JP2003523974A - 金含有触媒によるオレフィンのエポキシ化方法 - Google Patents

金含有触媒によるオレフィンのエポキシ化方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、分子状酸素および水素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法であって、触媒として、担体上の、好ましくはナノメーター・サイズの金を含んでなる化合物を用い、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび／またはタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含有し、該担体が本質的にチタンを含有しないことを特徴とする方法、及び、担体上の、好ましくはナノメーター・サイズの金を含んでなる化合物であって、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび／またはタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含み、本質的にチタンを含有しないことを特徴とする化合物、及び該化合物の製造方法、及び該化合物存在下に化学反応を行うことにより化学反応を触媒する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （背景技術） 分子状酸素によりオレフィンをエポキシドに直接気相で部分酸化することは、
商業触媒において最も重要な反応の一つであると長く考えられている。ポリウレ
タン工業におけるエポキシドの重要性のため、エポキシド製造のための多くの試
みが、様々な手段でなされてきており、そのいくつかは商業化されている。２つ
より多くの炭素原子を含むオレフィンからエポキシドを製造するために、ほとん
どの製造技術は、酸化剤として過酸化水素やクロロヒドリンを使用している。例
えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ１−０９３０３０８）は、酸化剤としての過酸化水素
またはクロロヒドリンの存在下でのエポキシドの製造のためにイオン交換チタン
シリケートの使用を開示している。更に最近では、ＵＳ−Ａ−５６２３０９０は
、水素共存下に分子状酸素を用いてオレフィンであるプロピレンから直接にプロ
ピレンオキシドのようなエポキシドを製造することを可能にする新しい種類の材
料を記載する。この特許中、金がチタン、特にアナターゼ型二酸化チタン上に沈
積された場合に、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接気相部分酸化が生じ
ることを主張している。
【０００２】 金／チタン酸化物系が商業化にまだ程遠く、貧弱な反応収率を示すにもかかわ
らず、従来知られるた発明から金を区別していることは、プロピレンのような３
つあるいはそれより多くの炭素原子をもつオレフィンのエポキシ化に見られるよ
うに高選択的であるからである。銀に基づく触媒系は、例えばエチレンオキシド
製造に対して、良い収率と選択率を示すにもかかわらず、プロピレン転化に対す
る高いまたは有望な活性を与えることができない。故に、HayashiおよびHaruta
の研究（Hayashi et. al., Symposium on heterogenious Hydrocarbon Oxidatio
n, presented at Div. Of Petroleum Chemistry, 211th National Meeting, Ame
rican Chem. Soc., New Orleans, LA, March 24-29, 1996)以降の特許は、主に
チタンと組み合わせての金の使用に集中した（ＷＯ９７／３４６９２−Ａ１、Ｗ
Ｏ９８／００４１３−Ａ１、ＷＯ９８／００４１４−Ａ１）。例外は、ジルコニ
ウム原子の共存下に、金を使用するＥＰ−Ａ１−０９４０３９３である。
【０００３】 このように当該技術分野の現在の理解は、オレフィン性物質の部分酸化を助け
ることの出来る活性種の数が限られていることである。更に、ＤＥ−Ａ１−４４
４７２３１は、特にアルケンをグリコール、ポリオールおよびグリコールエーテ
ルに変換するが、プロピレンオキシドには変換しないという内容で、バナジウム
およびモリブデンのエポキシ化能力に言及している。同様に、モリブデン（ＰＣ
Ｔ／ＥＰ９７／０５４４９）、バナジウム、タングステン、クロム、ハフニウム
およびタンタル（ＥＰ−Ａ１−２６６０１５）またはスカンジウム（ＵＳ−Ａ−
５０５１３９５）元素が推進剤であることを主張している文献は、前述の例のよ
