には、棒状結晶粒の長手方向を所定の方向に配向させた結晶粒配向組織が既に形成されているので、多段階成型部分には、新たな配向組織が、また、多段成型部分と１段成型部分との境界部分には、例えば、曲線状の所定の方向の結晶粒配向組織が形成される。このように、各成型段階毎に圧粉成型体又は焼結成型体の各部分の塑性流動方向を所定の方向に制御すれば、焼結成型体の各部分の結晶粒を所定の方向に配向させた結晶粒配向組織が形成される。
【００２５】
そのため、結晶粒の配向方向又は配向面に平行な方向の力に対する引張り強度、曲げ強度及び破壊エネルギーは、他の方向の力に対する引張り強度、曲げ強度及び破壊エネルギーよりも高強度及び／又は高破壊エネルギーであり、結晶粒配向組織を焼結成型体の所定部分に形成することによって、予め定めた複数の方向における焼結成型体の強度及び／又は破壊エネルギーを向上させることができる。また、結晶粒配向組織が形成されることによって、結晶粒の配向方向に対して、垂直方向に進行するクラックが発生しても、クラックの進行方向が結晶粒配向方向に沿う方向に変化するので、クラックの直進が妨げられ、クラックの侵入深さが小さくなる。
【００２６】
以上説明したように、本発明においては、窒化ケイ素系原料粉末の圧粉成型体を加熱し、当該圧粉成型体を緻密化させることなく内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することができるので、部品製造の際、各部分が受け持つ機能に応じた特性を各部分毎に付与することが可能であり、その結果、本発明の異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体は、機械部品等として広範囲の用途に適用することができる。
【００２７】
ルテチア系焼結助剤は、一部の窒化ケイ素系セラミックスにおいて、高温用の焼結助剤として用いられていることが知られている。しかしながら、本発明のように、ルテチアを用い、かつ、焼結成型時に塑性流動を生じさせて焼結成型体の各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に制御することは行われておらず、この点で、市販品と本発明の製品とは本質的に異なっている。また、本発明の方法において、ルテチア系焼結助剤を用いることで、高温特性の改善が可能となったが、本発明では、これらが最大の特徴となる。
【００２８】
また、本発明の他の態様として、既に、結晶粒配向組織の形成された予備成型体を用いて焼結・成型加工を行うことも適宜可能である。また、配向組織を有する予備成型体は、窒化ケイ素系原料粉末に、種結晶、ウィスカ等を添加し、シート成型、射出成型等を施して製造される。この場合、配向組織を有する予備成型体に塑性流動を伴う焼結・成型加工が施され、窒化ケイ素系セラミックスの焼結成型体が形成される。これによって、窒化ケイ素系セラミックスの結晶粒配向組織が更に多様に形成されるので、窒化ケイ素系セラミックスの各部分が受け持つ機能に応じた特性を、各部分毎に更にきめ細かく付与することができ、これにより、窒化ケイ素系セラミックスの用途を更に拡大することができる。また、焼結・成型加工を仕上げ加工として施すことができるので、これにより、窒化ケイ素系セラミックスの結晶粒配向組織を所望の配向組織と一致するように精度よく制御し、かつ最終製品の形状に近い焼結成型体とすることができる。
【００２９】
【作用】
本発明は、適切な焼結助剤を混合した窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した適宜の形態の予備成型体を加熱し、その緻密化を最小限にとどめつつ、内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、少なくとも一部分に適切な塑性流動を伴う焼結・成型加工条件を選択して焼結・成型加工を同時に施し、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とするものである。それにより、本発明は、異方性組織（結晶粒配向組織）を有し、かつ１５００℃で優れた強度を示す多孔質窒化ケイ素系セラミックス焼結体を製造することを可能とし、気孔率が５〜３０％で配向組織を有し、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造し、提供することを可能とするものである。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）焼結・成型体の作製
本実施例における実施の手順は、図１に示したとおりである。α窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製Ｅ−１０）に、焼結助剤として、ルテチア粉末（株式会社高純度化学研究所製）１０重量％を加え、メタノール中でボールミルを用いて５０時間混合した。この混合粉末を所定量カーボンダイス中に充填した後、カーボンダイスを１９００℃に加熱し、５分保持した。雰囲気は、９気圧窒素ガスである。その後、１９００℃にて２時間５５分（よって、１９００℃での保持時間は総計３時間）、一方向の圧力３０ＭＰａを付与し、圧縮方向への塑性流動を起こさせつつ焼結を行った。なお、ここでは、焼結体の密度を７５％となるようカーボンダイス中に隙間を設け、付与した圧力によって焼結が進行しないようにした。本実施例により、４５×４５×５ｍｍの板状の焼結・成型体を得た。
