JP2004043609A

JP2004043609A - オキセタン環を有するシロキサン誘導体

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Publication number: JP2004043609A
Application number: JP2002201828A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kato; 加藤　久雄; Takahiro Ito; 伊藤　隆浩
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP4045881B2

Abstract

【課題】オキセタン環を有する新規シロキサン誘導体及びそれらの製造法を提供するものである。
当該シロキサン誘導体から誘導される活性エネルギー線硬化性又は熱硬化性樹脂による塗料、コーティング材、接着剤、レンズ等の用途に関する。
【解決手段】一般式（１）で表されるオキセタン環を有するシロキサン誘導体である。
【化１】

式（１）中のＲ_１は、水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａ_１およびＡ_２は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基または式（２）を示し、ｎ１は、３〜６の整数であり、ｎ２は、１〜４の整数である。
【化２】

式（２）中のＲ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ３は、１〜４の整数である。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なシロキサン誘導体及びその製造法に関するものである。また、これから誘導される活性エネルギー線硬化性又は熱硬化性樹脂は低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、機械特性に優れることから、塗料及びコーティング材、接着剤、レンズ等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くの単官能性及び多官能性オキセタン化合物が報告されている。例えば、Ｐｕｒｅ　　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．　，Ａ２９（１０），　ｐｐ．９１５　（１９９２）及びＰｕｒｅ　　Ａｐｐｌ．　Ｃｈｅｍ．　，Ａ３０　（２＆ａｍｐ；　３），　ｐｐ．１８９　（１９９３）には種々のオキセタン誘導体の合成法が記載されている。
【０００３】
また、特開平６−１６８０４号公報には、下記一般式（５）で表されるオキセタン化合物の記載がある。
【０００４】
【化５】

【０００５】
式（５）中、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基、フッ素原子である。Ｒ_４は、鎖状または分岐状ポリ（アルキレンオキシ）基、キシリレン基、シロキサン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる多価基であり、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、ｍ１は２、３または４である。
【０００６】
特開平６−１６８０４号公報には、複数のオキセタン環を有する化合物が記載されているが、本発明の化合物は記載されていない。
【０００７】
特開２０００−１９１６５２号公報には、一般式（６）で表されるオキセタン化合物が開示されている。
【０００８】
【化６】

【０００９】
式（６）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、チエニル基であり、置換基Ｒｆは、式Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１、式Ｃ_ｎＦ_２ｎＨまたは式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（それぞれの式中のｎは２〜１２の整数である。）で表される一価の含フッ素基であり、ｍ２は、１〜１０の整数である。
【００１０】
これらいずれの公知文献には、本発明の化合物についての記載がなく、またその合成法についての具体的な例も記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に入手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有する新規シロキサン誘導体及びそれらの製造法を提供するものである。
本発明のオキセタン環を有する新規シロキサン誘導体から誘導される活性エネルギー線硬化性又は熱硬化性樹脂による塗料、コーティング材、接着剤、レンズ等の用途に関する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるオキセタン環を有するシロキサン誘導体である。
【００１３】
【化７】

【００１４】
式（１）中のＲ_１は、水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａ_１およびＡ_２は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基または下記式（２）を示し、ｎ１は、３〜６の整数であり、ｎ２は、１〜４の整数である。
【００１５】
【化８】

【００１６】
式（２）中のＲ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ３は、１〜４の整数である。
【００１７】
触媒存在下、下記式（３）と下記式（４）とを反応させることを特徴とする式（１）で表されるオキセタン環を有するシロキサン誘導体の製造法に関する。
【００１８】
【化９】

