EP1240284A1 - Procede d'extraction et de fractionnement de matieres grasses par solvant, mettant en oeuvre au moins un hydrofluoroether - Google Patents

Procede d'extraction et de fractionnement de matieres grasses par solvant, mettant en oeuvre au moins un hydrofluoroether

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EP1240284A1
EP1240284A1 EP00993521A EP00993521A EP1240284A1 EP 1240284 A1 EP1240284 A1 EP 1240284A1 EP 00993521 A EP00993521 A EP 00993521A EP 00993521 A EP00993521 A EP 00993521A EP 1240284 A1 EP1240284 A1 EP 1240284A1
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EP
European Patent Office
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extraction
extract
unsaponifiable
solvent
filtrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00993521A
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Benoít LEMAIRE
Michel Surbled
Jacques Swegers
Bernard Mompon
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Extractive
Original Assignee
Extractive
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B11/00—Recovery or refining of other fatty substances, e.g. lanolin or waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B1/00—Production of fats or fatty oils from raw materials
    • C11B1/10—Production of fats or fatty oils from raw materials by extracting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11B13/00—Recovery of fats, fatty oils or fatty acids from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11B7/00—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils
    • C11B7/0008—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils by differences of solubilities, e.g. by extraction, by separation from a solution by means of anti-solvents
    • C11B7/0025—Separation of mixtures of fats or fatty oils into their constituents, e.g. saturated oils from unsaturated oils by differences of solubilities, e.g. by extraction, by separation from a solution by means of anti-solvents in solvents containing oxygen in their molecule
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/74—Recovery of fats, fatty oils, fatty acids or other fatty substances, e.g. lanolin or waxes

Definitions

  • the invention relates to the field of extraction chemistry. More specifically, the present invention relates to the extraction of fats from natural raw materials.
  • Fats mainly those of vegetable origin, are ingredients widely used by the food, cosmetic and pharmaceutical industries.
  • fats enriched with unsaponifiable matter that is to say, according to French standard NFT 60-205-1 in substances which, after saponification of the fat by potash and extraction by a specified solvent, are not volatile under specified conditions.
  • Fats enriched in unsaponifiables have particularly high contents of hydrocarbons, heavy alcohols (aliphatic or terpene), sterols and tocopherols and are obtained after elimination of part of the triglycerides which are the main constituents of crude fat.
  • solvent extraction is a very widespread technique which is available according to numerous technological variants.
  • patent application FR 2 702 773 proposes a process for the preparation of vegetable fat fractions enriched with unsaponifiable matter.
  • the vegetable fat is treated with acetone in order to recover, on the one hand, a hot insoluble fraction, rich in unsaponifiable matter, and, on the other hand, a soluble fraction, subjected subsequently to a step of cold crystallization.
  • the filtrate is evaporated to dryness.
  • the evaporation residue also constitutes a fraction enriched with unsaponifiable matter.
  • the precipitate on the other hand, is enriched in triglycerides. It will be noted that, depending on the raw material from which they are extracted, vegetable fats have different compositions, qualitatively and quantitatively.
  • the main objective of the present invention is to provide a method for extracting and fractionating fat by solvent which does not have such drawbacks.
  • a method according to the invention is characterized in that it comprises at least one step using an extraction solvent consisting of at least one hydrofluroether (abbreviated to HFE) of general formula (I): n ⁇ 2n + ⁇ m H 2m + 1 in which, n is between 3 and 6 and m is between 1 and 5 and at least one separation step leading to the obtaining of a part of a crude extract of matter fatty rich in unsaponifiable substances and, possibly, in free fatty acids and on the other hand to an insoluble fraction of extraction.
  • HFE hydrofluroether
  • hydrofluoroethers have, compared to conventional solvents, the following advantages compared to conventional solvents. They are non-flammable and do not therefore require the use of special production and protection equipment. This characteristic is particularly interesting in production prospects on an industrial scale since it has a direct impact on the cost of finished products;
  • said hydrofluoroether is chosen from methoxynonafluorobutane of formula C 4 F 9 -O-CH 3 (also designated in the chemical industry by the name HFE7100) and ethoxynonafluorobutane C 4 F 9 -OC H 5 (also designated in the chemical industry by the name HFE-7200).
