JP2003508368A - 不均化反応生成物の回収方法 - Google Patents

不均化反応生成物の回収方法

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モッシ・アンド・ギソルフィ・オーバーシーズ・ソシエテ・アノニム
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Abstract

(57)【要約】 不均化反応を含む芳香族ジカルボン酸の製造法において、不均化反応器を高温にて液体／固体スラリーの状態で出ていく不均化反応固体生成物を反応媒体から分離するためのプロセスは、ａ）反応器流出物の流量を制御するために、前記液体／固体スラリーの状態の前記反応器流出物を、液体反応媒体の第２の注入物を使用して流体弁を介して送る工程； ｂ）次いで前記反応器流出物を、液体／固体スラリーが加速される圧力低下区域に送る工程、これにより圧力が低下し、液体がフラッシングする； ｃ）これにより圧力低下セクションにおいて反応器流出物スラリーから全ての液体を徐々にフラッシングさせる工程、この結果、前記反応器流出物が、液体／固体スラリーからガス／固体混合物に変わる； ｄ）前記ガス／固体混合物を少なくとも１つのストリッパーサイクロンに送る工程、前記ストリッパーサイクロンにて固体が分離されて二酸化炭素でストリッピングされ、ガスが前記ストリッパーサイクロンを出て再循環される； およびその後にｅ）ジカルボン酸生成物のアルカリ塩の異性体、未反応供給物、触媒、およびさらなる精製のための微量のコークスを含んだ前記固体を回収する工程； を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 技術分野 本発明は、固体を分離するための方法、および２，６−ナフタレンジカルボン
酸を製造するための統合化プロセスにおける精製に関する。さらに詳細には、本
発明は、反応（たとえば、２，６−ＮＤＡを製造するプロセスにおける不均化反
応または転位反応）の後の固体反応生成物の回収に関する。本発明は、不均化反
応器を出る固体を反応媒体から分離するための、濾過または当業界に公知の他の
方法より信頼性が高くて且つ有効である改良法を提供する。本発明により、固体
の回収および触媒と分散剤の再循環が最大となり、このときプロセスに加えられ
るエネルギーの量は最小である。本発明はさらに、プロセス全体としての芳香族
カルボン酸（たとえば２，６−ＮＤＡ）の収率を最大にすることを可能にする。
【０００２】 背景となる技術 芳香族カルボン酸を製造するための方法は当業界に公知である。研究開発の多
くは、特に２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造に重点を置いている。ポリマ
ー物質の合成において２，６−ナフタレンジカルボン酸が求められているからで
ある。幾つかの方法は酸化反応を含む。たとえば、米国特許第２，８３３，８１
６号； 第３，８７０，７５４号； 第４，９３３，４９１号； および第４，
９５０，７８６号を参照のこと。不均化の工程を使用する他の方法もある。当業
界では公知のことであるが、ナフタレンモノカルボン酸と２，６−ナフタレンジ
カルボン酸以外のナフタレンジカルボン酸は、モノカルボン酸の場合には不均化
反応を使用して、あるいは他のナフタレンジカルボン酸の場合には転位反応を使
用して２，６−ＮＤＡに転化させることができる。先ず最初にＨｅｎｋｅｌとＣ
ｉｅが、１９５０年代後半に、ナフトエ酸塩の２，６−ＮＤＡへの反応に関して
特許を取得した（米国特許第２，８２３，２３１号と第２，８４９，４８２号を
参照）。不均化反応または転位反応の後に、ジアルカリ金属塩を分離し、所望の
２，６−ＮＤＡに転化させなければならない。
【０００３】 不均化反応のジアルカリ金属塩生成物の分離およびこれらの生成物の２，６−
ＮＤＡへの転化に対して種々のアプローチが試みられている。 米国特許第２，８２８，２３１号によれば、２，６−ナフタレンジカルボン酸
のジアルカリ金属塩を分離するのに使用される方法は、不均化反応による転化生
成物混合物を水中に溶解すること； 得られた溶液から不溶性の不純物を濾別す
ること； 濾液を無機酸もしくは有機酸（たとえば硫酸や塩酸）で酸性化するこ
と； および沈殿したナフタレン−２，６−ジカルボン酸を酸性溶液から分離す
ること； を含む。米国特許第２，８２８，２３１号では、形成されるナフタレ
