JP2003533591A - 酸化した熱間圧延銅棒を清浄にするための方法 - Google Patents
酸化した熱間圧延銅棒を清浄にするための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、連続的に作動する連続鋳造装置で鋳造後にその後段に設けられた圧延機から進出し、圧延機から進出するときその表面に酸化皮膜を有する酸化した圧延銅棒を清浄にするための方法に関する。この方法は、特に、酸化した仕上圧延棒が約６５０℃の温度で単数または複数の還元区域に通され、還元区域（単・複）内で還元液として炭化水素含有希釈水溶液が使用され、既存の二種類の酸化物を還元するための化学反応の経過速度が単数または複数の超音波源で浴渦流を発生することによって高められている。
Description
【０００１】
本発明は、連続的に作動する連続鋳造装置で鋳造後にその後段に設けられた圧
延機から進出し、圧延機から進出するときその表面に酸化皮膜を有する酸化した
熱間圧延銅棒（圧延銅線）を清浄にするための方法に関する。
延機から進出し、圧延機から進出するときその表面に酸化皮膜を有する酸化した
熱間圧延銅棒（圧延銅線）を清浄にするための方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、鋳造圧延棒を巻き取る前および／または細線製造のために引
抜き処理を施す前に、制御下で鋳造圧延棒を冷却して清浄にする方法に関する。
抜き処理を施す前に、制御下で鋳造圧延棒を冷却して清浄にする方法に関する。
【０００３】
連続鋳造銅棒の製造時、鋳造装置から進出した棒材は一般に遅滞なく熱間圧延
される。ところが、この棒は雰囲気中に曝されるので酸化し、表面にスケールが
付着する。このスケールは酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯ（赤）と酸化銅（Ｉ）Ｃｕ2Ｏ
（黒）との混合物である。市販可能な線材製品を製造するためには、棒に対して
引抜き処理を施すことが可能となる前に、これらの酸化物は除去されもしくは金
属状態へと戻されねばならない。酸化物の除去は、引抜きダイス等の早期摩耗を
防止するためにも不可欠である。
される。ところが、この棒は雰囲気中に曝されるので酸化し、表面にスケールが
付着する。このスケールは酸化銅（ＩＩ）ＣｕＯ（赤）と酸化銅（Ｉ）Ｃｕ2Ｏ
（黒）との混合物である。市販可能な線材製品を製造するためには、棒に対して
引抜き処理を施すことが可能となる前に、これらの酸化物は除去されもしくは金
属状態へと戻されねばならない。酸化物の除去は、引抜きダイス等の早期摩耗を
防止するためにも不可欠である。
【０００４】
銅を基に製造される製品の表面から酸化物を除去するため、これまで様々な方
法が提案されてきた。付記しておくなら、「銅」という表現には、本件範囲内で
は銅合金も含むものである。脱スケールに関して提案された代表的方法には以下
のものがある： １．例えばショットブラスティング、シェービング、ショットピーニング等によ
る機械的スケール除去、 ２．酸によるスケール除去（酸洗い）、 ３．スケールの蒸気還元もしくはガス還元、 ４．アルコール・ベンゼン・水混合物を使用することによるスケール還元。
法が提案されてきた。付記しておくなら、「銅」という表現には、本件範囲内で
は銅合金も含むものである。脱スケールに関して提案された代表的方法には以下
のものがある： １．例えばショットブラスティング、シェービング、ショットピーニング等によ
る機械的スケール除去、 ２．酸によるスケール除去（酸洗い）、 ３．スケールの蒸気還元もしくはガス還元、 ４．アルコール・ベンゼン・水混合物を使用することによるスケール還元。
【０００５】
圧延銅線生産において利用されるプロセスでは、鋳造された棒が圧延機から進
出した後、ただしまだ巻取装置に達していないときに水性希釈酸溶液、例えば硫
酸内に棒を浸漬することによって、銅棒を脱スケールするための酸性酸洗いが実
施されている。清浄に関する最適操業条件を維持するために、酸洗い溶液は持続
的に再生されなければならない。そこで、使用済み溶液は銅回収のために電解装
置に通され、さらに、周期的に新鮮な酸が供給されるようになっている。
出した後、ただしまだ巻取装置に達していないときに水性希釈酸溶液、例えば硫