  • hydrofluoroethers can also be used in extraction processes using new technologies such as microwaves or ultrasound. It will be noted that the use of hydrofluoroethers as extraction agents has already been described in PCT patent application FR98 / 02546. This document discloses the solubilizing nature of HFEs for the preparation of plant extracts without, however, highlighting, unlike the present invention, the particularly selective character of these HFEs with respect to the particular classes of chemical compounds that are the rich lipid fractions. in unsaponifiable matter.
  • the present invention demonstrates that the HFEs are capable of extracting, with good selectivity, such lipid fractions rich in unsaponifiable matter. It will be noted that this selectivity is not total since the HFEs of formula (I) co-extract lipid substances which do not belong to the category of unsaponifiable matters, in particular triglycerides and free fatty acids. The coextraction of free fatty acids constitutes in some cases an additional advantage of the process, particularly in the case of matrices containing free fatty acids of pharmaceutical, cosmetic or nutritional interest.
  • the method according to the invention therefore makes it possible to fractionate the fat into fractions enriched in unsaponifiable matter and in free fatty acids and in fractions enriched in triglycerides.
  • the method comprises an additional step consisting in decanting said filtrate and then evaporating it so as to recover a soluble extract very enriched in unsaponifiable substances and in free fatty acids.
  • said insoluble fraction is recycled at the start of the process.
  • the method according to the invention can be implemented in the presence of at least one co-solvent chosen from alkanes, ketones, alcohols, alkyl ethers, carboxylic acids, esters, amides , halogenated hydrocarbons, acetals.
  • Example 1 Fractionation of shea butter into a fraction enriched in triglycerides and a fraction enriched in unsaponifiable shea butter (20 g), titrated at 7-8% unsaponifiable, is stirred at 40 ° C. for
  • This example is intended to provide an element of comparison with regard to the extraction yields with hexane and the extraction yields with ethoxy nonafl uorobutane.
  • Cocoa cake (50 g) is extracted in a Soxhlet for 5 hours with hexane. After extraction, the hexane extract is evaporated and the extract yield is calculated on the basis of the weight of cake used.
  • Cocoa cakes (50 g) are extracted in Soxhlet for 5 hours with ethoxynonafluorobutane (C 4 F 9 -OC 2 H 5 ). After extraction, the extract is cooled to room temperature (20 ° C). This operation makes it possible to decant an insoluble fraction. After elimination of the insoluble fraction, the fluorinated under-swimming is evaporated. The yields of insolubilized extract and of soluble extract are calculated on the basis of the weight of oil cakes used.
  • Cocoa cake (500 g) is extracted with stirring, at 65 ° C, for 1H3O, with 2 liters (2.86 kg) of ethoxynonafluorobutane (C 4 F 9 -OC 2 H 5 ).
  • the suspension is quickly filtered on a 10 ⁇ m mesh filter cloth.
  • the filtrate is cooled to 20 ° C. in order to precipitate an insoluble material as in Example 2.
  • the insoluble material is filtered through a filter fabric of 10 ⁇ m mesh.
  • the intermediate yield in insoluble fraction is calculated on the basis of the weight of oil cakes used.
  • the filtrate obtained is returned to the extractor for a new extraction cycle using the insoluble material from the previous extraction. In total, four extraction cycles are carried out according to the same operating mode.
  • the final filtrate (separated from the insoluble material precipitated at 20 ° C) is evaporated under reduced pressure.
  • the yield of soluble materials is expressed relative to the weight of oil cakes used. The results are specified in Table 3 below.
  • the extracts insolubilized at 20 ° C are yellow in color.
  • the soluble extract is lighter with a strong cocoa odor.
  • the qualitative analysis of the fractions is carried out by thin layer chromatography (silica) using an eluent hexane / ethyl ether / acetic acid 90/10/1.
  • the deposits correspond to 6 ⁇ l of hexane solutions at 20 mg / ml.
