JP2003518160A

JP2003518160A - ハイドロフルオロエーテル少なくとも１種を使用する溶剤による脂肪質の抽出・分別法

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Publication number: JP2003518160A
Application number: JP2001546852A
Authority: JP
Inventors: ルメール，バンワ; シュルブレ，ミシェル; ズウェジェル，ジャック; モンポン，ベルナール
Original assignee: エクストラクティヴ
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-06-03
Also published as: US20030091709A1; US6673952B2; EP1240284A1; FR2802547B1; FR2802547A1; WO2001046354A1; CA2395559A1; BR0016548A; AU2857601A; CN1425057A

Abstract

(57)【要約】本発明は、原料中に含有される脂肪質を抽出及び分別する方法に関するものであり、この方法が、一般式（Ｉ）：Ｃ_nＦ_2n+1ＯＣ_mＨ_2m+1［式中、ｎは、３〜６であり、ｍは、１〜５である］のハイドロフルオロエーテル少なくとも１種からなる抽出溶剤を使用することにある段階少なくとも１回と分離段階少なくとも１回とを含み、不鹸化物及び任意には遊離脂肪酸に富む脂肪粗抽出物及び不溶性抽出画分が得られることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、抽出化学の分野に関する。更に正確には、本発明は、天然原料から脂肪質を抽出することに関する。

【０００２】脂肪質、主に植物起源のもの、は、食物、化粧品及び製薬産業で広く使用され
ている成分である。

【０００３】しかしながら、これらの脂肪質は、天然のままの状態ではめったに使用できず
、望ましくない成分１種以上を除去するために、一般に精製せねばならず、この
不要成分の性質は、精製産物を用いる用途に左右される。

【０００４】従って、化粧品及び製薬産業において、フランス規準（French standard）Ｎ
ＦＴ６０−２０５−１により、水酸化カルシウムによる脂肪質の鹸化及び指定溶
剤による抽出後に、指定条件下で揮発性でない物質である、不鹸化物に富む脂肪
質が使用される。不鹸化物に富む脂肪質は、炭化水素、重アルコール（脂肪族又
はテルペン）、ステロール及びトコフェロールを特に高く含有し、粗脂肪質の主
成分であるトリグリセリド部分の除去後に得られる。

【０００５】現技術状態で提案される多数の脂肪質の抽出・分別法の中で、溶媒抽出は、多
数の技術上の変法により利用できる非常に広くいきわたった技術である。

【０００６】次に述べるように、特許出願ＦＲ２７０２７７３は、不鹸化物に富む植物性脂
肪質の画分を製造する方法を提案している。この方法では、植物性脂肪質は、ア
セトンで処理して、一方で、熱で不溶の不鹸化物に富む画分を回収し、他方で、
可溶性画分を回収し、これに後で冷結晶化段階を施す。沈殿物の濾過後、濾液を
蒸発乾固する。蒸発残分も、不鹸化物に富む画分を形成する。他方、沈殿物は、
トリグリセリド富裕である。

【０００７】植物性脂肪質は、自身が抽出される原料により、異なる組成を有し、定性的及
び定量的に異なることが注目されるであろう。これらの差異により、冷沈殿段階
と同様に熱抽出段階でも、アセトンと異なる溶剤（例えばヘキサン又はエタノー
ル）の使用を正当とできる。

【０００８】溶剤による抽出・分別法の主な欠点は、有機溶剤（アルカン、ケトン、エステ
ル、アルコール、エーテル、塩素化溶剤）の使用から生じ、これは、得られた抽
出物に残留溶剤の含有率に関連して、調整的制約（regulatory constraints）
を被らせる。実際、その性質がどうであれ、これらの有機溶剤は有害であるか又
は有毒である。得られた抽出物中の残留溶剤の含有率が一般に低くても、この有
害性及び毒性は示される。それ故、健康に関連する危険を除去するため、幾つか
欠点のある脱溶媒和法を使用する必要がある。実際、これらの脱溶媒和法は、そ
れらが招く付加的な費用の他に、適用される操作条件により、このように処理さ
れた抽出物の品質にマイナスの効果を及ぼし得る。

【０００９】これらの制約は、液体又は気体の形で溶剤を天然培地に排出するリスクにも関
係する。最後に、アルカンを除く慣用の抽出溶剤は、全体として化学的に不活性
ではなく、抽出条件又は抽出物の貯蔵により、得られた産物の変性をもたらす危
険性があるという欠点を示す。

