JP2003505447A

JP2003505447A - 側鎖中に環状基礎構造を有する新規ビタミンｄ誘導体、その製造方法および中間体、並びに医薬剤の製造のための使用

Info

Publication number: JP2003505447A
Application number: JP2001512492A
Authority: JP
Inventors: シュタインマイヤー，アンドレアス; シュバルツ，カティカ; ギーゼン，クラウディア; ハーベライ，マルティン; フェーンリヒ，マリアンネ
Original assignee: シエーリングアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2003-02-12
Also published as: WO2001007405A3; EP1362848A1; CN1372543A; EP1210327B1; EE05027B1; HRP20020161A2; IL147634A; CZ2002150A3; NZ515891A; US6603031B1; DE19935771A1; US7115758B2; EA200200096A1; US20030149006A1; NO20020330D0; SK872002A3; PL353102A1; EA004703B1; IL147634A0; UA82307C2

Abstract

(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）のビタミンＤ誘導体、その製造方法、この方法の中間体ならびに医薬剤の製造のための使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般式Ｉ

【化２５】の新規ビタミンＤ誘導体、その製造方法、この方法の中間体ならびに医薬剤の製
造のための使用に関する。

【０００２】従来技術天然のビタミンＤ₂およびＤ₃は本質的に生物学的に不活性であり、肝臓で２５
位の炭素原子が、腎臓で１位の炭素原子がヒドロキシル化された後に初めて生物
学的に活性の代謝産物［１α，２５−ジヒドロキシビタミンＤ₃（カルシトリオ
ール）もしくは−Ｄ₂］に変換される。活性代謝産物の作用は、血清中のカルシ
ウム濃度と燐酸塩濃度の調節にある。つまり、この作用が腸内のカルシウム吸収
を高めて、一定の条件下に骨からのカルシウム動員を促進することによって、血
清中のカルシウム濃度の低下を妨げる。図１は、幾つかの公知のビタミンＤ誘導
体の構造である：

【表１】

【０００３】そのカルシウム代謝および燐酸塩代謝に及ぼす顕著な作用のほかに、ビタミン
Ｄ₂およびビタミンＤ₃の活性代謝産物とその合成誘導体は、例えば皮膚細胞のよ
うな腫瘍細胞および正常細胞に及ぼす増殖阻止作用と分化刺激作用を有する。さ
らに、免疫系の細胞に及ぼす顕著な作用（増殖阻止およびリンパ球のインターロ
イキン−２−合成、細胞毒性の増加および単核細胞のｉｎｖｉｔｒｏでの食作
用）が見出されており、これが免疫調節作用に現われる。最後に、造骨細胞に及
ぼす刺激作用によって健康なラットと骨粗鬆症のラットに骨形成の増大が見出さ
れた［R. Bouillon et al.“Short term course of 1.25-(OH₂)D₃ stimulates o
steobalasts but not osteoclasts”Calc. Tissue Int. 49, 168(1991)］。全て
の作用はビタミンＤレセプターへの結合によって媒介される。この結合によって
特異遺伝子の活性化が調節される。

【０００４】生物学的に活性のビタミンＤ₂およびＤ₃の代謝産物の適用により、カルシウム
代謝に及ぼす毒性作用が誘発される（高カルシウム血症）。

【０００５】側鎖の構造的な操作によって治療上有用な有効性を、望ましくない高カルシウ
ム血症性の活性から切り離すことができる。好適な構造変形体は、２４−ヒドロ
キシ基の導入である。

【０００６】２４位をヒドロキシル化した１α−コレカルシフェロールは、すでにドイツ特
許ＤＥ２５２６９８１から明らかである。これは対応する非ヒドロキシル化１α
−コレカルシフェロールより毒性が少ない。さらに、２４−ヒドロキシ−誘導体
が下記の特許出願に記載されている：ドイツ特許ＤＥ３９３３０３４、ドイツ特
許ＤＥ４００３８５４、ドイツ特許ＤＥ４０３４７３０、欧州特許ＥＰ０４２１
５６１、欧州特許ＥＰ０４４１４６７、国際特許ＷＯ８７／００８３４、国際特
許ＷＯ９１／１２２３８。

【０００７】最後に、国際特許ＷＯ９４／０７８５３にカルシトリオールのＣ−２４がヒド
ロキシル化した２５−カルボン酸誘導体が記載され、そして前記誘導体はカルシ
トリオールより有利な作用スペクトルを示す。また同じことがＣ−２５に他の置
換基を有する新規ビタミンＤ誘導体にも該当する（国際特許ＷＯ９７／００２４
２）。高カルシウム血症を誘発する能力が明らかに低下しているのに対し、増殖
阻止作用と分化刺激作用が残る。しかし通常２４−ヒドロキシル基の導入は、誘
導体の代謝不安定化を引き起こす。この理由から、これらの化合物は条件付きで
のみ全身投与に適している。

【０００８】そのため、先行技術に記載された化合物（特に国際特許ＷＯ９４／０７８５３
および国際特許ＷＯ９７／００２４２）に類似した有利なまたは改善された作用
スペクトルを有するが、それらのより高い代謝安定性によって全身投与に良好に
適している新規ビタミンＤ誘導体への需要がある。

【０００９】従って本特許出願は、利用可能な前記のようなビタミンＤ誘導体を提供するこ
とを課題とする。この課題の解決策は特許請求の範囲に開示された化合物によっ
て実現される。

【００１０】従って本発明は、一般式Ｉ

【化２６】［式中、Ｙ₁およびＹ₂は互いに独立してそれぞれ水素原子または基−Ｃ（Ｏ）Ｒ ₅ を表わし、そしてＹ₃はそれぞれ水素原子またはヒドロキシ基、ハロゲン原子、
基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₅またはＯＲ₅基を表わし（式中、Ｒ₅が炭素原子５〜１２個を
有する芳香族基を示し、または脂肪族の、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽
和のＣ₁−Ｃ₁₂アルキル基を表わし、任意に酸素原子１〜２個、硫黄原子１〜２
個および／またはＮＨ基１〜２個によって中断されており、そして／あるいは任
意にヒドロキシ基１〜２個、アミノ基１〜２個、ＳＨ基１〜２個、ＣＯＯＨ基１
〜２個および／またはフェニル基１〜２個によって置換されている）、そして基
Ｙ₃は２α位でもエピマー２β位でも存在してよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水
素原子または一緒になって環外メチレン基を表わし、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立
して水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、炭素原子１〜４個を有す
るアルキル基、一緒になってメチレン基または２０位の第４級炭素原子と一緒に
なって３〜７員の、飽和若しくは不飽和の炭素環の環を表わし、Ｑは炭素原子１
〜５個を有する直鎖アルキレン基を表わし、Ｘ₁およびＸ₂は一緒になって二重結
合のケト酸素原子または互いに独立して水素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ（ＣＯ）
Ｒ₅−基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わし（式中、Ｘ₁およびＸ₂
が同時にそれぞれヒドロキシ基またはそれぞれ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅−基である必要
はない）、Ｚが炭素環または複素環の環、任意に芳香族または異項芳香族の５員
環または６員環を有する環を表し、あるいは５員環および６員環又は２つの６員
環から成る縮合環系列を表わし、これらを１個または複数個のフッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子、１個または複数個のヒドロキシ基、１個また
は複数個のＣＯＯＲ₆基、１又は複数個のＣ₁−Ｃ₅−アルキル基側で置換しても
よく、続けてこれらを１個または複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ基および／またはＣＯＯＲ₆基によって置
換してもよい（式中、Ｒ₆がＣ₁−Ｃ₆−アルキル基、ベンジル基またはフェニル
基を示す）］のビタミンＤ誘導体ならびに全ての可能なエピマー類またはジアス
テレオマー類およびそれらの混合物に関する。

【００１１】さらに本発明は、本発明にかかわる化合物の製造方法、この製造方法の中間体
ならびに医薬剤の製造のための本発明にかかわる化合物の使用に関する。

【００１２】本発明の特に好ましい実施形態は従属請求項の対象である。

【００１３】Ｙ₁およびＹ₂に関して定義された基−Ｃ（Ｏ）Ｒ₅は、炭素原子１〜１３個を
もってよく、特に飽和カルボン酸から誘導される。この遊離基は、環式、非環式
、直鎖または分枝、飽和または不飽和、炭素環式または複素環式としてよい。こ
れらの遊離基は、好ましくはＣ₁−Ｃ₉−カルボン酸から誘導される。例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ピバル酸を挙げることにする
。特に好ましくは、基Ｙ₁およびＹ₂は互いに独立してそれぞれ水素原子またはア
セチル基、プロピオニル基またはピバロイル基を表してよい。

【００１４】上記の説明は、遊離基Ｙ₃、Ｘ₁およびＸ₂に関して定義された基−ＯＣ（Ｏ）
Ｒ₅基にも適用する。

【００１５】基Ｙ₃は水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子またはヒドロキシ基
、ＯＲ₅基または−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₅基を表してよい。

【００１６】アルコキシ基Ｙ₃は、直鎖または分枝のものを表し、好ましくは非置換のおよ
びヘテロ原子による中断なしのものであり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシを表してよい。
好ましい鎖長はＣ₁−Ｃ₉である。