  • the plates are dried and then revealed with ethanol at 5% sulfuric acid (drying at 110 ° C).
  • the results indicate that the insolubilized extracts are enriched in triglycerides and that the soluble matters of the final filtrate are on the other hand enriched in unsaponifiable matters. A much higher content of free fatty acids is also observed in the soluble materials of the final filtrate than in the insolubilized extracts.
  • the fractionation by hydrofluoroethers can be applied to many other fats or natural matrices known for their lipid profile as well as for their uses for mainly cosmetic, pharmaceutical or food purposes (in particular avocado, wheat germ oil, oil pumpkin and pumpkin seeds, savv palmeto fruits (Serenoa repens), bark of Pygeum africanum (Prunus africana).
  • the invention may also be applied to animal raw materials, raw materials of animal origin (milk and derivatives, egg products, lanolin, beeswax, etc.) as well as single-celled organisms (yeasts, fungi, bacteria).
  • This example describes the influence of various operating parameters on the fractionation of shea butter by ethoxynonafluorobutane (HFE7200). These parameters are the extraction temperature, the extract reprocessing temperature and the number of extraction cycles carried out on the same charge of shea butter 50 g of shea butter (titrating 6.5% unsaponifiable) are extracted by 2 liters of ethoxynonafluorobutane with gentle stirring for 30 minutes and at the extraction temperature T E (50 or 70 ° C). After decantation, the two-phase medium is separated into a crude extract (EB1) and a raffinate.
  • EB1 crude extract
  • the raffinate is subjected twice more to the same extraction operating procedure, making it possible to obtain two other crude extracts (EB2 and EB3).
  • the three crude extracts (EB 1, EB2 and EB3) are stored overnight at a precipitation temperature T p (4 ° C or room temperature) in order to cause the precipitation of part of the triglycerides and, thus, to increase the unsaponifiable content of fluorinated extracts.
  • T p 4 ° C or room temperature
  • the indicators making it possible to evaluate the influence of the three operating parameters are the mass of the soluble extracts ESI, ES2 and ES3, the unsaponifiable content of the soluble extracts ESI, ES2 and ES3, the mass of unsaponifiable extract, present in the ESI extracts , ES2 and ES3, and the mass of the precipitated extracts EPI, EP2 and EP3. Table 4 below shows the influence of these three operating parameters.
  • the amount of soluble extract depends only on the precipitation temperature. It increases with T p and decreases with each extraction cycle.
  • the unsaponifiable content only depends on the precipitation temperature. It increases when T p decreases and it decreases with each extraction cycle, the mass of extractable unsaponifiable matter remains approximately constant, whatever the extraction and precipitation temperatures. It decreases with each extraction cycle, the quantity of precipitated extract only depends on the extraction temperature. It increases with T E and also remains constant whatever the extraction cycle.
  • the critical parameter is therefore the precipitation temperature: "for a low precipitation temperature (ex: 4 ° C), the extraction will be selective
  • Example 4 showed that the extraction temperature had no significant influence on either the selectivity or the efficiency of the extraction. Consequently, in this example, the shea butter is treated at an extraction temperature of 50 ° C., just above its liquefaction temperature.
  • the extraction procedure is identical to that of Example 4, except for the precipitation temperatures: -18 ° C, 4 ° C and room temperature.
  • the extraction will be effective (high quantity of soluble extract) but not very selective (average unsaponifiable content).

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'extraction et de fractionnement de matière grasse contenue dans une matière première, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extraction mettant en oeuvre un solvant d'extraction constitué par au moins un hydrofluroéther de formule générale (I): CnF 2n+1 O CmH 2m+1 dans laquelle, n est compris entre 3 et 6 et m est compris entre 1 et 5 et au moins une étape de séparation conduisant à l'obtention d'une part d'un extrait brut de matière grasse riche en substances insaponifiables et, éventuellement, en acides gras libres et d'autre part à une fraction insoluble d'extraction.

Description

Procédé d'extraction et de fractionnement de matières grasses par solvant, mettant en œuvre au moins un hydrofluoroéther.
L'invention concerne le domaine de la chimie d'extraction. Plus précisément, la présente invention se rapporte à l'extraction des matières grasses à partir de matières premières naturelles.