【００１０】本発明の主な目的は、そのような欠点を示さない溶剤による脂肪質の抽出・分
別法を提供することである。

【００１１】本発明によるそのような方法は、一般式（Ｉ）：Ｃ_nＦ_2n+1ＯＣ_mＨ_2m+1 ［式中、ｎは、３〜６であり、ｍは、１〜５である］のハイドロフルオロエーテ
ル（略して、ＨＦＥ）少なくとも１種により形成される抽出溶剤を使用する抽出
段階少なくとも１回と、分離段階少なくとも１回とからなり、その結果、一方で
不鹸化物及び事によると遊離脂肪酸に富む脂肪質の粗抽出物、他方で抽出不溶性
画分が得られることを特徴とする。

【００１２】慣用の溶剤と比較して、これらのハイドロフルオロエーテルは、以下の利点を
有する。

【００１３】それらは不燃性であり、そのため、特殊な生産及び保護設備の使用を必要とし
ない。このことは、完成製品の費用に直接に影響するので、この特性は、工業的
規模での生産の立場からは極めて著しく重要である。

【００１４】それらは、生態系にとり危険でなく、最も厳しい環境規定（オゾン層の破壊に
ついては可能性が零であり、温室効果への寄与は非常に低い）に従う。

【００１５】それらは、化学的に不活性で、無臭、無色及び無味である。そのため、それら
を含有するか又はそれらを製造に使用する抽出物又は処方物の特性に何らのマイ
ナス効果も与えない。

【００１６】たとえ高い配量ですら、吸入、吸収又は繰返された接触に対して有毒ではない
。最後に、それらは、抽出に慣用の有機溶剤と比較して、気化の熱容量及び潜熱
が低い。そのため、本発明による方法は、エネルギーにおいて、費用が多くかか
らない。

【００１７】有利には、前記ハイドロフルオロエーテルは、メトキシノナフルオロブタン：
Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−ＣＨ₃（化学工業では、ＨＦＥ７１００とも称される）及びエトキ
シノナフルオロブタン：Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅（化学工業では、ＨＦＥ７２００と
も称される）から選択される

【００１８】これらの化合物は、メトキシノナフルオロブタンについては、沸点６０℃、エ
トキシノナフルオロブタンについては、沸点７８℃であり、このため、著しく変
更せずに、慣用の固体−液体又は液体−液体抽出装置にこれらを使用できるとい
う利点を示す。更に、これらのハイドロフルオロエーテルは、マイクロ波又は超
音波のような新規の技術に訴える抽出法に使用することもできる。

【００１９】抽出剤としてのハイドロフルオロエーテルの使用は、既に、特許ＰＣＴＦＲ
９８／０２５４６に記載されていることが注目される。この文献は、植物性抽出
物の製造のためのＨＦＥの可溶化特性を開示している。しかしながら、本発明と
は対照的に、不鹸化物に富む液体画分である化学化合物の特別な種類に対する、
これらＨＦＥの特別に選択的な性質は、明らかにしていない。

【００２０】他方、本発明は、ＨＦＥが、良好な選択性により、不鹸化物に富むそのような
脂質画分を抽出するであろうことを示す。

【００２１】式（Ｉ）のＨＦＥは、不鹸化物のカテゴリーに属さない脂質物質、特にトリグ
リセリド及び遊離脂肪酸、を同時抽出するので、この選択性が完全ではないこと
に注目される。特定の場合、特に製薬、化粧品又は栄養的に重要な遊離脂肪酸を
含有するマトリックスの場合、での遊離脂肪酸の同時抽出は、本方法の付加的な
利点を形成する。

【００２２】本発明の有利な変法によれば、得られた不鹸化物及び遊離脂肪酸に富む脂肪質
の粗抽出物を、抽出温度よりも低い温度まで冷却して、同時抽出されたトリグリ
セリドを選択的に沈殿させる段階により、前記粗抽出物を再び富裕にすることが
できる。

【００２３】そのため、本発明による方法では、脂肪質を、不鹸化物及び遊離脂肪酸が富裕
である画分とトリグリセリド富裕画分とに分別することが可能である。

【００２４】得られた画分は、化粧品用途にも、製薬又は食品用途にも好適である。

【００２５】本発明の有利な変法により、該方法は、前記濾液をデカントし、次いでこれを
蒸発させ、不鹸化物及び遊離脂肪酸に非常に富む可溶性抽出物を回収することか
らなる付加的段階を含む。