【００１７】基Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立してそれぞれフッ素原子、塩素原子または臭素
原子、炭素原子１〜４個を有するアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、一緒に
なってメチレン基または２０位の第４級炭素原子と一緒になって３〜７員環、飽
和または不飽和の炭素環の環を表してよい。

【００１８】Ｒ₃およびＲ₄に関しては次の有利な組合せを適用する：Ｒ₃＝Ｈ、Ｒ₄＝メチル
またはＲ₃＝メチル、Ｒ₄＝Ｈ；Ｒ₃＝Ｒ₄＝メチル；Ｒ₃およびＲ₄は一緒になって
メチレン基または２０位の第４級炭素原子と一緒になってシクロピロピル環を形
成する。

【００１９】Ｙ₃、Ｘ₁およびＸ₂に関して定義された遊離基−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₅由来の任意な遊
離基Ｒ₅は、炭素原子に対応してそれより長いカルボン酸から誘導される炭素原
子１〜１２個を有する有機遊離基である。この遊離基は、飽和または不飽和の、
分枝または非分枝のもの、飽和または不飽和の、非環式、炭素環式または複素環
式のものでもよい。例えば、遊離基Ｒ₅の場合はメチル基、エチル基、プロピル
基、ｉ−プロピル基、ブチル基またはフェニル基である。しかしまた、天然に存
在するアミノ酸の遊離基も可能である。

【００２０】好ましい遊離基Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₉−アルカンカルボン酸、特に酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸またはピバロイル酸のようなＣ₂−Ｃ₅−アルカンカルボン酸から誘導
される。芳香族基の中では、フェニル基および置換フェニル基が有利である。

【００２１】アルキル基Ｒ₆は直鎖または分枝、飽和または不飽和としてよく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルイソペンチル、ネオペンチル、ヘキシルを表してよい。

【００２２】ベンジル基およびフェニル基Ｒ₆は非置換にするかあるいは１個または複数個
のハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ基、ＣＦ₃基またはアミ
ノ基によって置換してもよい。有利なのは非置換ベンジル基および非置換フェニ
ル基である。

【００２３】Ｑは、好ましくはメチレン基、エチレン基またはプロビレン基を表わすものと
する。

【００２４】Ｘ₁およびＸ₂は、好ましくは一緒になって１つのカルボニル基を表わし、ある
いはＸ₁はヒドロキシル基またはフッ素原子を表し、そしてＸ₂は水素原子を表わ
し、あるいはＸ₁は水素原子を表し、そしてＸ₂がヒドロキシル基またはフッ素原
子を表わし、あるいはＸ₁は−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₆基を表し、そしてＸ₂が水素原子を
表わし、あるいはＸ₁は水素原子を表し、そしてＸ₂が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₆基を表わ
すものとする。

【００２５】Ｘ₁＝Ｘ₂＝ＯＨまたはＸ₁＝Ｘ₂＝Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ₆を表わす両方の場合は、こ
れが化学的に意味がないため除外された。

【００２６】Ｚは、オルト位、メタ位またはパラ位が１個または複数個のメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ基、フッ素基、塩素基、臭素基、メチル基、
エチル基、プロピル基またはトリフルオロメチル基によって置換されたフェニル
環を表わすものとし、またはＺは、好ましくは複素環、例えばフラン環、チオフ
ェン環、ピラゾール−環、ピロル環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環を表し、これらは任意の位置に１又は複数個のメチル、エチル又はプロピ
ル基を有することがあり、更にこれらはヒドロキシ基がハロゲンによって置換さ
れることもあり、そして任意の炭素原子を介して最初の系と連結することがあり
、あるいはＺは、好ましくは、例えばベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドール系のような
複素環縮合系を表わし、これらはそれぞれ任意の位置にメチル基、エチル基また
はプロピル基をもってよく、更にこれらはヒドロキシ基がハロゲンによって置換
されることもあり、そしてそれぞれ任意の炭素原子を介して最初の系と結合して
よい。

【００２７】ハロゲンの用語が使用される場合、それによって遊離基の置換見本と関連する
フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が意味されており、好ましくはこの方法におけ
る脱離基として臭素またはヨウ素が意味されている。

【００２８】本発明にかかわる一般式Ｉの化合物の中で、極めて特に下記の化合物が有利で
ある：（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イ
ル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イ
ル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾール−２
−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−
１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−
１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）
−トリエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−
イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−
イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルチア
ゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール
−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール
−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチ
ルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ
−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ
−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チエン−２−イ
ル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２
４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−チエン−２−イル−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２，３，
２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−チエン−２−イル−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２，３，
２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−チエン−２−イル−１，２，３−ト
リヒドロキシ−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ
−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルチエ
ン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチ
ルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，２，３，２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，２，３，２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−
１，２，３−トリヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（５−エチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（５−エチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル
）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル
）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−［５−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１，３
−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−１，３−ジ
ヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル）−１，３
−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（１−メチルベンズイミダゾー
ル−２−イル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３
，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（１−メチルベンズイミダゾー
ル−２−イル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３
，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（１−メチルベン
ズイミダゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−（１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル）−３−［（４
−メトキシフェニル）メトキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエ
ステル（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−（１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル）−３−ヒドロ
キシ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４
ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４
ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルフェ
ニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２
，３，２４ａ−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，ＲＳ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２
，３，２４ａ−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メトキシフ
ェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イ
ル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１
，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イ
ル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾ
ール−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−
２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−ト
リエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−
２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−ト
リエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チアゾール−２−イル）−
９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリ
オール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チアゾール−２−イル）−
９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリ
オール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チアゾール
−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４
−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−
イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール−４−
イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（オキサ
ゾール−４−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５
，７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール
−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール
−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
オキサゾール−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（オキサゾール−４−イル）
−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−
トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（オキサゾール−４−イル）
−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−
トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（オキサゾー
ル−４−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２
４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチアゾー
ル−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７
−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メ
チルチアゾール−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココ
ーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５
，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−２４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−
２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−
２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジ
エン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メ
チルチエン−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ
−５，７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチ
エン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９
）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチ
エン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９
）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７
，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−２４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３
，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−イル）
−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チエン
−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−
イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエ
ン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−
イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエ
ン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１
９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオ
ール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオ
ール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チエン−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４−オ
ン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−２４−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリオー
ル（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリオー
ル（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チエン−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４−オ
ン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−２４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−１，３−ジオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−１，３−ジオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３−ジオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３−ジオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−２４ａ−
（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ
−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−２４ａ−
（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ
−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（２，２−ジメチルプロパノイ
ルオキシ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（２，２−ジメチルプロパノイ
ルオキシ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール

【００２９】本発明に従う物質は、構造的に同系の先行技術の化合物より明らかに高い代謝
安定性を有しており、そのため特別の方法での全身投与に適している。

【００３０】構造的に同系の先行技術の化合物に対して本発明に係わる幾つかの物質は、そ
れらが細胞分化に更に強い作用を示し、これによってカルシウム収支に及ぼす作
用が増加しないことを特徴とする。

【００３１】それに対して本発明に係わる他の物質は、新規適用を可能にするアンタゴニス
ト作用特性または部分アゴニスト作用特性を有する。

【００３２】生物学的活性の決定本発明に係わる物質のビタミンＤ活性はカルシトリオール−レセプター試験に
よって決定される。この試験は年少のブタの腸から得たタンパク質抽出物の使用
下に実施される。レセプターを含有するタンパク質抽出物は³Ｈ−カルシトリオ
ール（５ｘ１０^-10ｍｏｌ／ｌ）と一緒に、０．２７ｍｌの反応容積中で試験質
の不在下および存在下に４℃で２時間かけて試験管の中でインキュベートされる
。遊離カルシトリオールとレセプターに結合したカルシトリオールを分離するた
めに、チャコール−デキストラン吸着を実施する。そのためにチャコール−デキ
ストラン懸濁液２５０μｌを各試験管に入れ、４℃で２０分間インキュベートす
る。それに続き、この試料を４℃で５分間１００００ｇで遠心分離する。上澄部
をデカントし、Ｐｉｃｏｆｌｕｏｒ１５（商標）で１時間平衡させた後βカウン
タで測定する。

【００３３】一定の濃度の基準物質（³Ｈ−カルシトリオール）で試験物質ならびに参照物
質（非標識カルシトリオール）の種々の濃度で得られる競合曲線が相関関係で配
置され、競合因子（ＫＦ）を算出する。

【００３４】この補償係数は５０％補償に必要なそれぞれの試験物質と参照物質の濃度から
得た商として定義される：ＫＦ＝（５０％競合時の試験物質濃度）／（５０％競合時の参照物質濃度）