Les matières grasses, principalement celles d'origine végétale, sont des ingrédients largement utilisés par les industries alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques.
Ces matières grasses peuvent cependant rarement être utilisées à l'état brut et doivent généralement être soumises à un raffinage afin d'éliminer un ou plusieurs constituants indésirables dont la nature dépend des applications prévues pour le produit raffiné.
Ainsi, les industries cosmétiques et pharmaceutiques utilisent des matières grasses enrichies en matières insaponifiables, c'est-à-dire, selon la norme française NFT 60-205-1 en substances qui, après saponification de la matière grasse par la potasse et extraction par un solvant spécifié, ne sont pas volatiles dans des conditions spécifiées. Les matières grasses enrichies en insaponifiables ont des teneurs particulièrement élevées en hydrocarbures, en alcools lourds (aliphatiques ou terpéniques), en stérols et en tocophérols et sont obtenues après élimination d'une partie des triglycérides qui sont les constituants majoritaires de la matière grasse brute. Parmi les nombreux procédés d'extraction et de fractionnement des matières grasses proposés dans l'état de la technique, l'extraction par solvant est une technique très répandue qui se décline selon des variantes technologiques nombreuses.
Ainsi, la demande de brevet FR 2 702 773 propose un procédé de préparation de fractions de matières grasses végétales enrichies en matières insaponifiables. Dans ce procédé, la matière grasse végétale est traitée par l'acétone afin de récupérer, d'une part, une fraction insoluble à chaud, riche en insaponifiable, et, d'autre part, une fraction soluble, soumise ultérieurement à une étape de cristallisation à froid. Après filtration du précipité, le filtrat est évaporé à siccité. Le résidu d'évaporation constitue lui aussi une fraction enrichie en insaponifiable. Le précipité est par contre enrichi en triglycérides. On notera que, selon la matière première dont elles sont extraites, les matières grasses végétales ont des compositions différentes, qualitativement et quantitativement.
Ces différences peuvent justifier l'utilisation de solvants différents de l'acétone (par exemple l'hexane ou l'éthanol), tant au niveau de l'étape d'extraction à chaud qu'au niveau de l'étape de précipitation à froid.
Le principal inconvénient des procédé d'extraction et de fractionnement des matières grasses par solvant résulte de l'emploi de solvants organiques (alcanes, cétones, esters, alcools, éthers, solvants chlorés) qui assujettissent l'extrait obtenu à des contraintes réglementaires relatives aux teneurs en solvants résiduels. En effet, quelle que soit leur nature, ces solvants organiques sont soit nocifs soit toxiques. Cette nocivité et cette toxicité se manifestent à des teneurs généralement faibles en solvants résiduels dans les extraits obtenus. Afin de supprimer les risques sanitaires, il est donc nécessaire de mettre en œuvre des procédés de désolvantisation qui présentent plusieurs inconvénients. En effet, outre le surcoût qu'ils induisent, ces procédés de désolvantisation peuvent avoir, selon les conditions opératoires appliquées, une incidence négative sur la qualité des extraits ainsi traités.
Ces contraintes concernent également les risques de rejets de solvants, dans le milieu naturel, sous forme liquide ou gazeuse. Enfin, à l'exception des alcanes, les solvants traditionnels d'extraction présentent l'inconvénient d'avoir une inertie chimique non totale, risquant d'aboutir, selon les conditions d'extraction ou de stockage des extraits, à une dénaturation des produits obtenus.
L'objectif principal de la présente invention est de proposer un procédé d'extraction et de fractionnement de matière grasse par solvant ne présentant pas de tels inconvénients. Un tel procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape mettant en œuvre un solvant d'extraction constitué par au moins un hydrofluroéther (en abrégé HFE) de formule générale (I) : n^ 2n+ι mH 2m+1 dans laquelle, n est compris entre 3 et 6 et m est compris entre 1 et 5 et au moins une étape de séparation conduisant à l'obtention d'une part d'un extrait brut de matière grasse riche en substances insaponifiables et, éventuellement, en acides gras libres et d'autres part à une fraction insoluble d'extraction.
