JP2004010994A - 大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び光学素子 - Google Patents
大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び光学素子 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】装置が大がかりでなく、装置コストが安く、ゴミ付着やコンタミネーションが起こりにくく、生産性が高く、品質的に優れた高機能性物品を形成する処理方法及び処理装置を提供し、高機能性で、生産コストが安価で、優れた品質の光学素子を提供することにある。
【解決手段】プラズマ放電装置の電極と、基材を載せたまま移動出来る移動架台との放電空間で、プラズマ放電処理した後、移動架台を次のプラズマ放電装置に移動して大気圧プラズマ放電処理装置を用いて処理する大気圧プラズマ放電処理方法より解決出来る。
【選択図】 図１
【解決手段】プラズマ放電装置の電極と、基材を載せたまま移動出来る移動架台との放電空間で、プラズマ放電処理した後、移動架台を次のプラズマ放電装置に移動して大気圧プラズマ放電処理装置を用いて処理する大気圧プラズマ放電処理方法より解決出来る。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は大気圧プラズマ放電処理方法及び装置に関し、特にガラス基板、レンズ、フィルム、シート等の基材の上に薄膜を積層して機能性光学素子を製造する大気圧プラズマ放電処理方法及び装置、並びにそれで作製された光学素子に関する。更に本発明は、基材の表面改質、表面改質された基材や薄膜形成された基材のクリーニング、洗浄またはエッチングに有用な大気圧プラズマ放電処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、液晶画像表示装置等の画像表示装置の画面については、近年、その透過率やコントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を減少させる反射防止技術が多数提案されており、その一つの反射防止技術としては、複数の屈折率の異なる膜を積層することによって、光の反射を減少させる反射防止層を有する光学素子が知られている。
【０００３】
このように基材に機能性の膜を複数積層することにより、新たな機能を持たせることが出来、複数の機能性の膜を有する基材は、様々な技術分野で用いられている。
【０００４】
基材の表面に特定の機能を付与する薄膜を積層してなる表面処理品を製造する方法としては、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマＣＶＤ法などが知られている。しかし、これらの方法は、何れも真空系で行われ、真空チャンバー、大型真空ポンプなど大がかりな設備が必要であり、製造にはいろいろな限界あるいは制限がある。
【０００５】
上記真空系に対して、大気圧系での処理装置及び処理方法が最近、例えば、特開平１１−２４１１６５号公報等で提案されるようになって来ている。これらの方法は処理室内を真空にする必要はないが、多層の薄膜を積層する場合、複数の処理室にそれぞれの薄膜形成をするための対向電極を持ち、基材をそれらの処理室から処理室へ移送する際に処理室から出して行うため、ゴミ等の不純物が付着する機会が増えるばかりでなく、薄膜形成中の基材に傷を付けたりして、不良品の増加が懸念され、また装置的にもコスト的に負担が多くかかる。また、基材を移動させないで、一つの処理装置において複数の層を積層する場合は、積層する薄膜形成ガスをいちいち入れ替えて行う必要があり、そのため薄膜材料のコンタミネーションが起こり易く、やはり収率が低下してしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、鋭意検討の結果達成することが出来た。本発明の目的は、装置が大がかりでなく、装置コストが安く、ゴミ付着やコンタミネーションが起こりにくく、生産性が高く、品質的に優れた高機能性物品を形成する処理方法及び処理装置を提供することにあり、第２の目的は、高機能性で、生産コストが安価で、優れた品質の光学素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来の真空系の方法は、基材上に薄膜を積層して形成する際、装置に基材を搬入し、真空にして、薄膜を形成し、真空系を解除して、基材を装置外に取り出し、次の装置に移送して基材を搬入し、真空系を減圧（真空）にして薄膜を形成させるという工程を積層ごとに繰り返し行う方法及び装置である。
【０００８】
これに対して本発明は、基材を移動架台または移動架台の上に静置したまま装置外に出すことなく、次々と装置内を移動して薄膜を積層していくという方法及び装置で、しかも大気圧もしくはその近傍下で行うため大がかりな装置を必要とせず、設備コストが安く、真空のＯＮ／ＯＦＦを行わないため生産性が高く、ゴミの付着やコンタミネーションもない品質の優れた積層された高機能性の薄膜を有する光学素子を製造する方法及び装置である。大気圧系であっても現在のところ積層するたびに基材を装置外に運び出すため、光学素子は必ずしも収率（歩留まり）が高いとは言えない。とはいえ、大気圧プラズマ放電処理方法では、９０％近い収率までにすることが出来るようになったが、更にこの収率を高めることはかなりむつかしく、９５％以上、更に９８％以上にするには技術的な難度の高い技術が必要とされて来たが、本発明の装置及び方法により高収率を達成することが出来るようになった。収率を高めることは環境的問題、省資源、省エネルギーの見地から重要な問題となっている。
【０００９】
本発明は下記の構成によりなる。
（１） 少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置内にある第１の電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台と該第１の電極とで構成する第１の対向電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該第１の対向電極間（以降、対向電極間のことを放電空間ということがある）を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該第１の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により高周波電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該第１の放電空間で該基材を該プラズマ状態のガスに晒し、第１の処理を施した後、該移動架台を、第２のプラズマ放電装置に移動させ、第２のプラズマ放電装置内にある第２電極と該移動架台とで第２の対向電極を構成し、第２の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、第２の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって、第２の放電空間に導入したガスをプラズマ状態とし、第２放電空間において該基材の第１の処理を施した面を、第２の放電空間でプラズマ状態となったガスに晒し、該基材の上に重ねて第２の処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１０】
（２） 少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置内にある一組の第１の対向電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該第１の対向電極の底面と該移動架台表面との間で作る第１の処理空間及び該第１の対向電極の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該第１の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該第１の処理空間を該プラズマ状態のガスで満たして該移動架台上にある基材を該プラズマ状態のガスに晒し、第１の処理を施した後、該基材を載せたまま該移動架台を第２のプラズマ放電装置に移動して、第２のプラズマ放電装置内にある一組の第２の対向電極底面と該移動架台表面で作る第２の処理空間及び第２の対向電極の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、第２の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって第２の放電空間に導入したガスをプラズマ状態とし、該２の放電空間でプラズマ状態となったガスを第２の処理空間に満たし、該移動架台上にある基材の第１の処理を施した面を該２の放電空間でプラズマ状態となったガスに晒し、該基材の上に重ねて第２の処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１１】
（３） 一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置内にある電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台と該電極とで構成する対向電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該放電空間で該基材を該プラズマ状態のガスに晒して処理を施した後、該移動架台を基材を載せたまま予備室に移動して待機させ、その間に該プラズマ放電装置の内部のガスを全て抜き去った後、該プラズマ放電装置に該移動架台を戻し、該移動架台が該電極の下側に位置して再び対向電極を構成し、該放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に新たにガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって新たに導入したガスをプラズマ状態とし、該放電空間で該基材を該プラズマ状態の新たに導入したガスに晒し、該基材の上に重ねて処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１２】
（４） 一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置内にある一組の対向電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該対向電極の底面と該移動架台表面との間で作る処理空間及び放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該処理空間を該プラズマ状態のガスで満たして該移動架台上にある基材を該プラズマ状態のガスに晒し、処理を施した後、該移動架台上にある該基材上を該プラズマ状態のガスに晒して処理を施した後、該移動架台を基材を載せたまま予備室に移動して待機させ、その間にプラズマ放電装置の内部のガスを全て抜き去った後、該プラズマ放電装置に該移動架台を戻し、該処理空間及び放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に新たにガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって新たに導入したガスをプラズマ状態とし、
該放電空間でプラズマ状態となったガスを該処理空間に満たし、該移動架台上にある基材の前記処理を施した面を該処理空間で該プラズマ状態の新たに導入したガスに晒し、該基材の上に重ねて処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１３】
（５） 第２以降のプラズマ放電装置で重ねて処理を施した後、移動架台を重ねて処理する前のプラズマ放電装置に戻し更に同種の処理を重ねて施すことを特徴とする（１）または（２）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１４】
（６） 第１と第２のプラズマ放電装置間を、移動架台を多数回往復して多数回重ねて処理を施すことを特徴とする（１）、（２）または（５）請求項１、２または５に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１５】
（７） 前記処理及び待機の操作を繰り返すことにより、多数回重ねて処理を施すことを特徴とする（３）または（４）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１６】
（８） 前記電極及び前記移動架台の少なくとも一方を同一平面内で水平方向に揺動して処理を施すことを特徴とする（１）、（３）、（５）、（６）または（７）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１７】
（９） 前記一組の対向電極及び前記移動架台の少なくとも一方を同一平面内で水平方向に揺動して処理を施すことを特徴とする（２）、（４）、（５）、（６）または（７）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１８】
（１０） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置には第１の電極と該電極の下側に位置して第１の対向電極を構成する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、該移動架台が、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間を往復し得る移動手段を有し、第２のプラズマ放電装置には、該移動架台と対向電極を構成し得る第２の電極を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００１９】
（１１） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、該第１のプラズマ放電装置には一組の第１対向電極と該対向電極の下側に位置する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、該移動架台が少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間を往復し得る移動手段を有し、更に該第２のプラズマ放電装置には、該移動架台と処理空間を形成し得る一組の該第２の対向電極を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２０】
（１２） 前記少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間に、移動架台が通過し得る予備室を有することを特徴とする（１０）または（１１）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２１】
（１３） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置に隣接する予備室を有し、一つの電極と該電極の下側に位置して対向電極を構成する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、且つ該移動架台が該プラズマ放電装置と該予備室とを往復し得る移動手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２２】
（１４） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置に隣接する予備室を有し、一組の対向電極と該対向電極の下側に位置する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、且つ該移動架台が該プラズマ放電装置と該予備室とを往復し得る移動手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２３】
（１５） 前記電極がアース電極または印加電極であることを特徴とする（１０）、（１２）または（１３）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２４】
（１６） 前記移動架台がアース電極または印加電極であることを特徴とする（１０）、（１２）または（１３）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２５】
（１７） 前記移動架台が電流を導通しない構造を有していることを特徴とする（１１）または（１４）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２６】
（１８） （１０）乃至（１７）の何れか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、（１）乃至（９）の何れか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法により基材の上に光学薄膜を積層したことを特徴とする光学素子。
【００２７】
本発明を以下に詳述する。
本発明においては、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。なお、「大気圧もしくはその近傍の圧力」を、以降において、「大気圧近傍の圧力」と略すことがある。
【００２８】
先ず、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置及び大気圧プラズマ放電処理方法について説明する。
【００２９】
図１は、本発明の基材上に重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【００３０】
図１の大気圧プラズマ放電処理装置は、二つのプラズマ放電装置１０、高周波電圧印加手段４０及びガス供給手段５０及び移動手段７０を有している。
【００３１】
図１には第１と第２の二つだけのプラズマ放電装置１０Ａ及び１０Ｂを有している。プラズマ放電装置１０Ａには電極１１Ａと移動架台１５があり、移動架台１５は電極１１Ａの下側に位置し、電極１１Ａと移動架台１５とで対向電極を構成している。またプラズマ放電装置１０Ｂには電極１１Ｂがあり、プラズマ放電装置１０Ａから移動して来る移動架台１５′が電極１１Ｂの下側の定位置に移動して停止し、電極１１Ｂと移動架台１５′（点線で示されている）とで対向電極を構成する。
【００３２】
高周波電圧印加手段４０には高周波電源４１がスウィッチ４３Ａと４３Ｂの切り替えにより、電極１１Ａに、また電極１１Ｂに高周波電源４１が接続される。移動架台１５にはレール７１からアース４２が接地されている。
【００３３】
図１では移動架台１５の移動手段７０としてレール７１と移動架台についている車輪７２が図示されているが、移動架台１５の移動手段は水平に移動させることが出来る手段であれば制限なく、移動架台が摺動により移動してもよい。最も簡単で正確な手段として、例えば、２本のレール７１をプラズマ放電装置１０Ａ内に敷設し、次のプラズマ放電装置１０Ｂ内にも同じ水平水準でレールを敷設し、移動架台１５に車輪７２を付けて移動させるという方法が例示されている。
【００３４】
電極１１Ａと移動架台１５とで構成される対向電極の放電空間１３Ａを大気圧近傍の圧力とする。ガス供給手段５０のガス供給装置５１Ａから供給されるガスＧＡは、給気口５２Ａから電極１１Ａ内のスリットを通路を通り、電極１１Ａの底面にあるスリット口１２Ａから放出され放電空間１３Ａを満たし、高周波電源４１から印加された電界により放電空間に放電を発生させて、ガスＧＡは放電によりプラズマ状態のＧＡ°として、移動架台１５の上に静置して載っている基材Ｆの表面に処理を施す。なお、処理中、処理が均一に出来るように移動架台１５を同一平面内を水平方向に揺動させてもよい。処理後のガスＧＡ′は排気口５３Ａから排出される。プラズマ放電装置１０Ａで処理を施した後、ゲート１９Ａを開き、移動架台１５を予備室４に移動した後、ゲート１９Ａを閉じ、移動架台１５を予備室４に移動する。
【００３５】
本発明において、プラズマ放電装置１０Ａ及び１０Ｂの間に予備室４を設けてもよいし、設けなくてもよいが、設けるのが好ましい。予備室はプラズマ放電装置１０Ａと１０Ｂ内のガスまたは処理後のガスがコンタミネーションを起こさないようにするための部屋で、その長さは制限ないが、移動架台１５が収まる長さ程度であればよい。但し、図１では予備室４は短く描いてある。予備室４には給気口５４から不活性ガスＨＧを導入して満たすことが好ましく、緩衝帯の役目をしている。不活性ガスＨＧは排気口５５から排出される。ここで、不活性ガスとは処理された面に影響を及ぼさないようなガスをいい、希ガスや窒素ガス等を挙げることが出来る。
【００３６】