【００３５】種々のカルシトリオール誘導体の急性高カルシウム血症作用を決定するために
、後述のテストを実施する：コントロール（基礎溶液）、参照物質［１，２５−ジヒドロキシビタミンＤ₃
＝カルシトリオール］および被験物質の作用は、それぞれ１０匹の健康なオスラ
ット（１４０ｇ〜１７０ｇ）のグループに１度の皮下投与後にテストする。ラッ
トは実験時間中に水とミネラル物質の排出物を決定するために特別の籠の中に入
れられる。尿は２つの画分（０〜１６時間および１６〜２２時間）に回収する。
カルシウムの経口投与（６．５％α−ヒドロキシプロピルセルロース中にカルシ
ウム０．１ｍＭ、５ｍｌ／動物）は、１６時間の時点で飼料除去によって不足す
るカルシウム摂取量を補う。この動物は実験終了時点で断頭によって死亡させ、
血清カルシウム値を同定するために採血する。ｉｎｖｉｖｏでの１次スクリー
ニング試験のために個別的な標準投与量（２００μｇ／ｋｇ）をテストする。選
んだ物質については、投与量作用関係を作成して結果が保証される。

【００３６】高カルシウム血症作用はコントロールより高い血清カルシウムレベル値に現わ
れる。

【００３７】物質群とコントロールの間および試験物質と参照物質の間に現われる差異の重
要性は、適切な統計的方法で保証される。この結果は、投与量比ＤＲ（ＤＲ＝比
較可能の作用に関する試験物質投与量／参照物質投与量の係数）として表わされ
る。

【００３８】カルシトリオール類似物の分化刺激作用が同様に定量的に検出される。

【００３９】ヒト白血病細胞（前骨髄球細胞株ＨＬ６０）の処置がｉｎｖｉｔｒｏでカル
シトリオールによってマクロファージへの細胞分化を誘発することが文献で知ら
れている［D.J.Mangelsdorf et. al., J. Cell. Biol. 98、391(1984)］。

【００４０】ＨＬ６０細胞を組織培養培地（ＲＰＭＩ１０％ウシ胎児血清）中に３７℃で空
気中５％ＣＯ₂雰囲気下でインキュベートする。

【００４１】物質テストのために細胞を遠心分離し、２．０ｘ１０⁵細胞／ｍｌをフェノー
ルレッドなしの組織培養培地の中に取り込む。試験物質をエタノールに溶解し、
フェノールレッドなしの組織培養培地とともに所望の濃度に希釈する。この希釈
段階は、細胞懸濁液と１：１０の割合で混合し、この物質と置換した細胞懸濁液
から各１００μｌを９６穴プレートの凹部の中にピペットで移す。コントロール
のために、１つの細胞懸濁液は同様にして溶媒で混合する。

【００４２】空気中５％ＣＯ₂にて３７℃で９６時間かけてインキュベートした後、それぞ
れ９６穴プレートの凹部の中へＮＢＴ−ＴＰＡ溶液（バッチ中の最終濃度が１ｍ
ｇ／ｍｌのニトロブルーテトラゾリウム（ＮＢＴ）、バッチ中の最終濃度が２ｘ
１０^-7ｍｏｌ／ｌのテトラデカノイルフォルボ−ルミリステート−１３−アセテ
ート（ＴＰＡ））をピペットで移す。

【００４３】３７℃および空気中５％ＣＯ₂で２時間かけてインキュベートすることにより
、細胞内の酸素遊離基の放出によって、ＴＰＡで刺激されて、マクロファージに
分化した細胞中でＮＢＴが不溶性フォルマザンに還元される。

【００４４】この反応を終えるために、９６穴プレートの凹部を吸引し、各細胞をメタノー
ルを添加してプレート底部に固定し、凝固後に乾燥する。形成された細胞内のフ
ォルマザン結晶を溶解するため、各凹部に水酸化カリウム（２ｍｏｌ／ｌ）１０
０μｌとジメチルスルホキシド１００μｌをピペットで移し、１分間超音波処理
する。フォルマザンの濃度を分光光度計で６５０ｎｍで測定する。

【００４５】マクロファージへのＨＬ６０細胞の分化誘導の基準として、形成されたフォル
マザンの濃度を適用する。この結果は、投与量比ＤＲ（ＤＲ＝比較可能の最大値
の半分の作用に関する試験物質投与量／参照物質投与量の係数）として表わす。

【００４６】カルシトリオール−レセプターテストの結果と、ＨＬ６０細胞の分化誘導の投
与量比および高カルシウム血症の場合の投与量比の決定を以下にまとめる：試験物質の例：（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール１６ａ（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イ
ル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，３，２４ａ−トリオール２０ａ（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ
−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール５５ｂ（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チエン−２−イ
ル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２
４ａ−オン５７（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チアゾール−２−イル）−
９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリ
オール２１７ａ

【表２】

【００４７】記載した化合物は、ビタミンＤレセプターに対する著しい親和性のほかに明ら
かな細胞分化活性を示す。

【００４８】それに対して高カルシウム血症の誘導は、カルシトリオールの場合よりも非常
に高い投与量で初めて行われる。

【００４９】高カルシウム血症の誘発を緩和する性質と高い代謝安定性とによって、本発明
に係わる物質は特別の方法で過増殖と欠陥のある細胞分化とを特徴とする疾患の
処置のための薬剤の製造に適している。これに含まれるものは、例えば皮膚の過
増殖疾患（乾癬、毛孔性紅色粃糠疹（Pityriasis subia pilasis）、座創、魚鱗
癬）および掻痒症ならびに腫瘍疾患および前癌症（例えば腸腫瘍、乳癌、肺腫瘍
、前立腺癌、白血病、Ｔ細胞リンパ腫、黒色腫、ベータ細胞癌、癌腫、扁平上皮
癌、急性角化症、子宮頚部異形成、及び各種の転移腫瘍）。

【００５０】また、免疫系の平衡障害を特徴とする疾患の処置および予防のために本発明に
係わる物質が適している。これに含まれるものは、湿疹およびアトピー性形成群
の疾患および炎症性疾患（リウマチ性関節炎、喘息のような気管支疾患）ならび
に多発性硬化症のような自己免疫疾患、真性糖尿病Ｉ型、重症筋無力症、紅斑性
狼瘡、強皮症、水疱性皮膚疾患（天疱瘡、類天疱瘡）、さらに自己移植、同種移
植または異種移植における拒絶反応、並びにＡＩＤＳである。前記の全ての疾患
で、一般式Ｉの新規化合物を好ましくはシクロスポリンＡ、ＦＫ５０６、ラパマ
イシンおよび抗ＣＤ４抗体のような他の免疫抑制作用物質と組み合せてもよい。

【００５１】同様にこれらの物質は、副甲状腺ホルモン合成を低減するカルシトリオールの
性質によって２次上皮小体機能亢進および腎性骨形成異常症の治療に適している
。

【００５２】膵臓のインシュリン産生細胞内のビタミンＤレセプターの存在に基づき、これ
らの物質はインシュリン分泌の増加によって真性糖尿病II型の治療に適している
。

【００５３】さらに、驚くべきことにマウス、ラットおよびモルモットの皮膚への本発明に
係わる化合物の局所適用によって紅斑の増加と表皮の厚さの増加とを誘導できる
ことが見出された。紅斑の増加は、比色計を用いて定量しうる表皮の赤色値の増
加によって算出される。この赤色値は、２４時間間隔で３回の前記物質投与（投
与量０．００３％）後に典型的に約１．５倍増加した。表皮の厚さの増加は、組
織標本で定量される。この表皮厚は典型的に約２．５倍増加する。増殖する表皮
細胞（細胞周期でＳ期にある細胞）の数は、フローサイトメトリーによって決定
され、典型的に係数約６だけ増加した。

【００５４】ビタミンＤ系列内の本発明に係わる誘導体の前記性質は、これが紫外線照射の
増加による自然の皮膚の老化またはグルココルチコイドを用いる処置による薬物
誘発性の皮膚萎縮の場合に発生する萎縮性皮膚における治療の使用に適している
とみられる。

【００５５】さらに、この新規化合物を用いた局所適用によって創傷治癒を促進させること
ができる。

【００５６】毛髪成長または毛髪周期調整に決定的に貢献する毛包の細胞個体数の中にビタ
ミンＤ₃レセプタータンパク質を検出することができた［W. E. Stampf et al.,
Cell Tissue Res. 238、489(1984); P. Milde et al., J. Invest. Dermatol. 9
7、230(1991)］。さらに、単離された毛包ケラチノサイトのｉｎｖｉｔｒｏで
の発見は、１，２５−（ＯＨ）₂Ｄ₃の増殖阻止作用と分化刺激作用とを示す。

【００５７】臨床観察から、ビタミンＤ₃耐性くる病がしばしば早期の小児期に顕現する脱
毛症に伴って現われることが知られている。実験的発見は、ＶＤＲのビタミンＤ ₃ 結合位がこの疾患で突然変異をすること、すなわち欠損していることを示して
いる［K. Kristjansson et al., J. Clin. Invest. 92、12(1993)］。この患者
の毛包から単離されたケラチノサイトは、ｉｎｖｉｔｒｏで１，２５−（ＯＨ
）₂Ｄ₃の添加に反応しない［S. Arase et al., J. Dermatol. Science 2, 353,
(1991)］。

【００５８】これらの発見から、毛髪成長の調整に及ぼす１，２５−（ＯＨ）₂Ｄ₃の重要な
役割を導き出すことができる。

【００５９】そのため、この類似物は特に毛髪成長障害に伴って現われる疾患の治療（アン
ドロゲン性脱毛症、円形脱毛症／全頭脱毛症、化学療法誘発性脱毛症）、または
カルシトリオールの副作用（特に高カルシウム血症）のない生理的毛髪成長を支
援するための薬剤の製造に適している。