Ces hydrofluoroéthers présentent, par rapport aux solvants classiques, les avantages suivant par rapport aux solvants classiques. Ils sont ininflammables et n'imposent pas, de ce fait, l'utilisation d'équipements particuliers de production et de protection. Cette caractéristique est tout particulièrement intéressante dans des perspectives de production à l'échelle industrielle puisqu'elle a une incidence directe sur le coût des produits finis ;
Ils ne présentent pas de risque pour l'écosystème et sont en conformité avec les réglementations environnementales les plus strictes (potentiel de destruction de la couche d'ozone nul et contribution à l'effet de serre très faible) ;
Ils sont chimiquement inertes, inodores, incolores et sans saveur. Ils n'ont donc aucune incidence négative sur les propriétés des extraits ou des formulations qui les contiennent ou qu'ils ont servi à préparer. Même à fortes doses, ils sont atoxiques par inhalation, adsorption ou contact répété ;
Enfin, ils ont une capacité calorifique et une chaleur latente de vaporisation faibles comparativement à celles des solvants organiques couramment utilisés en extraction ; le procédé selon l'invention est donc peu coûteux en énergie Préférentiellement, ledit hydrofluoroéther est choisi parmi le methoxynonafluorobutane de formule C4F9-O-CH3 (également désigné dans l'industrie chimique par la dénomination HFE7100) et l'éthoxynonafluorobutane C4F9-O-C H5 (également désigné dans l'industrie chimique par la dénomination HFE-7200).
Ces composés présentent l'avantage d'avoir des points d'ébullition de 60°C pour le methoxynonafluorobutane et de 78°C pour l'éthoxynonafluorobutane qui autorisent leur mise en œuvre dans des équipements traditionnels d'extraction solide-liquide ou liquide-liquide, sans modifications notables de ces derniers. Ces hydrofluoroéthers peuvent de surcroit être mis en œuvre dans des procédés d'extraction recourrant aux technologies nouvelles telles que les micro-ondes ou les ultrasons. On notera que l'utilisation des hydrofluoroéthers comme agents d'extraction a déjà été décrite dans la demande de brevet PCT FR98/02546. Ce document divulgue le caractère solubilisant des HFE pour la préparation d'extraits végétaux sans toutefois faire ressortir, contrairement à la présente invention, le caractère particulièrement sélectif de ces HFE vis-à-vis des classes particulières de composés chimiques que sont les fractions lipidiques riches en matières insaponifiables.
En revanche, la présente invention met en évidence que les HFE sont capables d'extraire, avec une bonne sélectivité, de telles fractions lipidiques riches en matières insaponifiables. On notera que cette sélectivité n'est pas totale puisque les HFE de formule (I) coextraient des substances lipidiques n'appartenant pas à la catégorie des matières insaponifiables, en particulier des triglycérides et des acides gras libres. La coextraction des acides gras libres constitue dans certains cas un avantage supplémentaire du procédé, particulièrement dans le cas de matrices contenant des acides gras libres d'intérêt pharmaceutique, cosmétique ou nutritionnel.
Selon une variante préférentielle de l'invention, il est possible d'enrichir à nouveau l'extrait brut de matière grasse obtenu, riche en substances insaponifiables et en acides gras libres, par une étape de précipitation sélective des triglycérides coextraits consistant à refroidir ledit extrait brut à une température inférieure à la température d'extraction. Le procédé selon l'invention permet donc de fractionner la matière grasse en fractions enrichies en matières insaponifiables et en acides gras libres et en fractions enrichies en triglycérides.
Les fractions obtenues peuvent aussi bien convenir à des applications cosmétiques qu'à des applications pharmaceutiques ou alimentaires. Selon une variante préférentielle de l'invention, le procédé comprend une étape supplémentaire consistant .à faire décanter ledit filtrat puis à évaporer celui-ci de façon à récuper un extrait soluble très enrichi en substances insaponifiables et en acides gras libres.