該基材Ｆを載せた移動架台１５はレール７１と車輪７２の移動手段７０により、予備室４を通り抜け（または予備室で一旦待機してもよい）、次のゲート１９Ｂが開きプラズマ放電装置１０Ｂに入り、ゲート１９Ｂを閉じる。プラズマ放電装置１０Ｂの中に移動した移動架台は、電極１１Ｂの下側の定位置に停止し、対向電極を構成する。電極１１Ｂと移動架台１５′との放電空間１３Ｂを大気圧近傍の圧力として、ガスＧＢをガス供給装置５１Ｂから給気口５２Ｂを経て電極１１Ｂのスリットに導入し、スリット出口１２Ｂから放電空間１３ＢにガスＧＢを満たす。
【００３７】
高周波電源４１は移動架台１５がプラズマ放電装置１０Ａにある時はスウィッチ４３Ａに接続しているが、プラズマ放電装置１０Ｂにある時はスウィッチ４３Ｂに切り替わり電極１１Ｂと移動してきた移動架台１５′（点線で表示）との放電空間１３Ｂでプラズマ放電を発生させ、該放電空間１３ＢでガスＧＢをプラズマ状態にする。ＧＢ°はプラズマ状態のガスである。なお、ガスＧＡとＧＢは組成が同じでも異なっていてもよく、処理によって変化させればよい。前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台１５′を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００３８】
また、移動架台１５は図１のような二つのプラズマ放電装置１０Ａと１０Ｂの間を何往復してもよく、例えば、ハーフミラーのような光学素子ではこのような交互に薄膜形成し１０数層積層するという場合もある。
【００３９】
移動架台１５（１５′）と基材Ｆは重ねて処理することが完了するまで、外界に触れることなしに移動することが出来、ゴミのような付着物もなく、またハンドリングもなく傷が付かず、コンタミネーションもなく不良品の発生をほぼ皆無にすることが出来、収率も向上する。
【００４０】
プラズマ放電装置１０Ａ及びＢのプラズマ放電処理容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００４１】
図２は、上側の電極（図１の１１ＡまたはＢ）を底面側から見上げた斜視図である。電極１１の底面１１Ｔにはスリット出口１２が開いており、スリットは電極の内部を通り、電極上部では給気口５２に接続している。電極の内部ではスリットが如何なる形をしていても構わないが、電極の底部スリット（直線）からはガスが電極の長さ方向に対して均一に同じ強さで吹き出すようになっていればよい。スリット出口１２の長さは該電極の長さよりやや短く、電極の底部（対向している電極に相対する面）でスリット出口の両端は閉じられている。また電極の内部には空洞があり、電極温度を調節出来るジャケットとなっている。電極底面１１Ｔに開放されているスリット出口１２の幅は０．５〜１０ｍｍ程度あればよい。電極１１はチタン合金Ｔ６４の金属質母材１１ａで出来ている。該電極の底面１１Ｔ及び該底面に接する側面から３０ｍｍ以上の高さまで（勿論スリットの面も同様）立ち上がるように下記のような誘電体１１ｂを金属質母材表面に被覆してある。
【００４２】
ここで、導電性の金属質母材及びその上に被覆された誘電体について触れておく。
【００４３】
電極及び移動架台の母材は導電性の金属質のもので形作られている。また少なくとも一方の電極の導電性の金属質母材には、対向する電極の対向面上には固体誘電体が被覆されていることが好ましい。金属質母材及び誘電体の材質については、放電条件にも関係するので、詳しくは後述するが、ここでは概略的なことを以下述べておく。
【００４４】
導電性の金属質母材（図２において１１ａ）としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００４５】
誘電体（図２において１１ｂ）は、導電性の金属質母材の上に誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１〜１０ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００４６】
対向電極の電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００４７】
電極の底面１１Ｔの金属質母材１１ａ表面には大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜が被覆されている。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行う。
【００４８】
図３は、本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００４９】
図３は、図１のプラズマ放電装置１０Ａ及び１０ＢをＣ、Ｄ、Ｅと増設したもので、内容的にはＡと全く同様であり、プラズマ放電装置が５基直列に並んで５種、５回以上を重ねて処理を施すことが出来る装置である。すなわち、１１０Ａ、１１０Ｂ、１１０Ｃ、１１０Ｄ及び１１０Ｅはプラズマ放電装置で、それぞれの中に電極１１１Ａ、１１１Ｂ、１１１Ｃ、１１１Ｄ及び１１１Ｅがある。ここで、請求項１に記載の少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有するということを図３においては、第１のプラズマ放電装置を１１０Ａとすると、第２のプラズマ放電装置が１１０Ｂとなり、以降１１０Ｃが第３のプラズマ放電装置、１１０Ｄが第４のプラズマ放電装置、１１０Ｅが第５のプラズマ放電装置となる。第１のプラズマ放電装置内にある電極、対向電極及び放電空間等は全て第１という表現となる。以下同様である。なお、図３においては図１の符号等が省略されているところがある。
【００５０】
プラズマ放電装置１１０Ａ内の電極１１１Ａと基材Ｆを搭載している移動架台１１５が対向電極を構成し、該対向電極間の放電空間を大気圧近傍の圧力としてガスＧＡを満たし、スウィッチ１４３ＡをＯＮとし、高周波電源１４１Ａから電圧を印加し、放電空間でガスＧＡをプラズマ状態にして、該プラズマ状態のガスにより基材Ｆの上に処理を施す。処理後、スウィッチ１４３ＡをＯＦＦとし、プラズマ放電装置１１０Ｂに基材Ｆを搭載したまま移動架台１１５を移動し、電極１１１Ｂと下の定位置に停まり、スウィッチ１４３ＢがＯＮになる。放電空間を大気圧近傍の圧力としガスＧＢを満たし、高周波電源１４１Ｂから放電空間に電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧＢをプラズマ状態として、基材Ｆ上処理した基材Ｆ′面の上に重ねて処理を施す。ここまでは、図１と同様であるが、更に以降、プラズマ放電装置１１０Ｃ、１１０Ｄ、１１０Ｅに移動架台１１５′が移動し、同様に行われる。１４１Ｃ、１４１Ｄ及び１４１Ｅはぞれぞれの高周波電源、１４３Ｃ、１４３Ｄ、１４１Ｅはスウィッチ、ＧＣ、ＧＤ及びＧＥはそれぞれのガスである。この５連の処理装置で移動架台１１５（１１５′）と基材Ｆは一度も外界に出ることなく基材上を処理することが出来、ゴミの付着やコンタミネーションのない良品の製品を製造することが出来る。なお、移動架台は一方方向に移動するだけでなく、戻って前の処理を重ねてもよい。また、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５１】
図４は、本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
図４の装置は、プラズマ放電装置２００の隣に予備室があり、処理後、移動架台２１５が一旦予備室に移動して待機し（移動架台２１５′となる）、その間に該プラズマ放電装置２００の内部のガスＧＡを抜き取り、移動架台２１５′をプラズマ放電装置内に戻し、再び対向電極を構成させる。プラズマ放電装置２００内の放電空間２１３に組成の異なるガスを導入して、前の処理した基材Ｆの面に重ねて処理を施すというもので、図１または３の装置より簡単になっているのが特徴である。しかし、同一プラズマ放電装置で異なったガスを使用するため、若干コンタミネーションの心配はあるが注意深く行えば心配はない。２５１Ａ及びＢはガス供給装置で、ガス供給装置２５１ＡはガスＧＡを、またガス供給装置２５１ＢはガスＧＢを供給するようになっている。２５６Ａ及び２５６Ｂはバルブで何れかを使用している時は不使用のバルブはＯＦＦにしておくようになっている。２４１は高周波電源、２１２はスリット出口、２１３は放電空間、２７２は車輪、２７１はレール、２１９はゲートである。２５２はガスの給気口である。また、２５４は予備室の不活性ガスＨＧの給気口である。前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台２１５′を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５３】
本発明において、図１及び３と異なる態様の電極について以下に述べる。
図５は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図５はプラズマ放電装置３１０Ａ内に印加電極３１１Ａ−１とアース電極３１１Ａ−２の２個の電極で対向電極を構成している。この装置においては、該対向電極間が放電空間３１３Ａとなっており、該対向電極の底面（３１１Ａ−１と３１１Ａ−２との）と移動架台３１６（または基材Ｆ面）とで形成するところは処理空間３１４Ａである。移動架台３１６の上には基材Ｆが搭載されている。また、該移動架台３１６はアースに接地されておらず、電極ではなく単なる移動架台である。
【００５４】
図５において、放電空間３１３Ａ及び処理空間３１４Ａを大気圧近傍の圧力とし、ガスＧＡを給気口３５２Ａから放電空間３１３Ａに導入し、高周波電源３４１からの電圧の印加によりガスＧＡがプラズマ状態のガスＧＡ°となり、ジェットのような流れでスリット出口３１２Ａから処理空間３１４Ａに流れ出し、基材Ｆの上に処理が施される。基材Ｆは移動架台３１６の上に静置しており、該移動架台が移動手段により隣りのプラズマ放電装置３１０Ｂに移動するようになっている。プラズマ放電装置３１０Ｂ内には、印加電極３１１Ｂ−１とアース電極３１１Ｂ−２があり、その下に移動架台３１６が移動してきて定位置に移動架台３１６′となって、その上に組成の異なるガスＧＢが印加電極３１０Ｂ−１とアース電極３０１Ｂ−２との対向電極間（放電空間）３１３Ｂでプラズマ状態のガスＧＢ°となり、ジェットのような流れで放電空間出口３１２Ｂから処理空間３１４Ｂの基材Ｆ′の上に吹き出し、基材Ｆ′の処理面の上に重ねて処理を施す。３４３Ａと３４３Ｂは切り替えスウィッチ、３０４は予備室、３５２Ａ及び３２５ＢはガスＧＢの給気口、３５４は予備室への不活性ガスの給気口、３１９Ａ及び３１９Ｂはゲートである。なお、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台３１６（または３１６′）を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５５】
図６は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図６は、プラズマ放電装置４１０Ａには、ガスを二つの成分を分けてガスＧＡ１とガスＧＡ２として別々に放電空間に導入するようになっている電極４１１Ａを有している。該電極４１１Ａには、ＧＡ１用スリットとガスＧＡ２用スリットがあり、ガスＧＡ２は給気口４５２Ａ−１と４５２Ａ−２から、またガスＧＡ１は給気口４５２Ａ−３からと別々に供給され、それぞれのガスは電極４１１Ａの中のスリット（大気圧もしくはその近傍の圧力となっている）を流れるようになっている。電極４１１Ａは印加電極で、アース電極の移動架台４１５との放電空間４１３Ａ（大気圧近傍の圧力としてある）に、電極の底面にある別々のスリット出口４１２Ａ−１、４１２Ａ−２からＧＡ２が、またスリット出口４１２Ａ−３からガスＧＡ１を放出して、放電空間を満たし、高周波電源４４１から電極４１１Ａに電圧（切り替えスイッチ４４３ＡがＯＮ）が印加され、プラズマ放電が対向電極間（放電空間）４１３Ａで発生し、ガスがプラズマ状態のガスＧＡ°となる。このようにガスを分けて放電空間に導入するのは、ガスＧＡ１を直接電極と接触させないことで、電極の汚れを防止するためである。該プラズマ状態のガスＧＡ°により、基材Ｆの上に処理を施す。処理後、移動架台４１５を前述の場合と同様に移動手段により隣りのプラズマ放電装置４１０Ｂに移動し、電極４１１Ａと同様な構造の電極４１１Ｂの下の定位置で停止し、対向電極を構成する。プラズマ放電装置４１０Ａの場合と同様に、組成の異なるガスであるが、ガスＧＢ１とガスＧＢ２に分け、別々のスリットに流し、電極底面のスリット出口４１２Ｂ−１、４１２Ｂ−２及び４１２Ｂ−３から放出して放電空間４１３Ｂを満たし、切り替えスウィッチ１４３Ｂ側に切り替え、高周波電源４４１から電圧を印可して、放電空間４１３Ｂでガスはプラズマ状態のガスＧＢ°により、基材Ｆ′の処理を施された面上に処理を施す。ここで、４０４は予備室、４５４は給気口、４１９Ａと４１９Ｂはゲート、４５２Ｂ−１、４５２Ｂ−２及び４５２Ｂ−３は給気口である。なお、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台４１５（または４１５′）を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５６】
図７は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図７は図６と同様にガスを分けて導入する電極を有する装置である。プラズマ放電装置５１０Ａ内の電極は少なくとも三つに分かれており、そのうちの一つの電極はガスＧＡ１が導入されるスリット５１４Ａ−１を有する独立した電極でアース電極５１１Ａ−１となっており、これに対してガスＧＡ２のスリットは、このアース電極５１１Ａ−１の両端と印加電極５１１Ａ−２の壁で挟まれた空間で形成される。なお印加電極５１１Ａ−２はアース電極５１１Ａ−１の両側の二つのブロックに分かれている。二つの印加電極５１１Ａ−２とアース電極５１１Ａ−１とで対向電極を構成し、放電空間５１４Ａ−２が形成される。印加電極５１１Ａ−２の下の定位置に、基材Ｆを静置して載せてある移動架台５１６があり、印加電極５１１Ａ−２とアース電極５１１Ａ−１の両方の電極の対向電極の底面と移動架台５１６とで作る処理空間５１３Ａが形成される。スリット５１４Ａ−１、放電空間５１４Ａ−２及び処理空間５１３Ａを大気圧近傍の圧力としておく。ガスＧＡ１はアース電極５１１Ａ−１のスリット５１４Ａ−１を通り、ガスＧＡ２は放電空間５１４Ａ−２を通る。切り替えスウィッチ５４３ＡをＯＮにして、高周波電源５４１から電圧を対向電極間（放電空間）にかけ、ガスＧＡ２をプラズマ状態とし、処理空間５１３Ａに放出される。一方ガスＧＡ１はアース電極５１１Ａ−１のスリット５１４Ａ−１をそのまま通り、該処理空間５１３Ａに流れ出し、該プラズマ状態のガスＧＡ２によりＧＡ１がプラズマ状態（Ｇ１°）となり、基材面に処理を施す。処理後、移動架台５１６は隣のプラズマ放電装置５１０Ｂに移動し、印加電極５１１Ｂ−２とアース電極５１１Ｂ−１とで構成する対向電極の下の定位置に停止する。あとの操作は、上記と同様であるので省略する。ここで、５５２Ａ−１と５５２Ａ−２はガスＧＡ２の給気口、５５２Ｂ−１と５５２Ｂ−２はガスＧＢ２の給気口、５５２Ａ−３と５５２Ｂ−３はそれぞれガスＧＡ１とＧＢ１の給気口、Ｇ２°はプラズマ状態のガス、５１３Ｂは処理空間、５１６′は移動した移動架台、５５２Ｂ−１、５５２Ｂ−２、５５２Ｂ−３、５５４は給気口、５０４は予備室、ＨＧは不活性ガスである。なお、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台５１６（または５１６′）を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。また、移動架台５１６（または５１６′）はアースに接地されておらず、電極ではなく単なる移動架台である。
【００５７】
図８は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図８は図１のプラズマ放電装置１０Ａと図５のプラズマ放電装置３１０Ｂをつなげた大気圧プラズマ放電処理装置である。図８の特徴は電極（印加電極）６１１Ａの底面とアース電極としての移動架台６１５との間で形成される放電空間６１３Ａで基材Ｆに処理を施した後、移動架台６１５をプラズマ放電装置６１０Ｂに移動させて、電極６１１Ｂ−１と電極６１１Ｂ−２とで構成される対向電極の放電空間６１３Ｂでプラズマ状態となったガスＧＢ°が該対向電極の底面と移動架台６１５′で形成される処理空間６１４に放出し、該処理空間６１４で基材Ｆ′の既に処理された面に重ねて処理を施すものである。更に、プラズマ放電装置６１０Ａ内の移動架台６１５はレール６７１からアースに接地されるアース電極であるのに対し、プラズマ放電装置６１０Ｂ内の移動架台６１５′は、アース電極でもなく、単なる移動架台で、電流は通過できないようになっている。レール６７１は６７３において切断（電気的に）されており、プラズマ放電装置６１０Ｂ内のレールからはアースに接地出来ないようにしてある。
【００５８】
このように、本発明において、処理する方法の異なるプラズマ放電装置、例えば図１、図５、図６、図７のような電極の構造、放電空間、処理空間、移動架台の電極の有無等を適宜組み合わせて大気圧プラズマ放電処理装置としてもよい。また、本発明に使用した図においては、一つの高周波電源を全てのプラズマ放電装置にスウィッチで切り替えて使用するように描いてあるが、放電条件が違う場合には、別の高周波電源をプラズマ放電装置に接続してもよい。
【００５９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理方法において、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、処理ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００６０】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６１】
また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６２】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ／ｃｍ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６３】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６４】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６５】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、好ましくは、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、特に好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。
【００６６】
大気圧プラズマ放電処理方法では、均一で安定な放電を持続させるために電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００６７】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００６９】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７０】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７１】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７２】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体破片を用い空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７３】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７４】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、３０％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７５】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７６】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００７７】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００７８】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００７９】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材フィルムと接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８０】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８１】
