JP2004025732A

JP2004025732A - ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP2004025732A
Application number: JP2002188063A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishikawa; 石川　俊一
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: JP4402864B2; US20040058157A1

Abstract

【課題】耐熱性およびガスバリア性に優れた透明なプラスチックフィルムを提供すること。
【解決手段】ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルム上に、ゾル−ゲル法により形成した無機コーティング層および／またはゾル−ゲル法により形成した有機−無機ハイブリッドコーティング層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性およびガスバリア性に優れた透明なフィルムに関し、特にフレキシブルな支持体を用いた有機ＥＬ素子や、液晶表示素子に好適に用いられるガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコンや携帯用情報端末の普及につれ、薄くて軽い電子ディスプレーの需要は急増している。現在もっとも普及している液晶表示素子や、自己発色性による視認性の高さから最近注目されている有機ＥＬ素子においては、主にガラス基板が用いられているが、素子の軽量化、衝撃への耐性、柔軟性などの観点から、フレキシブルなプラスチック基板を用いることができれば、非常に好ましい。
しかし、プラスチック基板は、ガラス基板に比較して、耐熱性やガスバリア性が劣る。その結果、特に高精細なパターンを作製するのに不都合が生じたり、耐久性が劣ったりするという欠点がある。
【０００３】
特開２００１−２０５７４３号公報には、層状化合物を含む層を有する、多層構造のプラスチック基板を液晶表示装置に用いる例が開示されており、層状化合物の使用によって耐熱性、硬度、耐透気性が改善されると記載されている。ただし、ここで述べられているガスバリア性は、十分なものではない。
【０００４】
特開２０００−３２３２７３号公報には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に酸化ケイ素薄膜とゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド膜を積層したフィルムを、有機ＥＬ素子用の基材および保護層に用いた例が示されている。しかし、ＰＥＴのガラス転移温度は１００℃以下であり、耐熱性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、耐熱性およびガスバリア性に優れた透明なプラスチックフィルムを提供することを目的とした。特に、フレキシブル支持体を用いた液晶表示装置および有機ＥＬ素子に使用することによって、高精細および高耐久性を実現しうるフィルムを提供することを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下に示す本発明のガスバリア性フィルムによれば目的を達成しうることを見出した。
（１）　ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルム上に、ゾル−ゲル法により形成した無機コーティング層および／またはゾル−ゲル法により形成した有機−無機ハイブリッドコーティング層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）　ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルム上に、ゾル−ゲル法により形成した無機コーティング層を有するガスバリア性フィルム。
（３）　ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルム上に、ゾル−ゲル法により形成した有機−無機ハイブリッドコーティング層を有するガスバリア性フィルム。
（４）　ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルム上に、無機薄膜層と、ゾル−ゲル法により形成した有機−無機ハイブリッドコーティング層とを有するガスバリア性フィルム。
（５）　前記無機薄膜層が、ゾル−ゲル法により形成した無機コーティング層である（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（６）　ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルムが無機層状化合物を含んでいる（１）〜（５）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
（７）　ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルムが無機層状化合物を含んでおり、該基材フィルム上にゾルーゲル法以外の方法により形成された無機薄膜層を有する（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（８）　ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルムが無機層状化合物を含んでおり、該基材フィルム上にゾルーゲル法により形成された無機薄膜層と有機−無機ハイブリッドコーティング層の積層構造を有する（４）に記載のガスバリア性フィルム。
（９）　（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを有する基板。
（１０）　（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いたディスプレイ素子。
（１１）　（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
（１２）　　（１）〜（８）のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムを用いた液晶素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のガスバリア性フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００８】
本発明の第１の特徴は、ガラス転移温度が１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である耐熱性の高い透明プラスチックフィルムを支持体として用いることにある。ガラス転移温度は１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。線熱膨張係数は３０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることが特に好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上で、透明なフィルムになりうるプラスチック素材としては、例えばポリエチレンナフタレート（Ｔｇ：１１５℃）、ポリカーボネート（Ｔｇ：１６０℃）、シクロオレフィンポリマー（Ｔｇ：例えば１６３℃）、ポリアリレート（Ｔｇ：１９３℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２５℃）などがある。ただし、これらの素材中、ポリエチレンナフタレート以外は、線熱膨張係数がやや大きい。
【０００９】
線熱膨張係数が大きいときは、基材中に無機層状化合物を劈開状態で含有させることにより、線熱膨張係数を減少させることができる。
このとき、無機層状化合物は１種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。無機層状化合物としては、膨潤性および／または劈開性を有する粘土鉱物やハイドロタルサイト類化合物およびその類似化合物が特に好ましく用いられる。
【００１０】
これら粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。
また、天然の粘土鉱物だけではなく、合成により作製された粘土鉱物も好ましく用いることができる。特に、膨潤性雲母として知られている、合成のフッ素４珪素雲母は、膨潤・劈開後のアスペクト比が大きく、効果が大きいので好ましい。