うな金に基づく触媒系において、有効でないものであると考えられ、例えば、モ
リブデン、バナジウム、スカンジウムは、共存化合物としてチタンと非常に関連
してのみ開示されている。
【０００４】 （発明の概要） 開示された本発明は、分子状酸素および水素を用いてオレフィンをエポキシ化
する方法であって、触媒として、担体上の、好ましくはナノメーター・サイズの
金を含んでなる化合物を用い、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ニド、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび
／またはタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含有
することを特徴とする方法を含む。全ての触媒は、チタン元素なしで作用する。
過去少なくとも３年間の精力的な研究において、金を含むごく少数の他の触媒系
が、オレフィンのエポキシ化反応について発見されてきたという事実を考慮すれ
ば、これらの発見は、驚くべきことである。本発明は、特にニオブとタングステ
ン系の場合に、エポキシ化に対して特異的に高い選択率を持つこと、そしてその
選択率が驚くべきことに時間と共に増加することを見出した。本発明は、さらに
長時間をにわたる触媒の良好な安定性を示す。
【０００５】 本発明のもう一つの対象は、担体上の、好ましくはナノメーター・サイズの金
を含んでなる化合物であって、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ニド、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデンおよび／またはタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以
上の元素を含む化合物である。 本発明の別の対象は、担体上の、好ましくはナノメータ・サイズの金を含んで
なる化合物の存在下に化学反応を行うことにより前記化学反応を触媒する方法で
あって、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび／また
はタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含んでなる
方法である。 本発明の更に別の対象は、ナノメーター・サイズの金粒子を、担体上に沈積さ
せ、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、および／または
タングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含む本発明の
化合物の製造方法である。 本発明の更に別の対象は、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、お
よび／またはタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を
含む担体上のナノメーター・サイズの金粒子からなる化合物を、ゾルゲル法によ
り製造することを特徴とする本発明化合物の製造方法である。
【０００６】 （発明の詳細な説明） 現在部分酸化反応に用いられている多くの触媒を用いた場合のように、どのよ
うなオレフィンも使用可能であるが、ここに記載の触媒は、Ｃ３およびＣ６の間
の軽オレフィン、特には、プロピレンおよびブテンのエポキシ化を最高に活性化
することができる。オレフィンでは、含まれる炭素−炭素二重結合の数が通常１
つであるが、１を超えて含む系も用いることが出来る。本発明を応用できる例は
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１-ペンテ
ン、２−ペンテン、ブタジエン、アリルアルコール、アリルクロリド、スチレン
、シクロヘキセンおよび共通点のある類似の他の物質である。触媒は、１を超え
るオレフィンが供給ガス中に含まれている場合にも、エポキシ化に使用すること
もできる。
【０００７】 使用に際し、反応ガス中に含まれるオレフィンの濃度は、特に厳密なものでは
ないと考えられ、広い範囲にわたって変化させることが出来る。多くの場合、ガ
スの組成は、用いられる反応器の型、酸素および水素の相対量比および必要に応
じて添加された希釈剤の量に依存する。商業化のためには、反応器に入るガス気
流中に存在するオレフィンの全濃度は、５〜８０ｍｏｌ％の間で変化しうるが、
これに限定されず、ガスの残部は通常、酸素、水素および任意に希釈ガスからな
る。