ン−２，６−ジカルボン酸のジアルカリ金属塩が、前記ジアルカリ金属塩を強い
無機酸で酸性化することによって遊離のナフタレン−２，６−ジカルボン酸に転
化される。
【０００４】 米国特許第２，８４９，４８２号は、不均化の粗製反応生成物の水溶液を酸性
化すること、あるいは粗製アルカリ金属塩を直接二塩化物に、または公知の方法
に従ってナフタレン−２，６−ジカルボン酸のエステルに転化させることを開示
している。
【０００５】 フィリップスによる米国特許第３，６３１，０９６号によれば、反応によって
形成される塩を、溶液を有機酸もしくは無機酸で酸性化することにより、あるい
は大気圧もしくは加圧状態にて溶液中に二酸化炭素を導入し、次いで酸性化溶液
から遊離酸を分離することにより、対応する遊離の酸に変換することができる。
個々の反応生成物は互いに分離することができ、溶解度もしくは揮発性の違いに
基づいた方法によって高純度にて単離することができ、また必要であれば、それ
らの誘導体に変換してもよい。反応によって得られる塩混合物はさらに、酸の誘
導体に（たとえば、エステルまたはハロゲン化物に）直接変換することもでき、
またこれらの誘導体は、必要であれば分別蒸留によって精製することができる。
【０００６】 Ｔｅｉｊｉｎによる米国特許第３，６７１，５７８号は、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸のモノアルカリ塩が、水中もしくは水を含有する有機溶媒中にて加
熱されると、容易に不均化反応を起こして遊離のジカルボン酸とジアルカリ塩が
形成され、前記の遊離酸が沈殿する、ということを開示している。
【０００７】 Ｔｅｉｊｉｎ Ｌｔｄ．による米国特許第３，８８８，９２１号は、水溶液中
に溶解した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリの４０〜９７モル％を、
前記水溶液のｐＨを６．３以上の値に保持室しつつ実質的に２，６−ナフタレン
ジカルボン酸のモノアルカリ塩として沈殿させる工程； および沈殿物を分離し
、分離した沈殿物を２，６−ナフタレンジカルボン酸に転化させる工程； を含
む、粗製２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ塩の精製法を開示してい
る。
【０００８】 カナダ特許第８６４５８７号は、２，６−ＮＤＡのモノアルカリ塩を水中また
は水を含有する有機溶媒中で加熱し、不均化を起こさせて２，６−ＮＤＡとジア
ルカリ塩にし、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ塩を含有する転位
反応生成物を温水中に溶解することを含む方法によって２，６−ＮＤＡを分離す
る工程； 不溶性物質を濾別する工程； 残留溶液を濃縮し、これにより、濃縮
された液体が室温に冷却されたときに沈殿するジアルカリ塩の沈殿物収率（ｐｒ
ｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄ）が少なくとも７０％に達するような、そ
して前記沈殿物の純度が９９％を越えるような程度にまで濾液を濃縮する工程；
濃縮液体から回収された沈殿物の水溶液にガス状二酸化炭素を通す工程； お
よび生成した沈殿物を回収し、２，６−ナフタレンジカルボン酸のジアルカリ塩
副生物を含有する母液を二酸化炭素反応工程に再循環する工程； を含む２，６
−ＮＤＡの製造法を開示している。
【０００９】 反応媒体を芳香族ジカルボン酸から分離するための種々の方法が当業界におい
て開示されている。たとえば、ベンゼン抽出、エバポレーション、および昇華な
どが知られている。水抽出は、沈降および大量の有機溶液と混合された大量の水
溶液の相分離に関連した問題を起こしやすい。一方、エバポレーションまたは昇
華は、装置および必要とされるエネルギーに関して時間とコストのかかる方法で
ある。
【００１０】 上記からわかるように、これらの方法の多くは、少なくとも一部は、不均化の
ジカリウム塩生成物を分離する上で濾過に依存しているが、濾過はコストがかか
ると共に信頼性に問題がある。流出物質の残部から不均化による固体を分離する
改良法は、最終的には、より高い転化率と所望する２，６−ＮＤＡのより高い収
率をもたらすような方法である。
【００１１】 フィリップスによる米国特許第３，９５２，０５２号においては、芳香族ポリ