【００６０】老人性骨粗鬆症および閉経後骨粗鬆症は、全体的に負の収支を有する骨代謝の
増加を特徴とする。特に小柱骨の骨萎縮によって、さらに骨折が多くなる。骨新
形成細胞（骨芽細胞）の数と合成能力とに及ぼすカルシトリオールの促進作用に
よって、本発明に係わる物質は、カルシトリオールの副作用（特に高カルシウム
血症）を惹起せずに、老人性および閉経後骨粗鬆症（欧州特許ＥＰ０６３４１７
３Ａ１）、ステロイド誘導性骨粗鬆症の治療および予防ならびに関節形成の治癒
の促進化に適している。種々の形態の骨粗鬆症の治療のために、前記物質は、好
ましくはエストラジオールまたは他のエストロゲン誘導体と組み合せてもよい。

【００６１】最後にカルシトリオールは、神経細胞の成長物質（神経成長因子）の合成を増
加させることを示すことができた［M. S. Saporito et al., Brain Res. 633, 1
89(1994)］。そのため本発明に係わる化合物は、アルツハイマー性疾患および筋
萎縮性側索硬化症のような末梢神経および中枢神経の変性疾患の処置にも適して
いる。

【００６２】さらに、一般式Ｉのある化合物がＨＬ６０細胞の中で驚くべきことにカルシト
リオールの作用と拮抗することが見出された。

【００６３】前記のような化合物は、例えばビタミンＤ過剰症またはカルシトリオールおよ
びカルシトリオール様活性物質による中毒、あるいは肉芽腫疾患（サルコイドー
シス、肺結核）における腎外カルシトリオール合成の増大の場合のような高カル
シウム血症の治療に使用することができる。異腫瘍随伴の高カルシウム血症（例
えば溶骨性転移および副甲状腺ホルモン関係ペプチドの合成の増加を伴う腫瘍）
ならびに上皮小体機能亢進による高カルシウム血症の場合も含まれる。

【００６４】さらに、カルシトリオールアンタゴニストは育児制限に使用される。メスおよ
びオスの動物の生殖器でビタミンＤレセプターが発現する。メスおよびオスの生
殖能力がビタミンＤ欠損動物で低減していることが知られている。カルシトリオ
ールの短期間の代用によって再生能力を増加させることができる。従ってカルシ
トリオールアンタゴニストは、メスおよびオスの生殖能力に影響を及ぼすことが
できる。

【００６５】カルシトリオールは特定の条件下で免疫抑制作用を示すので、カルシトリオー
ルレセプターアンタゴニストは免疫刺激剤として、例えば感染予防虚弱、ＡＩＤ
Ｓでも使用される。

【００６６】カルシトリオールによって毛髪成長を調節できることが知られている。カルシ
トリオールアンタゴニストは、そのため望ましくない毛髪成長に、例えば男性型
多毛症での治療に使用することができる。

【００６７】動脈硬化性プラークの形成に及ぼすビタミンＤの刺激的役割が以前から知られ
ている。このような血管障害でカルシトリオール調節タンパク質、オステオポン
ティンが増加することが見出されており、それには血管硬化における役割が付与
されている［R. Eisenstein et al., Arch. Path. 77, 27(1964), L. A. Fitzpa
trick et al., J. Clin. Invest. 94, 1594(1994)］。従ってカルシトリオール
アンタゴニストは、動脈硬化症のあらゆる現象形態の治療および予防に適してい
る。

【００６８】最後に、カルシトリオールアンタゴニストは、単核細胞の非特異的免疫反応を
向上させるカルシトリオールの性質によって、リウマチ性関節炎、クローン病、
潰瘍性大腸炎のような特に慢性の炎症性疾患の治療および類肉腫症および他の異
物反応のような肉芽腫疾患の治療に適している。

【００６９】上記の全ての治療上の適用に関して、本発明に係わる化合物はカルシトリオー
ルの副作用（特に高カルシウム血症）を惹起させずに、前記疾患形成において治
療上の作用を達成できることが容認される。

【００７０】従って本発明は、医薬として適合可能な担体と一緒になって一般式Ｉ記載の少
なくとも１つの化合物を含有する医薬調製物にも関する。

【００７１】これらの化合物は医薬として適合可能な溶媒中の溶液として、あるいは好適な
医薬溶媒または担体の中の乳濁液、懸濁液または分散液として、あるいは当業界
で公知の方法で固形担体物質を含有する丸剤、錠剤またはカプセル剤として成形
することができる。

【００７２】局所適用のためにこれらの化合物は、好ましくはクリームまたは軟膏として、
あるいは類似の局所適用に好適の医薬剤の類似型に成形される。前記のような製
剤は、それぞれ例えば安定剤、抗酸化剤、結合剤、色素、乳化剤または食味添加
物のような他の医薬として適合可能なかつ非毒性のイジュバントを含有してもよ
い。

【００７３】これらの化合物は、欧州特許ＥＰ−Ａ０３８７０７７に記載されているように
、好ましくは好適な滅菌溶液の注射、静脈内注入によって気管支および肺を経由
するエーロゾルとして、あるいは食道を経由する経口投与として、あるいは局所
的にクリーム、軟膏、ローションまたは好適な経皮パンチの形態で投与される。

【００７４】一日量は、０．１μｇ／患者／日〜１０００μｇ／患者／日、好ましくは患者
１人１日あたり１．０μｇ／患者／日〜５００μｇ／患者／日である。

【００７５】本発明に係わる化合物の製造方法一般式ＩのビタミンＤ誘導体の製造は、本発明に従って一般式II

【化２７】［式中、Ｙ′₁およびＹ′₂はヒドロキシ保護基を表し、Ｙ′₃は水素原子、ハロ
ゲン原子または保護されたヒドロキシ基であり、Ｘ′₁、Ｘ′₂およびＺ′は、任意に存在するヒドロキシ基またはケト基が保護
形態で存在してもよいことによってＸ₁、Ｘ₂およびＺから区別される］の化合物
から行われる。

【００７６】保護基は、好ましくはアルキル置換、アリール置換または混合アルキルアリー
ル置換シリル基、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ）、トリエチルシリル基（
ＴＥＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ）、ｔｅｒｔ．−ブ
チルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ）またはトリイソプロピルシリル基（ＴＩ
ＰＳ）、あるいは他の慣用のヒドロキシ保護基（トリメチルシリルエトキシメチ
ル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基）ならびにアセチル基、プロピオ
ニル基またはピヴァロイル基であり、ケト基の場合は、好ましくはケタール（１
，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ジアルコキシケタール）である（T.
W. Geene, P. G. M. Wuts“Protective Groups in Organic Synthesis”2^ndEdi
tion, John Wiley & Sons, 1991を参照）。

【００７７】ヒドロキシ保護基ならびにケト保護基の同時的または連続的な開裂によって、
および任意に遊離ヒドロキシル基の部分的、連続的または完全なエステル化によ
って、一般式IIの化合物が一般式Ｉの化合物へ変換される。

【００７８】シリル保護基またはトリメチルシリルエトキシメチル基の場合には、その開裂
のためにテトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化水素酸またはフッ化水素
酸／ピリジンまたは酸性イオン交換体が使用される。エーテル基（メトキシメチ
ルエーテル、メトキシエトキシメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、テト
ラヒドロピラニルエーテル）およびケタール類の場合には、後者のものが酸、例
えばｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩、酢酸
、塩酸、リン酸または酸性のイオン交換体の触媒作用下に開裂される。それに対
して、エステル基は塩基媒体（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム／水、エタノール、メタノールまたは前記溶媒の混合物）で
加水分解される。

【００７９】遊離ヒドロキシ基のエステル化は、所望する場合、慣用の方法に従って適当な
塩化カルボン酸、臭化カルボン酸または無水カルボン酸を用いて行ってもよい。

【００８０】Ｑが少なくとも１つのエチレン基を表わす一般式IIの出発化合物の製造は、そ
れぞれ最終的に所望する２０位の置換パターンに応じて種々の出発化合物から開
始する。Ｃ−２０において天然の配置をもつ化合物については、公知のＣＤフラ
グメントIIIが出発材料として使用される［H. H. Inhofen, G. Quinkert, S. Sc
huetz, G. Friedrich, E. Tober Chem. Ber. 91, 781〜791(1958)］。

【化２８】保護基の導入によって、一般式IV

【化２９】［式中、Ｙ₄は特にトリアルキル置換シリル基または混合アルキルアリール置換
シリル基あるいはテトラピラニル基またはテトラフラニル基を表してもよい］の
化合物が得られる。還元処理（例えば水素化ホウ素ナトリウム）による側鎖二重
結合のオゾン分解の開裂は、一般式Ｖの化合物を生じる。

【化３０】

【００８１】遊離ヒドロキシ基は、ここで脱離基に変換することができ、これによって一般
式VIの化合物

【化３１】が製造され、この化合物は、Ｌが任意の脱離基、特にハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）またはメシレート、トシレート、トリフレートまたはノナフ
レートを示すものとする。