次に、本発明の大気圧プラズマ放電処理方法に使用し、放電空間に供給するガスについて説明する。
【００８２】
使用するガスは、基本的に放電ガスと反応性ガスとがあり、更に反応性を加速させたり、制御したりする補助ガスと用いることもある。
【００８３】
供給するガスは、放電ガス及び反応性ガスを含有する。放電ガスと反応性ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【００８４】
放電ガスとは、処理を可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００８５】
反応性ガスは、本発明において、薄膜形成ガスと表面改質ガスの二つに大きく分類することとする。
【００８６】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【００８７】
表面改質ガスは、プラズマ放電処理の目的に応じて任意に選択することが出来る。例えば、被処理物（基材または処理された面を有する基材）の面に存在する有機物のクリーニング、レジストの除去、有機材料フィルムのエッチング等を行う場合、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気、Ｎ２Ｏ等の酸化性ガスを使用することが好ましい。また、シリコンなどのエッチングを行う場合は、ＣＦ４等のフッ素系ガスを用いるのが効果的である。また、金属酸化物の還元を行う場合は、水素ガスやアンモニアなどの還元性ガスを用いることが出来る。一例として、反応性ガスの添加量は、放電ガスに対して１０質量％以下、より好ましくは０．１〜５質量％である。上記処理において、反応性ガスによる被処理物表面の酸化やフッ素化が問題になる場合は、放電ガスのみを使用してプラズマ放電処理を行ってもよい。
【００８８】
大気圧プラズマ放電処理の代表的な例は、薄膜形成による高機能膜を有する物品である。本発明においては、この薄膜形成ガスを使用した光学素子について作製について代表例として説明する。
【００８９】
本発明に有用な薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【００９０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍ金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００９１】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００９２】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、補助ガスを好ましく使用出来る。補助ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来る。補助ガスを添加することにより薄膜の硬度を高める効果があり、これらのうち特に酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は使用ガスに対して０．０１〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００９３】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９４】
本発明において、薄膜形成ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
【００９５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を不活性ガスと共に用いて高機能の薄膜を形成する使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の光学素子の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００９６】
電極膜 Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜 Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜 ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜 ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜 Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜 Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜 ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ２
装飾膜 Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【００９７】
ここで、上記の光学素子のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルム及び透明導電フィルムについて詳細に説明する。なお、本発明の大気圧プラズマ放電処理方法において、重ねて処理するということは、薄膜形成の場合の積層するということと同義である。
【００９８】
本発明の光学素子のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【００９９】
本発明に係る反射防止層薄膜形成ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図１または２のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層以上を積層するために、図３のように３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の光学素子の作製に適している。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【０１００】
本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層薄膜形成ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用薄膜形成ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【０１０１】
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【０１０２】
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１０３】
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１０４】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物やアルコキシ基、β−ジケトン類錯体基を有する有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ基、β−ジケトン類錯体基を有する有機金属化合物が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、放電ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１０５】
薄膜形成ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。なお、図６及び図７において、ＧＡ２とＧＢ２が主として放電ガスを含有するガスで、ＧＡ１とＧＢ１が薄膜形成ガスを含有する放電ガス（薄膜形成ガスは放電ガスにバブリングさせて気化させるため）に相当し、これらのガスを分けて導入する場合の放電ガスと薄膜形成ガスの割合は、その目的に応じて割合は異なるが、その一例として示すと、ＧＡ２ガスは、放電ガスが９９．５体積％、補助ガス等が０．５体積％程度、また薄膜形成ガスは放電ガスが９９．１体積％、薄膜形成ガスが０．９体積％程度が好ましい。
【０１０６】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０１０７】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【０１０８】
次に本発明の光学素子の他の例として透明導電膜を有する光学素子について説明する。
【０１０９】
前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
【０１１０】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【０１１１】
本発明において、好ましい有機金属化合物の好ましい例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１１２】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１１３】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、成膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１１４】
本発明において、透明導電薄膜形成ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【０１１５】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【０１１６】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１１７】
また、他の光学素子として、ハーフミラーのような、反射と透過の両方の性質を有するような光学素子は例えば、下記のように作製する。
【０１１８】
上述の酸化珪素を主成分とする低屈折率層と酸化チタンを主成分とする高屈折率層を交互に積層して５〜２０層設けることにより、ハーフミラーとしての性質を付与することが出来る。酸化珪素層には上述と同様な有機珪素化合物、また酸化チタン層には、やはり上述と同様な有機チタン化合物が用いられる。
【０１１９】
本発明において、薄膜の最上層に汚れなどが付きにくい防汚層として薄膜を形成してもよい。
【０１２０】
本発明に係る防汚層薄膜形成ガスは、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが好ましく使用出来る。
【０１２１】
フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０１２２】
また、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０１２３】
更に、本発明において、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０１２４】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０１２５】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来るが本発明の特徴である。
【０１２６】
なお、本発明にフッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１２７】
本発明に有用な基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の透明導電膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１２８】
ガラスとしては、その材質は特に制限ないが、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、超高純度ガラス、クリスタルガラス等を挙げることが出来、これらは好ましく用いることが出来る。なお、ハーフミラー用にはソーダライムガラスが好ましい。またガラス板は使用目的によりことなるが、厚さは０．１〜５ｍｍ程度のものが用いられ、好ましくは０．３〜２ｍｍである。
【０１２９】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１３０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を適宜使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。樹脂フィルムの膜厚としては０．１〜２ｍｍが好ましい。
【０１３１】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら基材の反対側の面に防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。
【０１３２】
【実施例】
本発明を実施例により詳しく説明するが、これらに限定されない。
【０１３３】
〔評価〕
〈突起のカウント〉
２０枚の試料を用意し、試料表面を斜めの反射光で観察し、微細な突起があるかを検査する。２０枚中の試料中に観察される微細な突起の数を下記のようなレベルで評価した。
【０１３４】
Ａ：微細な突起が一つもない
Ｂ：微細な突起が１個ある
Ｃ：微細な突起が２〜４個ある
Ｄ：微細な突起が５〜１０個ある
Ｅ：微細の突起１１個以上あり、更にやや大きめの突起も観察される。
【０１３５】
実施例１
〔ハーフミラーの作製〕
〈電極の作製〉
電極のサイズは、底面の長さ、幅、高さが５００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面の中央に幅１ｍｍ、長さ４００ｍｍのスリットの開放口が開いている。電極１１はチタン合金Ｔ６４の金属質母材１１ａで出来ている。図２の該電極の底面１１Ｔ及び該底面に接する側面の３０ｍｍの高さまで（勿論スリットの内部も同様）に下記のような誘電体１１ｂを金属質母材表面に被覆した。
【０１３６】
電極の底面１１Ｔの金属質母材１１ａ表面に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が５μｍとなるように加工した。この電極を２個作製した。
【０１３７】
移動架台１５は、長さ、幅及び厚さが５００ｍｍ×５００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの平板で、この平板の下にはレール上を回転する直径が５０ｍｍの真円の車輪７２を４個取り付けたものを使用した。なお、移動架台もチタン合金Ｔ６４を金属質母材として形成し、電極の底面１１Ｔに相対する面を上記と同様に誘電体を電極の底面から３５ｍｍの厚さに被覆した。
【０１３８】
〈薄膜形成条件〉
図１に示したような大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、２個の電極１１Ａ及びＢには、パール工業製の高周波電源１３．５６ＭＨｚを接続した。電極１１Ａと移動架台１５の電極間面を平行にして、電極間隙を１．５ｍｍとし、移動架台の上の中央に０．５ｍｍ厚の全く平坦な基材Ｆとしてのソーダライムガラス板を設置した。移動架台のアース４２はレール７１から設置した。
【０１３９】
放電空間１３Ａの圧力を１０３ｋＰａとし、下記高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放電空間１３Ａに満たし、スウィッチ４３ＡをＯＮにし、上記高周波電源４１から周波数１３．５６ＭＨｚ、２Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して放電空間１３Ａに電圧をかけ、プラズマ状態の高屈折率層用混合ガスＧＡ°に８分間晒し、１層目の高屈折率層を形成させた。薄膜形成後、スウィッチ４３ＡをＯＦＦにしてから移動架台１５を次のプラズマ放電装置１０Ｂに移動し、電極１１Ｂの下の定位置に止め、放電空間１３Ｂの圧力を同様に１０３ｋＰａとし、下記低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）を放電空間１３Ｂに満たし、スウィッチ４３ＢをＯＮし上記高周波電源４１から周波数１３．５６ＭＨｚ、２Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して放電空間１３Ｂに電圧をかけ、プラズマ状態の低屈折率層用混合ガスＧＢ°に５分間晒し、第２層目としての低屈折率層を形成した。スウィッチ４３ＢをＯＦＦとした。低屈折率層形成後、移動架台１５を元のプラズマ放電装置１０Ａ内に戻し、再び同様な第３層目の高屈折率層薄膜形成を行い、更に第４層目としての低屈折率層薄膜形成を行い、表１に示したような、積層ごとの放電時間をかけて１０Ａで３〜８分を７回繰り返し、１０Ｂでは１〜５分７回繰り返して薄膜形成を行った。高屈折率層薄膜形成と低屈折率薄膜形成を交互に７回、１４層の積層を行いハーフミラーを作製した。積層ごとの放電時間を表１に示した。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
《高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気 ０．２体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
《低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）》
放電ガス：アルゴン ９９．２体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン蒸気 ０．３体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記薄膜形成ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１４２】
比較例１
図９は独立したプラズマ放電装置が二つある大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４３】
図９において、プラズマ放電装置７００Ａ及び７００Ｂそれぞれに電極（印加電極）７０１Ａ及びＢと対向する下側の電極（アース電極）７１６Ａ及び７１６Ｂが対向電極を構成している。対向電極間隙を１．５ｍｍとし、０．５ｍｍのソーダライムガラス板Ｆの基材を使用した。切り替えスウィッチ７４３ＡをＯＮにし、プラズマ放電装置７００Ａの印加電極７０１Ａとアース電極７１６Ａとの対向電極間の放電空間７１３Ａに、印加電極７０１Ａのスリット出口７１２Ａから実施例１と同様の高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放出して満たし、該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源７４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、放電時間として８分とし、基材Ｆの表面をプラズマ状態になった混合ガスＧＡ°に８分間晒し、１層目の高屈折率層を形成させた。切り替えスウィッチ７４３ＡをＯＦＦとし、１層目の高屈折率層を形成させたガラス基板を、クリーン度１，０００のクリーンルームの外界に一旦取り出し、切り替えスウィッチ７４３ＢをＯＮにして、続いてプラズマ放電装置７００Ｂのアース電極７１６Ｂの所定の位置に載せ、印加電極７０１Ｂの下側の定位置にアース電極７１６Ｂとの放電空間７１３Ｂに、印加電極７０１Ｂのスリット７１２Ｂから実施例１と同様の低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）を放出して満した。該放電空間７１３Ｂの圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源７４１から高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧＢ°にガラス基材Ｆ表面を５分間晒し、２層目として低屈折率層を積層して形成させた。表１のように、上記各層の放電時間で薄膜形成を行い、この操作を７回繰り返し全１４層のハーフミラーを作製した。
【０１４４】
実施例２
〔ハーフミラーの作製〕