【００１１】
本発明においては、無機層状化合物（例えば層状珪酸塩）の層間に担持されている陽イオン（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）を有機カチオンで置き換えたものも、好ましく用いることができる。
層状化合物の陽イオン交換容量（ＣＥＣ）は２５〜２００ミリ当量／１００ｇのものが好ましく、５０〜１５０ミリ当量／１００ｇであればより好ましい。
【００１２】
用いる有機カチオンとしては、長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウムイオンが好ましい。その例としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００１３】
無機層状化合物を有機化する方法としては、一般に湿式法が用いられる。すなわち、無機層状化合物を水やアルコール等で十分溶媒和させた後、有機カチオンを加え、撹拌し、無機層状化合物の層間の金属イオンを有機カチオンに置換させる。その後、未置換の有機カチオンを十分に洗浄し、ろ過、乾燥する。その他、有機溶剤中で無機層状化合物と有機カチオンを直接反応させたり、樹脂などの存在下、無機層状化合物と有機カチオンを押出機中で加熱混練し反応させることも可能である。
【００１４】
本発明においては、以上のようにして得られた有機化層状化合物と目的とする樹脂を、溶融混錬、または溶液中で混合することにより、無機層状化合物が劈開した状態で樹脂中に分散された組成物を得ることができる。この中では、溶融混錬による方法が、プロセスやコストの面からも好ましい。また、溶融混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等であってもよい。層状化合物と樹脂の比率としては、重量比で１／１００〜１００／２０が好ましく、５／１００〜１００／５０が更に好ましい。
【００１５】
上記の樹脂組成物は、通常の溶融押し出し法、カレンダー法、溶液流延法などによってフィルムにすることができる。また、これを一軸延伸、または二軸延伸することも可能である。
フィルムの表面は、塗布層との密着を良化するため、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などを施してもよい。また、アンカー層を設けてもよい。
本発明における基材フィルムの厚みは５〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらにより好ましい。基材フィルムが薄いと強度不足や取扱いが困難になり、厚いと透明性の低下や可撓性が損なわれる傾向がある。
【００１６】
本発明の第２の特徴は、ゾル−ゲル法による緻密なコーティング層を用いることにある。これによって、ガスバリア性の高いフィルムを得ることができる。
本発明におけるコーティング層は単層でも複層でも良く、その厚みは５０ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１００ｎｍ〜５０μｍがより好ましい。コーティング層が薄いとバリア性が低下し、厚いと透明性の低下やクラックが発生して破損しやすくなる傾向がある。
【００１７】
本発明におけるゾル−ゲル法では、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得る。またこの時、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしてもよい。本発明における有機−無機ハイブリッドとは、有機成分と金属化合物、特に金属酸化物とが、少なくとも分子分散された状態にあるものを意味する。
金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを好ましく使用する事ができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００１８】
本発明に好ましく用いられるアルコキシシラン類について更に説明する。例としては、以下の一般式で表されるアルコキシシランである。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_ｘ（Ｒ^２）_４−ｘ
上式中のＲ^１は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ^２は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ_３ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル基、（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数が好ましい。
【００１９】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができる。
【００２０】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２１】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、〔Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２〕_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２などを挙げることができる。
【００２２】
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００２３】
また、シリル基含有ポリマーを用いてもよい。シリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の好ましい構造としては、下記一般式で表されるものである。
―Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ａ（Ｘ）_ａ
上式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基および／または水酸基、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である。
【００２４】
シリル基含有ポリマーとして特に好ましいのは主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニルポリマーである。これらは一般に下記の方法で容易に合成することができる。その製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２５】
（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニルポリマーと反応させる。
（ロ）下記一般式
Ｒ^４−Ｓｉ（Ｒ^３）_３−ａ（Ｘ）ａ
（ただし、Ｘ、Ｒ^３、ａは前記に同じ、Ｒ^４は重合性二重結合を有する有機基である）で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合する。
【００２６】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００２７】
また、（イ）で示される製造方法で使用されるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリマーを除く以外に特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、などから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニルポリマーが好ましい。
【００２８】
一方、（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、特開２００１−４２１０２号公報記載の［化５］が挙げられる。
【００２９】
また、（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、かかる（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を使用することもできる。
【００３０】
以上のようなシリル基含有ビニルポリマーの好ましい具体例としては、例えば下記一般式で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポリマーの数平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００３１】
【化１】