【００８２】式VIの化合物は、後述のプロパルギルアルコールVIIを介し、そしてアルコー
ルVIIIへの変換と、アルデヒドIXへの酸化により、さらに後述するDeLucaによる
ビタミンＤ誘導体の合成に重要な出発物質であるケトンXIIIへの、まだ知られて
いない新しい達成を切り開く［H. F. DeLuca et al., Tetrahedron Lett. 32, 7
663(1991), H. F. DeLuca et al., J. Med. Chem. 37, 3730(1994)］。

【００８３】従って本発明は、式VII、式VIIIおよび式IXの新規の中間体の段階を介したケ
トンXIIIの製造方法にも関する。この合成方法は、対応する保護されたアルキノ
ールを使用することによって、他の鎖長について望ましい方法に変換することが
できる。以下例証として、Ｑがエチレン基を表わす化合物の合成経路を説明する
。

【００８４】あらかじめ塩基（例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、ブチルリチウム
、ナトリウムアミド）を用いて脱プロトン化した保護されたプロパルギルアルコ
ールとの一般式VIの化合物の反応が、一般式VII、

【化３２】の化合物を生成し、前記化合物については、Ｙ₅がテトラヒドロピラニル基、ベ
ンジル基または使用した保護基を表わすものとする。三重結合およびベンジルエ
ーテルの水素化あるいは任意に続く酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム
−ｐ−トルエンスルホン酸塩、酢酸、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルア
ルミニウムクロリドなど）の作用下のテトラヒドロピラニルエーテルの開裂は、
ここで一般式VIIIの化合物を生じ、その遊離ヒドロキシ基が酸化剤（クロロクロ
ム酸ピリジニウムク、二クロム酸ピリジニウム、スヴェルン（Swern）条件、コ
リンズ（Collins）条件）によって一般式IX

【化３３】のアルデヒドに変換される。

【００８５】アルデヒドとの反応を起こし得る、任意の求核試薬Ｎｕ、例えば陰イオン、任
意に酸素原子または硫黄原子を含有する有機遊離基、任意に、反応性の官能基を
任意に保護する、置換されたグリニャール試薬または文献公知の方法によって製
造してよいリチウム化合物のような反応によって、ジアステレオマーアルコール
の混合物として一般式Ｘａの化合物が得られる。

【化３４】

【００８６】本発明に係わる化合物の合成のために、一般式Ｘ

【化３５】の化合物は、Ｚ′で表されるＺの求核形態との、好ましくは金属化芳香族化合物
または芳香族複素環化合物との反応によって得られる。

【００８７】Ｚは、Ｚで特徴づけられる遊離基のいずれでもよく、好ましくはフラン、チオ
フェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピロール、ベ
ンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ズイミダゾール、インドールまたはフェニルを表わし、環は１個または複数個の
置換基を任意の位置にもってよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子、１個または複数個のヒドロキシ基、１個または複数個
のＣＯＯＲ₆基、１個又は複数個のＣ₁−Ｃ₅−アルキル基があり、これらは更に
１個または複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子に、Ｃ₁
−Ｃ₆−アルコキシ基および／またはＣＯＯＲ₆基（そしてＲ₆はＣ₁−Ｃ₆−アル
キル基、ベンジル基またはフェニル基と定義される）によって置換され得る。芳
香族化合物は、水素リチウム交換、オルト金属化反応、ハロゲン−リチウム交換
（ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチ
ウムの使用）によって、あるいはマグネシウムまたは亜鉛とのハロゲン化合物の
反応によって金属誘導体へ変換される。ＣＤフラグメントへの結合はオキサゾー
ル環を例外として常に金属位で行われ、これは４位での再配列および再環化によ
って起こる［G. Boche et al., Chem. Ber/Receuil 130, 1213(1997)］。

【００８８】酢酸基（Ｒ′＝Ｍｅ）、プロピオン酸基（Ｒ′＝Ｅｔ）またはピバロン酸基（
Ｒ′＝ｔ−Ｂｕ）への遊離ヒドロキシ基の変換は一般式XIの化合物を生成し、そ
してそれはシクロヘキサノール保護基Ｙ₄の開裂によって一般式XIIの化合物へ変
換される。Ｙ₄がシリル基を表わすとき、その開裂は、例えばテトラブチルアン
モニウムフルオリド、フッ化水素、フッ化水素／ピリジン複合体の使用下に行っ
てよく、逆にＹ₄がテトラヒドロピラニル基またはテトラヒドロフラニル基を表
すとき、その開裂は酸性条件下で実施してよい。それに続く酸化剤（クロロクロ
ム酸クロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム、スヴェルン（Swer
n）条件、コリンズ（Collins）条件）による遊離ヒドロキシ基の酸化は、一般式
XIIIの化合物を提供する。

【化３６】

【００８９】公知のホスフィンオキシドXIV、XVまたはXVIの１つとの一般式XIIIのケトンの
反応［XIV: M. R. Uskokovic et al., Tetrahedron Lett. 33, 7701(1992)、A.
Mourino et al., Tetrahedron Lett. 38, 4713(1997), XV: H. F. DeLuca et al
., Tetrahedron Lett. 32, 7663(1991), XVI: H. F. DeLuca et al., J. Med. C
hem. 37, 3730, (1994)］、

【化３７】［式中、Ｙ′₁およびＹ′₂はアルキル置換または混合アルキルアリール置換シリ
ル基を表わし（好ましくはｔｅｒｔ−ブチルイジメチルシリル基、ｔｅｒｔ．−
ブチルジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイ
ソプロピルシリル基）、そしてＹ′₃は対応するシリルオキシ基を表わす］が一
般式XVII、XVIIIおよびXIXのビタミンＤ系を提供する。

【化３８】

【００９０】一般式XVII、XVIIIおよびXIXの化合物は、一般式IIの特殊ケースであり、上記
のように一般式Ｉの化合物へ変換される。

【００９１】特に、Ｃ−２４位のヒドロキシ基は放出されることがあり、酸化剤（例えばク
ロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム、コリンズ（Collins）試
薬、スヴェルン（Swern）条件、二酸化マンガン）を用いて相応するケトンへ変
換させることができ、これは同様に一般式IIの特殊ケースである。Ｃ−２４アル
コールもしくはＣ−２４ケトンは、公知の条件下にハロゲン化物またはジハロゲ
ン化物へ変換可能である。さらに、ヒドロキシ単位、ケト単位またはハロゲン単
位を還元除去する可能性がある。

【００９２】側鎖中の官能基のあらゆる操作は、早期の段階で実施してもよい。

【００９３】Ｃ−２０での変化した置換パターンを有する一般式IIの化合物の製造のために
、一般式Ｖのアルコールは、酸化剤（例えばクロロクロム酸ピリジニウム、二ク
ロム酸ピリジニウム、コリンズ（Collins）試薬、スヴェルン（Swern）条件、De
ss-Martin条件）により一般式XXのアルデヒドに酸化される。後者のものは上記
［ドイツ特許ＤＥ４２２０７５７、２０−ｅｐｉ: M. J. Calverly Bioorg. Med
. Chem. Lett. 3, 1845(1993)］のように一般式XXIの化合物へ変換させることが
でき、その中でＲ₃およびＲ₄はすでに挙げた意味を有する。それに続き還元剤（
例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム）による還元が一
般式XXIIのアルコールへ行われ、これが上記のようにさらに反応する。

【化３９】

【００９４】一般式IIの化合物のために、次のことが当てはまる：Ｑはメチレン基であり、
上記（ドイツ特許ＤＥ１９６１９０３６）のように２０位で修飾してよい公知の
ビタミンＤアルデヒドXXIIIから出発する。例証としてＣ−２０で天然の配置を
有するアルデヒドの更なる反応を説明する。

【化４０】

【００９５】還元剤（例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素
化ジイソブチルアルミニウム）を用いて、上記のように脱離基へ変換される、一
般式XXIVのアルコールが得られ、それによって一般式XXVの化合物が生じる。

【化４１】

【００９６】塩基（例えばリチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムヘキサメチルジシル
アジド、リチウムヘキサメチルジシルアジド、カリウムヘキサメチルジシルアジ
ド）によって脱プロトン化したアセトニトリルと一般式XXVの化合物の反応が一
般式XXVIの化合物を生成し、これが還元剤（例えば水素化ジイソブチルアルミニ
ウム）を用いる還元によって一般式XXVIIの化合物へ変換される。

【化４２】

【００９７】炭素環式、複素環式化合物、好ましくは金属化芳香族または複素芳香族の化合
物の求核試薬との反応によって、すでに前に示したように、一般式XXVIII

【化４３】の化合物が得られ、これは一般式IIの特殊ケースとみなされ、上記のように一般
式Ｉの化合物へ変換される。特にＣ−２４位のヒドロキシ基は酸化剤（例えばク
ロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム、コリンズ（Collins）試
薬、スヴェルン（Swern）条件、二酸化マンガン）により対応するケトンへ変換
させることができ、これは同様に一般式IIの特殊ケースである。Ｃ−２４アルコ
ールもしくはＣ−２４ケトンは公知の条件下にハロゲン化物またはジハロゲン化
物へ変換可能である。さらに、ヒドロキシ単位、ケト単位またはハロゲン単位を
還元除去する可能性がある。