図４の大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。プラズマ放電装置２００の上側の電極（印加電極）２０１と下側の移動架台（車輪の付いたアース電極）２１５とで対向電極を構成した。基材Ｆとして厚さ０．５ｍｍのソーダライムガラス板を用いた。両方の電極は実施例１と同様に金属質母材としてチタン合金Ｔ６４を用い誘電体の被覆を行い作製した。電極２０１と移動架台２１５の対向電極間の放電空間２１３に、電極２０１のスリット２１２Ａから実施例１と同様の高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放出して満たし、該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源２４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧＡ°にガラス基材Ｆ表面を８分に晒し、高屈折率層を形成させた。
【０１４５】
高屈折率層を形成させたガラス基材Ｆが載っている移動架台２１５を車輪２７２とレール２７１を用い、ゲート２１９を開け、放電ガスで満たされている隣の予備室に移動させた。プラズマ放電装置２００内の混合ガスＧＡを抜き取り、ガス供給装置２５１Ａのバルブ２５６Ａを閉じ、ガス供給装置２５１Ｂのバルブ２５６Ｂを開け、電極２０１のスリット２１２から混合ガスＢを吹き出させて放電空間２１３を満し、ゲート２１９を開けて移動架台２１５′をプラズマ放電装置２００に戻し、所定の位置に止め対向電極を構成する。該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源２４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧＢ°にガラス基材Ｆ表面を５分間晒し、低屈折率層を積層して形成させた。実施例１の放電時間でこの操作を７回繰り返し、全１４層の薄膜を有するハーフミラーを作製した。なお、２５２は混合ガス給気口、２５４は放電ガスの給気口である。
【０１４６】
比較例２
図１０は一つのプラズマ放電装置を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４７】
図１０において、プラズマ放電装置８００に電極（印加電極）８０１と対向する下側の電極（アース電極）８１６とで対向電極を構成している。対向電極間隙を１．５ｍｍとし、厚さ０．５ｍｍのソーダライムガラス板の基材を使用した。プラズマ放電装置８００の印加電極８０１とアース電極８１５との対向電極間の放電空間８１３に、ガス供給装置８５１Ａからバルブ８５６Ａ（混合ガスＧＢ側のバルブ８５６Ｂは閉じてある）、給気口８５２、印加電極８０１のスリット出口８１２を通して実施例１と同様の高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放出して満たし、該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源８４１Ａのパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び５Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧ°にガラス基材Ｆ表面を３分間晒し、１層目の高屈折率層を形成させた。ここでバルブ８５６Ａを閉じる。
【０１４８】
１層目の高屈折率層を形成させたガラス基板を、一旦ガラス基板Ｆをクリーン度１，０００のクリーンルームの外界に一旦取り出し、続いてプラズマ放電装置８００のアース電極８１６の所定の位置に載せ、印加電極８０１の下側の定位置にアース電極８１６との放電空間８１３に、ガス供給装置８５１Ｂからバルブ８５６Ｂを開けて、印加電極８０１のスリット出口８１２を通して実施例１と同様の低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）を放出して満した。該放電空間８１３の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源８４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び５Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧ°にガラス基材Ｆ表面を３分間晒し、２層目の低屈折率層を積層して形成させた。放電時間を実施例１と同じとしてこの操作を７回繰り返し全１４層のハーフミラーを作製した。
【０１４９】
実施例３
〔反射防止光学素子の作製〕
〈中屈折率層の形成〉
図３に示したような４連のプラズマ放電装置を有する大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。図３は図１よりかなりの部分を省略しているが、先ず、プラズマ放電装置１１０Ａの電極１１１Ａと移動架台１１５とで対向電極を構成した。何れの電極も実施例１と同様に作製した。対向電極間隙を１．５ｍｍとし、厚さ０．５ｍｍのソーダライムガラス板の基材を使用した。混合ガスＧＡとしては下記の中屈折率層用混合ガスを使用した。高周波電源１４１としてパール工業製（２ＭＨｚ）を使用し、対向電極間の放電空間の圧力を１０３ｋＰａとし、該放電空間に高周波電圧周波数２ＭＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力をかけ、混合ガスＧＡを満たし、プラズマ放電を起こさせ、上記ガラス板の基材Ｆをプラズマ状態になった混合ガスに晒して基材上に中屈折率層を形成させた。
【０１５０】
《中屈折率層用混合ガスＧＡ》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトラブチル錫蒸気 ０．２体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記混合ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１５１】
〈中屈折率層／高屈折率層積層の形成〉
スウィッチ１４３ＡをＯＦＦにして放電を停止して、基材ごと移動架台１１５を予備室１０４Ａに移動させ、プラズマ放電装置１１０Ｂに移動した。切り替えスウィッチ１４３ＢをＯＮにし、上記と同様に、中屈折率層の上に下記高屈折率層用混合ガスＧＢを用いて、上記と同様の条件で、中屈折率層の上に高屈折率層を積層して形成させた。
【０１５２】
《高屈折率層用混合ガスＧＢ》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気 ０．２体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記混合ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１５３】
次に、切り替えスウィッチ１４３ＢをＯＦＦに放電を停止して、下記の低屈折率層用の混合ガスＧＣを用いて、基材ごと移動架台１１５′を予備室１０４Ｂを経てプラズマ放電装置１１０Ｃに移動した。切り替えスウィッチ１４３ＣをＯＮにして、上記と同様に、中屈折率層／高屈折率層の上に下記の低屈折率層用混合ガスを用いて、上記と同様な条件で低屈折率層を積層して形成させた。
【０１５４】
《低屈折率層用混合ガスＧＣ》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン蒸気 ０．３体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記混合ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１５５】
更に、スウィッチ１４３ＣをＯＦＦにして放電を停止して、下記の防汚層用の混合ガスＧＤを用いて、基材ごと移動架台１１５′を予備室１０４Ｃを経てプラズマ放電装置１１０Ｄに移動した。切り替えスウィッチ１４３ＤをＯＮにして、上記と同様に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の上に下記の防汚層用混合ガスを用いて、上記と同様な条件で防汚層を積層して形成させた。
【０１５６】
《防汚層用混合ガスＧＤ》
放電ガス：アルゴン ９８．７体積％
薄膜形成ガス１：テトラメトキシシラン ０．６体積％
薄膜形成ガス２：テトラフルオロメタン ０．７体積％
比較例３
図１１に示したような大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。図１１は多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１１は基材を載せる電極が図３のような移動架台ではなく、移動しない電極になっている。各プラズマ放電装置は独立しており、一つのプラズマ放電装置で基材が薄膜形成終了後に、次のプラズマ放電装置にハンドリングにより基材を移し替え、薄膜を積層して形成するようになっている。
【０１５７】
プラズマ放電装置９１０Ａ、９１０Ｂ、９１０Ｃ及び９１０Ｄを使用して、それぞれの各対向電極９１１Ａと９１６Ａ、９１１Ｂと９１６Ｂ、９１１Ｃと９１６Ｃ及び９１１Ｄと９１６Ｄの所定の位置にハンドリングで基材を置い以外は、実施例３と同様にして、薄膜を積層して反射防止光学素子を作製した。９４１は高周波電源で、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。それぞれのプラズマ放電装置において、切り替えスウィッチ９４３Ａ、９４３Ｂ、９４３Ｃ、９４３Ｄで切り替えて積層を行った。
【０１５８】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３について、上述の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
（結果）
本発明の実施例１及び３はゴミ付着及び／またはコンタミネーションに起因する突起は１個もなかった。実施例２は突起が僅か１個であった。これに対して比較例１及び２は突起の数が非常に多かった。比較例３は入れ替えが少なかったためか２〜４のＣであった。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により突起等の欠陥はほとんどなくなり、収率が飛躍的に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基材上に重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図２】上側の電極（図１の１１ＡまたはＢ）を底面側から見上げた斜視図である。
【図３】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図６】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図７】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図８】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図９】独立したプラズマ放電装置が二つある大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１０】一つのプラズマ放電装置を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１１】多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０、１０Ａ、１０Ｂ プラズマ放電装置
１１Ａ、１１Ｂ 電極
１３Ａ、１３Ｂ 放電空間
１５ 移動架台
４０ 高周波電圧印加手段
５０ ガス供給手段
【発明の属する技術分野】
本発明は大気圧プラズマ放電処理方法及び装置に関し、特にガラス基板、レンズ、フィルム、シート等の基材の上に薄膜を積層して機能性光学素子を製造する大気圧プラズマ放電処理方法及び装置、並びにそれで作製された光学素子に関する。更に本発明は、基材の表面改質、表面改質された基材や薄膜形成された基材のクリーニング、洗浄またはエッチングに有用な大気圧プラズマ放電処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ、有機ＥＬディスプレイ、液晶画像表示装置等の画像表示装置の画面については、近年、その透過率やコントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を減少させる反射防止技術が多数提案されており、その一つの反射防止技術としては、複数の屈折率の異なる膜を積層することによって、光の反射を減少させる反射防止層を有する光学素子が知られている。
【０００３】
このように基材に機能性の膜を複数積層することにより、新たな機能を持たせることが出来、複数の機能性の膜を有する基材は、様々な技術分野で用いられている。
【０００４】
基材の表面に特定の機能を付与する薄膜を積層してなる表面処理品を製造する方法としては、従来、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマＣＶＤ法などが知られている。しかし、これらの方法は、何れも真空系で行われ、真空チャンバー、大型真空ポンプなど大がかりな設備が必要であり、製造にはいろいろな限界あるいは制限がある。
【０００５】
上記真空系に対して、大気圧系での処理装置及び処理方法が最近、例えば、特開平１１−２４１１６５号公報等で提案されるようになって来ている。これらの方法は処理室内を真空にする必要はないが、多層の薄膜を積層する場合、複数の処理室にそれぞれの薄膜形成をするための対向電極を持ち、基材をそれらの処理室から処理室へ移送する際に処理室から出して行うため、ゴミ等の不純物が付着する機会が増えるばかりでなく、薄膜形成中の基材に傷を付けたりして、不良品の増加が懸念され、また装置的にもコスト的に負担が多くかかる。また、基材を移動させないで、一つの処理装置において複数の層を積層する場合は、積層する薄膜形成ガスをいちいち入れ替えて行う必要があり、そのため薄膜材料のコンタミネーションが起こり易く、やはり収率が低下してしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであり、鋭意検討の結果達成することが出来た。本発明の目的は、装置が大がかりでなく、装置コストが安く、ゴミ付着やコンタミネーションが起こりにくく、生産性が高く、品質的に優れた高機能性物品を形成する処理方法及び処理装置を提供することにあり、第２の目的は、高機能性で、生産コストが安価で、優れた品質の光学素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従来の真空系の方法は、基材上に薄膜を積層して形成する際、装置に基材を搬入し、真空にして、薄膜を形成し、真空系を解除して、基材を装置外に取り出し、次の装置に移送して基材を搬入し、真空系を減圧（真空）にして薄膜を形成させるという工程を積層ごとに繰り返し行う方法及び装置である。
【０００８】
これに対して本発明は、基材を移動架台または移動架台の上に静置したまま装置外に出すことなく、次々と装置内を移動して薄膜を積層していくという方法及び装置で、しかも大気圧もしくはその近傍下で行うため大がかりな装置を必要とせず、設備コストが安く、真空のＯＮ／ＯＦＦを行わないため生産性が高く、ゴミの付着やコンタミネーションもない品質の優れた積層された高機能性の薄膜を有する光学素子を製造する方法及び装置である。大気圧系であっても現在のところ積層するたびに基材を装置外に運び出すため、光学素子は必ずしも収率（歩留まり）が高いとは言えない。とはいえ、大気圧プラズマ放電処理方法では、９０％近い収率までにすることが出来るようになったが、更にこの収率を高めることはかなりむつかしく、９５％以上、更に９８％以上にするには技術的な難度の高い技術が必要とされて来たが、本発明の装置及び方法により高収率を達成することが出来るようになった。収率を高めることは環境的問題、省資源、省エネルギーの見地から重要な問題となっている。
【０００９】
本発明は下記の構成によりなる。
（１） 少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置内にある第１の電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台と該第１の電極とで構成する第１の対向電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該第１の対向電極間（以降、対向電極間のことを放電空間ということがある）を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該第１の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により高周波電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該第１の放電空間で該基材を該プラズマ状態のガスに晒し、第１の処理を施した後、該移動架台を、第２のプラズマ放電装置に移動させ、第２のプラズマ放電装置内にある第２電極と該移動架台とで第２の対向電極を構成し、第２の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、第２の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって、第２の放電空間に導入したガスをプラズマ状態とし、第２放電空間において該基材の第１の処理を施した面を、第２の放電空間でプラズマ状態となったガスに晒し、該基材の上に重ねて第２の処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１０】
（２） 少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置内にある一組の第１の対向電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該第１の対向電極の底面と該移動架台表面との間で作る第１の処理空間及び該第１の対向電極の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該第１の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該第１の処理空間を該プラズマ状態のガスで満たして該移動架台上にある基材を該プラズマ状態のガスに晒し、第１の処理を施した後、該基材を載せたまま該移動架台を第２のプラズマ放電装置に移動して、第２のプラズマ放電装置内にある一組の第２の対向電極底面と該移動架台表面で作る第２の処理空間及び第２の対向電極の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、第２の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって第２の放電空間に導入したガスをプラズマ状態とし、該２の放電空間でプラズマ状態となったガスを第２の処理空間に満たし、該移動架台上にある基材の第１の処理を施した面を該２の放電空間でプラズマ状態となったガスに晒し、該基材の上に重ねて第２の処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１１】
（３） 一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置内にある電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台と該電極とで構成する対向電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該放電空間で該基材を該プラズマ状態のガスに晒して処理を施した後、該移動架台を基材を載せたまま予備室に移動して待機させ、その間に該プラズマ放電装置の内部のガスを全て抜き去った後、該プラズマ放電装置に該移動架台を戻し、該移動架台が該電極の下側に位置して再び対向電極を構成し、該放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に新たにガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって新たに導入したガスをプラズマ状態とし、該放電空間で該基材を該プラズマ状態の新たに導入したガスに晒し、該基材の上に重ねて処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１２】
（４） 一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置内にある一組の対向電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該対向電極の底面と該移動架台表面との間で作る処理空間及び放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該処理空間を該プラズマ状態のガスで満たして該移動架台上にある基材を該プラズマ状態のガスに晒し、処理を施した後、該移動架台上にある該基材上を該プラズマ状態のガスに晒して処理を施した後、該移動架台を基材を載せたまま予備室に移動して待機させ、その間にプラズマ放電装置の内部のガスを全て抜き去った後、該プラズマ放電装置に該移動架台を戻し、該処理空間及び放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に新たにガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって新たに導入したガスをプラズマ状態とし、