Selon un autre aspect avantageux du procédé selon l'invention, ladite fraction insoluble est recyclée en tête de procédé. On notera que le procédé selon l'invention pourra être mis en œuvre en présence d'au moins un co-solvant choisi parmi les alcanes, les cétones, les alcools, les éthers d'alkyles, les acides carboxyliques, les esters, les amides, les hydrocarbures halogènes, les acétals. L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente, va maintenant être plus facilement comprise grâce à la description qui va suivre d'exemples non-limitatifs de réalisation de celle-ci.
Exemple 1 - Fractionnement du beurre de karité en une fraction enrichie en triglycérides et une fraction enrichie en insaponifiable Du beurre de karité (20 g), titré à 7-8% insaponifiables, est agité à 40°C pendant
1H30 dans 2 litres d'éthoxynonafluorobutane (C4F9-O-C,H5). Après arrêt de l'agitation, on laisse décanter la suspension pendant 20 minutes. La phase fluorée est alors séparée de l'insoluble d'extration puis refroidie à 8°C. Après 2 heures de décantation, la suspension refroidie est filtrée sur toile de maillage de 10 μm. Le filtrat limpide est évaporé à siccité.
L'analyse qualitative des fractions est effectuée par chromatographie sur couche mince (silice) à l'aide d'un éluant hexane / éther éthylique / acide acétique dans les proportions volumiques 90 / 10 II. Les dépôts correspondent à 6 μl de solutions hexaniques à 20mg/ml. Les plaques sont séchées puis révélées par l'éthanol à 5% d'acide sulfurique (séchage à 110° C). Les résultats montrent clairement que la fraction EP (extrait précipité) est constituée presque exclusivement de triglycérides. En revanche, la fraction ES (extrait soluble) est très enrichie en substances insaponifiables (karitène, stérols et alcools gras notamment). Ces résultats sont résumés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau
Exemple 2 - Extractions comparées par soxhlet de tourteaux de cacao par l'hexane et par l'éthoxynonafluorobutane
Cet exemple est destiné à fournir un élément de comparaison en ce qui concerne les rendements d'extraction à l'hexane et les rendements d'extraction par l 'éthoxy nonafl uorobutane.
Des tourteaux de cacao (50 g) sont extraits en Soxhlet pendant 5 heures par l'hexane. Après extraction, l'extrait hexanique est évaporé et le rendement en extrait est calculé sur la base du poids de tourteaux mis en œuvre.
Des tourteaux de cacao (50 g) sont extraits en Soxhlet pendant 5 heures par l'éthoxynonafluorobutane (C4F9-O-C2H5).. Après extraction, l'extrait est refroidi à température ambiante (20°C). Cette opération permet de décanter une fraction insoluble. Après élimination de la fraction insoluble, le sous-nageant fluoré est évaporé. Les rendements en extrait insolubilisé et en extrait soluble sont calculés sur la base du poids de tourteaux mis en œuvre.
Les résultats comparés de l'extraction par l'hexane et, selon l'invention, de l'extraction par l'éthoxynonafluorobutane, sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 Exemple 3 - Extraction des tourteaux de cacao par le l'éthoxynonafl uorobutane en 4 extractions successives
Des tourteaux de cacao (500 g) sont extraits sous agitation, à 65°C, pendant 1H3O, par 2 litres (2.86 kg) d'éthoxynonafluorobutane (C4F9-O-C2H5). La suspension est rapidement filtrée sur une toile filtrante de maillage lOμm. Le filtrat est refroidi à 20°C afin de précipiter un insoluble comme dans l'exemple 2. L'insoluble est filtré sur toile filtrante de maillage lOμm. Le rendement intermédiaire en fraction insoluble est calculé sur la base du poids de tourteaux mis en ceuvre. Le filtrat obtenu est retourné à l'extracteur pour un nouveau cycle d'extraction mettant en œuvre l'insoluble d'extraction précédente. Au total, quatre cycles d'extraction sont effectués selon le même mode opératoire. A l'issue du dernier cycle, le filtrat final (séparé de l'insoluble précipité à 20°C) est évaporé sous pression réduite. Le rendement en matières solubles est exprimé par rapport au poids de tourteaux mis en œuvre. Les résultas sont précisés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3
Les extraits insolubilisés à 20°C sont de couleur jaune. L'extrait soluble est plus clair avec une forte odeur de cacao.