カルボン酸のアルカリ金属塩と分散剤とを含んだスラリーを形成し、前記スラリ
ーとガス状流出物とを混合してから圧力を低下させ、分散剤をフラッシングし、
そして前記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を固体として前記分離ゾーンから回
収することによって不均化反応生成物を分離する方法が開示されている。
【００１２】 本発明は、米国特許第３，９５２，０５２号に幾分類似してはいるものの、全
体としての信頼性およびコストにおいて大幅な改良をもたらす。この点について
は、後述の「発明の詳細な記述」において説明する。
【００１３】 発明の開示内容 上記の説明によれば、本発明は、ＮＤＡのジカリウム塩の異性体（２，６ Ｋ
２ＮＤＡと２，３ Ｋ２ＮＤＡ）、未反応のＫＮＡ、触媒、および微量のコーク
スを含んだ不均化反応固体生成物を、ナフタレン反応媒体から分離するための方
法であって、このとき前記固体が、液体／固体スラリーの状態にて約７００〜１
２００ｐｓｉｇの圧力で前記不均化反応器を出ていき、 ａ） 前記スラリーの流量を制御するために、液体／固体スラリーの状態の前
記反応器流出物を、ナフタレンの第２の注入物を使用して流体弁に送る工程； ｂ） 合流した流出物を、直径が減少していくパイプセクションのテーパーボ
ア（ａ ｔａｐｅｒｅｄ ｂｏｒｅ）中に送る工程、このときテーパーボアにお
いて液体／固体混合物が加速され、これにより圧力が低下し、液体の一部がフラ
ッシングし、従って加速がさらに増し、さらなる圧力低下とさらなる液体フラッ
シングが起こり、これによりテーパーパイプ部分において全てのナフタレンが徐
々にフラッシングし、この結果、前記反応器流出物が液体／固体スラリーからガ
ス／固体混合物に変わる； ｃ） 前記ガス／固体混合物を少なくとも１つのストリッパーサイクロンに送
る工程、前記ストリッパーサイクロンにおいて固体が分離されて二酸化炭素でス
トリッピングされ、ガスが前記ストリッパーサイクロンを出て再循環される；
およびその後に ｄ） ２，６−ＮＤＡの固体ジカリウム塩から２，６−ＮＤＡを回収する工程
； を含む。
【００１４】 発明の詳細な記述 本発明において分離しようとする不均化反応器の固体生成物は、芳香族ジカル
ボン酸のアルカリ金属塩、未反応供給物、触媒、および微量のコークスを含んで
よい。
【００１５】 これらのアルカリ金属塩は、種々のポリマーの製造に対して有用な芳香族ジカ
ルボン酸の製造における中間体である。例としては、テレフタル酸やナフタレン
ジカルボン酸のアルカリ金属塩がある。特に望ましい芳香族ジカルボン酸は、エ
チレングリコールと反応させるとポリ（２，６−エチレンナフタレート）を形成
するという優れた特性を有することから２，６−ナフタレンジカルボン酸である
。２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカリウム塩は、不均化反応を組み込んだ
プロセスによって形成される２，６−ナフタレンジカルボン酸の前駆体である。
【００１６】 不均化反応のための供給物はモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアルカリ
塩であり、二酸化炭素を注入すると、不均化反応により２，６−ＮＤＡのジアル
カリ塩の異性体に変化する。芳香族モノカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸
のアルカリ金属塩を、分散剤および触媒と共に不均化反応器中に導入する。この
操作は通常、同日付で出願の同時係属中の米国特許出願第６０／１５１，４９８
号（該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載のように、
より大きな統合化プロセスの一部である。モノカルボン酸またはジカルボン酸の
前記アルカリ金属塩、二酸化炭素、および触媒を高温・高圧にて反応させる。反
応器流出物は、芳香族ジカルボン酸の前記アルカリ金属塩、未反応の供給物、触
媒、微量のコークス、および分散剤を含有するスラリーである。
【００１７】 反応媒体は、充分な熱安定性を有するいかなる分散剤であってもよい。反応媒
体は芳香族化合物に限定されないが、適切なのは芳香族化合物である。適切な分
散剤の例としては、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、ジフ