該放電空間でプラズマ状態となったガスを該処理空間に満たし、該移動架台上にある基材の前記処理を施した面を該処理空間で該プラズマ状態の新たに導入したガスに晒し、該基材の上に重ねて処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１３】
（５） 第２以降のプラズマ放電装置で重ねて処理を施した後、移動架台を重ねて処理する前のプラズマ放電装置に戻し更に同種の処理を重ねて施すことを特徴とする（１）または（２）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１４】
（６） 第１と第２のプラズマ放電装置間を、移動架台を多数回往復して多数回重ねて処理を施すことを特徴とする（１）、（２）または（５）請求項１、２または５に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１５】
（７） 前記処理及び待機の操作を繰り返すことにより、多数回重ねて処理を施すことを特徴とする（３）または（４）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１６】
（８） 前記電極及び前記移動架台の少なくとも一方を同一平面内で水平方向に揺動して処理を施すことを特徴とする（１）、（３）、（５）、（６）または（７）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１７】
（９） 前記一組の対向電極及び前記移動架台の少なくとも一方を同一平面内で水平方向に揺動して処理を施すことを特徴とする（２）、（４）、（５）、（６）または（７）に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
【００１８】
（１０） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置には第１の電極と該電極の下側に位置して第１の対向電極を構成する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、該移動架台が、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間を往復し得る移動手段を有し、第２のプラズマ放電装置には、該移動架台と対向電極を構成し得る第２の電極を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００１９】
（１１） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、該第１のプラズマ放電装置には一組の第１対向電極と該対向電極の下側に位置する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、該移動架台が少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間を往復し得る移動手段を有し、更に該第２のプラズマ放電装置には、該移動架台と処理空間を形成し得る一組の該第２の対向電極を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２０】
（１２） 前記少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間に、移動架台が通過し得る予備室を有することを特徴とする（１０）または（１１）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２１】
（１３） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置に隣接する予備室を有し、一つの電極と該電極の下側に位置して対向電極を構成する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、且つ該移動架台が該プラズマ放電装置と該予備室とを往復し得る移動手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２２】
（１４） 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置に隣接する予備室を有し、一組の対向電極と該対向電極の下側に位置する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、且つ該移動架台が該プラズマ放電装置と該予備室とを往復し得る移動手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２３】
（１５） 前記電極がアース電極または印加電極であることを特徴とする（１０）、（１２）または（１３）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２４】
（１６） 前記移動架台がアース電極または印加電極であることを特徴とする（１０）、（１２）または（１３）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２５】
（１７） 前記移動架台が電流を導通しない構造を有していることを特徴とする（１１）または（１４）に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
【００２６】
（１８） （１０）乃至（１７）の何れか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、（１）乃至（９）の何れか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法により基材の上に光学薄膜を積層したことを特徴とする光学素子。
【００２７】
本発明を以下に詳述する。
本発明においては、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。なお、「大気圧もしくはその近傍の圧力」を、以降において、「大気圧近傍の圧力」と略すことがある。
【００２８】
先ず、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置及び大気圧プラズマ放電処理方法について説明する。
【００２９】
図１は、本発明の基材上に重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【００３０】
図１の大気圧プラズマ放電処理装置は、二つのプラズマ放電装置１０、高周波電圧印加手段４０及びガス供給手段５０及び移動手段７０を有している。
【００３１】
図１には第１と第２の二つだけのプラズマ放電装置１０Ａ及び１０Ｂを有している。プラズマ放電装置１０Ａには電極１１Ａと移動架台１５があり、移動架台１５は電極１１Ａの下側に位置し、電極１１Ａと移動架台１５とで対向電極を構成している。またプラズマ放電装置１０Ｂには電極１１Ｂがあり、プラズマ放電装置１０Ａから移動して来る移動架台１５′が電極１１Ｂの下側の定位置に移動して停止し、電極１１Ｂと移動架台１５′（点線で示されている）とで対向電極を構成する。
【００３２】
高周波電圧印加手段４０には高周波電源４１がスウィッチ４３Ａと４３Ｂの切り替えにより、電極１１Ａに、また電極１１Ｂに高周波電源４１が接続される。移動架台１５にはレール７１からアース４２が接地されている。
【００３３】
図１では移動架台１５の移動手段７０としてレール７１と移動架台についている車輪７２が図示されているが、移動架台１５の移動手段は水平に移動させることが出来る手段であれば制限なく、移動架台が摺動により移動してもよい。最も簡単で正確な手段として、例えば、２本のレール７１をプラズマ放電装置１０Ａ内に敷設し、次のプラズマ放電装置１０Ｂ内にも同じ水平水準でレールを敷設し、移動架台１５に車輪７２を付けて移動させるという方法が例示されている。
【００３４】
電極１１Ａと移動架台１５とで構成される対向電極の放電空間１３Ａを大気圧近傍の圧力とする。ガス供給手段５０のガス供給装置５１Ａから供給されるガスＧＡは、給気口５２Ａから電極１１Ａ内のスリットを通路を通り、電極１１Ａの底面にあるスリット口１２Ａから放出され放電空間１３Ａを満たし、高周波電源４１から印加された電界により放電空間に放電を発生させて、ガスＧＡは放電によりプラズマ状態のＧＡ°として、移動架台１５の上に静置して載っている基材Ｆの表面に処理を施す。なお、処理中、処理が均一に出来るように移動架台１５を同一平面内を水平方向に揺動させてもよい。処理後のガスＧＡ′は排気口５３Ａから排出される。プラズマ放電装置１０Ａで処理を施した後、ゲート１９Ａを開き、移動架台１５を予備室４に移動した後、ゲート１９Ａを閉じ、移動架台１５を予備室４に移動する。
【００３５】
本発明において、プラズマ放電装置１０Ａ及び１０Ｂの間に予備室４を設けてもよいし、設けなくてもよいが、設けるのが好ましい。予備室はプラズマ放電装置１０Ａと１０Ｂ内のガスまたは処理後のガスがコンタミネーションを起こさないようにするための部屋で、その長さは制限ないが、移動架台１５が収まる長さ程度であればよい。但し、図１では予備室４は短く描いてある。予備室４には給気口５４から不活性ガスＨＧを導入して満たすことが好ましく、緩衝帯の役目をしている。不活性ガスＨＧは排気口５５から排出される。ここで、不活性ガスとは処理された面に影響を及ぼさないようなガスをいい、希ガスや窒素ガス等を挙げることが出来る。
【００３６】
該基材Ｆを載せた移動架台１５はレール７１と車輪７２の移動手段７０により、予備室４を通り抜け（または予備室で一旦待機してもよい）、次のゲート１９Ｂが開きプラズマ放電装置１０Ｂに入り、ゲート１９Ｂを閉じる。プラズマ放電装置１０Ｂの中に移動した移動架台は、電極１１Ｂの下側の定位置に停止し、対向電極を構成する。電極１１Ｂと移動架台１５′との放電空間１３Ｂを大気圧近傍の圧力として、ガスＧＢをガス供給装置５１Ｂから給気口５２Ｂを経て電極１１Ｂのスリットに導入し、スリット出口１２Ｂから放電空間１３ＢにガスＧＢを満たす。
【００３７】
高周波電源４１は移動架台１５がプラズマ放電装置１０Ａにある時はスウィッチ４３Ａに接続しているが、プラズマ放電装置１０Ｂにある時はスウィッチ４３Ｂに切り替わり電極１１Ｂと移動してきた移動架台１５′（点線で表示）との放電空間１３Ｂでプラズマ放電を発生させ、該放電空間１３ＢでガスＧＢをプラズマ状態にする。ＧＢ°はプラズマ状態のガスである。なお、ガスＧＡとＧＢは組成が同じでも異なっていてもよく、処理によって変化させればよい。前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台１５′を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００３８】
また、移動架台１５は図１のような二つのプラズマ放電装置１０Ａと１０Ｂの間を何往復してもよく、例えば、ハーフミラーのような光学素子ではこのような交互に薄膜形成し１０数層積層するという場合もある。
【００３９】
移動架台１５（１５′）と基材Ｆは重ねて処理することが完了するまで、外界に触れることなしに移動することが出来、ゴミのような付着物もなく、またハンドリングもなく傷が付かず、コンタミネーションもなく不良品の発生をほぼ皆無にすることが出来、収率も向上する。
【００４０】
プラズマ放電装置１０Ａ及びＢのプラズマ放電処理容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００４１】
図２は、上側の電極（図１の１１ＡまたはＢ）を底面側から見上げた斜視図である。電極１１の底面１１Ｔにはスリット出口１２が開いており、スリットは電極の内部を通り、電極上部では給気口５２に接続している。電極の内部ではスリットが如何なる形をしていても構わないが、電極の底部スリット（直線）からはガスが電極の長さ方向に対して均一に同じ強さで吹き出すようになっていればよい。スリット出口１２の長さは該電極の長さよりやや短く、電極の底部（対向している電極に相対する面）でスリット出口の両端は閉じられている。また電極の内部には空洞があり、電極温度を調節出来るジャケットとなっている。電極底面１１Ｔに開放されているスリット出口１２の幅は０．５〜１０ｍｍ程度あればよい。電極１１はチタン合金Ｔ６４の金属質母材１１ａで出来ている。該電極の底面１１Ｔ及び該底面に接する側面から３０ｍｍ以上の高さまで（勿論スリットの面も同様）立ち上がるように下記のような誘電体１１ｂを金属質母材表面に被覆してある。
【００４２】
ここで、導電性の金属質母材及びその上に被覆された誘電体について触れておく。
【００４３】
電極及び移動架台の母材は導電性の金属質のもので形作られている。また少なくとも一方の電極の導電性の金属質母材には、対向する電極の対向面上には固体誘電体が被覆されていることが好ましい。金属質母材及び誘電体の材質については、放電条件にも関係するので、詳しくは後述するが、ここでは概略的なことを以下述べておく。
【００４４】
導電性の金属質母材（図２において１１ａ）としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００４５】
誘電体（図２において１１ｂ）は、導電性の金属質母材の上に誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１〜１０ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００４６】
対向電極の電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００４７】
電極の底面１１Ｔの金属質母材１１ａ表面には大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜が被覆されている。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行う。
【００４８】
図３は、本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００４９】
図３は、図１のプラズマ放電装置１０Ａ及び１０ＢをＣ、Ｄ、Ｅと増設したもので、内容的にはＡと全く同様であり、プラズマ放電装置が５基直列に並んで５種、５回以上を重ねて処理を施すことが出来る装置である。すなわち、１１０Ａ、１１０Ｂ、１１０Ｃ、１１０Ｄ及び１１０Ｅはプラズマ放電装置で、それぞれの中に電極１１１Ａ、１１１Ｂ、１１１Ｃ、１１１Ｄ及び１１１Ｅがある。ここで、請求項１に記載の少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有するということを図３においては、第１のプラズマ放電装置を１１０Ａとすると、第２のプラズマ放電装置が１１０Ｂとなり、以降１１０Ｃが第３のプラズマ放電装置、１１０Ｄが第４のプラズマ放電装置、１１０Ｅが第５のプラズマ放電装置となる。第１のプラズマ放電装置内にある電極、対向電極及び放電空間等は全て第１という表現となる。以下同様である。なお、図３においては図１の符号等が省略されているところがある。
【００５０】
プラズマ放電装置１１０Ａ内の電極１１１Ａと基材Ｆを搭載している移動架台１１５が対向電極を構成し、該対向電極間の放電空間を大気圧近傍の圧力としてガスＧＡを満たし、スウィッチ１４３ＡをＯＮとし、高周波電源１４１Ａから電圧を印加し、放電空間でガスＧＡをプラズマ状態にして、該プラズマ状態のガスにより基材Ｆの上に処理を施す。処理後、スウィッチ１４３ＡをＯＦＦとし、プラズマ放電装置１１０Ｂに基材Ｆを搭載したまま移動架台１１５を移動し、電極１１１Ｂと下の定位置に停まり、スウィッチ１４３ＢがＯＮになる。放電空間を大気圧近傍の圧力としガスＧＢを満たし、高周波電源１４１Ｂから放電空間に電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧＢをプラズマ状態として、基材Ｆ上処理した基材Ｆ′面の上に重ねて処理を施す。ここまでは、図１と同様であるが、更に以降、プラズマ放電装置１１０Ｃ、１１０Ｄ、１１０Ｅに移動架台１１５′が移動し、同様に行われる。１４１Ｃ、１４１Ｄ及び１４１Ｅはぞれぞれの高周波電源、１４３Ｃ、１４３Ｄ、１４１Ｅはスウィッチ、ＧＣ、ＧＤ及びＧＥはそれぞれのガスである。この５連の処理装置で移動架台１１５（１１５′）と基材Ｆは一度も外界に出ることなく基材上を処理することが出来、ゴミの付着やコンタミネーションのない良品の製品を製造することが出来る。なお、移動架台は一方方向に移動するだけでなく、戻って前の処理を重ねてもよい。また、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５１】
図４は、本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
図４の装置は、プラズマ放電装置２００の隣に予備室があり、処理後、移動架台２１５が一旦予備室に移動して待機し（移動架台２１５′となる）、その間に該プラズマ放電装置２００の内部のガスＧＡを抜き取り、移動架台２１５′をプラズマ放電装置内に戻し、再び対向電極を構成させる。プラズマ放電装置２００内の放電空間２１３に組成の異なるガスを導入して、前の処理した基材Ｆの面に重ねて処理を施すというもので、図１または３の装置より簡単になっているのが特徴である。しかし、同一プラズマ放電装置で異なったガスを使用するため、若干コンタミネーションの心配はあるが注意深く行えば心配はない。２５１Ａ及びＢはガス供給装置で、ガス供給装置２５１ＡはガスＧＡを、またガス供給装置２５１ＢはガスＧＢを供給するようになっている。２５６Ａ及び２５６Ｂはバルブで何れかを使用している時は不使用のバルブはＯＦＦにしておくようになっている。２４１は高周波電源、２１２はスリット出口、２１３は放電空間、２７２は車輪、２７１はレール、２１９はゲートである。２５２はガスの給気口である。また、２５４は予備室の不活性ガスＨＧの給気口である。前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台２１５′を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５３】
本発明において、図１及び３と異なる態様の電極について以下に述べる。
図５は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図５はプラズマ放電装置３１０Ａ内に印加電極３１１Ａ−１とアース電極３１１Ａ−２の２個の電極で対向電極を構成している。この装置においては、該対向電極間が放電空間３１３Ａとなっており、該対向電極の底面（３１１Ａ−１と３１１Ａ−２との）と移動架台３１６（または基材Ｆ面）とで形成するところは処理空間３１４Ａである。移動架台３１６の上には基材Ｆが搭載されている。また、該移動架台３１６はアースに接地されておらず、電極ではなく単なる移動架台である。
【００５４】
図５において、放電空間３１３Ａ及び処理空間３１４Ａを大気圧近傍の圧力とし、ガスＧＡを給気口３５２Ａから放電空間３１３Ａに導入し、高周波電源３４１からの電圧の印加によりガスＧＡがプラズマ状態のガスＧＡ°となり、ジェットのような流れでスリット出口３１２Ａから処理空間３１４Ａに流れ出し、基材Ｆの上に処理が施される。基材Ｆは移動架台３１６の上に静置しており、該移動架台が移動手段により隣りのプラズマ放電装置３１０Ｂに移動するようになっている。プラズマ放電装置３１０Ｂ内には、印加電極３１１Ｂ−１とアース電極３１１Ｂ−２があり、その下に移動架台３１６が移動してきて定位置に移動架台３１６′となって、その上に組成の異なるガスＧＢが印加電極３１０Ｂ−１とアース電極３０１Ｂ−２との対向電極間（放電空間）３１３Ｂでプラズマ状態のガスＧＢ°となり、ジェットのような流れで放電空間出口３１２Ｂから処理空間３１４Ｂの基材Ｆ′の上に吹き出し、基材Ｆ′の処理面の上に重ねて処理を施す。３４３Ａと３４３Ｂは切り替えスウィッチ、３０４は予備室、３５２Ａ及び３２５ＢはガスＧＢの給気口、３５４は予備室への不活性ガスの給気口、３１９Ａ及び３１９Ｂはゲートである。なお、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台３１６（または３１６′）を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５５】