L'analyse qualitative des fractions est effectuée par chromatographie sur couche mince (silice) à l'aide d'un éluant hexane/éther éthylique/acide acétique 90/10/1. Les dépôts correspondent à 6μl de solutions hexaniques à 20mg/ml. Les plaques sont séchées puis révélées par l'éthanol à 5% d'acide sulfurique (séchage à 110°C). Les résultats indiquent que les extraits insolubilisés sont enrichis en triglycérides et que les matières solubles du filtrat final sont en revanche enrichies en matières insaponifiables. On observe en outre une teneur en acides gras libres beaucoup plus importante dans les matières solubles du filtrat final que dans les extraits insolubilisés. Les exemples décrits ci -dessus en référence au beurre de karité et au cacao illustrent quelques possibilités d'applications de la présente invention et ne limitent pas la portée de la présente invention. En effet, le fractionnement par les hydrofluoroéthers peut être appliqué à de nombreuses autres matières grasses ou matrices naturelles réputées pour leur profil lipidique ainsi que pour leurs utilisations à des fins principalement cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires (notamment avocat, huile de germe de blé, huile de pépins de courge et de citrouille, les fruits de savv palmeto (Serenoa repens), l'écorce de Pygeum africanum (Prunus africana). L'invention peut également être appliquée aux matières premières animales, aux matières premières d'origine animale (lait et dérivés, ovoproduits, lanoline, cire d'abeille..) ainsi qu'aux organismes unicellulaires (levures, champignons, bactéries).
Exemple 4 - Fractionnement du beurre de karité par éthoxynonafluorobutane
Cet exemple décrit l'influence de divers paramètres opératoires sur le fractionnement du beurre de karité par l'éthoxynonafluorobutane (HFE7200). Ces paramètres sont la température d'extraction, la température de retraitement de l'extrait et le nombre de cycles d'extraction effectués sur la même charge de beurre de karité 50 g de beurre de karité (titrant 6.5 % en insaponifiable) sont extraits par 2 litres d'éthoxynonafluorobutane sous agitation douce pendant 30 minutes et à la température d'extraction TE (50 ou 70°C). Après décantation, le milieu biphasique est séparé en un extrait brut (EB1) et un raffinât. Le raffinât est soumis deux autres fois au même mode opératoire d'extraction permettant d'obtenir deux autres extraits bruts (EB2 et EB3). Les trois extraits bruts (EB 1, EB2 et EB3) sont stockés pendant une nuit à une température de précipitation Tp (4°C ou température ambiante) afin de provoquer la précipitation d'une partie des triglycérides et, ainsi, d'augmenter la teneur des extraits fluorés en insaponifiable. Après séparation des précipités et des surnageants, puis élimination du solvant, on obtient, respectivement, 3 extraits précipités, notés EPI, EP2 et EP3, et 3 extraits solubles, notés ES 1 , ES2, ES3.
Les indicateurs permettant d'évaluer l'influence des trois paramètres opératoires sont la masse des extraits solubles ESI, ES2 et ES3, la teneur en insaponifiable des extraits solubles ESI, ES2 et ES3, la masse d'insaponifiable extraite, présente dans les extraits ESI, ES2 et ES3, et la masse des extraits précipités EPI , EP2 et EP3. Le tableau 4 ci-après traduit l'influence de ces trois paramètres opératoires.
Tableau 4
Les résultats selon ce tableau indiquent que : la quantité d'extrait soluble ne dépend que de la température de précipitation. Elle augmente avec Tp et diminue à chaque cycle d'extraction. la teneur en insaponifiable ne dépend que de la température de précipitation. Hle augmente lorsque Tp diminue et elle diminue à chaque cycle d'extraction, la masse d'insaponifiable extrait demeure à peu près constante, quelles que soient les températures d'extraction et de précipitation. Elle diminue à chaque cycle d'extraction, la quantité d'extrait précipité ne dépend que de la température d'extraction. Hle augmente avec TE et demeure en outre constante quel que soit le cycle d'extraction.