ェニルエーテル、ジナフチルエーテル、テルフェニル、アントラセン、およびフ
ェナントレン等の種々の非プロトン性多環式芳香族化合物から選択される単一化
合物、あるいはこれらの混合物がある。こうした多環式芳香族化合物は、出発原
料の１〜６倍（好ましくは２〜４倍）の重量にて使用される。
【００１８】 本発明の好ましい実施態様においては、アルカリ塩はナフトエ酸カリウムであ
り、これを、分散剤としてのナフタレンおよび亜鉛化合物（たとえば、酸化亜鉛
やナフトエ酸亜鉛）を含んだ触媒と共に不均化反応器中に導入する。二酸化炭素
も反応器中に供給する。
【００１９】 不均化反応器に対する典型的な操作条件が米国特許第３，７５１，４５７号と
第３，７８１，３４１号（これらの特許を参照により本明細書に含める）に開示
されている。約４２０〜４６０℃の範囲の温度および約７００〜１２００ｐｓｉ
ａの圧力が好ましい。成分の不均化反応器中滞留時間は約０．３〜１時間である
。分散剤（たとえばナフタレン）は、スラリー総重量の２５〜８０％（好ましく
は＿〜＿％）の量にて反応スラリー中に存在する。
【００２０】 不均化反応は、所望の温度と圧力を適切に保持することができて、スラリーの
仕込み、撹拌、および排出に対して適切に使用できるような反応器または一連の
反応器においてバッチ方式または連続方式にて行われる。
【００２１】 不均化反応器からの高温流出スラリーは、ジカルボン酸の不均化アルカリ金属
塩、分散剤、および少量の他の物質を含む。ナフトエ酸カリウムが不均化反応器
中に導入された場合、流出物は、２，６−ＮＤＡ（２，６ Ｋ２ＮＤＡと２，３
Ｋ２ＮＤＡ）のジカリウム塩の異性体、未反応のＫＮＡ、触媒、および微量の
コークスを含む。前記流出物は液体／固体スラリーの形態をとっている。本発明
においては、液体／固体スラリーが、約６００〜１５００ｐｓｉの範囲の圧力で
（好ましくは約８００〜１２００ｐｓｉの圧力で、最も好ましくは約８００〜９
５０ｐｓｉの圧力で）不均化反応器を出る。
【００２２】 図面を参照しつつ好ましい実施態様を下記にて説明することにより、当業者は
本発明に対する理解がより深まり、またより正確な形で本発明を実施できるよう
になるであろう。しかしながら、記載されている特定の説明によって本発明の範
囲が限定されることはない。図面においては、装置を構成している多くの物品（
たとえば、弁、ポンプ、および制御手段など）が省略されている。しかしながら
、これらの物品は当業者にはよく知られているものである。このような特質を有
するいかなる適切な装置も使用することができる。
【００２３】 図１を参照すると、固体とナフタレンとが混合している状態の流出物スラリー
〔２，６ Ｋ２ＮＤＡ、２，３ Ｋ２ＮＤＡ（中間体異性体）、未反応のＫＮＡ
、触媒、および微量のコークスからなる〕がライン１にて不均化反応器を出て、
スラリー生成物の流量を制御するための高温ナフタレンの第２の入口２０を有す
る流体制御弁１９に流入する。次いで合流スラリー２１が圧力低下パイプ２（こ
こで圧力が下げられる）に入り、全ての液状ナフタレンとＣＯ2が徐々にフラッ
シングを起こし、従って液体／固体スラリー２１がガス／固体混合物に変わり、
ライン３を介して出ていく。ライン３中の混合物がストリッパーサイクロン５に
入り、そこでガス／固体混合物中のほとんどの固体が分離され、ストリッピング
のためにサイクロン５の下部に保持される。ナフタレン、ＣＯ2蒸気、および幾
らかの同伴固体がライン１１を介して出ていき、第２段階サイクロン１３に入る
。サイクロン１３においてさらなる固体が分離され、ストリッピングのためにラ
イン１４を介してサイクロン５の下部に戻される。ナフタレンとＣＯ2蒸気が、
ライン１８を介してサイクロン１３を出る。サイクロン５の下部における固体が
、ライン６を介してＣＯ2によりストリッピングされる。ストリッピングされた
固体が、ライン７を介してサイクロン５を出て第２段階ストリッパー８に入り、
そこでライン９を介してさらなるＣＯ2ストリッピングガスが導入される。スト
リッピングガスと同伴固体が、ライン１２を介してストリッパー８を出てサイク
ロン１５に入り、そこで同伴固体の殆どが分離され、ライン１６を介してストリ
ッパー８に戻される。ストリッピングされたＫ２ＮＤＡ固体がライン１０を介し
て出る。ストリッピングガスがライン１７を介してサイクロン１５を出て、ライ
ン１８からの物質と合流して（ナフタレン＋ＣＯ2）再循環流れになる。