【０００８】 本発明方法で使用される酸素は、空気のような、適当な供給源のいずれに由来
してもよい。酸素の他の供給源は、窒素酸化物やオゾンのようなものでも使用す
ることが出来る。本発明は、過酸化水素の存在下にも機能する。必要な酸素の量
は、多数のパラメータに依存し、広い範囲にわたって変化しうる、しかし、最も
よい結果を得るには、１より大きいオレフィンの酸素に対するモル比を用いるこ
とが重要であると考えられる。もし反応器内に酸素が大量に存在すると、オレフ
ィンが完全または部分酸化を経ることにより、選択率はしばしば著しく下がる。
その他の比を用いることも出来るけれども、典型的な酸素存在量は、通常１〜２
０モル％である。
【０００９】 水素源もまた、重要とは考えられず、適当な水素源のいずれによって供給され
てもよい。定義により、適当な水素源は、アルカンまたはアルコールの脱水素化
反応により得られる分子状水素のようなものも含む。分子状水素の製造は、系内
または系外で実施されてよい。または、それ自身を反応器内部に含んでいてもよ
い。使用される水素の量は、オレフィンを相当するエポキシドに転化するのに必
要な量に依存し、それゆえ様々である。しかしながら、通常の操作範囲は、反応
器内の水素濃度は典型的には、３０モル％より低くなることを示唆しており、残
りは、酸素、オレフィンおよび必要に応じて希釈剤である。
【００１０】 希釈剤の添加は好ましいが、しかし、オレフィンの反応が生じることにとって
は本質的ではない。希釈剤の選択は、安全性、コスト因子および不活性化度を含
むがこれらに限定されない数々のパラメータに依存する。希釈剤として使用でき
る可能性のあるガスは、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは他の不活性ガスである
。反応物の表面への移動過程が、最も本質的なパラメータであるので、触媒が、
液相中で使用されてよい。この場合、触媒が浸漬されている液体も不活性であり
、反応体ガスを触媒表面に運ぶのによい媒体として役立つべきである。
【００１１】 本発明では、バナジウムを、どのような好ましい形態でも導入することが出来
る。Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２，ＶＣｌ5,ＶＣｌ3,バナジウム（ＩＶ）２，４−ペンタン
ジオネート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、バナジウム（ＩＶ）ビ
ス（アセチルアセトナト）オキシドおよびバナジウム（Ｖ）トリプロポキシオキ
シドを用いて、活性触媒が得られている。ニオブを基本とする触媒の場合、ニオ
ブ種の源も同様に様々であり、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＮｂＣｌ５および／また
はニオブ（Ｖ）n-ブトキシドを含む。タングステン元素について、可能な原料は
、塩化タングステン（ＶＩ)、タングステン酸、タングステン（ＶＩ)オキシド、
タングステン（Ｖ)エトキシドを含む。スカンジウムについて、好ましく、限定
的でない例は、塩化スカンジウム、スカンジウムアセテートハイドレートである
。イットリウムについて、限定的でない例は、Ｙ２Ｏ３、イットリウム（ＩＩＩ
）ナイトレートヘキサハイドレート、およびイットリウム２，４−ペンタンジオ
ネートを含み、ランタンについては、限定的でない例は、Ｌａ２Ｏ３,ランタン
（ＩＩＩ）ナイトレートヘキサハイドレートおよびランタンイソプロポキシドを
含む。ジルコニウムについて限定的でない例は、ＺｒＯ２,ジルコニウム−２，
４−ペンタンジオネート、ジルコニウム（ＩＶ）プロピレート、ジルコニウムオ
キシド、塩化ジルコニウム（ＩＶ）およびジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシ
ドを含み、ハフニウムについて限定的でない例は、ＨｆＯ２、塩化ハフニウム（
ＩＶ），ハフニウム−２，４−ペンタンジオネートおよびハフニウムｎ−ブトキ
シドを含む。タンタルについて限定的でない例は、Ｔａ２Ｏ５，Ｔａ（Ｖ）エト
キシド、Ｔａ（Ｖ）メトキシドおよびＴａ（Ｖ）n-ブトキシドを含む。クロムに
ついて限定的でない例は、ＣｒＣｌ３・（Ｈ２Ｏ）６、トリス（エチレンジアミ
ン）クロム（ＩＩＩ）クロリドヘミヘプタハイドレートおよびクロム（ＩＩＩ）
−２，４−ペンタンジオネートを含む。モリブデンについて限定的でない例は、
塩化モリブデン（Ｖ）、ＭｏＯ３およびモリブデン２−４−ペンタンジオネート
を含む。本発明の目的のために、原料の実際の供給元はこのように多岐にわたり
、原料の選択は、用いられる調製方法に大きく依存し、更なる化合物の列記は当