【００３１】
１）密度
焼結体の密度は、７４．０％であった。予定した密度（７５％）とほぼ同じ焼結体が得られたことがわかる。
２）組織
この焼結体から組織観察試験片を切り出した。この焼結成型体の組織を図２に示す。この写真は、破面から得られたものであり、上下方向に圧縮を行ったものである。本発明による焼結成型体では、圧縮加工方向に対して垂直に棒状の窒化ケイ素粒子が多く分布していることがわかる。
【００３２】
３）配向性
Ｘ線回折法により、焼結体中の粒子配向と生成相の確認を行った結果を図３に示す。窒化ケイ素の配向性の簡便な評価法の１つとして、（１０１）と（２１０）のピークの強度比を比較する方法がある。窒化ケイ素の結晶粒は六角柱状になるが、（１０１）面は六角柱の底面に対し、約２０度傾く面であり、（２１０）面は柱面に平行な面である。すなわち、この強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が小さいほど、観察面に対して、結晶粒の柱面が平行に存在する割合が高いことになる。本実施例の場合、圧縮面（上面）に対して結晶粒の柱面が平行に存在している。上面からの回折結果を比較すると、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）は、本発明品で０．１５であった。なお、この強度比は、完全に等方的な窒化ケイ素では１．０６，一般的なホットプレス材では０．５〜０．７である。本実施例の結果では、ホットプレス材でも、通常より高い配向性を示しているが、本発明により得られた焼結・成型体中には、それを更に上回る高い配向性を有する組織を形成できたことを定量的に示すことができた。
４）結晶相
また、焼結体中から検出できた結晶相は、β−Ｓｉ３ Ｎ４ 、Ｌｕ２ ＳｉＯ５ 、Ｌｕ４ Ｓｉ２ Ｏ７ Ｎ２ の３種であった。
【００３３】
５）強度
焼結体から強度試験片を切り出した。強度試験は１６０２に準拠した。従来の配向組織窒化ケイ素は１５００℃では強度が大幅に低下し、２００ＭＰａ程度の強度しか保てない。本発明による開発材は、室温における強度は従来材よりも低いものの、強度低下は１３００℃まで起こらず、それ以上の温度での強度低下も少ない。１５００℃においても４５０ＭＰａという高い強度を実現できた。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス及びその焼結・成型加工方法に係るものであり、本発明によれば、以下のような効果が奏される。
（１）従来プロセスで必須の仮焼結体又は焼結体の作製プロセスを省略することができる。
（２）多孔質窒化ケイ素系セラミックスの各部分の結晶粒の配向方向を所定の方向に配向させることができるので、各部分毎に、各部分が受け持つ機能に応じた特性を付与することができる。
（３）一般的なホットプレス装置を用いて生産することが可能であり、生産性を向上させ、多孔質窒化ケイ素系セラミックスの機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（４）従来プロセスであるシート成形法では実現不可能な形状への焼結・成型加工も可能である。
（５）予備成型体の熱間加工は、各成型段階毎に熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押出し加工及び熱間引張加工から選択された適宜の加工方法を用いて行うことができるので、予備成型体を様々な形状に焼結・成型加工することが可能であり、その結果、機械部品としての適用範囲を大幅に拡大することができる。
（６）ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物を焼結助剤として用いることで、配向組織を有し、高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素を製造することができる。
（７）１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有する高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法のフローを示す説明図である。
【図２】本発明の実施例でルテチアを焼結助剤として用いて作製した焼結成型体の組織写真を示す説明図である。
【図３】本発明の実施例でルテチアを焼結助剤として用いて作製した焼結成型体のＸ線回折試験結果を示す説明図である。
【図４】本発明の実施例でルテチアを焼結助剤として用いて作製した焼結成型体の強度特性を示す説明図である。
Claims (11)