図６は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図６は、プラズマ放電装置４１０Ａには、ガスを二つの成分を分けてガスＧＡ１とガスＧＡ２として別々に放電空間に導入するようになっている電極４１１Ａを有している。該電極４１１Ａには、ＧＡ１用スリットとガスＧＡ２用スリットがあり、ガスＧＡ２は給気口４５２Ａ−１と４５２Ａ−２から、またガスＧＡ１は給気口４５２Ａ−３からと別々に供給され、それぞれのガスは電極４１１Ａの中のスリット（大気圧もしくはその近傍の圧力となっている）を流れるようになっている。電極４１１Ａは印加電極で、アース電極の移動架台４１５との放電空間４１３Ａ（大気圧近傍の圧力としてある）に、電極の底面にある別々のスリット出口４１２Ａ−１、４１２Ａ−２からＧＡ２が、またスリット出口４１２Ａ−３からガスＧＡ１を放出して、放電空間を満たし、高周波電源４４１から電極４１１Ａに電圧（切り替えスイッチ４４３ＡがＯＮ）が印加され、プラズマ放電が対向電極間（放電空間）４１３Ａで発生し、ガスがプラズマ状態のガスＧＡ°となる。このようにガスを分けて放電空間に導入するのは、ガスＧＡ１を直接電極と接触させないことで、電極の汚れを防止するためである。該プラズマ状態のガスＧＡ°により、基材Ｆの上に処理を施す。処理後、移動架台４１５を前述の場合と同様に移動手段により隣りのプラズマ放電装置４１０Ｂに移動し、電極４１１Ａと同様な構造の電極４１１Ｂの下の定位置で停止し、対向電極を構成する。プラズマ放電装置４１０Ａの場合と同様に、組成の異なるガスであるが、ガスＧＢ１とガスＧＢ２に分け、別々のスリットに流し、電極底面のスリット出口４１２Ｂ−１、４１２Ｂ−２及び４１２Ｂ−３から放出して放電空間４１３Ｂを満たし、切り替えスウィッチ１４３Ｂ側に切り替え、高周波電源４４１から電圧を印可して、放電空間４１３Ｂでガスはプラズマ状態のガスＧＢ°により、基材Ｆ′の処理を施された面上に処理を施す。ここで、４０４は予備室、４５４は給気口、４１９Ａと４１９Ｂはゲート、４５２Ｂ−１、４５２Ｂ−２及び４５２Ｂ−３は給気口である。なお、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台４１５（または４１５′）を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。
【００５６】
図７は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図７は図６と同様にガスを分けて導入する電極を有する装置である。プラズマ放電装置５１０Ａ内の電極は少なくとも三つに分かれており、そのうちの一つの電極はガスＧＡ１が導入されるスリット５１４Ａ−１を有する独立した電極でアース電極５１１Ａ−１となっており、これに対してガスＧＡ２のスリットは、このアース電極５１１Ａ−１の両端と印加電極５１１Ａ−２の壁で挟まれた空間で形成される。なお印加電極５１１Ａ−２はアース電極５１１Ａ−１の両側の二つのブロックに分かれている。二つの印加電極５１１Ａ−２とアース電極５１１Ａ−１とで対向電極を構成し、放電空間５１４Ａ−２が形成される。印加電極５１１Ａ−２の下の定位置に、基材Ｆを静置して載せてある移動架台５１６があり、印加電極５１１Ａ−２とアース電極５１１Ａ−１の両方の電極の対向電極の底面と移動架台５１６とで作る処理空間５１３Ａが形成される。スリット５１４Ａ−１、放電空間５１４Ａ−２及び処理空間５１３Ａを大気圧近傍の圧力としておく。ガスＧＡ１はアース電極５１１Ａ−１のスリット５１４Ａ−１を通り、ガスＧＡ２は放電空間５１４Ａ−２を通る。切り替えスウィッチ５４３ＡをＯＮにして、高周波電源５４１から電圧を対向電極間（放電空間）にかけ、ガスＧＡ２をプラズマ状態とし、処理空間５１３Ａに放出される。一方ガスＧＡ１はアース電極５１１Ａ−１のスリット５１４Ａ−１をそのまま通り、該処理空間５１３Ａに流れ出し、該プラズマ状態のガスＧＡ２によりＧＡ１がプラズマ状態（Ｇ１°）となり、基材面に処理を施す。処理後、移動架台５１６は隣のプラズマ放電装置５１０Ｂに移動し、印加電極５１１Ｂ−２とアース電極５１１Ｂ−１とで構成する対向電極の下の定位置に停止する。あとの操作は、上記と同様であるので省略する。ここで、５５２Ａ−１と５５２Ａ−２はガスＧＡ２の給気口、５５２Ｂ−１と５５２Ｂ−２はガスＧＢ２の給気口、５５２Ａ−３と５５２Ｂ−３はそれぞれガスＧＡ１とＧＢ１の給気口、Ｇ２°はプラズマ状態のガス、５１３Ｂは処理空間、５１６′は移動した移動架台、５５２Ｂ−１、５５２Ｂ−２、５５２Ｂ−３、５５４は給気口、５０４は予備室、ＨＧは不活性ガスである。なお、前述同様、処理中処理が均一になるように移動架台５１６（または５１６′）を同一平面内で水平方向に揺動させてもよい。また、移動架台５１６（または５１６′）はアースに接地されておらず、電極ではなく単なる移動架台である。
【００５７】
図８は本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。図８は図１のプラズマ放電装置１０Ａと図５のプラズマ放電装置３１０Ｂをつなげた大気圧プラズマ放電処理装置である。図８の特徴は電極（印加電極）６１１Ａの底面とアース電極としての移動架台６１５との間で形成される放電空間６１３Ａで基材Ｆに処理を施した後、移動架台６１５をプラズマ放電装置６１０Ｂに移動させて、電極６１１Ｂ−１と電極６１１Ｂ−２とで構成される対向電極の放電空間６１３Ｂでプラズマ状態となったガスＧＢ°が該対向電極の底面と移動架台６１５′で形成される処理空間６１４に放出し、該処理空間６１４で基材Ｆ′の既に処理された面に重ねて処理を施すものである。更に、プラズマ放電装置６１０Ａ内の移動架台６１５はレール６７１からアースに接地されるアース電極であるのに対し、プラズマ放電装置６１０Ｂ内の移動架台６１５′は、アース電極でもなく、単なる移動架台で、電流は通過できないようになっている。レール６７１は６７３において切断（電気的に）されており、プラズマ放電装置６１０Ｂ内のレールからはアースに接地出来ないようにしてある。
【００５８】
このように、本発明において、処理する方法の異なるプラズマ放電装置、例えば図１、図５、図６、図７のような電極の構造、放電空間、処理空間、移動架台の電極の有無等を適宜組み合わせて大気圧プラズマ放電処理装置としてもよい。また、本発明に使用した図においては、一つの高周波電源を全てのプラズマ放電装置にスウィッチで切り替えて使用するように描いてあるが、放電条件が違う場合には、別の高周波電源をプラズマ放電装置に接続してもよい。
【００５９】
本発明の大気圧プラズマ放電処理方法において、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、処理ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００６０】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６１】
また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６２】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ／ｃｍ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００６３】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００６４】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６５】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、好ましくは、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、特に好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。
【００６６】
大気圧プラズマ放電処理方法では、均一で安定な放電を持続させるために電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００６７】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００６８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００６９】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７０】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７１】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７２】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体破片を用い空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７３】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００７４】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、３０％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００７５】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００７６】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００７７】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００７８】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００７９】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材フィルムと接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８０】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８１】
次に、本発明の大気圧プラズマ放電処理方法に使用し、放電空間に供給するガスについて説明する。
【００８２】
使用するガスは、基本的に放電ガスと反応性ガスとがあり、更に反応性を加速させたり、制御したりする補助ガスと用いることもある。
【００８３】
供給するガスは、放電ガス及び反応性ガスを含有する。放電ガスと反応性ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【００８４】
放電ガスとは、処理を可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００８５】
反応性ガスは、本発明において、薄膜形成ガスと表面改質ガスの二つに大きく分類することとする。
【００８６】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。
【００８７】
表面改質ガスは、プラズマ放電処理の目的に応じて任意に選択することが出来る。例えば、被処理物（基材または処理された面を有する基材）の面に存在する有機物のクリーニング、レジストの除去、有機材料フィルムのエッチング等を行う場合、酸素、空気、二酸化炭素、水蒸気、Ｎ２Ｏ等の酸化性ガスを使用することが好ましい。また、シリコンなどのエッチングを行う場合は、ＣＦ４等のフッ素系ガスを用いるのが効果的である。また、金属酸化物の還元を行う場合は、水素ガスやアンモニアなどの還元性ガスを用いることが出来る。一例として、反応性ガスの添加量は、放電ガスに対して１０質量％以下、より好ましくは０．１〜５質量％である。上記処理において、反応性ガスによる被処理物表面の酸化やフッ素化が問題になる場合は、放電ガスのみを使用してプラズマ放電処理を行ってもよい。
【００８８】
大気圧プラズマ放電処理の代表的な例は、薄膜形成による高機能膜を有する物品である。本発明においては、この薄膜形成ガスを使用した光学素子について作製について代表例として説明する。
【００８９】
本発明に有用な薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【００９０】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍ金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００９１】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００９２】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、補助ガスを好ましく使用出来る。補助ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来る。補助ガスを添加することにより薄膜の硬度を高める効果があり、これらのうち特に酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は使用ガスに対して０．０１〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００９３】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９４】
本発明において、薄膜形成ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
【００９５】
本発明の大気圧プラズマ放電処理方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を不活性ガスと共に用いて高機能の薄膜を形成する使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明の光学素子の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００９６】
電極膜 Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜 ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜 Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜 ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜 ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜 Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜 Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜 ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜 Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜 ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜 Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜 ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２
シャドーマスク Ｃｒ
耐摩耗性膜 Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜 Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜 Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜 ＭｏＳ２
装飾膜 Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【００９７】
ここで、上記の光学素子のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルム及び透明導電フィルムについて詳細に説明する。なお、本発明の大気圧プラズマ放電処理方法において、重ねて処理するということは、薄膜形成の場合の積層するということと同義である。
【００９８】
本発明の光学素子のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【００９９】
本発明に係る反射防止層薄膜形成ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図１または２のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層以上を積層するために、図３のように３基並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の光学素子の作製に適している。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記のプラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【０１００】
本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、本発明において、高屈折率層薄膜形成ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用薄膜形成ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【０１０１】
本発明に有用な中屈折率層薄膜形成ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０１１Ω／ｃｍ２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【０１０２】
本発明に有用な高屈折率層薄膜形成ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１０３】
本発明に有用な低屈折率層薄膜形成ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【０１０４】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物やアルコキシ基、β−ジケトン類錯体基を有する有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ基、β−ジケトン類錯体基を有する有機金属化合物が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、放電ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１０５】
薄膜形成ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。なお、図６及び図７において、ＧＡ２とＧＢ２が主として放電ガスを含有するガスで、ＧＡ１とＧＢ１が薄膜形成ガスを含有する放電ガス（薄膜形成ガスは放電ガスにバブリングさせて気化させるため）に相当し、これらのガスを分けて導入する場合の放電ガスと薄膜形成ガスの割合は、その目的に応じて割合は異なるが、その一例として示すと、ＧＡ２ガスは、放電ガスが９９．５体積％、補助ガス等が０．５体積％程度、また薄膜形成ガスは放電ガスが９９．１体積％、薄膜形成ガスが０．９体積％程度が好ましい。
【０１０６】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【０１０７】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【０１０８】
次に本発明の光学素子の他の例として透明導電膜を有する光学素子について説明する。
【０１０９】
前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
【０１１０】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【０１１１】
本発明において、好ましい有機金属化合物の好ましい例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１１２】