【００２４】 圧力低下区域を出た（ナフタレン＋ＣＯ2蒸気）１８が再循環され、ナフトエ
酸塩水溶液から水を蒸発除去するのに使用され、そして同時係属中の米国特許出
願第６０／１５１，５７７号に説明されているように、不均化反応におけるキャ
リヤーおよび分散剤として使用される。不均化反応によって得られる正味のナフ
タレンは、ジメチルナフタレンとのアルキル交換反応を介してのさらなるメチル
ナフタレンの製造のために縮合されるか、あるいは市場に販売される。
【００２５】 分離とストリッピングの後に、ＮＤＡのジカリウム塩〔すなわちＫ２ＮＤＡ（
２，６−異性体と２，３−異性体）〕、未反応のＫＮＡ、触媒、重質の副生物、
微量のコークス、および同伴ＣＯ2蒸気を含んだ固体生成物１０を洗浄し、次い
で同時係属中の米国特許出願第６０／１５１，５７７号に記載のように、２，６
−ＮＤＡを単離・精製するための一連の工程に付す。この固体と水とを接触させ
て、ナフトエ酸カリウム、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジカリウム塩とその
異性体、および固体触媒を含んだ水性カリウム塩混合物を生成させる。本混合物
を濾過して固体触媒を分離し、これを再循環させる。次いで水性カリウム塩の混
合物に水性重炭酸カリウムを加え、水の一部を蒸発除去して、２，６−ＮＤＡの
ジカリウム塩を固体として選択的に結晶化させる。２，６−ＮＤＡの固体ジカリ
ウム塩を水中に溶解し、必要に応じて活性炭床に通して不純物を除去する。２，
６−ＮＤＡの水性ジカリウム塩と二酸化炭素とを接触させて、２，６−ＮＤＡの
固体モノカリウム塩と水性重炭酸カリウムとの混合物を生成させる。２，６−Ｎ
ＤＡのモノカリウム塩と水とを必要に応じてＣＯ2の存在下で接触させて、固体
２，６−ＮＤＡ、２，６−ＮＤＡの水性ジカリウム塩、および重炭酸カリウムを
形成させる。固体２，６−ＮＤＡと水とをパイプ反応器中で接触させて、微量の
カリウムイオン不純物を除去する。
【００２６】 本発明における１つの重要な要素は、不均化反応器からの流出物スラリーの圧
力低下を制御することである。図２は、図１の好ましい実施態様における流体弁
１９と圧力低下パイプ２を詳細に示している。流体弁は、２つの入口（一方は、
不均化生成物スラリー１のための入口であり、他方は、高温ナフタレン２０のた
めの入口である）をもつ単純なＴ字管として示されており、これは当業界に公知
の種々のタイプのうちの１つであってよい。合流流れ２１が流体弁を出て圧力低
下パイプ２に進み、そこで圧力が徐々に低下する。圧力が低下する結果、合流し
た液体／固体スラリー２１中の全てのナフタレンが徐々にフラッシングされ、液
体／固体スラリーが、追加の入熱がなくても出口においてガス／固体混合物３に
変わる。
【００２７】 流体制御弁１９と圧力低下パイプ２とを組合わせることにより、機械的な制御
弁（腐食性の強いスラリーの場合には信頼性が低い）を必要とすることなく不均
化反応器生成物流れ１の流量が制御される。流体弁の制御メカニズムは、圧力低
下パイプ２が、所定の容積差・圧力差にて特定量のナフタレンだけをフラッシン
グできる、という事実に基づいている。流体制御弁１９への高温ナフタレン２０
の流量を増大させることによって、圧力低下パイプ２によるナフタレンのフラッ
シング速度が一定に保持されるが、不均化反応器生成物１の流量は、高温ナフタ
レンの流入がない場合も含めていかなる量に減らしてもよい。
【００２８】 図２の圧力低下パイプ２に示すように、テーパーボアは、当業界に公知の幾つ
かの異なったタイプの１つであってよい。圧力低下パイプは、直径が減少してい
くテーパーボアのパイプセクションを有するように示されている。このテーパー
ボアにおいて液体／固体混合物が加速され、これにより圧力が低下し、液体の一
部のフラッシングが起こり、さらに加速され、さらに圧力が低下し、そしてさら
なる液体フラッシングが起こる。圧力低下パイプは一般に、 ａ） 不均化反応器を出てきた液相／固相生成物を受け入れるための末端にお
ける開口と、液相／固相生成物を排出するための他端における開口とを有する、
長さが少なくとも２０パイプ直径（２０ ｐｉｐｅ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ）であ
るストレートのパイプセクション； ｂ） 先行するストレートセクションと同一の入口直径（開先角度３°以下）