【００２６】本発明による方法のもう１つの有利な態様により、前記不溶性画分は、該方法
の最初に再循環される。

【００２７】本発明による方法が、アルカン、ケトン、アルコール、アルキルエーテル、カ
ルボン酸、エステル、アミド、ハロゲン化炭化水素、アセタ−ルから選択される
補助溶剤少なくとも１種の存在下に使用できたことは、注目されるであろう。

【００２８】本発明並びにそれが示す異なる利点は、いまや、実施例を伴う記述の結果とし
て、一層容易に理解されるであろうが、実施例は本発明を限定するものではない
。

【００２９】例１−シア脂及びトリグリセリド富裕画分及び不鹸化物富裕画分の分別不鹸化物７〜８％と測定されたシア脂（２０ｇ）を、エトキシノナフルオロブ
タン（Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）２ｌ中で、４０℃で１時間半振り混ぜる。振盪停止
後、懸濁液を２０分間デカントしたままにする。次いで、フッ素化相を抽出不溶
分から分離し、８℃まで冷却する。デカントの２時間後、冷却懸濁液を１０μｍ
のメッシュスクリーンで濾過する。透明濾液を蒸発乾固させる。

【００３０】画分の定性分析を、薄層クロマトグラフィー（シリカ）により、ヘキサン／エ
チルエーテル／酢酸溶離剤を９０／１０／１（容積）の割合で用いて実施する。
沈積物は、２０ｍｇ／ｍｌでヘキサン溶液６μｌに相当する。プレートを乾燥さ
せ、次いで、５％硫酸を有するエタノールで視覚化する（１１０℃で乾燥）。結
果は、殆どトリグリセリドのみのＰＥ画分（沈殿抽出物）が形成されることをは
っきりと示す。他方、ＳＥ画分（可溶性抽出物）は、不鹸化物（カリテン、ステ
ロール及び特に脂肪アルコール）に非常に富んでいる。これらの結果は、下記表
１にまとめた。

【００３１】

【表１】

【００３２】例２−ソックスレーを使用し、ヘキサン及びエトキシノナフルオロブタンを用いるカカオケーキの比較抽出この例は、ヘキサンを用いる抽出収率及びエトキシノナフルオロブタンを用い
る抽出収率に関する、比較要素を提供するように企てられた。

【００３３】カカオケーキ（５０ｇ）をソックスレーを使用して、ヘキサンで５時間抽出す
る。抽出後、ヘキサン抽出物を蒸発させ、抽出収率を使用カカオケーキの重量に
基づいて計算する。

【００３４】カカオケーキ（５０ｇ）をソックスレーを使用して、エトキシノナフルオロブ
タン（Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）で５時間抽出する。抽出後、抽出物を周囲温度（２
０℃）まで冷却する。この操作は、不溶性（insoluble）画分をデカントするの
を可能にする。不溶性画分を除去後、フッ素化された上澄みを蒸発させる。不溶
化（insolubilised）抽出物及び可溶性抽出物の収率を使用カカオケーキの重量
に基づいて計算する。

【００３５】ヘキサンによる抽出と本発明によるエトキシノナフルオロブタンを用いる抽出
とを比較した結果を、下の表２に挙げた。

【表２】

【００３６】例３−エトキシノナフルオロブタンを用いて、４回連続抽出する、カカオケーキの抽出カカオケーキ（５００ｇ）を、エトキシノナフルオロブタン（Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−Ｃ ₂ Ｈ₅）２ｌ（２．８６ｋｇ）により、６５℃で１時間半の振盪下に抽出する。懸
濁液を、１０μｍメッシュの濾過スクリーンで迅速に濾過する。濾液を２０℃ま
で冷却し、例２におけるように、不溶物を沈殿させる。不溶物を１０μｍメッシ
ュの濾過スクリーンで濾過する。不溶性画分の中間収率は、使用したケーキの重
量に基づいて計算する。得られた濾液を、前回の抽出不溶分（preceding extrac
tion insoluble）を用いる新しい抽出サイクルのために、抽出機に戻す。同じ操
作法により、全部で４回の抽出サイクルを実施する。最後のサイクルの終りに、
（２０℃で沈殿した不溶物から分離した）最終濾液を減圧下に蒸発させる。可溶
性物質の収率は、使用されたケーキの重量と比較して表される。結果を下の表３
に示した。