酸内に棒を浸漬することによって、銅棒を脱スケールするための酸性酸洗いが実
施されている。清浄に関する最適操業条件を維持するために、酸洗い溶液は持続
的に再生されなければならない。そこで、使用済み溶液は銅回収のために電解装
置に通され、さらに、周期的に新鮮な酸が供給されるようになっている。
【０００６】
しかし、この方法は、耐酸性素材を使用せねばならず、また使用済み酸の排出
に関連した生態系上の問題を避けねばならないことから生じる高い投資費および
高い操業費を要するという特徴を有している。
に関連した生態系上の問題を避けねばならないことから生じる高い投資費および
高い操業費を要するという特徴を有している。
【０００７】
また、酸化した銅棒を処理するために、単数または複数のガスまたは蒸気を還
元剤として利用する他の技術が関連文献に述べられている。ここでは棒をまず高
温の還元性ガスまたは蒸気に曝し、その直後に、棒を雰囲気に曝す前に冷却浴内
で急冷することによって、酸化物スケールを除去できることが指摘されている。
元剤として利用する他の技術が関連文献に述べられている。ここでは棒をまず高
温の還元性ガスまたは蒸気に曝し、その直後に、棒を雰囲気に曝す前に冷却浴内
で急冷することによって、酸化物スケールを除去できることが指摘されている。
【０００８】
このガス還元は、酸性酸洗いに比べて幾つかの利点を有すると考えられている
が、ガス還元時に一定の欠点が生じる。例えば、銅棒の還元に好適であるとされ
るガスまたは蒸気は可燃性、有毒またはその両方を具備しており、したがって、
爆発の危険または窒息の危険等を避けるために特別の操作が必要となる。さらに
、酸素のない高温雰囲気を設けねばならず、そのことから特殊な密封が必要とな
る。ガス還元プロセスの他の欠点は、液を棒材に接触させるプロセスの場合より
も反応速度がはるかに遅いということにある。
が、ガス還元時に一定の欠点が生じる。例えば、銅棒の還元に好適であるとされ
るガスまたは蒸気は可燃性、有毒またはその両方を具備しており、したがって、
爆発の危険または窒息の危険等を避けるために特別の操作が必要となる。さらに
、酸素のない高温雰囲気を設けねばならず、そのことから特殊な密封が必要とな
る。ガス還元プロセスの他の欠点は、液を棒材に接触させるプロセスの場合より
も反応速度がはるかに遅いということにある。
【０００９】
酸性酸洗いを引き継ぐために、前記酸化物を還元するのに利用されるアルコー
ル、ケトンもしくはアミン化合物からなる水溶液が使用されている。
ル、ケトンもしくはアミン化合物からなる水溶液が使用されている。
【００１０】
しかし、冷却された最終製品の残存酸化皮膜厚として測定された達成表面品質
は、この還元ラインが酸性酸洗いの値にはるかにおよばない程度に使用された試
薬、製品通過速度および反応速度に依存している。
は、この還元ラインが酸性酸洗いの値にはるかにおよばない程度に使用された試
薬、製品通過速度および反応速度に依存している。
【００１１】
Ｆｅ加工分野から清浄化プロセスを促進するための技術が公知であり、そこで
は電解チェーンもしくは超音波源を使用することによって酸性酸洗いプロセス（
すなわち、酸化物の溶解と溶液中ヘの持ち込み）が促進されている。また、超音
波源によって引き起こされるキャビテーションが単独で、例えば油脂、乳化剤等
の機械的除去浄化プロセスを引き起こすプロセスも公知である。
は電解チェーンもしくは超音波源を使用することによって酸性酸洗いプロセス（
すなわち、酸化物の溶解と溶液中ヘの持ち込み）が促進されている。また、超音
波源によって引き起こされるキャビテーションが単独で、例えば油脂、乳化剤等
の機械的除去浄化プロセスを引き起こすプロセスも公知である。
【００１２】
ＵＳ-ＰＳ ５４０９５９４により、例えば線材等の伸長金属物品の表面を超音
波によって清浄にすることが公知である。ここでは、清浄溶液を充填した浴中に
線材が通され、この浴内には２つの超音波変換器が設置されている。超音波変換
器によって生じる高周波超音波が圧力衝撃を発生させ、この圧力衝撃によって線
材からスケールが剥離されるようになっている。
波によって清浄にすることが公知である。ここでは、清浄溶液を充填した浴中に
線材が通され、この浴内には２つの超音波変換器が設置されている。超音波変換
器によって生じる高周波超音波が圧力衝撃を発生させ、この圧力衝撃によって線