【００９８】Ｙ₃がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子または臭素原子）であるこ
とが当てはまる一般式Ｉの化合物を生成する場合、一般式XXX［式中、Ｙ₃が上記
の意味を有するものとする］のＡ構成要素は、文献公知のシクロヘキサン誘導体
XXIX［J.-L. Montchamp, J. W. Frost J. Am. Chem. Soc. 113, 6296(1991)］か
らHenessian反応によって合成しなければならない。

【化４４】

【００９９】遊離ヒドロキシ基のための保護基の導入は、一般式XXXIの化合物を生じ、これ
は通常の酸性環境下でジオールXXXIIと変換され、そしてそれに続くジオール開
裂（過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸）によってケトンXXXIIIへ変換し、ここ
でＹ′₁とＹ₃の定義はすでに示した。

【化４５】

【０１００】ビタミンＤ系を構築するために、Ｙ₃＝ハロゲンの場合で新規経路に踏み出し
ているが、これはＹ₃に可能な全ての置換基（Ｙ₃＝水素原子も含む）と、Ａ環の
他の置換パターン（例えば１位のＯＹ₁に代わりハロゲン、（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ、
またはＲ₅＝脂肪族Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル基を有する（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅で
あり、これは任意に酸素原子１〜２個、硫黄原子１〜２個および／またはＮＨ基
１〜２個によって中断され、そして／あるいは任意にヒドロキシ基１〜２個、ア
ミノ基１〜２個、ＳＨ基１〜２個、ＣＯＯＨ基１〜２個および／またはフェニル
基１〜２個によって置換され、ここでｎ＝０〜４であり、あるいは５〜１２個の
炭素原子を有する芳香族遊離基のことである）および任意に保護されて存在する
ヒドロキシ基および／またはケト基を有する１７位の任意の側鎖も同様に適用可
能である。

【０１０１】反応は、ここで例証として一般式XIIIのケトンで説明するが、同様に他の側鎖
変形体に関しても有効である：Petersonオレフィン化（例えばｎ−ブチルリチウ
ムまたはリチウムジイソプロピルアミドのような塩基の存在下でトリメチルシリ
ル酢酸エチルとの反応）によって、ケトンXIIIから一般式XXXIVの化合物が得ら
れ、そのエステル基は還元剤（例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化
アルミニウムリチウム）による還元によって一般式XXXVのアルコールへ変換され
る。一般式XXXVIのジフェニルホスフィンオキシド誘導体へのヒドロキシ基の変
換は、標準条件に従ってハロゲン化アリル（塩化物、臭化物）または中間のトシ
レートまたはメシレートを介して行われる。

【化４６】

【０１０２】一般式XXXIIIのケトンとの結合は、最終的にすでに挙げたＹ₃のための定義を
有する一般式IIのビタミンＤ系を生じる。一般式Ｉの化合物への変換は、上記の
ように保護基の開裂によって行われる。

【０１０３】従って本発明の目的は、一般式IIａ

【化４７】［式中、Ｅが任意の側鎖を表わし、Ｒ₇、Ｒ₈が互いに独立して水素原子、メチル
基または一緒になって環外メチレン基またはシクロプロピル環を表わし、Ｙ₂は
水素原子または基−（ＣＯ）Ｒ₅を表わし、Ｙ₃は水素原子、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子、基−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅またはＯＲ₅基を表わし（式中、Ｒ₅が脂肪族Ｃ₁−
Ｃ₁₂アルキル基を表し、これは任意に酸素原子１〜２個、硫黄原子１〜２個およ
び／またはＮＨ基１〜２個によって中断され、そして／あるいは任意にヒドロキ
シ基１〜２個、アミノ基１〜２個、ＳＨ基１〜２個、ＣＯＯＨ基１〜２個および
／またはフェニル基１〜２個によって置換され、あるいは炭素原子５〜１２個を
有する芳香族遊離基を表わす）、Ｙ₅がフッ素原子、（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ基または
（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅基を表わし（式中、ｎ＝０〜４を表わす）］のビタ
ミンＤ誘導体の新規製造方法でもあり、および任意に存在するヒドロキシ基が任
意に保護型で存在し、これが一般式XIIIｃ

【化４８】［式中、Ｅが任意の側鎖を表わし、そして任意に存在するケト基および／または
ヒドロキシ基が保護されて存在する］のケトンが、例えばｎ−ブチルリチウムま
たは水素化アルミニウムリチウムのような塩基の存在下のトリメチルシリル酢酸
エチルとの反応、あるいはトルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルま
たはジオキサンのような非プロトン性溶媒中の好適なWittig試薬との反応によっ
て一般式XXXIVｃ

【化４９】［式中、Ｙ₆がＣ₁−Ｃ₆−アルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表わす］
の化合物へ変換され、ジバー（Dibah）、水素化アルミニウムリチウム、ジボラ
ンまたはＲｅｄＡ１ヘキサン溶液、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエ
ーテルまたはジオキサンのような還元剤を用いた反応によって一般式XXXVｃのア
リールアルコールへ変換され、

【化５０】アリールアルコールが当業界で公知の方法で一般式XXXVｃ

【化５１】［式中、Ｌがそれぞれ任意の脱離基を表わす（ハロゲン、メシレート、トシレー
ト、トリフレート、ノナフレート）］の化合物へ変換され、前記化合物が単離し
てまたは任意にinsituで生成されて、直ちに一般式XXXVIｃ

【化５２】［式中、ＧがＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ基、フェニル遊離
基またはフェノキシ遊離基を表わす］のWittig試薬を形成するために反応され、
次にこれがそれに続き公知の条件下で一般式XXXIIIｃ

【化５３】［式中、Ｙ′₃が水素原子、ハロゲン原子または保護されたヒドロキシ基、基−
Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅またはＯＲ₅基を表わし、そしてＹ₅、Ｒ₇およびＲ₄が上記の意味
を有し、そして所望する場合は保護基が開裂される］のケトンと反応する。

【０１０４】一般式IIａの化合物は、上記のように保護基の開裂によって所望のビタミンＤ
誘導体に変換させることができる。

【０１０５】特に適しているのは、Ｙ₃がハロゲン原子を表わすビタミンＤ誘導体の製造の
ための本発明に係わる方法であるが、それに制限されていない。

【０１０６】式（例えばXXXIVａ）の表示法の付加記号“ａ”は、遊離基の意味が基本的に
付加記号“ａ”を付けない式の場合と同じであるが、官能基類が保護されて存在
することを明らかにするものである。

【０１０７】Ｘ′₁およびＸ′₂が水素原子を表し、Ｑがエチレン基を表わすことが当てはま
る一般式IIの化合物を合成する別法による経路は、一般式VIIIのアルコールから
出発し、そのヒドロキシ基が脱離基（例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物、トシレ
ート、メシレート）へ変換され、金属化芳香族または芳香族複素環化合物と反応
し、それによって一般式XXXVIIの化合物

【化５４】が生成し、そしてこのさらなる反応は上記化合物と同様にして行ってよい。

【０１０８】以下の例は本発明のより詳しい説明に利用する。

【０１０９】例：出発化合物の合成（ＣＤアルデヒド）：１．［１Ｒ−［１α［１Ｒ^*，４Ｓ^*−（Ｅ）］，３ａβ，４α，７ａα］］−
オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１−（１
，４，５−トリメチル−２−ヘキセニル）−１Ｈ−インデン２［１Ｒ−［１α［１Ｒ^*，４Ｓ^*−（Ｅ）］，３ａβ，４α，７ａα］］−オク
タヒドロ−７ａ−メチル−１−（１，４，５−トリメチル−２−ヘキセニル）−
１Ｈ−インデン−４−オール１１２．９５ｇをジメチルホルムアミド２２０ｍ
ｌの中へ入れ［H. H. Inhoffen et al., Chem. Ber. 91, 781(1958)］、イミダ
ゾール５．３３ｇとクロロトリエチルシラン１０．７８ｍｌを加え、室温で２４
時間撹拌する。塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、そ
の有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除
去した後、残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィー
で精製して、標題化合物２１４．６ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５８ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８２（ｄ，
３Ｈ）；０．８４（ｄ，３Ｈ）；０．９３（ｔ，９Ｈ）；０．９６（ｄ，３Ｈ）
；０．９７（ｓ，３Ｈ）；０．９８（ｄ，３Ｈ）；４．０５（ｍ，１Ｈ）；５．
１９（ｍ，２Ｈ）

【０１１０】２．［１Ｒ−［１α（Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−２−［オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１
−イル］−１−プロパノール３シリルエーテル２１４．６ｇをジクロロメタン３００ｍｌおよびメタノール
１５０ｍｌに溶解し、ピリジン１４．８ｍｌを加え、−７８℃に冷却する。この
温度でオゾン発生器で作ったオゾンを溶液が青色に変色するまで導き入れる。過
剰のオゾンは酸素導管を通して追い出し、それに続き水素化ホウ素ナトリウム１
．６１ｇと混合する。これを室温に加熱し、次にジクロロメタンの中にこの反応
混合物を注ぎ入れる。有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製し、標題化合物３１０．１ｇが無色油状物として
得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５７ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９２（ｓ，
３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；１．０２（ｄ，３Ｈ）；３．３８（ｄｄ，１Ｈ
）；３．６３（ｄ，１Ｈ）；４．０５（ｍ，１Ｈ）