業者の理解の更なる推進にはならないと思われる。
【００１２】 シリケート中に希釈された上記の金属系のいずれかに担持されたＡｕによって
も活性を得ることが出来る。シリケートの限定的でない例は、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−４８およびＭＣＭ−４１、または類似の化学的または物理的
構造の物質である。活性触媒を、気相法を用いて作ることも、好ましくは標準的
なゾルゲル法（例えば、Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ、Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｍａｒ．Ｓｃｉ
．，１５,ｐ．２２７以降（１９８５））または好ましくはＤＥ−Ａ−１９９２
０７５３に開示された方法によって作ることも可能である。
【００１３】 この分野で知られているように、前記触媒は全ての標準的な推進剤、例えば、
アルカリ金属、アルカリ土類金属および／またはランタニド金属（ランタン以外
）と共に効果的に作用させ得る。本発明の目的のために、通常はこの反応の推進
剤と言われているが、ランタン元素は、ここでは、それ自身で触媒であると考え
られている。金存在下のランタン元素は、推進剤ではなく、独立した触媒反応種
であると、特に主張される。本発明は、好ましくはチタンを含まない化合物に関
する。もし、１）使用される元素の濃度が、一方の触媒活性成分の１％より少な
く、２）スカンジウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、バナジウム、ニ
オブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび／またはタングステンが、ターンオ
ーバー（転化）頻度により測定された時に、それらが加えられた触媒の活性部分
よりも、より高い活性でないならば、本発明中で請求されたいずれの元素も含ん
でいない触媒中での推進剤のように添加物として、前記元素を都合よく使用して
もよいことを注記しておく。
【００１４】 論理的には、所望により全ての上記元素が、あらゆる組み合わせで、いわゆる
助触媒系を構築するためにも使用できる。触媒は、系の物理特性を改善するよう
に働く他の担体に結合したり、中に含まれたりしてもよい。限定的でない例は、
モノリスに触媒を含浸させるために、副担体を使用することであるか、或いは、
露出される全表面積を増大させるような担体である。副担体は、凝固を制御する
ような物理的特性を向上させるためにも用いられてもよい。限定的でないそのよ
うな担体の例は、シリカ、アルミナ、アルミナシリケート、粘土、カーボネート
、ゼオライトまたはこれらの組み合わせ或いは混合物である。
【００１５】 本発明に特有なことではないが、触媒は、必要とする酸素、水素およびオレフ
ィンを混合し制御できるどの様な反応器でも使用できることが、この技術の分野
で知られている。反応器は、バッチ式、固定床式、移動床式、流動床式として操
作することが出来、触媒は調製物としても粉末としても、または圧縮ペレットと
しても使用できる。
【００１６】 本発明のために、前記金属、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
およびタングステンの場合において、金および金属の担持量は可変である。本発
明における金の粒子は、通常２〜４００ｎｍのサイズで変化する。しかし、広い
表面積を、最も高い可能な転化率のために使用することが望ましい。この理由の
ために、１〜１０ｎｍの間のサイズの金粒子が通常好ましい。結果として、典型
的な金担持量は、より小さいナノメーター（ｎｍ）サイズのクラスター形成を促
進するために、通常十分に少ない、すなわち、典型的には、０．１原子％より少
ない。５原子％より多い金を含む触媒が（最適であるとは考えられないが）、調
製され得る。ナノメーターサイズで、金を沈積させる技術は、ＷＯ９８／００４
１３−Ａ１、ＷＯ９８／００４１４−Ａ１、ＷＯ９８／００４１５−Ａ１、ＷＯ
９７／３４６９２−Ａ１；Harutaら、J.Catal.115pp.301-309(1989); Tsubotaら
,"Preparation of Catalyst V" Stud. Surf. Sci. Catal., 63, 版, G. Poncele
tら, Elsevier, PP 695-704(1991); Kobayashiら,Sensors and actuators, B1 p
p 222-225 (1990); Sakurai and Haruta, Catal. Today, 29pp.361 (1996); D.