材からスケールが剥離されるようになっている。
【００１３】
ＥＰ ０５１８８５０ Ａ１による方法では金属帯材の電解酸洗いが行われ、水
性電解質を充填した２つの連続する容器が設けられており、第１容器内では陰極
処理が行われ、第２容器内では陽極処理が行われるようになっている。
性電解質を充填した２つの連続する容器が設けられており、第１容器内では陰極
処理が行われ、第２容器内では陽極処理が行われるようになっている。
【００１４】
圧延銅線材産業で利用される酸性酸洗い法またはアルコール還元法は、高い投
資／プロセス費もしくは不十分な表面品質を具備する特徴を有している。他方で
は、伸線工場の自動化の進展と多重引抜き機への伸線技術の継続開発が銅素材製
品の表面品質にますます厳しい条件を要求しているので、一層強力で効率的な清
浄法が不可欠となった。
資／プロセス費もしくは不十分な表面品質を具備する特徴を有している。他方で
は、伸線工場の自動化の進展と多重引抜き機への伸線技術の継続開発が銅素材製
品の表面品質にますます厳しい条件を要求しているので、一層強力で効率的な清
浄法が不可欠となった。
【００１５】
本発明の課題は、銅棒において表面酸化皮膜を特別に簡単かつ有利な仕方で酸
性溶液を使用することなく除去可能とする方法を提供することにある。
性溶液を使用することなく除去可能とする方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明の方法により解決され、この方法は、連続的に作動する連続
鋳造装置で鋳造後にその後段に設けられた圧延機から進出し、圧延機から進出す
るときその表面に酸化皮膜を有する酸化した圧延銅棒を清浄にするための方法に
おいて、圧延プロセス中に高温圧延棒材の酸化を少なくとも予防するために圧延
棒材がまず第一に、熱間圧延プロセス中で既に、炭化水素含有還元剤を混和され
た乳化剤で湿潤されており、次に、酸化した仕上圧延棒が約６５０℃の温度で単
数または複数の還元区域に通され、還元区域（単・複）内で還元液として炭化水
素含有希釈水溶液が使用されている。
鋳造装置で鋳造後にその後段に設けられた圧延機から進出し、圧延機から進出す
るときその表面に酸化皮膜を有する酸化した圧延銅棒を清浄にするための方法に
おいて、圧延プロセス中に高温圧延棒材の酸化を少なくとも予防するために圧延
棒材がまず第一に、熱間圧延プロセス中で既に、炭化水素含有還元剤を混和され
た乳化剤で湿潤されており、次に、酸化した仕上圧延棒が約６５０℃の温度で単
数または複数の還元区域に通され、還元区域（単・複）内で還元液として炭化水
素含有希釈水溶液が使用されている。
【００１７】
使用される還元液の量は、脱スケール区間内で脱スケール・冷却区間用総液循
環量の約１０％〜３５％に限定されている。
環量の約１０％〜３５％に限定されている。
【００１８】
酸化した圧延棒は、一層冷たい非酸性液体還元剤に接触させられることによっ
て、棒の酸化皮膜が金属に変えられる。
て、棒の酸化皮膜が金属に変えられる。
【００１９】
非酸性液体還元剤は連続的に循環して冷却され、循環する還元剤のｐＨ値と化
学組成が一定に保たれる。
学組成が一定に保たれる。
【００２０】
既存の二種類の酸化物を還元するための化学反応の経過速度は、単数または複
数の超音波源で浴渦流を発生させることによって、表面品質が向上するとともに
還元区域の長さも低減するように高められる。
数の超音波源で浴渦流を発生させることによって、表面品質が向上するとともに
還元区域の長さも低減するように高められる。
【００２１】
後続する単数または複数の冷却区分内で大量の還元液によって圧延棒の冷却が
強力に行われ、新たな酸化から保護するために、脱酸棒をワックスで被覆する前
には機械的圧縮空気負荷式ストリッパによって棒の乾燥が行われる。
強力に行われ、新たな酸化から保護するために、脱酸棒をワックスで被覆する前
には機械的圧縮空気負荷式ストリッパによって棒の乾燥が行われる。
【００２２】
好ましい諸構成は従属請求項から明らかとなる。
【００２３】
鋼または鉄製品のスケール除去と比較して、熱間圧延銅棒の脱スケールの特殊
性は、銅表面上の酸化皮膜の構造、表面への酸化皮膜付着の違い、そして酸もし
くは還元剤との酸化皮膜の反応能力に根拠がある。Horace Pops教授とDaniel R.