と、後に続くストレートセクションと同一の出口直径とを有する、流れの方向に
収束する同心のテーパーボア； ｃ） 運転の範囲にわたって必要な圧力低下を生じるように選ばれた、軸線の
方向に大きさが増している内径と長さを有する同心のストレートボアセクション
； ｄ） 開先角度が１４°以下の、流れの方向に発散する同心のテーパーボアセ
クション； および ｅ） 生成した気相／固相生成物を受け取り、前記ガス／固体を第１のストリ
ッパーサイクロンに移送する、パイプもしくはラインの終端； を有する。
【００２９】 本発明のもう一つの重要な要素は、固体生成物からナフタレンをストリッピン
グするためにストリッパーサイクロンを使用することである。本発明の方法にお
けるストリッパーサイクロンは、米国特許第４，４５５，２２０号（該特許の全
開示内容を参照により本明細書に含める）に開示のものに類似しているが、図１
に示すように二段階のストリッピングを含むのが好ましい。
【００３０】 本発明の方法によって固体の回収量を最大にすることが可能となり、従って２
，６−ナフタレンジカルボン酸を単離して精製するという一連の工程において、
本発明の方法は２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率向上をもたらす。
【００３１】 上記の説明から明らかなように、本発明は、米国特許第３，９５２，０５２号
（図３に示す）と比較して、全体としての信頼性およびコストの点において大幅
な改良をもたらす。異なるのは下記の点である。
【００３２】 ・ 流出物ガスの処理 − 米国特許第３，９５２，０５２号では、不均化反
応器からのスラリー生成物と流出物ガスとを合流してから圧力を低下させる。本
発明では、不均化反応器からの流出物ガスを別個に処理する。このため分離装置
がより小型になり、従って資本経費がより少なくなる。
【００３３】 ・ 圧力低下手段と流量制御手段 − 米国特許第３，９５２，０５２号では
、“分離ゾーンが、適切なフラッシュ蒸発チャンバー、および低圧に保持されて
いるチャンバー中に供給物を噴霧する手段を含んでよい”（第３欄の４８〜５２
行）。本発明の２つの大きな改良点は、噴霧ではなく流体弁と圧力低下パイプと
の組合わせが圧力低下と流量制御の手段として使用されること、およびフラッシ
ングチャンバーが必要とされないことである。石炭ガス化プロセスにおいては、
米国特許第３，９５２，０５２号に記載のような、制御弁と噴霧ノズルによる急
激な圧力低下は、実質的な量の腐食性粒子を含有した流体を使用する場合には、
数日間または数週間以上にわたって継続することができない、ということを我々
は見出した。制御弁または噴霧ノズルが激しく腐食されるので、もはや圧力低下
を制御できず、交換しなければならないからである。従って、米国特許第３，９
５２，０５２号に開示のシステムは極めて信頼性の低いものであるといえる。本
発明では、圧力の低下は、弁や噴霧による急激な圧力低下ではなく、テーパーパ
イプのセクションにおいて徐々に起こり、従って腐食の程度が大幅に減少する。
我々は、石炭ガス化プロセスの開発において（ＴＰＲ ＷＴＣ ７２−９６ シ
ェル・石炭ガス化プロセス−装置の開発−フライアッシュ・レットダウン・ベン
チスケール・テスト； ４，８３８，８９８ 高温高圧の合成ガス流れからフラ
イアッシュを除去・廃棄するための方法； ４，８７７，４１９ 固体／ガス混
合物のストリッピングと減圧）、強い腐食性環境の圧力低下操作において圧力低
下パイプが６ヶ月以上持ちこたえる（これにより、分離システムの信頼性が大幅
に改良される）ということを実証した。我々はさらに、流体弁により、同じ期間
にわたってスラリーの流量を制御できる、ということを実証した。もう一つの改
良点は、本発明がフラッシング容器を必要としない、ということである。第１の
ストリッパーサイクロンが圧力低下後の受け器として使用され、このためシステ
ムがよりコンパクトになり、従って資本経費が低減される。
【００３４】 ・ 生成物のストリッピング − 米国特許第３，９５２，０５２号によれば
、“フラッシュ蒸発チャンバー中に導入されたガス流れが、前記チャンバーの下
部に堆積した固体に流動作用を及ぼす。この流動作用により固体が固まるのが防
止され、プロセスに対する固体生成物の連続的な除去が可能となる”。米国特許
第３，９５２，０５２号では、ガス流れは、二酸化炭素、ベンゼン、およびテル