【０１１１】３．［１Ｒ−［１α（Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−２−［オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１
−イル］プロピル（４−メチルベンゼンスルフォネート）４アルコール３９．１ｇをピリジン１３５ｍｌに溶解し、０℃に冷却し、次に
ｐ−トルエンスルフォニルクロリド７．８ｇを加える。０℃で一晩撹拌し、それ
に続き炭酸水素ナトリウム溶液で注意しながらクエンチングする。これを酢酸エ
チルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
、真空中で溶媒を除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルク
ロマトグラフィーにかけて、標題化合物４１３．３ｇが無色油状物として得ら
れる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８７（ｓ，
３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；２．４７（ｓ，３Ｈ）
；３．８０（ｄｄ，１Ｈ）；３．９７（ｄ，１Ｈ）；４．０１（ｍ，１Ｈ）；７
．３５（ｄ，２Ｈ）；７．８０（ｄ，２Ｈ）

【０１１２】４．［１Ｒ−［１α（Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−７
ａ−メチル−１−［５−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］
−１−メチル−３−ペンチニル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−
インデン５プロパルギル−ＴＨＰ−エーテル１５．４ｇをジオキサン３５０ｍｌの中に入
れ、１０〜１５℃で注意しながらｎ−ブチルリチウム４３．８ｍｌ（２．５Ｍヘ
キサン溶液）を滴下する。１時間後、トシレート４１３．３ｇをジオキサン１
００ｍｌの中に滴加し、沸騰するまで４８時間加熱する。それに続き、塩化ナト
リウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去した後、残査を酢酸エチル
／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、標題化合物５１
２．１ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５７ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９２（ｓ，
３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；１．０６（ｄ，３Ｈ）；３．５６（ｍ，１Ｈ）
；３．８８（ｍ，１Ｈ）；４．０４（ｍ，１Ｈ）；４．２９（ｄ，２Ｈ）；４．
８３（ｍ，１Ｈ）

【０１１３】５．［１Ｒ−［１α（Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−７
ａ−メチル−１−［５−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］
−１−メチルペンチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン
６アルキン５１２．６ｇを酢酸エチル２５０ｍｌに溶解し、パラジウム／炭（
１０％）２．２ｇおよび炭酸水素ナトリウム５．０６ｇを加え、水素化装置で標
準圧力下で水素化する。水素がそれ以上吸収されなくなったら、このバッチをセ
ライトを通して濾過し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキ
サンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、標題化合物６９．９ｇ
が無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９１（ｓ，
３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；３．３８（ｍ，１Ｈ）
；３．５１（ｍ，１Ｈ）；３．７０（ｍ，１Ｈ）；３．８８（ｍ，１Ｈ）；４．
０２（ｍ，１Ｈ）；４．５９（ｍ，１Ｈ）

【０１１４】６．［１Ｒ−［１α（Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１
−イル］−１−ヘキサノール７ＴＨＰエーテル６１１．４ｇをジクロロメタン５００ｍｌの中に入れ、ジメ
チルアルミニウムクロリド溶液５０ｍｌを滴加する。室温で２時間後にイソプロ
パノール／水（１５：８５）でクエンチングし、トルエンを加え、一晩撹拌する
。それに続き、セライトを通して吸収し、そして蒸発によって濃縮する。残査を
酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、標題化
合物７６．２ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９０（ｓ，
３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；０．９６（ｄ，３Ｈ）；３．６４（ｍ，２Ｈ）
；４．０２（ｍ，１Ｈ）

【０１１５】７．［１Ｒ−［１α（Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒド
ロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１
−イル］ヘキサナール８アルコール７８．０ｇをジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、それに続きク
ロロクロム酸ピリジニウム６．５ｇを加える。これを室温で２時間撹拌する。そ
の後、ジエチルエーテルを加え、セライトを通して濾過し、そして蒸発によって
濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィー
にかけて、標題化合物８６．２ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５７ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９１（ｓ，
３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；０．９６（ｄ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）
；９．７５（ｔ，１Ｈ）

【０１１６】例１（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール１６ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４
ａ−（オキサゾール−４−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セコ
コーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１６ｂ８．オキサゾール９３９ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌの中に入れ、−７
８℃に冷却する。それに続き、ｎ−ブチルリチウム５．４４ｍｌ（２．５Ｍヘキ
サン溶液）を滴加し、２０分間再撹拌し、次にアルデヒド８５００ｍｇをテト
ラヒドロフラン５ｍｌの中に加える。これを一晩撹拌し、その際この混合物を室
温に加熱し、次に塩化ナトリウム溶液でクエンチングする。これを酢酸エチルで
抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィ
ーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４
−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ
−インデン−１−イル］ペンチル］オキサゾール−４−メタノール９２３４ｍ
ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５７ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８６（ｄ，
３Ｈ）；０．９２（ｓ，３Ｈ）；０．９９（ｔ，９Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）
；４．７０（ｍ，１Ｈ）；７．６０（ｓ，１Ｈ）；７．９０（ｓ，１Ｈ）

【０１１７】９．アルコール９３６１ｍｇをジクロロメタン８ｍｌの中に入れ、トリエチ
ルアミン０．１７ｍｌと、無水酢酸０．１２ｍｌと、スパチュラで少量のジメチ
ルアミノピリジンとを加え、室温で一晩撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム
溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液と塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。残査を酢酸エチル／
ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１
Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（オキサ
ゾール−４−イル）ヘキシル−アセテート１０２９６ｍｇが無色油状物として
得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５７ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８６／０．
８７（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９８（ｔ，９Ｈ）；２．０９（
ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｔ，１Ｈ）；７．６２（ｓ，１
Ｈ）；７．８６（ｓ，１Ｈ）

【０１１８】１０．アセテート１０２８１ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌの中に入れ
、フッ化水素−ピリジン複合体１ｍｌを加え、室温で一晩撹拌する。それに続き
、炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩
化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去する。残査を
酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ
−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ
）１−メチル−５−（オキサゾール−４−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ
−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール１１１９３ｍｇが無色油状物として得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１（ｓ，３Ｈ）；２．０９（ｓ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；５．８０（
ｔ，１Ｈ）；７．６１（ｓ，１Ｈ）；７．８５（ｓ，１Ｈ）

【０１１９】１１．アルコール１１１９３ｍｇをジクロロメタン８ｍｌの中に入れ、クロ
ロクロム酸ピリジニウム１６０ｍｇを加え、室温で１時間撹拌する。それに続き
、ジエチルエーテルで希釈し、セライトを通して濾過し、溶媒を除去する。残査
を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１
Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−
１−メチル−５−（オキサゾール−４−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−
メチル−４Ｈ−インデン−４−オン１２１６０ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９１／０．
９２（ｄ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；５．８０（
ｔ，１Ｈ）；７．６２（ｓ，１Ｈ）；７．８５（ｓ，１Ｈ）

【０１２０】１２．［２−［（３Ｒ−トランス）−３，５−ビス［［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリル］オキシ］シクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルフォ
スフィンオキシド１３４６１ｍｇ［H. F. DeLuca et al., Tetrahedron Lett.
32, 7663(1991), A. Mourino et al., Tetrahedron Lett. 38, 4713(1997)］を
テトラヒドロフラン８ｍｌの中に入れ、−７８℃に冷却する。この温度でｎ−ブ
チルリチウム溶液０．３９ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を加え、−３０℃で１
０分間撹拌する。その後、ケトン１２１４６ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍｌ
の中に加え、１時間再撹拌する。塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エ
チルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し
、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲ
ルクロマトグラフィーにかけて、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，）−２４ａ−（アセ
チルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］
オキシ］−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン１４１８０ｍｇが無色泡状物として得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．０９（ｓ，３
Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８０（ｔ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；
６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．６１（ｓ，１Ｈ）；７．８７（ｓ，１Ｈ）

【０１２１】１３．アセテート１４１８０ｍｇをメタノール８ｍｌの中に入れ、炭酸カリ
ウム１４０ｍｇを加え、室温で１時間撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶
液と混合し、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシ
リカゲルクロマトグラフィーにかけて、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビ
ス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（オキ
サゾール−４−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５
，７−ジエン−２４ａ−オール１５１４４ｍｇが無色泡状物として得られる。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８４（ｓ，１８Ｈ）；０．９１／０．９２（ｄ，３Ｈ）；４．
０７（ｍ，２Ｈ）；４．６２（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１４（
ｄ，１Ｈ）；７．５５（ｓ，１Ｈ）；７．８２（ｓ，１Ｈ）

【０１２２】１４．アルコール１５１４４ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌの中に入れ
、テトラブチルアンモニウムフルオリド（水和物）４６７ｍｇを加え、室温で２
日間撹拌する。それに続き、炭酸水素ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出
し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する
。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、
それに続きＨＰＬＣでジアステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）を分離して、標題化
合物１６ａ２５ｍｇと、標題化合物１６ｂ３４ｍｇとが無色泡状物として生成
する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：１６ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
８９（ｄ，３Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；４．６２（
ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄ，１Ｈ）；７．５７（ｓ，１
Ｈ）；７．８４（ｓ，１Ｈ）１６ｂ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；３．９８（
ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；４．６２（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１
Ｈ）；６．２８（ｄ，１Ｈ）；７．５７（ｓ，１Ｈ）；７．８３（ｓ，１Ｈ）