Hennessyの論文"The Role of Surface Oxide and its measurement in the Cop
per Wire Industry" Essex Group Incl, United Technology Corp. Metals Labo
ratoryでこの問題が詳細に論じられている。
性は、銅表面上の酸化皮膜の構造、表面への酸化皮膜付着の違い、そして酸もし
くは還元剤との酸化皮膜の反応能力に根拠がある。Horace Pops教授とDaniel R.
Hennessyの論文"The Role of Surface Oxide and its measurement in the Cop
per Wire Industry" Essex Group Incl, United Technology Corp. Metals Labo
ratoryでこの問題が詳細に論じられている。
【００２４】
炭化水素化合物による酸化皮膜の還元は液体反応生成物を形成しながら例えば
次のように起きる。 ＣｕＯ＋ＣmＨnＯp→Ｃｕ＋ＣmＨn-2Ｏp＋Ｈ2Ｏ
次のように起きる。 ＣｕＯ＋ＣmＨnＯp→Ｃｕ＋ＣmＨn-2Ｏp＋Ｈ2Ｏ
【００２５】
前記したことから明らかなように、この反応の迅速な終了を決定するものは、
新鮮な還元剤の連続的供給もしくは銅棒界面からの反応生成物の排出である。こ
の理由から、脱スケール区間の移行部内で棒の周りで液の層状積層構造の破壊時
に決定的に重要となるのは、残存媒体を有する界面近傍皮膜を超音波源で強力に
混合することによる活性化作用である。
新鮮な還元剤の連続的供給もしくは銅棒界面からの反応生成物の排出である。こ
の理由から、脱スケール区間の移行部内で棒の周りで液の層状積層構造の破壊時
に決定的に重要となるのは、残存媒体を有する界面近傍皮膜を超音波源で強力に
混合することによる活性化作用である。
【００２６】
本発明に係る方法では、これは超音波変換器によって生成される酸洗い媒体渦
流によって達成され、超音波変換器は２０〜３０００ｋＨｚの周波数範囲で作動
している。
流によって達成され、超音波変換器は２０〜３０００ｋＨｚの周波数範囲で作動
している。
【００２７】
以下、図面に示した設備に基づいて本発明による方法を説明する。
【００２８】
図１および図２において、符号２はシャフト溶解炉である。その前段には充填
装置が設けられており、この充填装置によって充填材料が炉に供給されるように
なっている。充填物および溶湯の監視は、炉制御センタ３により行われている。
装置が設けられており、この充填装置によって充填材料が炉に供給されるように
なっている。充填物および溶湯の監視は、炉制御センタ３により行われている。
【００２９】
シャフト溶解炉から進出した溶湯は保持炉４を介して双ベルト式鋳造機５内に
達し、鋳造過程の監視および制御は制御スタンド６内で行われるようになってい
る。鋳造機の後段には、駆動装置７、振子式シャー８およびエッジトリマ９が設
けられている。符号１０は圧延機、符号１１は冷却・脱スケール区間であり、こ
の冷却・脱スケール区間の詳細は残りの図で説明する。設備の最後には、レーイ
ングヘッド１２、リング形成室１３およびコイルカー１４が設置されている。コ
イルの移動にはクレーン１５が利用されている。さらに、図面に示唆されている
のは、自動乳化剤フィルタを備えた乳化剤設備１６、清浄剤循環設備１７、油循
環設備１８、鋳造機用冷却水溜め１９、油圧設備２０、変圧器室２３を備えた電
気設備２１、および最後に作業場２４である。
達し、鋳造過程の監視および制御は制御スタンド６内で行われるようになってい
る。鋳造機の後段には、駆動装置７、振子式シャー８およびエッジトリマ９が設
けられている。符号１０は圧延機、符号１１は冷却・脱スケール区間であり、こ
の冷却・脱スケール区間の詳細は残りの図で説明する。設備の最後には、レーイ
ングヘッド１２、リング形成室１３およびコイルカー１４が設置されている。コ
イルの移動にはクレーン１５が利用されている。さらに、図面に示唆されている
のは、自動乳化剤フィルタを備えた乳化剤設備１６、清浄剤循環設備１７、油循
環設備１８、鋳造機用冷却水溜め１９、油圧設備２０、変圧器室２３を備えた電
気設備２１、および最後に作業場２４である。
【００３０】
図３には、冷却区間１１が拡大して示されている。詳細には冷却区間に沿って
機械的ストリッパ２４、冷却管２５、冷却ノズル２６および空気ストリッパ２７
が設けられている。
機械的ストリッパ２４、冷却管２５、冷却ノズル２６および空気ストリッパ２７
が設けられている。
【００３１】
図４には、機械的ストリッパ２４と冷却ノズル２６との間に配置される超音波
変換器２８が−再度拡大して−示されており、これらの超音波変換器によって還
元液が冷却区間１１内で強力に動かされるようになっている。
変換器２８が−再度拡大して−示されており、これらの超音波変換器によって還
元液が冷却区間１１内で強力に動かされるようになっている。
【図１】
上側は設備の略側面図である。
【図２】
その平面図である。
【図３】
冷却区間を示している。
【図４】