【００３２】
上式中、Ｒ^５およびＲ^７は各々独立に水素原子、フッ素原子またはメチル基、Ｒ^６は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンテル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、（ＣＦ_３）_２ＣＨ−、ＣＦ_３ＣＨ_２−、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＨ_２−、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２ＣＨ_２−等の（ａ）成分で説明したフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ^８はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^９は前述のＲ^１と同義であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である。
【００３３】
本発明に好ましく使用されるシリル基含有ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）製のカネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、本発明で用いることができるシリル基含有ビニルポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００３４】
Ｐ−１　　メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−２　　メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：重量比）
Ｐ−３　　メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：重量比）
Ｐ−４　　Ｍ−１／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：重量比）
Ｐ−５　　Ｍ−２／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：重量比）
Ｐ−６　　Ｍ−１／Ｍ−３／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：重量比）
Ｐ−７　　メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：重量比）
Ｐ−８　　Ｍ−１／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／２５／５：重量比）
【００３５】
なお、Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３の構造式は以下のとおりである。
【化２】

【００３６】
シリル基含有ポリマーの組成物中の割合は、用いる総アルコキシシランに対し１〜２００重量％、好ましくは３〜１００重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作製することもできる。
【００３７】
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸または有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）を挙げることができる。
【００３８】
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００３９】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
【００４０】
また、酸による加水分解後、特に特願２００２−１１００６１号明細書に記載の、下記一般式のアミンを用いることも好ましい。この場合、アミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルが適当である。
【００４１】
【化３】

上式において、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、Ｒ^３は、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ^３が芳香族基で無いときＲ^１とＲ^２のいずれか一方、或いは両方は水素原子である。
【００４２】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
（１）金属キレート化合物
一般式Ｒ^１０ＯＨ（式中、Ｒ^１０は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ^１１ＣＯＣＨ_２ＣＯＲ^１２（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ^１２は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式Ｚｒ（ＯＲ^１０）_ｐ１（Ｒ^１１ＣＯＣＨＣＯＲ^１２）_ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ^１０）_ｑ１（Ｒ^１１ＣＯＣＨＣＯＲ^１２）_ｑ２およびＡｌ（ＯＲ^１０）_ｒ１（Ｒ^１１ＣＯＣＨＣＯＲ^１２）_ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、縮合反応を促進する作用をなす。
【００４３】
金属キレート化合物中のＲ^１０およびＲ^１１は、同一または異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などである。また、Ｒ^１２は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、ｒ２は４座配位または６座配位となる様に決定される整数を表す。
【００４４】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００４５】
（２）有機金属化合物
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属が活性が高くて好ましい。中でもスズの化合物は安定性と活性が良く特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣ_１１Ｈ_２３）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ_８Ｈ_１７）_２などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７）_２、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２Ｓｎ（ＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_１２Ｈ_２５）_２、
【化４】