本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１１３】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、成膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１１４】
本発明において、透明導電薄膜形成ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【０１１５】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦドープＳｎＯ２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【０１１６】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１１７】
また、他の光学素子として、ハーフミラーのような、反射と透過の両方の性質を有するような光学素子は例えば、下記のように作製する。
【０１１８】
上述の酸化珪素を主成分とする低屈折率層と酸化チタンを主成分とする高屈折率層を交互に積層して５〜２０層設けることにより、ハーフミラーとしての性質を付与することが出来る。酸化珪素層には上述と同様な有機珪素化合物、また酸化チタン層には、やはり上述と同様な有機チタン化合物が用いられる。
【０１１９】
本発明において、薄膜の最上層に汚れなどが付きにくい防汚層として薄膜を形成してもよい。
【０１２０】
本発明に係る防汚層薄膜形成ガスは、フッ素化合物と珪素化合物の混合物とフルオロシラン化合物のようなフッ素と珪素を有する化合物のガスが好ましく使用出来る。
【０１２１】
フッ素化合物としては、有機フッ素化合物として、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等を好ましく用いることが出来る。フッ化炭素ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン等を挙げることが出来る。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、例えば、ジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、テトラフルオロプロピレン、トリフルオロプロピレン等を挙げることが出来る。更に、例えば、クロロトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロシクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やトリフルオロメタノール、ペンタフルオロエタノール等のフルオロアルコール、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸等のフッ素化脂肪酸、ヘキサフルオロアセトン等のフッ素化ケトン等の有機フッ素化合物を用いることが出来るが、これらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にフッ素化エチレン性不飽和基を有していても良い。
【０１２２】
また、珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。
【０１２３】
更に、本発明において、フッ素と珪素を有する化合物も好ましく用いることが出来る。例えば、テトラ（トリフルオロメチル）シラン、テトラ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（セプタフルオロプロピル）シラン、ジメチルジ（トリフルオロメチル）シラン、ジエチルジ（ペンタフルオロエチル）シラン、テトラ（トリフルオロメトキシ）シラン、テトラ（ペンタフルオロエトキシ）シラン、メチルトリ（トリフルオロメトキシ）シラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリ（トリフルオロメチル）シラン、トリパーフルオロメチルアクリロイルオキシシラン等のフルオロシラン化合物を挙げることが出来、これらの化合物を２種以上混合して使用してもよい。また重合性のシランモノマーのオリゴマーも使用出来る。
【０１２４】
上記フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物を適宜２種以上混合して使用してもよい。
【０１２５】
かかる防汚層を形成するフッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いることによって、防汚層（防汚層の表面）の表面エネルギーを低くし、撥水性も兼ね備えた薄膜を得ることが出来るが本発明の特徴である。
【０１２６】
なお、本発明にフッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物が常温、常圧で気体である場合は、混合ガスの構成成分として、そのまま使用できるので最も容易に本発明の方法を遂行することができる。しかし、フッ素化合物、珪素化合物、フッ素及び珪素を有する化合物が常温・常圧で液体または固体である場合には、加熱、減圧等の方法により気化して使用すればよく、また、適切な溶剤に溶解して用いてもよい。
【０１２７】
本発明に有用な基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の透明導電膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１２８】
ガラスとしては、その材質は特に制限ないが、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、超高純度ガラス、クリスタルガラス等を挙げることが出来、これらは好ましく用いることが出来る。なお、ハーフミラー用にはソーダライムガラスが好ましい。またガラス板は使用目的によりことなるが、厚さは０．１〜５ｍｍ程度のものが用いられ、好ましくは０．３〜２ｍｍである。
【０１２９】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１３０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を適宜使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。樹脂フィルムの膜厚としては０．１〜２ｍｍが好ましい。
【０１３１】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら基材の反対側の面に防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。
【０１３２】
【実施例】
本発明を実施例により詳しく説明するが、これらに限定されない。
【０１３３】
〔評価〕
〈突起のカウント〉
２０枚の試料を用意し、試料表面を斜めの反射光で観察し、微細な突起があるかを検査する。２０枚中の試料中に観察される微細な突起の数を下記のようなレベルで評価した。
【０１３４】
Ａ：微細な突起が一つもない
Ｂ：微細な突起が１個ある
Ｃ：微細な突起が２〜４個ある
Ｄ：微細な突起が５〜１０個ある
Ｅ：微細の突起１１個以上あり、更にやや大きめの突起も観察される。
【０１３５】
実施例１
〔ハーフミラーの作製〕
〈電極の作製〉
電極のサイズは、底面の長さ、幅、高さが５００ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面の中央に幅１ｍｍ、長さ４００ｍｍのスリットの開放口が開いている。電極１１はチタン合金Ｔ６４の金属質母材１１ａで出来ている。図２の該電極の底面１１Ｔ及び該底面に接する側面の３０ｍｍの高さまで（勿論スリットの内部も同様）に下記のような誘電体１１ｂを金属質母材表面に被覆した。
【０１３６】
電極の底面１１Ｔの金属質母材１１ａ表面に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が５μｍとなるように加工した。この電極を２個作製した。
【０１３７】
移動架台１５は、長さ、幅及び厚さが５００ｍｍ×５００ｍｍ×１００ｍｍのサイズの平板で、この平板の下にはレール上を回転する直径が５０ｍｍの真円の車輪７２を４個取り付けたものを使用した。なお、移動架台もチタン合金Ｔ６４を金属質母材として形成し、電極の底面１１Ｔに相対する面を上記と同様に誘電体を電極の底面から３５ｍｍの厚さに被覆した。
【０１３８】
〈薄膜形成条件〉
図１に示したような大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、２個の電極１１Ａ及びＢには、パール工業製の高周波電源１３．５６ＭＨｚを接続した。電極１１Ａと移動架台１５の電極間面を平行にして、電極間隙を１．５ｍｍとし、移動架台の上の中央に０．５ｍｍ厚の全く平坦な基材Ｆとしてのソーダライムガラス板を設置した。移動架台のアース４２はレール７１から設置した。
【０１３９】
放電空間１３Ａの圧力を１０３ｋＰａとし、下記高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放電空間１３Ａに満たし、スウィッチ４３ＡをＯＮにし、上記高周波電源４１から周波数１３．５６ＭＨｚ、２Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して放電空間１３Ａに電圧をかけ、プラズマ状態の高屈折率層用混合ガスＧＡ°に８分間晒し、１層目の高屈折率層を形成させた。薄膜形成後、スウィッチ４３ＡをＯＦＦにしてから移動架台１５を次のプラズマ放電装置１０Ｂに移動し、電極１１Ｂの下の定位置に止め、放電空間１３Ｂの圧力を同様に１０３ｋＰａとし、下記低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）を放電空間１３Ｂに満たし、スウィッチ４３ＢをＯＮし上記高周波電源４１から周波数１３．５６ＭＨｚ、２Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して放電空間１３Ｂに電圧をかけ、プラズマ状態の低屈折率層用混合ガスＧＢ°に５分間晒し、第２層目としての低屈折率層を形成した。スウィッチ４３ＢをＯＦＦとした。低屈折率層形成後、移動架台１５を元のプラズマ放電装置１０Ａ内に戻し、再び同様な第３層目の高屈折率層薄膜形成を行い、更に第４層目としての低屈折率層薄膜形成を行い、表１に示したような、積層ごとの放電時間をかけて１０Ａで３〜８分を７回繰り返し、１０Ｂでは１〜５分７回繰り返して薄膜形成を行った。高屈折率層薄膜形成と低屈折率薄膜形成を交互に７回、１４層の積層を行いハーフミラーを作製した。積層ごとの放電時間を表１に示した。
【０１４０】
【表１】
《高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気 ０．２体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
《低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）》
放電ガス：アルゴン ９９．２体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン蒸気 ０．３体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記薄膜形成ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１４２】
比較例１
図９は独立したプラズマ放電装置が二つある大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４３】
図９において、プラズマ放電装置７００Ａ及び７００Ｂそれぞれに電極（印加電極）７０１Ａ及びＢと対向する下側の電極（アース電極）７１６Ａ及び７１６Ｂが対向電極を構成している。対向電極間隙を１．５ｍｍとし、０．５ｍｍのソーダライムガラス板Ｆの基材を使用した。切り替えスウィッチ７４３ＡをＯＮにし、プラズマ放電装置７００Ａの印加電極７０１Ａとアース電極７１６Ａとの対向電極間の放電空間７１３Ａに、印加電極７０１Ａのスリット出口７１２Ａから実施例１と同様の高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放出して満たし、該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源７４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、放電時間として８分とし、基材Ｆの表面をプラズマ状態になった混合ガスＧＡ°に８分間晒し、１層目の高屈折率層を形成させた。切り替えスウィッチ７４３ＡをＯＦＦとし、１層目の高屈折率層を形成させたガラス基板を、クリーン度１，０００のクリーンルームの外界に一旦取り出し、切り替えスウィッチ７４３ＢをＯＮにして、続いてプラズマ放電装置７００Ｂのアース電極７１６Ｂの所定の位置に載せ、印加電極７０１Ｂの下側の定位置にアース電極７１６Ｂとの放電空間７１３Ｂに、印加電極７０１Ｂのスリット７１２Ｂから実施例１と同様の低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）を放出して満した。該放電空間７１３Ｂの圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源７４１から高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧＢ°にガラス基材Ｆ表面を５分間晒し、２層目として低屈折率層を積層して形成させた。表１のように、上記各層の放電時間で薄膜形成を行い、この操作を７回繰り返し全１４層のハーフミラーを作製した。
【０１４４】
実施例２
〔ハーフミラーの作製〕
図４の大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。プラズマ放電装置２００の上側の電極（印加電極）２０１と下側の移動架台（車輪の付いたアース電極）２１５とで対向電極を構成した。基材Ｆとして厚さ０．５ｍｍのソーダライムガラス板を用いた。両方の電極は実施例１と同様に金属質母材としてチタン合金Ｔ６４を用い誘電体の被覆を行い作製した。電極２０１と移動架台２１５の対向電極間の放電空間２１３に、電極２０１のスリット２１２Ａから実施例１と同様の高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放出して満たし、該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源２４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧＡ°にガラス基材Ｆ表面を８分に晒し、高屈折率層を形成させた。
【０１４５】
高屈折率層を形成させたガラス基材Ｆが載っている移動架台２１５を車輪２７２とレール２７１を用い、ゲート２１９を開け、放電ガスで満たされている隣の予備室に移動させた。プラズマ放電装置２００内の混合ガスＧＡを抜き取り、ガス供給装置２５１Ａのバルブ２５６Ａを閉じ、ガス供給装置２５１Ｂのバルブ２５６Ｂを開け、電極２０１のスリット２１２から混合ガスＢを吹き出させて放電空間２１３を満し、ゲート２１９を開けて移動架台２１５′をプラズマ放電装置２００に戻し、所定の位置に止め対向電極を構成する。該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源２４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び２Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧＢ°にガラス基材Ｆ表面を５分間晒し、低屈折率層を積層して形成させた。実施例１の放電時間でこの操作を７回繰り返し、全１４層の薄膜を有するハーフミラーを作製した。なお、２５２は混合ガス給気口、２５４は放電ガスの給気口である。
【０１４６】
比較例２
図１０は一つのプラズマ放電装置を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１４７】
図１０において、プラズマ放電装置８００に電極（印加電極）８０１と対向する下側の電極（アース電極）８１６とで対向電極を構成している。対向電極間隙を１．５ｍｍとし、厚さ０．５ｍｍのソーダライムガラス板の基材を使用した。プラズマ放電装置８００の印加電極８０１とアース電極８１５との対向電極間の放電空間８１３に、ガス供給装置８５１Ａからバルブ８５６Ａ（混合ガスＧＢ側のバルブ８５６Ｂは閉じてある）、給気口８５２、印加電極８０１のスリット出口８１２を通して実施例１と同様の高屈折率層用混合ガス（ＧＡ）を放出して満たし、該放電空間の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源８４１Ａのパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び５Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧ°にガラス基材Ｆ表面を３分間晒し、１層目の高屈折率層を形成させた。ここでバルブ８５６Ａを閉じる。
【０１４８】
１層目の高屈折率層を形成させたガラス基板を、一旦ガラス基板Ｆをクリーン度１，０００のクリーンルームの外界に一旦取り出し、続いてプラズマ放電装置８００のアース電極８１６の所定の位置に載せ、印加電極８０１の下側の定位置にアース電極８１６との放電空間８１３に、ガス供給装置８５１Ｂからバルブ８５６Ｂを開けて、印加電極８０１のスリット出口８１２を通して実施例１と同様の低屈折率層用混合ガス（ＧＢ）を放出して満した。該放電空間８１３の圧力を１０３ｋＰａとして、該放電空間に高周波電源８４１のパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）で、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電圧及び５Ｗ／ｃｍ２の電力をかけてプラズマ放電を発生させ、プラズマ状態になった混合ガスＧ°にガラス基材Ｆ表面を３分間晒し、２層目の低屈折率層を積層して形成させた。放電時間を実施例１と同じとしてこの操作を７回繰り返し全１４層のハーフミラーを作製した。
【０１４９】
実施例３
〔反射防止光学素子の作製〕
〈中屈折率層の形成〉
図３に示したような４連のプラズマ放電装置を有する大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。図３は図１よりかなりの部分を省略しているが、先ず、プラズマ放電装置１１０Ａの電極１１１Ａと移動架台１１５とで対向電極を構成した。何れの電極も実施例１と同様に作製した。対向電極間隙を１．５ｍｍとし、厚さ０．５ｍｍのソーダライムガラス板の基材を使用した。混合ガスＧＡとしては下記の中屈折率層用混合ガスを使用した。高周波電源１４１としてパール工業製（２ＭＨｚ）を使用し、対向電極間の放電空間の圧力を１０３ｋＰａとし、該放電空間に高周波電圧周波数２ＭＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力をかけ、混合ガスＧＡを満たし、プラズマ放電を起こさせ、上記ガラス板の基材Ｆをプラズマ状態になった混合ガスに晒して基材上に中屈折率層を形成させた。
【０１５０】
《中屈折率層用混合ガスＧＡ》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトラブチル錫蒸気 ０．２体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記混合ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１５１】
〈中屈折率層／高屈折率層積層の形成〉
スウィッチ１４３ＡをＯＦＦにして放電を停止して、基材ごと移動架台１１５を予備室１０４Ａに移動させ、プラズマ放電装置１１０Ｂに移動した。切り替えスウィッチ１４３ＢをＯＮにし、上記と同様に、中屈折率層の上に下記高屈折率層用混合ガスＧＢを用いて、上記と同様の条件で、中屈折率層の上に高屈折率層を積層して形成させた。
【０１５２】
《高屈折率層用混合ガスＧＢ》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン蒸気 ０．２体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記混合ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１５３】
次に、切り替えスウィッチ１４３ＢをＯＦＦに放電を停止して、下記の低屈折率層用の混合ガスＧＣを用いて、基材ごと移動架台１１５′を予備室１０４Ｂを経てプラズマ放電装置１１０Ｃに移動した。切り替えスウィッチ１４３ＣをＯＮにして、上記と同様に、中屈折率層／高屈折率層の上に下記の低屈折率層用混合ガスを用いて、上記と同様な条件で低屈折率層を積層して形成させた。