- 高温強度に優れた多孔質窒化ケイ素系セラミックスを製造する方法であって、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を、１５００〜２３００℃の温度範囲で加熱し、当該予備成型体の緻密化を最小限にとどめつつ内部に窒化ケイ素の棒状粒子を生成させた後、１５００〜２３００℃の温度範囲、かつ、みかけの歪み速度１０−１／秒以下で、一段又は多段階の焼結・成型加工を施し、少なくとも一部分に塑性流動を生じさせ、焼結体の各部分の結晶粒の配向を塑性流動方向に制御し、かつ、焼結成型体の密度を任意に制御することを特徴とする、配向方向に即して高い強度が実現される、異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 前記焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を１〜２０ｗｔ％含む窒化ケイ素系原料粉末を用いる、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 予備成型体の相対密度が、７０％以下である、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 窒化ケイ素系セラミックス焼結体の気孔率が、５〜３０％である、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 窒化ケイ素系セラミックス焼結体のＸ線回折強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）の最小値が０．３以下となる配向組織を有する、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 窒化ケイ素系セラミックス焼結体中に、結晶相として、窒化ケイ素、Ｌｕ４ Ｓｉ２ Ｏ７ Ｎ２ 、Ｌｕ２ ＳｉＯ５ 、Ｌｕ２ Ｓｉ２ Ｏ７ 、Ｌｕ３ Ｓｉ５ ＯＮ９ のうちの一種以上が存在する、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 窒化ケイ素系セラミックス焼結体が、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度を有する、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 窒化ケイ素系セラミックス焼結体の一部分を緻密質に制御する、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 焼結・成型加工として、熱間圧縮加工、熱間圧延加工、熱間押し出し加工、熱間引張加工から選択される１種以上の方法を施す、請求項１記載の窒化ケイ素系セラミックスの製造方法。
- 請求項１から９のいずれかに記載の方法により、焼結助剤として、ルテチウム、ルテチウム酸化物、ルテチウムケイ素酸化物あるいはルテチウムケイ素酸窒化物のいずれか一種又は複数種を含む窒化ケイ素系原料粉末を成型して作製した予備成型体を焼結・成型加工して得られる、気孔率５〜３０％で配向組織を有し、１４００℃で５００ＭＰａ以上、１５００℃で４００ＭＰａ以上の強度と高い曲げ強度を有することを特徴とする高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックス。
- 請求項１０に記載の、高温強度に優れた異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスを構成要素として含むことを特徴とする構造部材。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012214372A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-08 | Kyocera Corp | 窒化珪素質焼結体およびこれを用いた装飾部品 |
| JP2019052072A (ja) * | 2017-09-19 | 2019-04-04 | 株式会社Maruwa | 窒化ケイ素焼結体基板、電子装置、及び、窒化ケイ素焼結体基板の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10212167A (ja) * | 1997-01-31 | 1998-08-11 | Kyocera Corp | 窒化珪素質複合焼結体およびその製造方法 |
| JP2002193671A (ja) * | 2000-12-25 | 2002-07-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 異方性多孔質窒化ケイ素系セラミックスの焼結・成型加工方法 |
-
2002
- 2002-07-23 JP JP2002213657A patent/JP2004051451A/ja active Pending
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