Cunninghamら, Res. Chem. Intermediates, 19 pp. 1-13 (1993); Okumuraら,So
lid State Ionics, 95 143 (1997); D. Cunningham ら, Catal. Lett., 63 (1-2
) pp.43-47(1999)に見出すことが出来る。担体に金属を沈積させるための方法と
して、例えば、含浸、共沈、気相化学蒸着、イオン交換法、および沈積沈殿法が
採用できる。触媒調製には、塩素の混入を制限するかまたは避けることが、通常
推奨される。焼成段階は、通常（しかし常に必要ではない）行われ、急速加熱／
急冷方法または熱源への長時間暴露により行われる。必要な焼成の温度は調製の
方法に依存するが、通常７００℃を超えない。
【００１７】 活性な、Ａｕ／バナジウム、Ａｕ／ニオブおよびＡｕ／タングステン触媒を得
るための好ましい方法の一つは、ゾルゲル合成によるものである。この方法では
、必要とされる金属のアルコキシドが、適当なシラノール化合物（例えばテトラ
エチルオルトシリケート、ヘキサメチルジシラザン、テトラデシロキシシラン、
テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラメトキシシランまたは本質的に他の適当なシラノールであって、これらには
ベンゼンやより複雑な有機基をもつものも含まれる）に加えられる。そのシラノ
ールは、通常、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは調製の温度では液
状である適当なアルコールにより希釈されている。これに、酸性の金溶液が加え
られ、ｐＨを酸の使用により調節する。得られた溶液は、典型的には均一であり
、その中に金が全体に一様に分散していゲルを形成する。塩素を除去するために
、３５０℃くらいの高温で、ゲルを単純に加熱することが、適当であるとわかっ
た。しかし、最もよい結果のためには、塩素またはフッ素を含まない水で、触媒
を繰り返し洗浄することが、多くの場合よい結果を与える。金属状の金粒子の形
成は、室温を除外することなく室温を含むような温度でも生じる。推進剤は、選
択率、収率または触媒の操作寿命を増加させるために、触媒に添加されてよい。
既知の例は、アルカリ金属、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
び／またはセシウムを含む。オレフィンンのエポキシ化のための触媒として請求
されていないランタニド希土類金属および／またはアクチニド金属も多くの場合
推進の目的に有用であることもこの技術分野で既に知られている。
【００１８】 操作の間、本発明を２０℃から２５０℃の温度で操作することが考えられる。
使用される実際の温度は、反応ガス組成、液体反応器の場合は流体の凝固点、要
求される収率および選択率の程度、反応器内圧、使用する反応器の型式、存在す
るオレフィンの種類、および操作温度に影響し、その変更を必要とする他のパラ
メータに依存する。圧力範囲は、常圧から２００ｂａｒが通常適当と考えられる
。ガス混合物を用いた操作の間、空間速度として測定されるガス流速は変化し得
、使用される反応パラメータに結局依存するであろう。
【００１９】 触媒の再生は、通常の操作、例えば高温処理、または中性または酸性試薬の溶
液での洗浄（ＤＥ−Ａ１−１９８０４７１２）により実施し得る。
【００２０】 ［実施例］ 以下に用いられる全ての出発物質は、市販されている。 （実施例１） バナジウム含有触媒（触媒ＡおよびＢ） 触媒Ａ バナジウム／テトラエチルオルトシリケート上に担持されたＡｕからなる触媒
を作るために、アルコール、例えばエタノール２．９２ｍｌを初めにテトラエチ
ルオルトシリケート３２９８ｍｇと混合した。バナジウム化合物０．２０２グラ
ム（本例の目的にはバナジウム（Ｖ）トリプロポキシド）をその混合物に加えた
。バナジウムを、ＶＣｌ３、Ｖ２Ｏ５またはその他の適当な化合物として加える
ことも出来る。この混合物に、Ｈ２Ｏ ６００μｌおよび８Ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ
０．７２ｍｌを加えた。その後サンプルをゲル化が生じるまで混合した。ゲル
化後、サンプルを乾燥し、３５０℃で熱処理した。
【００２１】 金を担持するために、バナジウムシリケート１．０ｇを水２０ｍｌに加えた。