【０１５４】
《低屈折率層用混合ガスＧＣ》
放電ガス：アルゴン ９９．３体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン蒸気 ０．３体積％
補助ガス：酸素ガス ０．５体積％
なお、上記混合ガス蒸気はリンテック（株）製の気化器を使用して気化後、アルゴンガス中に混合した。
【０１５５】
更に、スウィッチ１４３ＣをＯＦＦにして放電を停止して、下記の防汚層用の混合ガスＧＤを用いて、基材ごと移動架台１１５′を予備室１０４Ｃを経てプラズマ放電装置１１０Ｄに移動した。切り替えスウィッチ１４３ＤをＯＮにして、上記と同様に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の上に下記の防汚層用混合ガスを用いて、上記と同様な条件で防汚層を積層して形成させた。
【０１５６】
《防汚層用混合ガスＧＤ》
放電ガス：アルゴン ９８．７体積％
薄膜形成ガス１：テトラメトキシシラン ０．６体積％
薄膜形成ガス２：テトラフルオロメタン ０．７体積％
比較例３
図１１に示したような大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。図１１は多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１１は基材を載せる電極が図３のような移動架台ではなく、移動しない電極になっている。各プラズマ放電装置は独立しており、一つのプラズマ放電装置で基材が薄膜形成終了後に、次のプラズマ放電装置にハンドリングにより基材を移し替え、薄膜を積層して形成するようになっている。
【０１５７】
プラズマ放電装置９１０Ａ、９１０Ｂ、９１０Ｃ及び９１０Ｄを使用して、それぞれの各対向電極９１１Ａと９１６Ａ、９１１Ｂと９１６Ｂ、９１１Ｃと９１６Ｃ及び９１１Ｄと９１６Ｄの所定の位置にハンドリングで基材を置い以外は、実施例３と同様にして、薄膜を積層して反射防止光学素子を作製した。９４１は高周波電源で、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。それぞれのプラズマ放電装置において、切り替えスウィッチ９４３Ａ、９４３Ｂ、９４３Ｃ、９４３Ｄで切り替えて積層を行った。
【０１５８】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３について、上述の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１５９】
【表２】
（結果）
本発明の実施例１及び３はゴミ付着及び／またはコンタミネーションに起因する突起は１個もなかった。実施例２は突起が僅か１個であった。これに対して比較例１及び２は突起の数が非常に多かった。比較例３は入れ替えが少なかったためか２〜４のＣであった。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により突起等の欠陥はほとんどなくなり、収率が飛躍的に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基材上に重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図２】上側の電極（図１の１１ＡまたはＢ）を底面側から見上げた斜視図である。
【図３】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図６】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図７】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図８】本発明の多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例の概略図である。
【図９】独立したプラズマ放電装置が二つある大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１０】一つのプラズマ放電装置を有する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１１】多数回重ねて処理を施すための大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１０、１０Ａ、１０Ｂ プラズマ放電装置
１１Ａ、１１Ｂ 電極
１３Ａ、１３Ｂ 放電空間
１５ 移動架台
４０ 高周波電圧印加手段
５０ ガス供給手段
Claims (18)
- 少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置内にある第１の電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台と該第１の電極とで構成する第１の対向電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該第１の対向電極間（以降、対向電極間のことを放電空間ということがある）を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該第１の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により高周波電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該第１の放電空間で該基材を該プラズマ状態のガスに晒し、第１の処理を施した後、該移動架台を、第２のプラズマ放電装置に移動させ、第２のプラズマ放電装置内にある第２電極と該移動架台とで第２の対向電極を構成し、第２の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、第２の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって、第２の放電空間に導入したガスをプラズマ状態とし、第２放電空間において該基材の第１の処理を施した面を、第２の放電空間でプラズマ状態となったガスに晒し、該基材の上に重ねて第２の処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
- 少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置内にある一組の第１の対向電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該第１の対向電極の底面と該移動架台表面との間で作る第１の処理空間及び該第１の対向電極の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該第１の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該第１の処理空間を該プラズマ状態のガスで満たして該移動架台上にある基材を該プラズマ状態のガスに晒し、第１の処理を施した後、該基材を載せたまま該移動架台を第２のプラズマ放電装置に移動して、第２のプラズマ放電装置内にある一組の第２の対向電極底面と該移動架台表面で作る第２の処理空間及び第２の対向電極の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、第２の放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって第２の放電空間に導入したガスをプラズマ状態とし、該２の放電空間でプラズマ状態となったガスを第２の処理空間に満たし、該移動架台上にある基材の第１の処理を施した面を該２の放電空間でプラズマ状態となったガスに晒し、該基材の上に重ねて第２の処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
- 一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置内にある電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台と該電極とで構成する対向電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該放電空間で該基材を該プラズマ状態のガスに晒して処理を施した後、該移動架台を基材を載せたまま予備室に移動して待機させ、その間に該プラズマ放電装置の内部のガスを全て抜き去った後、該プラズマ放電装置に該移動架台を戻し、該移動架台が該電極の下側に位置して再び対向電極を構成し、該放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に新たにガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって新たに導入したガスをプラズマ状態とし、該放電空間で該基材を該プラズマ状態の新たに導入したガスに晒し、該基材の上に重ねて処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。
- 一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置内にある一組の対向電極の下側に位置する基材を静置して載せたまま移動可能な移動架台を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、該対向電極の底面と該移動架台表面との間で作る処理空間及び放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間にガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって該ガスをプラズマ状態とし、該処理空間を該プラズマ状態のガスで満たして該移動架台上にある基材を該プラズマ状態のガスに晒し、処理を施した後、該移動架台上にある該基材上を該プラズマ状態のガスに晒して処理を施した後、該移動架台を基材を載せたまま予備室に移動して待機させ、その間にプラズマ放電装置の内部のガスを全て抜き去った後、該プラズマ放電装置に該移動架台を戻し、該処理空間及び放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に新たにガスを導入して、高周波電圧印加手段により電圧を印加して放電させることによって新たに導入したガスをプラズマ状態とし、
該放電空間でプラズマ状態となったガスを該処理空間に満たし、該移動架台上にある基材の前記処理を施した面を該処理空間で該プラズマ状態の新たに導入したガスに晒し、該基材の上に重ねて処理を施すことを特徴とする大気圧プラズマ放電処理方法。 - 第２以降のプラズマ放電装置で重ねて処理を施した後、移動架台を重ねて処理する前のプラズマ放電装置に戻し更に同種の処理を重ねて施すことを特徴とする請求項１または２に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
- 第１と第２のプラズマ放電装置間を、移動架台を多数回往復して多数回重ねて処理を施すことを特徴とする請求項１、２または５に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
- 前記処理及び待機の操作を繰り返すことにより、多数回重ねて処理を施すことを特徴とする請求項３または４に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
- 前記電極及び前記移動架台の少なくとも一方を同一平面内で水平方向に揺動して処理を施すことを特徴とする請求項１、３、５、６または７に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
- 前記一組の対向電極及び前記移動架台の少なくとも一方を同一平面内で水平方向に揺動して処理を施すことを特徴とする請求項２、４、５、６または７に記載の大気圧プラズマ放電処理方法。
- 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、第１のプラズマ放電装置には第１の電極と該電極の下側に位置して第１の対向電極を構成する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、該移動架台が、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間を往復し得る移動手段を有し、第２のプラズマ放電装置には、該移動架台と対向電極を構成し得る第２の電極を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
- 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置を有し、該第１のプラズマ放電装置には一組の第１対向電極と該対向電極の下側に位置する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、該移動架台が少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間を往復し得る移動手段を有し、更に該第２のプラズマ放電装置には、該移動架台と処理空間を形成し得る一組の該第２の対向電極を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
- 前記少なくとも第１と第２のプラズマ放電装置間に、移動架台が通過し得る予備室を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
- 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置に隣接する予備室を有し、一つの電極と該電極の下側に位置して対向電極を構成する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、且つ該移動架台が該プラズマ放電装置と該予備室とを往復し得る移動手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
- 少なくともプラズマ放電装置、ガス供給手段及び高周波電圧印加手段を有する大気圧プラズマ放電処理装置において、一つのプラズマ放電装置を有し、該プラズマ放電装置に隣接する予備室を有し、一組の対向電極と該対向電極の下側に位置する基材を載せたまま移動出来る移動架台を有し、且つ該移動架台が該プラズマ放電装置と該予備室とを往復し得る移動手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ放電処理装置。
- 前記電極がアース電極または印加電極であることを特徴とする請求項１０、１２または１３に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
- 前記移動架台がアース電極または印加電極であることを特徴とする請求項１０、１２または１３に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
- 前記移動架台が電流を導通しない構造を有していることを特徴とする請求項１１または１４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置。
- 請求項１０乃至１７の何れか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、請求項１乃至９の何れか１項に記載の大気圧プラズマ放電処理方法により基材の上に光学薄膜を積層したことを特徴とする光学素子。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006019067A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sharp Corp | プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法 |
| WO2007016999A2 (de) * | 2005-06-24 | 2007-02-15 | Softal Electronic Erik Blumenfeld Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur kontinuierlichen atmosphärendruck plasmabehandlung von werkstücken, insbesondere materialplatten oder -bahnen |
| JP2007265583A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Hoya Corp | 磁気記録ディスクの製造方法 |
| JP2008090919A (ja) * | 2006-09-30 | 2008-04-17 | Hoya Corp | 磁気ディスクの製造方法 |
| JP2009539754A (ja) * | 2006-06-16 | 2009-11-19 | サン−ゴバン グラス フランス | 大気圧プラズマを用いて耐久性が改善された疎水性／疎油性ライニングを堆積させる方法 |
| US7713593B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-05-11 | Seiko Epson Corporation | Surface treatment method, manufacturing method of color filter substrate, and manufacturing method of electro-optical device |
| KR101116316B1 (ko) | 2011-07-12 | 2012-03-14 | 주식회사 누리텍 | 플라즈마 표면 처리장치의 전극 조립체 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006019067A (ja) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Sharp Corp | プラズマ処理装置およびプラズマ処理方法 |
| US7713593B2 (en) | 2005-06-20 | 2010-05-11 | Seiko Epson Corporation | Surface treatment method, manufacturing method of color filter substrate, and manufacturing method of electro-optical device |
| WO2007016999A2 (de) * | 2005-06-24 | 2007-02-15 | Softal Electronic Erik Blumenfeld Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur kontinuierlichen atmosphärendruck plasmabehandlung von werkstücken, insbesondere materialplatten oder -bahnen |
| WO2007016999A3 (de) * | 2005-06-24 | 2009-09-03 | Softal Electronic Erik Blumenfeld Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur kontinuierlichen atmosphärendruck plasmabehandlung von werkstücken, insbesondere materialplatten oder -bahnen |
| JP2007265583A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Hoya Corp | 磁気記録ディスクの製造方法 |
| JP2009539754A (ja) * | 2006-06-16 | 2009-11-19 | サン−ゴバン グラス フランス | 大気圧プラズマを用いて耐久性が改善された疎水性／疎油性ライニングを堆積させる方法 |
| JP2008090919A (ja) * | 2006-09-30 | 2008-04-17 | Hoya Corp | 磁気ディスクの製造方法 |
| KR101116316B1 (ko) | 2011-07-12 | 2012-03-14 | 주식회사 누리텍 | 플라즈마 표면 처리장치의 전극 조립체 |
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