フェニルからなる。上記の説明から明らかなように、米国特許第３，９５２，０
５２号では、フラッシングチャンバー中に導入されたガス流れは、生成物の除去
を促進すべく流動化だけを目的としたものである。このシステムの大きな欠点は
、フラッシングチャンバーから固体が除去されるときに、ベンゼンやテルフェニ
ル等の炭化水素蒸気が排出される（このため下流の生成物精製プロセスが非常に
複雑になる）、という点である。本発明においては、固体生成物から全ての炭化
水素蒸気（たとえばナフタレン）を除去するのに、二酸化炭素だけを使用する二
段階のストリッピングを行えばよい。こうした改良点により下流での分離コスト
が大幅に低減される。なぜなら、固体生成物を水中に溶解するその後の工程にお
いて、二酸化炭素ガスだけが固体と共に除去されるからである。
【００３５】 図面に概略的に示したような装置にて、ナフタレンを反応媒体として、そして
酸化亜鉛を触媒として使用してナフトエ酸ジカリウムを製造するという形で、実
施例を挙げて本発明を説明する。
【００３６】 実施例 ナフトエ酸カリウムと酸化亜鉛を、ナフタレンおよび二酸化炭素と共に不均化
反応器中に導入する。不均化反応を約８００ｐｓｉａおよび４６０℃にて行う。
２，６ Ｋ２ＮＤＡ、２，３ Ｋ２ＮＤＡ（異性体中間体）、未反応のＫＮＡ、
触媒、微量のコークス、およびナフタレンを含んだスラリーが、不均化反応器（
圧力が約８００ｐｓｉ）を出て、高温のナフタレン注入物と共に流体弁に入り、
次いで直径が減少していくテーパーボアに入り、そこで液体／固体混合物が加速
され、圧力の低下と液体の一部のフラッシングが起こり、従って加速がさらに増
大し、さらなる圧力低下と液体のフラッシングが起こる。圧力低下の結果、全て
のナフタレンが徐々にフラッシングし、液体／固体スラリーがガス／固体混合物
になる。このガス／固体混合物を、図面の詳細な説明に記載のように、二段階の
ストリッピングとサイクロン分離に送る。
【００３７】 当業者にはとっては、本発明の精神と範囲を逸脱することなく適切な変形およ
び改良形が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、好ましい実施態様を示す流れ図である。
【図２】 図２は、流体弁と圧力低下パイプの詳細を示している。
【図３】 図３は、米国特許第３，９５２，０５２号の従来技術を示している流れ図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD17 BC52 BD33 BD52 BD60 BD82 BD84 BJ30 BS30 【要約の続き】 ための微量のコークスを含んだ前記固体を回収する工 程； を含む。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液体反応媒体中にてモノカルボン酸もしくはジカルボン酸の
    アルカリ塩の不均化反応を起こさせて、ジカルボン酸生成物のアルカリ塩の異性
    体、未反応供給物、触媒、および微量のコークスを含んだ不均化反応固体と反応
    媒体とを含有する流出物を生成させること、このとき前記物質の全てが、不均化
    反応器中に液体／固体スラリーとして存在する； および不均化生成物固体を反
    応媒体から分離するための改良されたプロセス； を含み、 ａ） 反応器流出物の流量を制御するために、前記液体／固体スラリーの状態
    の前記反応器流出物を、液体反応媒体の第２の注入物を使用して流体弁を介して
    送る工程； ｂ） 次いで前記反応器流出物を、液体／固体スラリーが加速される圧力低下
    区域に送る工程、これにより圧力が低下し、液体がフラッシングし、さらなる液
    体フラッシングが生じる； ｃ） これにより圧力低下セクションにおいて反応器流出物スラリーから全て
    の液体を徐々にフラッシングさせる工程、この結果、前記反応器流出物が、液体
    ／固体スラリーからガス／固体混合物に変わる； ｄ） 前記ガス／固体混合物を少なくとも１つのストリッパーサイクロンに送
    る工程、前記ストリッパーサイクロンにて固体が分離されて二酸化炭素でストリ
    ッピングされ、ガスが前記ストリッパーサイクロンを出て再循環される； およ
    びその後に ｅ） ジカルボン酸生成物のアルカリ塩の異性体、未反応供給物、触媒、およ
    びさらなる精製のための微量のコークスを含んだ前記固体を回収する工程； を含む芳香族ジカルボン酸の製造法。