冷却区間の細部を示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ベレンデス，ヘルベルト
ドイツ連邦共和国、デー 45472 ミュー
ルハイム、ローゼンデラー・シュトラーセ
25
(72)発明者 ヤーコプ，ユルゲン
ドイツ連邦共和国、デー 46244 ボット
ロープ、アウルケシュトラーセ 11
Ｆターム(参考） 4K053 PA06 PA14 QA01 RA08 RA09
RA40 RA69 SA18 TA02 XA11
Claims (8)
- 【請求項１】 連続的に作動する連続鋳造装置で鋳造後にその後段に設けら
れた圧延機から進出し、圧延機から進出するときその表面に酸化皮膜を有する酸
化した圧延銅棒を清浄にするための方法において、 ａ）圧延棒材が、熱間圧延プロセス中で既に、炭化水素含有還元剤を混和された
乳化剤で湿潤され、 ｂ）酸化した仕上圧延棒が約６５０℃の温度で単数または複数の還元区域に通さ
れ、 ｃ）還元区域（単・複）内で還元液として炭化水素含有希釈水溶液が使用され、 ｄ）使用される還元液の量が脱スケール区間内で脱スケール・冷却区間用総液循
環量の約１０％〜３５％に限定されており、 ｅ）非酸性液体還元剤が連続的に循環して冷却され、循環する還元剤のｐＨ値と
化学組成が一定に保たれ、 ｆ）既存の二種類の酸化物を還元するための化学反応の経過速度が単数または複
数の超音波源で浴渦流を発生させることによって高められ、 ｇ）後続する単数または複数の冷却区分内で大量の還元液によって圧延棒の冷却
が強力に行われ、 ｈ）新たな酸化から保護するために、脱酸棒をワックスで被覆する前には機械的
圧縮空気負荷式ストリッパによって棒の乾燥が行われることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ２０〜１００ｋＨｚの周波数範囲で作動する単数または複数
の超音波源が脱スケール区分内での化学的物理的過程を促進するために使用され
ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 １００〜５００ｋＨｚの周波数範囲で作動する単数または複
数の超音波源が脱スケール区分内での化学的物理的過程を促進するために使用さ
れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ５００〜３０００ｋＨｚの周波数範囲で作動する単数または
複数の超音波源が脱スケール区分内での化学的物理的過程を促進するために使用
されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 冷却区分内でも冷却プロセスを活性化もしくは促進するため
に単数または複数の超音波源が使用されることを特徴とする、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 ａ）において、乳化剤として水・油・アルコール混合物が使
用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 炭化水素含有還元剤としてイソプロピルアルコールが使用さ
れることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 炭素含有還元剤としてエタノールが使用されることを特徴と
する、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10023480.1 | 2000-05-10 | ||
| DE10023480A DE10023480A1 (de) | 2000-05-10 | 2000-05-10 | Verfahren zum Säubern oxidierter, warmgewalzter Kupferstäbe |
| PCT/DE2001/001791 WO2001087509A1 (de) | 2000-05-10 | 2001-05-08 | Verfahren zum säubern oxidierter, warmgewalzter kupferstäbe |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003533591A true JP2003533591A (ja) | 2003-11-11 |
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ID=7641919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001583957A Pending JP2003533591A (ja) | 2000-05-10 | 2001-05-08 | 酸化した熱間圧延銅棒を清浄にするための方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1280619A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003533591A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| AT520084B1 (de) * | 2017-10-03 | 2019-01-15 | Primetals Technologies Austria GmbH | Verfahren zum Betrieb einer Gieß-Walz-Verbundanlage und Gieß-Walz-Verbundanlage |