などのメルカプチド型やスルフィド型の有機スズ化合物；（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯ、または（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯ、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機スズ化合物などを挙げることができる。
【００４６】
（３）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００４７】
ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００４８】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００４９】
その例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
【００５０】
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−イソプロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００５１】
本発明においては、基材フィルム上に設けた無機薄膜層の上に、ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド材料をさらに設けてもよい。無機薄膜層としては、ゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。
【００５２】
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００５３】
塗布後の乾燥温度は、支持体の変形を起こさない範囲であれば特に制限は無いが、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００５４】
塗布、乾燥後のフィルムを更に緻密にするため、エネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ^２〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２〜４００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００５５】
この様にして得られたコーティング層の上に他の機能層を設けて積層して良い。機能層としては、例えば保護層などが挙げられる。
本発明のガスバリア性フィルムは、様々な用途に用いることができる。例えば、本発明のガスバリア性フィルムを用いて、有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶素子などのディスプレイ素子を製造することができる。
本発明のガスバリア性フィルムをＥＬ等に用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号公報、特開平１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特願２００１−５８８３４号明細書、特願２００１−５８８３５号明細書、特願２００１−８９６６３号明細書、特願２００１−３３４８５８号明細書記載の内容と併せて用いることが好ましい。
すなわち、本発明のガスバリアフィルムを、ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、および／または保護フィルムとして用いることができる。その場合、ゾル−ゲル法によるコーティング層は、ＥＬ層側、すなわち外気と接しない側に向けて用いることが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例、比較例および試験例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５７】
実施例１　本発明のガスバリア性フィルムの製造
（支持体の作製）
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマーを３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、縦延伸、および横延伸処理を施し、熱固定して厚さ１００μｍのフィルムＡを得た。
また、シクロオレフィンポリマー樹脂（日本ゼオン（株）製ゼオノア１６００Ｒ）１００重量部当たり、１０重量部の合成フッ素４硅素雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＴＥ）を混合し、二軸押し出し機（独ハーケ社製レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５）を用い、２７０℃で混錬・押し出しすることにより、厚み２００μｍのフィルムＢを得た。
これらのフィルムのガラス転移温度をＤＳＣにより測定したところ、フィルムＡが１１５℃、フィルムＢが１６８℃であった。
また、これらのフィルムの線熱膨張係数をＴＭＡにより求めたところ、フィルムＡが１３ｐｐｍ／℃、フィルムＢが３５ｐｐｍ／℃であった。
これらのフィルムにコロナ処理を施し、塗布用支持体とした。
【００５８】
（ゾル−ゲル法による、無機コーティング層および有機−無機ハイブリッドコーティング層の形成）
テトラエトキシシラン４．１７ｇ、１−プロパノール４．８ｇ、水１．０６ｇの混合物に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を０．２ｍｌ加え、室温で２時間攪拌した。この反応液２．５ｇに１−プロパノール４．８ｇを加えた。これを上記のフィルムＡおよびＢにワイヤレスバーを用いて塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１００ｎｍの無機コーティング層を得た。
【００５９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業（株）製ソアノールＤ２９０８）８ｇを、１−プロパノール１１８．８ｇおよび水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液１０．７２ｇに、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下した。滴下後３０分間攪拌を続けた。これを前述のコーティングを施したフィルムＡおよびＢにワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッドコーティング層を形成した。
【００６０】
以上の操作で支持体のフィルムＡおよびＢに、無機コーティング層および有機−無機ハイブリッドコーティング層の積層構造を有する塗布サンプルを得た。これらのサンプルをサンプルＡおよびサンプルＢとした。
【００６１】
比較例１　比較用のガスバリア性フィルムの製造
実施例１で用いたフィルムＡの代わりに、１００μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、同様に無機コーティング層および有機−無機ハイブリッドコーティング層を形成した。ＰＥＴの線熱膨張係数は２０ｐｐｍ／℃と比較的小さいが、ガラス転移温度は約７０℃であり、サンプル作製時に軟化するので、平滑性が悪いものであった。このサンプルをサンプル比Ａとする。
また、実施例１で用いたフィルムＢの代わりに、ゼオノア単独のフィルム（厚み１００μｍ）を用い、同様に無機コーティング層および有機／無機ハイブリッドコーティング層を形成した。ゼオノアのガラス転移温度は１６３℃と高いが、熱線膨張係数は６０ｐｐｍ／℃と、比較的高い。このサンプルをサンプル比Ｂとした。
【００６２】
試験例１　ガスバリア性の測定試験
実施例１および比較例１で製造した各ガスバリア性フィルムのガス透過率をＭＯＣＯＮ法によって測定した。酸素透過率は、２３℃、相対湿度０％の条件下で測定した。また、水蒸気透過率は、２３℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例２　本発明の有機ＥＬ素子の製造
サンプルＢを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【００６５】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体　　　　　　　１質量部
（オルトメタル化錯体）
ジクロロエタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２００質量部
【００６６】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ_２Ｏ_３ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ_２Ｏ_３をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製２０００Ｌ）
下記構造を有する電子輸送性化合物　　　　　　　　　　　　２０質量部
１−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５００質量部
【００６７】
【化５】

【００６８】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子１を得た。
【００６９】
比較例２　比較用の有機ＥＬ素子の製造
実施例２における基板Ｘの作製において、支持体としてサンプルＢを用いる代わりにサンプル比Ａ、および比Ｂを用いる以外は実施例２と同様にして、比較用の有機ＥＬ素子２および３を得た。
【００７０】
試験例２　有機ＥＬ素子の作動試験
得られた有機ＥＬ素子１、２および３を、ソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加して発光させた。素子１は良好に発光した。素子２は欠陥部が多く、良好な発光は得られなかった。また、素子３は、比較的良好に発光した。
素子１および３を素子作製後１ヶ月たった後、同様にして発光させてみたところ、素子１は同様に良好な発光が見られたものの、素子３においては、欠陥が増大していた。この原因ははっきりしないが、素子３は線熱膨張係数が高い支持体を用いているので、良好な貼り合わせが実現できなかったものと推定される。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性およびガスバリア性に優れた透明なプラスチックフィルムを提供することができる。このプラスチックフィルムを用いれば、精細で耐久性に優れた液晶表示装置および有機ＥＬ素子等を提供することができる。

Claims

ガラス転移温度１００℃以上、線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である透明な基材フィルム上に、ゾル−ゲル法により形成した無機コーティング層および／またはゾル−ゲル法により形成した有機−無機ハイブリッドコーティング層を有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
請求項１に記載のガスバリア性フィルムを有する基板。