【００３７】

【表３】

【００３８】２０℃で不溶性にされた抽出物の色は、黄色である。可溶性抽出物は、カカオ
の強い香りがし、より透明である。

【００３９】画分の定性分析は、薄層クロマトグラフィー（シリカ）により、ヘキサン／エ
チルエーテル／酢酸溶離剤を９０／１０／１（容積）の割合で用いて実施する。
沈積物は、２０ｍｇ／ｍｌでヘキサン溶液６μｌに相当する。プレートを乾燥さ
せ、次いで、５％硫酸を有するエタノールで視覚化する（１１０℃で乾燥）。結
果として、不溶化抽出物がトリグリセリド富裕である一方、最終濾液の可溶性物
質が不鹸化物富裕であることが示される。更に、遊離脂肪酸は、不溶化抽出物中
より、最終濾液の可溶性物質中にはるかに高く含有されることが観察される。

【００４０】シア脂及びカカオに関し前記された例は、本発明の適用の幾つかの可能性を説
明するが、本発明の範囲を制限するものではない。実際、ハイドロフルオロエー
テルによる分別は、多数の他の脂肪質に適用でき、あるいは主に化粧品、製薬又
は食物を目的とするその使用についてと同様にその脂質特性が有名である天然マ
トリックス（特にアボガド、小麦麦芽油、カボチャの種油、ノコギリ椰子果（Se
renoa repens）、Ｐｙｇｅｕｍａｆｒｉｃａｎｕｍ（Prunus africana）の殻
）に適用することができる。本発明は、動物性原料、動物起源の原料（ミルクと
その派生物、卵製品、ラノリン、蜜蝋）並びに単細胞生物（イースト、きのこ、
バクテリア）にも適用できる。

【００４１】例４−エトキシノナフルオロブタンによるシア脂の分別本例は、エトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ７２００）によるシア脂の分別
に対する多種多様の操作パラメーターの影響を記述する。これらのパラメーター
は、同一のシア脂負荷に実施された抽出温度、抽出物の再処理温度及び抽出のサ
イクル数である。

【００４２】シア脂（測定により、不鹸化物６．５％）５０ｇを、エトキシノナフルオロブ
タン２ｌを用いて、抽出温度Ｔ_E（５０又は７０℃）で３０分間の穏やかな振盪
下に抽出する。デカント後、２相媒質を粗抽出物（ＣＥ１）とラフィネートに分
離する。ラフィネートに同じ抽出操作方法を更に２回施し、粗抽出物を更に２つ
（ＣＥ２及びＣＥ３）得ることができる。３つの粗抽出物（ＣＥ１、ＣＥ２及び
ＣＥ３）を沈殿温度Ｔ_P（４℃又は周囲温度）で１晩貯蔵し、トリグリセリドの
部分の沈殿を引起し、このようにして不鹸化物としてのフッ素化抽出物の含有率
を増加させる。沈殿物及び上澄みの分離後、溶剤を除去し、沈殿抽出物３つが得
られ、それぞれＰＥ１、ＰＥ２及びＰＥ３で表し、可溶性抽出物３つも得られ、
ＳＥ１、ＳＥ２及びＳＥ３で表す。

【００４３】３つの操作パラメーターの影響を評価できる指標は、可溶性抽出物、ＳＥ１、
ＳＥ２及びＳＥ３、の重量、可溶性抽出物、ＳＥ１、ＳＥ２及びＳＥ３、の不鹸
化物含有率、抽出物、ＳＥ１、ＳＥ２及びＳＥ３、中に存在する抽出不鹸化物の
重量及び沈殿抽出物、ＰＥ１、ＰＥ２及びＰＥ３、の重量である。

【００４４】下記表４は、これら３つの操作パラメーターの影響を明示する。

【表４】

【００４５】表による結果は、以下のことを示す： ● 可溶性抽出物の量は、沈殿温度のみに依存し、Ｔ_Pと共に増加し、各抽出サ
イクルごとに減少する。 ● 不鹸化物含有率は、沈殿温度のみに依存し、Ｔ_Pが減じると、増加し、各抽
出サイクルごとに減少する。 ● 抽出された不鹸化物の重量は、どんな抽出及び沈殿温度でも、大体一定のま
まである。それは、抽出サイクルごとに減少する。 ● 沈殿抽出物の量は、抽出温度のみに依存する。それは、Ｔ_Eと共に増加し、
更に、抽出サイクルがどうであれ、一定のままである。そのため、決定的パラメーターは沈殿温度である：・低い沈殿温度（例えば４℃）では、抽出は選択的である（高い不鹸化物含有
率）が、効果が低い（少量の可溶性抽出物）。・高い沈殿温度（例えば周囲温度Ｔ）では、抽出は効果的である（多量の可溶
性抽出物）が、極めて選択的ではない（平均的な不鹸化物含有率）。