その懸濁液へ、１０ｍｌの水に溶かしたクロロ金酸０．０２ｇを加え、反応系を
１時間混合した。０．０１５Ｍのクエン酸ナトリウム１０ｍｌを反応系に加え、
反応系を更に１時間混合した。その後、反応系を取り出し、塩素を除去するため
に蒸留水により繰り返し洗浄し、１００℃、２００ｍｂａｒで一夜乾燥し、その
後３５０℃で最終的に焼成した。
【００２２】 焼成後、触媒Ａ５００ｍｇをガス反応セルに入れ１００℃の温度で実験した。
この実験のため、プロピレン５．７８％、水素７５．６５％、酸素４．８１％お
よび窒素希釈剤１３．７６％から成るガスを３５００ｍｌｈｒ−１／ｇ触媒の空
間速度の流速で床に通した。気相中の反応生成物は、ガスクロマトグラフィーに
より分析した。
【００２３】
【表１】 （表１） 金、バナジウムおよびテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）から成る触媒
Ａにプロピレンを通過させて得られた部分酸化生成物の分布
【００２４】 触媒Ｂ バナジウム／テトラエチルオルトシリケート上に担持されたＡｕからなる触媒
を作るために、ゾルゲル生成の間に金を組み合わせることも可能である。例えば
エタノールのようなアルコール２．９２ｍｌを初めにテトラエチルオルトシリケ
ート３２９８ｍｇと混合した。バナジウム化合物０．２０２グラム（本例ではバ
ナジウム（Ｖ）トリプロポキシド）をその混合物に加えた。バナジウムを、ＶＣ
ｌ３、Ｖ２Ｏ５またはその他の適当な化合物として加えることも出来る。この混
合物に、Ｈ２Ｏ ６００μｌおよびＨＡｕＣｌ４２０ｍｇを含む８Ｍｏｌ／ｌの
ＨＣｌ ０．７２ｍｌを加えた。その後、サンプルをゲル化が生じるまで混合し
た。ゲル化後、サンプルを乾燥し、２２０および２８０℃で焼成した。焼成後、
５００ｍｇの触媒をそれぞれガス反応セルに入れ、触媒Ａと同様の条件下で実験
した。
【００２５】
【表２】 （表２．１）ゾルゲル法により調製された、金、バナジウムおよびテトラエチル
オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含み、金濃度が０．０５〜１．００原子％金お
よびバナジウム濃度が１〜１０原子％である触媒についての、プロピレンのプロ
ピレンオキシド（エポキシド）への転化率。焼成温度２２０および２８０℃。
【００２６】
【表３】 （表２．２）ゾルゲル法により調製された、金、バナジウムおよびテトラエチル
オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含み、金濃度が、０．０５〜１．００金原子％
であり、バナジウム濃度が５原子％である触媒にプロピレンを通した際に得られ
る生成物分布。焼成温度２２０および２８０℃。
【００２７】 （実施例２） スカンジウム含有触媒（触媒Ｃ） 遷移金属群の元素を含む触媒を、通常、ゾルゲル／沈積析出合成により調製し
てよい。この方法は、一般に全ての元素に適用できる。スカンジウム／テトラエ
チルオルトシリケートに担持された金を含む触媒を作るために、例えばエタノー
ルのようなアルコール２．９２ｍｌを、まずテトラエチルオルトシリケート３２
９８ｍｇに混合した。スカンジウム化合物０．１２６グラム（本例の目的のため
には塩化スカンジウム（ＩＩＩ））を混合物に加えた。この混合物に、Ｈ２Ｏ６
００μｌにＨＮＯ３を溶解したものを加え、サンプルをゲル化が生じるまで混合
した。ゲル化の後、サンプルを乾燥し、粉末に粉砕し、３５０℃で２４時間加熱
した。 金を担持するために、上記で調製したスカンジウムシリケート１．０ｇを水２
０ｍｌに加えた。クロロ金酸０．０２グラムを１０ｍｌの水に溶解し、先の懸濁
液に加え、１時間混合した。０．０１５Ｍのクエン酸ナトリウム１０ｍｌを反応
系に加え、更に１時間反応系を混合した。湿潤粉末を取りだし、蒸留水で繰り返
し洗浄して塩素を除去し、２００ｍｂａｒの下１００℃で一夜乾燥し、最終的に
３５０℃で焼成した。
【００２８】 （実施例３） クロム含有触媒（触媒Ｄ） 触媒Ｄは、バナジウム（Ｖ）トリプロポキシドの代わりにＣｒ（ＮＯ３）３・
９Ｈ２Ｏを用いる以外は、触媒Ｂを作るために用いた調製方法と同様に調製した
。
【００２９】 （実施例４） イッテルビウム含有触媒（触媒Ｅ） 触媒Ｅは、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりにＹ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ
を用いた以外は、Ｃと同様な方法で調製した。
【００３０】 （実施例５） ジルコニウム含有触媒（触媒Ｆ） 触媒Ｆは、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりにジルコニウム（ＩＶ）プロ
ピレートを用いた以外は、Ｃと同様な方法で調製した。
【００３１】 （実施例６） ニオブ含有触媒（触媒Ｇ） 触媒Ｇは、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりに、ニオブ（Ｖ）ｎ−ブトキ
シドを用いた以外は、Ｃと同様な方法で調製した。
【００３２】 （実施例７） モリブデン含有触媒（触媒Ｈ） 触媒Ｈは、スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりに、五塩化モリブデンを用いた以
外は、Ｃと同様の方法で調製した。
【００３３】 （実施例８） ランタン含有触媒（触媒Ｉ） 触媒Ｉは、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりに、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ ２ Ｏを用いた以外は、Ｃと同様の方法で調製した。
【００３４】 （実施例９） ハフニウム含有触媒（触媒Ｋ） 触媒Ｋは、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりにハフニウムｎ−ブトキシド
を用いた以外は、Ｃと同様に調製した。
【００３５】 （実施例１０） タンタル含有触媒（触媒Ｌ） 触媒Ｌは、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりにタンタル（Ｖ）エトキシド
を用いた以外は、Ｃと同様に調製した。
【００３６】 （実施例１１） タングステン含有触媒（触媒Ｍ） 触媒Ｍは、塩化スカンジウム（ＩＩＩ）の代わりにＷＣｌ６を用いた以外は、
Ｃと同様に調製した。
【００３７】
【表４】 （表３）ゾルゲル／沈積析出法により調製され、１．０原子％金、テトラエチル
オルトシリケート（ＴＥＯＳ）および５原子％遷移金属からなる触媒にプロピレ
ンを流して得られた部分酸化生成物の分布
【００３８】 （実施例１２） 触媒の全表面積を増加させ、全暴露面積を増加させ、担持された金粒子の寸法
を減少させるために行ってよい技術には、非常に多くの方法が知られている。そ
のような方法の一つは、ゾルゲル断片化のために第二添加剤を添加することであ
る。限定的ではない特定の例は、テトラエチルオルトシリケートへのトリビニル
メトキシシランの添加である。
【００３９】 トリビニルメトキシシラン修飾モリブデン／テトラエチルオルトシリケートに
担持された金からなる触媒を作るためには、まずエタノールなどのアルコール２
．９２ｍｌをテトラエチルオルトシリケート３４０３ｍｇおよびトリビニルメト
キシシラン２３ｍｇと混合した。本例の目的のためにはのＭｏＣｌ５であるモリ
ブデン化合物４５．５ｍｇを混合物に加えた。次いでこの混合物にＨ２Ｏ６００
μｌと６３％ＨＮＯ３０．７２ｍｌ（１．６７ｇ）を加えた。サンプルは、その
後ゲル化が生じるまで混合した。ゲル化後、サンプルを、３日間乾燥し、６００
℃で熱処理した。
【００４０】 金を担持するために、１．０ｇのモリブデンシリケートを２０ｍｌの水に加え
た。その後、溶液を攪拌しながら７０℃に加熱し、懸濁液に、１０ｍｌの水に溶
解した０．０２グラムのＨＡｕｃｌ４を１５分かけて滴下した。ｐＨは７に調節
した。その懸濁液へ、ｐＨ７に調整された０．０１５ｍｌ／Ｌクエン酸ナトリウ
ム溶液１０ｍｌを加え、反応系をｐＨ７で１時間混合した。サンプルは、塩素を
除去するために蒸留水で数回完全に洗浄し、１００℃２００ｍｂａｒで一夜乾燥
後、最終的に１５０℃で焼成した。
【００４１】 焼成後、触媒５００ｍｇをガス反応セルに入れ、１４０℃の温度で実験した。
この実験のために、プロピレン５．７８％、水素７５．６５％、酸素４．８１％
および窒素希釈剤１３．７６％を、３５００ｍｌｈｒ−１／ｇ触媒の空間速度の
流速で床に流通させた。気相中の反応生成物を、ガスクロマトグラフィーにより
分析した（表４参照）。
【００４２】