【００１９】
式（３）中のＲ_１は、水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ４は、１〜４の整数である。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
式（４）中のＲ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａ_１およびＡ_２は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基または上記式（２）を示し、ｎ２は、１〜４の整数である。
【００２２】
本発明のカチオン重合が可能な式（１）で表されるオキセタン環を有する新規なシロキサン誘導体から誘導される活性エネルギー線硬化性樹脂又は／及び熱硬化性樹脂は、低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、機械特性に優れることから、塗料及びコーティング材、接着剤、レンズ等に利用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記一般式（１）であり、そして触媒存在下、ペンタメチルジシロキサンで代表される式（４）と３−アルキル−３−［（アリルオキシ）メチル］オキセタン或いは３−［（アリルオキシ）メチル］オキセタンで代表される式（３）とを反応させて上記一般式（１）を得るものである。この反応において必要であれば、溶媒を用いてもよい。
【００２４】
式（３）は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに代表されるオキセタンアルコール体と末端に二重結合を有するハロゲン化炭化水素とから公知の方法により合成することができる。
【００２５】
当該触媒としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、クロム系触媒が例示できる。
この使用できる触媒としては、パラジウム系触媒およびロジウム系触媒が好ましく、更に好ましくは、Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘや、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ’ｓ触媒（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ｒｈｏｄｉｕｍ（Ｉ））で、特に好ましくはＰｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘである。
【００２６】
使用する触媒量は触媒の種類によっても異なるが、式（４）に対してモル比で１×１０^−８から１×１０^−１倍量であり、好ましくは、１×１０^−７から１×１０^−３倍量である。
【００２７】
式（１）の合成方法の一例は、式（４）で表される化合物に触媒を加え良く撹拌する。これを加熱し、式（３）で表される化合物を滴下して反応させる。ここで式（３）および式（４）で表される化合物は、溶媒に溶かしておいてもよい。反応終了後は、必要により精製することにより式（１）で表される化合物を得ることができる。
当該反応に溶媒を使用するときは、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適に用いられる。
【００２８】
触媒存在下、式（３）と式（４）とを反応させる際の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、更に５０〜１２０℃が好ましい。反応時間は、触媒の種類やその添加量、反応温度にもよるが、１〜３０時間で十分である。
【００２９】
反応終了後は、反応溶液を蒸留して一般式（１）で表される目的とするオキセタン環を有するシロキサン誘導体を得ることができる。一般式（１）中のＲ_１は、水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、これは分岐を有しても良く、特に、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００３０】
本発明の式（１）で表される化合物は、他のカチオン重合性を有する化合物または／およびラジカル重合性を有する化合物、並びにカチオン重合開始剤を配合して組成物を作製し、当該組成物を活性エネルギー線または／および熱によりカチオン重合させて樹脂とすることができる。この光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂は、本発明の化合物を添加しないものに比べ柔軟性、剥離性の向上が期待できる。また、低屈折率な樹脂にすることも可能である。更に、当該樹脂は、透明性、硬化性、離形性、機械特性に優れることから、塗料及びコーティング材、接着剤、レンズ等に使用することができる。
【００３１】
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線が照射されて活性化され得る任意のカチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［（株）シーエムシー発行（１９９２年）］にこれが記載されている。これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましいが、これらに限定することなく用いることができる。
【００３２】
活性エネルギー線は、紫外線、電子線および可視光が挙げられ、紫外線が好ましい。
紫外線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。また、これに増感剤を加えてもよい。これらの紫外線カチオン開始剤の中で、アルキル置換基を有するヨードニウム塩が好ましい。
【００３３】
活性エネルギー線が可視光または電子線のときは、照射により分解してカチオンを発生させるものであればいずれのものをも用いることができる。また、これに増感剤を加えてもよい。
【００３４】
熱カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され得る任意のものが使用でき、当該熱カチオン重合開始剤としては、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびスルホニウム塩などの各種オニウム塩類などが例示できる。
上記オニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンＣＰ−６６およびアデカオプトンＣＰ−７７｛いずれも商品名、旭電化工業（株）社製｝、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０ＬおよびサンエイドＳＩ−１００Ｌ｛いずれも商品名、三新化学工業（株）製｝、およびＣＩシリーズ｛日本曹達（株）製｝などの市販の化合物を用いることができる。
【００３５】
本発明の式（１）で表される化合物を配合できる他のカチオン重合性を有する化合物または／およびラジカル重合性を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基、（メタ）アクロイル基および式（１）を除くオキセタン環を有する化合物を挙げることができる。なお、（メタ）アクロイル基とは、メタクロイル基およびアクロイル基を示す。
【００３６】