| DE102019216261A1 (de) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | Sms Group Gmbh | Verfahren zur Steuerung einer Kühleinrichtung in einer Walzstraße |
| CN110670082B (zh) * | 2019-10-18 | 2024-06-18 | 南京华新有色金属有限公司 | 铜杆非酸洗系统、铜杆非酸洗方法及铜杆生产系统 |
| CN117773744B (zh) * | 2024-02-28 | 2024-05-07 | 云南万登铜业有限公司 | 一种铜杆生产冷却表面残渣冲刷装置 |
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| US3620853A (en) * | 1969-11-25 | 1971-11-16 | Anaconda Wire & Cable Co | Descaling copper rods |
| GB1424325A (en) * | 1972-06-20 | 1976-02-11 | Bicc Ltd | Manufacture of copper rod |
| SE388444B (sv) * | 1972-10-30 | 1976-10-04 | Southwire Co | Forfarande for kontinuerlig behandling av gjuten kopparstang med ett oxidskikt pa sin yta samt apparat for genomforande av forfarandet |
| BE843167A (fr) * | 1975-06-24 | 1976-10-18 | Refroidissement et decapage d'un fil machine lamine en continu | |
| JPS54148164A (en) * | 1978-05-12 | 1979-11-20 | Fujikura Ltd | Scale removing hot rolled copper material |
| SU758263A1 (ru) * | 1978-08-08 | 1980-08-23 | Georgij D Borshchevskij | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОЙ ЗАГОТОВКИ .' ДЛЯ КАБЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ 1 2 4 · ν<img src="SU758263A1_1_files/SU |
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-
2000
- 2000-05-10 DE DE10023480A patent/DE10023480A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-05-08 MX MXPA01013159A patent/MXPA01013159A/es not_active Application Discontinuation
- 2001-05-08 US US10/030,670 patent/US20020134400A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-08 EP EP01943060A patent/EP1280619A1/de not_active Withdrawn
- 2001-05-08 JP JP2001583957A patent/JP2003533591A/ja active Pending
- 2001-05-08 KR KR1020027000334A patent/KR20020040746A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-05-08 WO PCT/DE2001/001791 patent/WO2001087509A1/de not_active Application Discontinuation
- 2001-05-08 CN CN01801221A patent/CN1372497A/zh active Pending
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