【表５】 （表４）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 301/10 Ｃ０７Ｄ 301/10 303/04 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ダニエル−ゴルドン・ダッフ ドイツ連邦共和国51373レーフエルクーゼ ン、アルテ・ラントシュトラーセ140番 (72)発明者 シュテファン・フェルケニング ドイツ連邦共和国50670ケルン、シリング シュトラーセ26−28番 (72)発明者 ゲオルク・ヴィースマイヤー ドイツ連邦共和国51467ベルギッシュ・グ ラートバハ、イン・デン・ヴィーゼン30番 Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 XX02 XX05 4G069 AA03 AA08 BA27B BC33B BC39B BC40B BC42B BC51B BC52B BC55B BC56B BC58B BC59B BC60B BD05B CB73 FB08 4H039 CA63 CC40

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子状酸素および水素を用いてオレフィンをエポキシ化する
    方法であって、触媒として、担体上の、好ましくはナノメーター・サイズの金を
    含んでなる化合物を用い、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド
    、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
    デンおよび／またはタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の
    元素を含有し、該担体が本質的にチタンを含有しないことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 オレフィンがプロピレンおよびブテンからなる群より選ばれ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 担体上の、好ましくはナノメーター・サイズの金を含んでな
    る化合物であって、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジル
    コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンお
    よび／またはタングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を
    含み、本質的にチタンを含有しないことを特徴とする化合物。
  4. 【請求項４】 ナノメーター・サイズの金粒子を、担体上に沈積させ、該担
    体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジルコニウム、ハフニウム、
    バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、および／またはタングス
    テンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含み、該担体が本質的
    にチタンを含有しないことを特徴とする、請求項４および／または５に記載の化
    合物の製造方法。
  5. 【請求項５】 化合物をゾルゲル法で製造することを特徴とする請求項４に
    記載の化合物の製造方法。
  6. 【請求項６】 担体上の、好ましくはナノメータ・サイズの金を含んでなる
    化合物の存在下に化学反応を行うことにより前記化学反応を触媒する方法であっ
    て、該担体が、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、ジルコニウム、ハフ
    ニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび／またはタ
    ングステンからなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の元素を含み、該担体が
    本質的にチタンを含有しない方法。
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