エポキシ基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶できるものであればいずれも使用できる。例えば、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶できるものであればいずれも使用できる。例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクロイル基を有する化合物としては、本発明の式（１）で表される化合物と相溶できるものであればいずれも使用できる。例えば、（メタ）アクロイル基を１個有する化合物としては、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレート、フェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、エチレングリコール及びプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、並びにこれらアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、並びにこれらアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリル系モノマー・オリゴマーなども挙げられる。
【００３９】
式（１）を除くオキセタン環を有する化合物としては、オキセタン環を１個以上有する化合物であり、オキセタン環を１個有する化合物としては、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。また、オキセタン環を２個有する化合物としては、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパンなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の式（１）で表される化合物、上記記載の化合物から選ばれる少なくとも１種以上のものとカチオン重合開始剤とを配合して組成物を作製し、光カチオン重合または／および熱カチオン重合させることができる。
本発明の式（１）で表される化合物を含有する組成物に、粘度の調整および硬化時の体積収縮率の低減、さらに硬化した組成物の熱耐久性などを改良するために充填剤を加えることもできる。この充填剤としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の式（１）で表される化合物を含有する組成物に対し活性エネルギー線を照射してなる活性エネルギー線硬化性樹脂又は加熱してなる熱硬化性樹脂は、柔軟性、剥離性が良く、また低屈折率な樹脂にすることができる。更に、透明性、硬化性、離形性、機械特性に優れることから、塗料及びコーティング材、接着剤、レンズ等に利用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例１＞
攪拌機、温度計、Ｎ_２ｇａｓ吹き込み管およびコンデンサーを取り付けたガラス製の３００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ペンタメチルジシロキサン７１．７ｇ（０．５ｍｏｌ）とＰｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｌｅｘのキシレン溶液（アルドリッチ社製、有効成分：５×１０^−６ｍｏｌ）を入れ攪拌しながら、７０℃になるまで昇温した。
反応液の温度を７０℃に保ちながら、３−エチル−３−［（アリルオキシ）メチル］オキセタン８２．０ｇ（０．５２５ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり添加した。
３−エチル−３−［（アリルオキシ）メチル］オキセタンの添加が終了した後、７０℃で更に２時間反応させた。
反応終了後、減圧蒸留を行い、目的とする化合物を８６．１ｇ得た。
ＧＣ分析（微極性カラム（ジーエルサイエンス社製Ｇ−２３０），カラム温度８０℃〜３００℃，キャリヤーガスはヘリウム，ＦＩＤ検出）の結果、得られた化合物の純度は９７％であり、収率は７３％であった。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）の測定結果：δ（ｐｐｍ）　Ｊ（Ｈｚ）；　ａ１−ａ２；０．０３−０．０４、ｂ；０．４９（ｍ）、ｃ；０．８７（ｔＪ＝７．５Ｈｚ）、ｄ；１．５７（ｍ）、ｅ；１．７３（ｑ　Ｊ＝７．５Ｈｚ）、ｇ；３．３９（ｔ　Ｊ＝６．８Ｈｚ）、ｈ；３．５１（ｓ）、ｉ；４．４０（ｄｄ　Ｊ＝２０Ｈｚ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒、ＣＯＭ）の測定結果：δ（ｐｐｍ）；ａ１；０．１８、ａ２；１．８５、ｂ；１４．２、ｃ；８．０８、ｄ；　２３．３、ｅ；２６．７、ｆ；４３．４、ｇ；７４．２、ｈ；７３．３、ｉ；７８．５
^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲの結果より合成した化合物は上記式（７）で表される、３−エチル−３−［｛３−（ペンタメチルジシロキシ）プロポキシ｝メチル］オキセタンである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、容易に入手可能な原料から合成できる、オキセタン環を有する新規シロキサン誘導体及びそれらの製造法を提供することができる。そして、これを含有する組成物から誘導される活性エネルギー線硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂は低屈折率で、透明性、硬化性、離形性、機械特性に優れ、塗料及びコーティング材、接着剤、レンズ等に利用できる。

Claims

一般式（１）で示されるオキセタン環を有するシロキサン誘導体。

（式（１）中のＲ_１は、水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ｒ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａ_１およびＡ_２は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基または下記式（２）を示し、ｎ１は、３〜６の整数であり、ｎ２は、１〜４の整数である。）

（式（２）中のＲ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ３は、１〜４の整数である。）
下記式（３）と下記式（４）とから合成される請求項１記載の一般式（１）で示されるオキセタン環を有するシロキサン誘導体の製造方法

（式（３）中のＲ_１は、水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示し、ｎ４は、１〜４の整数である。）

（式（４）中のＲ_２は、それぞれ独立でもよい炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａ_１およびＡ_２は、炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基または上記式（２）を示し、ｎ２は、１〜４の整数である。）
請求項１記載の一般式（１）で示されるオキセタン環を有するシロキサン誘導体とカチオン重合開始剤とを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
請求項３記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなることを特徴とする硬化物。