  2. 【請求項２】 前記芳香族ジカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸
    であり、不均化反応器を出る前記固体が、大部分が２，６ Ｋ２ＮＤＡと２，３
    Ｋ２ＮＤＡであるナフタレンジカルボン酸のジカリウム塩の異性体、未反応の
    ナフトエ酸カリウム、触媒、および微量のコークスを含み、反応媒体がナフタレ
    ンである、請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 不均化反応器を出る液体／固体スラリーの圧力が６５０ｐｓ
    ｉより高い、請求項１記載の製造法。
  4. 【請求項４】 流体弁がＴ字管である、請求項１（ａ）記載の記載の製造法
    。
  5. 【請求項５】 反応媒体の第２の注入物がナフタレンである、請求項１（ａ
    ）記載の製造法。
  6. 【請求項６】 反応器流出物の流量制御が、ノズルや弁等の機械的手段がな
    くても達成される、請求項１（ａ）記載の製造法。
  7. 【請求項７】 別個のフラッシングチャンバーが必要とされない、請求項１
    記載の製造法。
  8. 【請求項８】 圧力低下区域がテーパーパイプの部分を含む、請求項１（ｂ
    ）記載の製造法。
  9. 【請求項９】 液体反応媒体の全てをフラッシングした後に、ガス／固体混
    合物が受け用サイクロン中に直接収容される、請求項１記載の製造法。
  10. 【請求項１０】 炭化水素蒸気を除去するために二酸化炭素だけを使用して
    前記ストリッピングを行うことができ、これにより下流での固体生成物の精製プ
    ロセスを簡素化することができる、請求項１記載の製造法。
  11. 【請求項１１】 固体生成物を水中に溶解することによって二酸化炭素ガス
    を除去することができる、請求項１０記載の製造法。
  12. 【請求項１２】 入熱を追加することなく全てのナフタレンをフラッシング
    する、請求項２記載の製造法。
  13. 【請求項１３】 ２つの段階のストリッパーが存在する、請求項１（ｃ）記
    載の製造法。
  14. 【請求項１４】 第１段階のストリッパーと受け用サイクロンとが組み合わ
    さってストリツパーサイクロンの単一容器になっている、請求項１３記載の製造
    法。
  15. 【請求項１５】 第１のストリッパーが第２のストリッパーより上に位置し
    ている、請求項１４記載の製造法。
  16. 【請求項１６】 ＣＯ2ガスを各ストリッパーの底部に導入する、請求項１
    ５記載の製造法。
  17. 【請求項１７】 ＣＯ2ガスと幾らかの同伴固体がストリッパーを出て、個
    々のストリッパーに取り付けられた二次サイクロンに入り、そこでさらなる固体
    が分離される、請求項１６記載の製造法。
  18. 【請求項１８】 さらなる分離固体を個々のストリッパーに戻す手段が二次
    サイクロンに装備されている、請求項１７記載の製造法。
  19. 【請求項１９】 一方が他方より上に位置する前記２つのストリッパーと、
    前記ストリッパーに取り付けられていて、分離された固体をストリッパーに戻す
    手段を装備した二次サイクロンとにより固体の最大回収が可能となり、合流した
    固体が第２のストリッパーを出る、請求項１８記載の製造法。
  20. 【請求項２０】 液体／固体スラリーの状態にて前記不均化反応器を出る前
    記固体の圧力が約７５０〜９５０ｐｓｉの範囲である、請求項３記載の製造法。
  21. 【請求項２１】 ナフタレンジカルボン酸のジカリウム塩、すなわち、ナフ
    タレンジカルボン酸の２，６異性体と２，３異性体のジカリウム塩、未反応のＫ
    ＮＡ、触媒、重質の副生物、および微量のコークスを含む前記固体生成物が第２
    のストリッパーを出て、水洗装置に送られ、そこで有機塩が溶解される、請求項
    ２記載の製造法。
  22. 【請求項２２】 ストリッパーを出るナフタレン蒸気が再循環される、請求
    項２記載の製造法。
  23. 【請求項２３】 前記液体／固体スラリーとしての前記反応器流出物が、流
    出ガスを加えることなく前記圧力低下区域に送られる、請求項１記載の製造法。
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