Le paramètre critique est donc la température de précipita ltiion : " pour une température de précipitation faible (ex : 4°C), l'extraction sera sélective
(teneur élevée en insaponifiable) mais peu efficace (quantité faible d'extrait soluble) " pour une température de précipitation élevée (ex : T ambiante), l'extraction sera efficace (quantité élevée d'extrait soluble) mais peu sélective (teneur moyenne en insaponifiable)
On notera que l'extraction la plus sélective (Tp = 4°C ; 1er cycle d'extraction) conduit à une teneur de l'extrait en insaponifiable de l'ordre de 50%. Le facteur d'enrichissement est donc de l'ordre de 7.7. Exemple 5 - Fractionnement du beurre de karité par éthoxynonafluorobutane
(ΗFE7200) à 50°C - Influence de la température de précipitation
L'exemple 4 a montré que la température d'extraction n'a d'influence significative ni sur la sélectivité ni sur l'efficacité de l'extraction. En conséquence, dans cet exemple, le beurre de karité est traité à une température d'extraction de 50°C, juste supérieure à sa température de liquéfaction.
Le mode opératoire d'extraction est identique à celui de l'exemple 4, à l'exception des températures de précipitation : -18°C, 4°C et température ambiante.
Tableau 5 Les résultats selon le tableau 5 indiquent que : comme dans l'exemple précédent, la quantité d'extrait soluble augmente avec Tp et diminue à chaque cycle d'extraction comme dans l'exemple précédent, la teneur en insaponifiable augmente lorsque Tp diminue et elle diminue à chaque cycle d'extraction. comme dans l'exemple précédent, la masse d'insaponifiable extrait demeure à peu près constante, quelle que soit la température de précipitation. Elle diminue à chaque cycle d'extraction " contrairement à ce que démontre l'exemple précédent, la quantité d'extrait précipité devient dépendante de la température de précipitation. Elle augmente lorsque Tp est abaissée à -18°C. Par contre, elle demeure constante quel que soit le cycle d'extraction Les conclusions générales demeurent inchangées :
1 pour une température de précipitation faible (ex : -18°C), l'extraction sera sélective (teneur élevée en insaponifiable) mais peu efficace (quantité faible d'extrait soluble)
1 pour une température de précipitation élevée (ex : T ambiante), l'extraction sera efficace (quantité élevée d'extrait soluble) mais peu sélective (teneur moyenne en insaponifiable).
On notera que l'extraction la plus sélective (Tp = -18°C ; 1er cycle d'extraction) conduit à une teneur de l'extrait en insaponifiable de l'ordre de 70%. Le facteur d'enrichissement est donc de l'ordre de 10.7.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'extraction et de fractionnement de matière grasse contenue dans une matière première, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extraction mettant en œuvre un solvant d'extraction constitué par au moins un hydrofluroéther de formule générale (I) :
Cn F 2„+ι ° CmH 2m+1 dans laquelle, n est compris entre 3 et 6 et m est compris entre 1 et 5 et au moins une étape de séparation conduisant à l'obtention d'une part d'un extrait brut de matière grasse riche en substances insaponifiables et, éventuellement, en acides gras libres et d'autres part à une fraction insoluble d'extraction.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit hydrofluoroéther est choisi parmi le methoxynonafluorobutane (C4F9-O-CH3) et l'éthoxynonafluorobutane (C4F9-O-C2H5).
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de précipitation sélective des triglycérides présent dans ledit extrait brut consistant à refroidir ledit extrait brut à une température inférieure à la température d'extraction., puis à filtrer ledit extrait brut afin d'obtenir un extrait précipité et un filtrat.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire consistant à faire décanter ledit filtrat puis à évaporer celui-ci de façon à récuper un extrait soluble.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ladite fraction insoluble est recyclée en tête de procédé.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en présence d'au moins un co-solvant choisi parmi les alcanes, les cétones, les alcools, les éthers d'alkyles, les acides carboxyhques, les esters, les amides, les hydrocarbures halogènes, les acétals.
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