【００４６】最も選択的な抽出（Ｔ_P＝４℃；１回目の抽出サイクル）は５０％のオーダー
の不鹸化抽出物の含有率をもたらす。濃縮係数は、７．７のオーダーである。

【００４７】例５−エトキシノナフルオロブタン（ＨＦＥ７２００）によるシア脂の５０℃での分別 − 沈殿温度の影響例４は、抽出温度が、抽出の選択性又は効率に重要な影響を及ぼさないことを
示している。この例での結果として、シア脂は、その液化温度より高い５０℃の
抽出温度で処理する。

【００４８】抽出の操作法は、沈殿温度：−１８℃、４℃及び周囲温度、を除いて、例４の
操作法と同じである。

【表５】

【００４９】表５の結果は、以下のことを示す： ● 前記例と同様に、可溶性抽出物の量は、Ｔ_Pと共に増加し、各抽出サイクル
ごとに減少する。 ● 前記例と同様に、不鹸化物含有率は、Ｔ_Pが減じると、増加し、各抽出サイ
クルごとに減少する。 ● 前記例と同様に、抽出された不鹸化物の重量は、どんな沈殿温度でも、大体
一定のままである。それは、抽出サイクルごとに減少する。 ● 前記例が示したのと対照的に、沈殿抽出物の量は、沈殿温度に依存する。Ｔ _P が−１８℃の低温の際に、それは増加する。他方、それは、抽出サイクルがど
うであれ、一定のままである。一般的な結論は、変らないままである：・低い沈殿温度（例えば−１８℃）では、抽出は選択的である（高い不鹸化物
含有率）が、効果は低い（少量の可溶性抽出物）。・高い沈殿温度（例えば周囲温度Ｔ）では、抽出は効果的である（多量の可溶
性抽出物）が、極めて選択的ではない（平均的な不鹸化物含有量）。

【００５０】最も選択的な抽出（Ｔ_P＝−１８℃；１回目の抽出サイクル）は７０％のオー
ダーの不鹸化抽出物の含有率をもたらす。濃縮係数は、１０．７のオーダーであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ズウェジェル，ジャックフランス国、エフ‐56250 モンテルブラン、ル・エラン (72)発明者モンポン，ベルナールフランス国、エフ‐56000 ヴァンヌ、アレ・ディデロ 10 Ｆターム(参考） 4D056 AB14 AC04 AC06 AC07 AC08 AC09 AC11 AC27 CA14 CA15 CA22 4H059 BA01 BA04 BA12 BA15 BA24 BA26 BA30 BA33 BA49 BB02 BB03 BB57 BC13 CA05 CA12 EA21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料中に含有される脂肪質を抽出及び分別する方法において
、この方法が、一般式（Ｉ）：Ｃ_nＦ_2n+1ＯＣ_mＨ_2m+1 ［式中、ｎは、３〜６であり、ｍは、１〜５である］のハイドロフルオロエーテ
ル少なくとも１種により形成される抽出溶剤を使用する抽出段階少なくとも１回
と、分離段階少なくとも１回とからなり、その結果、一方で不鹸化物及び事によ
ると遊離脂肪酸に富む脂肪質の粗抽出物、他方で不溶性抽出画分が得られること
を特徴とする抽出・分別法。
【請求項２】前記ハイドロフルオロエーテルは、メトキシノナフルオロブ
タン（Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−ＣＨ₃）及びエトキシノナフルオロブタン（Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ−Ｃ₂ Ｈ₅）から選択されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】前記方法は、前記粗抽出物中に存在するトリグリセリドに選
択的である沈殿段階からなり、この段階は、前記粗抽出物を抽出温度より低い温
度に冷却し、次いで、前期粗抽出物を濾過して、沈殿抽出物と濾液を得ることか
らなることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】前記濾液をデカントし、次いで蒸発させて、可溶性抽出物を
回収することからなる付加的段階を含むことを特徴とする、請求項３記載の方法
。
【請求項５】前記不溶性画分は、工程の最初に再循環させることを特徴と
する、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】アルカン、ケトン、アルコール、アルキルエーテル、カルボ
ン酸、エステル、アミド、ハロゲン化炭化水素、アセタ−ルから選択される補助
溶剤少なくとも１種の存在下に使用されることを特徴とする、請求項１乃至５の
いずれか１項記載の方法。