【０１２３】例２（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イ
ル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，３，２４ａ−トリオール２０ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，
２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−
セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール
２０ｂ１５．［２−［［（３Ｓ−（１Ｚ，３α，５β））−３，５−ビス［［（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２−メチレンシクロヘキシリ
デン］エチル］ジフェニルフォスフィンオキシド１７２５７ｍｇ［M. R. Uskok
ovic et al., Tetrahedron Let. 33, 7701(1992)］をテトラヒドロフラン６ｍｌ
の中に入れ、−７８℃に冷却する。この温度でｎ−ブチルリチウム溶液０．２１
ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を加え、−３０℃で１０分間撹拌する。その後、
ケトン１２８０ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍｌの中に滴下し、１時間以上撹
拌する。塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。残査を酢酸
エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、（５Ｚ，７
Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，）−２４ａ−（アセチルオキシ）−１，３−ビス［［（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（オキサゾール−
４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−ト
リエン１８１４０ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．０９（ｓ，３
Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；
５．１９（ｓ，１Ｈ）；５．８１（ｔ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．２
３（ｄ，１Ｈ）；７．６２（ｓ，１Ｈ）；７．８７（ｓ，１Ｈ）

【０１２４】１６．アセテート１８１４０ｍｇを１３と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）−
（１Ｓ，３Ｒ，）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０
−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オル１９１２０ｍ
ｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８７（ｓ，１Ｈ）；５．２０（ｓ，１Ｈ）；
５．８１（ｔ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；７．６
０（ｓ，１Ｈ）；７．８８（ｓ，１Ｈ）

【０１２５】１７．アルコール１９１２０ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアス
テレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物２０ａ１４ｍｇと、標題
化合物２０ｂ１８ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２０ａ：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９１（ｄ，３Ｈ）；４．１５（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．６３（
ｍ，１Ｈ）；４．９４（ｓ，１Ｈ）；５．２６（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１
Ｈ）；６．３５（ｄ，１Ｈ）；７．５６（ｓ，１Ｈ）；７．８４（ｓ，１Ｈ）２０ｂ：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；４．１５（
ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．６３（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，１
Ｈ）；５．２６（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．３５（ｄ，１Ｈ）；
７．５６（ｓ，１Ｈ）；７．８５（ｓ，１Ｈ）

【０１２６】例３（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール２７ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ
−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール２７ｂ１８．２−ブロムチアゾール３．１ｍｌをテトラヒドロフラン４０ｍｌの中に
入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液１３．８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液
）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８２．５２ｇをテトラヒドロフ
ラン１０ｍｌの中に滴下し、１時間以上撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム
溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキ
サンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*）
，３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］チア
ゾール−２−メタノール２１２．６ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５７ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｔ，９Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）
；５．０１（ｍ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．７１（ｄ，１Ｈ）

【０１２７】１９．アルコール２１９４８ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（１
Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（チアゾ
ール−２−イル）ヘキシル−アセテート２２８２４ｍｇが無色油状物として得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８７／０．
８８（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．１４（
ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１
Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０１２８】２０．アセテート２２８２４ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）１−メチ
ル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１
Ｈ−インデン−４−オール２３５８３ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９３（ｓ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；６．１０（
ｔ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０１２９】２１．アルコール２３５８３ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチル−
５−（チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ−
インデン−４−オン２４５１４ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９１／０．
９２（ｄ，３Ｈ）；２．１２（ｓ，３Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；７．３１（
ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０１３０】２２．ｎ−ブチルリチウム溶液１．１６ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１３１．３９ｇを１２と同様にケトン２４
４６０ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，）−２４ａ−（アセチルオキ
シ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］
−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−
セココーラ−５，７−ジエン２５６７２ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３
Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；
６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０１３１】２３．アセテート２５６７２ｍｇを１３と同様に置換し、（７Ｅ）−（１Ｒ
，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキ
シ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１
０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール２６５２６ｍｇが無色泡状
物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８７（ｓ，１８Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，
２Ｈ）；４．９５（ｍ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１５（ｄ，１Ｈ）
；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．７０（ｄ，１Ｈ）

【０１３２】２４．アルコール２６４２６ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアス
テレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物２７ａ１３４ｍｇと、標
題化合物２７ｂ１４９ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：２７ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；３．９３（ｍ，１Ｈ）；４．０１（ｍ，１Ｈ）；
４．９０（ｔ，１Ｈ）；５．８３（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．２
９（ｄ，１Ｈ）；７．６７（ｄ，１Ｈ）２７ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；３．９３（
ｍ，１Ｈ）；４．０１（ｍ，１Ｈ）；４．９０（ｔ，１Ｈ）；５．８３（ｄ，１
Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．２９（ｄ，１Ｈ）；７．６７（ｄ，１Ｈ）

【０１３３】例４（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾール−２
−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−２４ａ−オン２９２５．アルコール２６１００ｍｇをジクロロメタン６ｍｌの中に入れ、二酸
化マンガン３７８ｍｇを加える。これを室温で２時間撹拌し、それに続きセライ
トを通して濾過し、溶媒を除去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにかけ
て、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル
）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホ
モ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン２８
７８ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８４（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；４．０５（ｍ，
２Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１５（ｄ，１Ｈ）；７．６６（ｄ，１Ｈ）
；７．９７（ｄ，１Ｈ）

【０１３４】２６．ケトン２８７８ｍｇをメタノール／ジクロロメタン（９：１）７ｍｌ
の中に入れ、活性化した酸性Ｄｏｗｅｘイオン交換体７８０ｍｇを加え、室温で
１日撹拌する。セライトを通して濾過し、徹底的にジクロロメタンで再洗し、溶
媒を除去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、標題化合物２９
４３ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｄ
，３Ｈ）；３．９７（ｍ，１Ｈ）；４．０６（ｍ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ
）；６．２７（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）；７．９７（ｄ，１Ｈ）

【０１３５】例５（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−
１，３，２４ａ−トリオール３２ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４
ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココ
ーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール３２ｂ２７．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２５ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１７３０９ｍｇを１５と同様にケトン２４
１００ｍｇと反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，）−２４ａ−（アセチ
ルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココ
ーラ−５，７，１０（１９）−トリエン３０１７０ｍｇが無色泡状物として得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３
Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８７（ｓ，１Ｈ）；
５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；６．２
３（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．８３（ｄ，１Ｈ）

【０１３６】２８．アセテート３０１７０ｍｇを１３と同様に反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−
セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オール３１１４９ｍ
ｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３
Ｈ）；４．１８（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８７（ｓ，１Ｈ）；
５．０２（ｍ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．２
３（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．７４（ｄ，１Ｈ）

【０１３７】２９．アルコール３１１０１ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣ２４でジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物３２ａ２４ｍｇと、
標題化合物３２ｂ２９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：３２ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；４．１１（ｍ，１Ｈ）；４．３３（ｍ，１Ｈ）；
４．９０（ｔ，１Ｈ）；４．９２（ｓ，１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．０
０（ｄ，１Ｈ）；６．３２（ｄ，１Ｈ）；７．２９（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ
，１Ｈ）３２ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；４．１１（
ｍ，１Ｈ）；４．３３（ｍ，１Ｈ）；４．９０（ｔ，１Ｈ）；４．９２（ｓ，１
Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３２（ｄ，１Ｈ）；
７．２９（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）

【０１３８】例６（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）
−トリエン−２４ａ−オン３４３０．アルコール３１１４９ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）−
（１Ｓ，３Ｒ，）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−
セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン３３１２７ｍｇ
が無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；
６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）；８．０
０（ｄ，１Ｈ）

【０１３９】３１．ケトン３３２１ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物３４８ｍｇが
無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９４（ｄ
，３Ｈ）；４．１７（ｍ，１Ｈ）；４．３４（ｍ，１Ｈ）；４．９０（ｓ，１Ｈ
）；５．２６（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３３（ｄ，１Ｈ）；７
．６６（ｄ，１Ｈ）；７．９７（ｄ，１Ｈ）

【０１４０】例７（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−
イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール４１ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）
−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール４１ｂ３２．４−メチルチアゾール１．３ｍｌをテトラヒドロフラン２５ｍｌの中に
入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液５．７８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液
）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８１．０６ｇをテトラヒドロフ
ラン５ｍｌの中に滴下し、１時間以上撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶
液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサ
ンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*）
，３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］−４
−メチルチアゾール−２−メタノール３５６０１ｍｇが無色油状物として得ら
れる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８（ｄ，
３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｔ，９Ｈ）；２．４１（ｓ，３Ｈ）
；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．９４（ｍ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）

【０１４１】３３．アルコール３５６０１ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（１
Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（４−メ
チルチアゾール−２−イル）ヘキシル−アセテート３６５８９ｍｇが無色油状
物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８５／０．
８６（ｄ，３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．１４（
ｓ，３Ｈ）；２．４５（ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；６．０２（ｔ，１
Ｈ）；６．８１（ｓ，１Ｈ）

【０１４２】３４．アセテート３６５８９ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）１−メチ
ル−５−（４−メチルチアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−
メチル−１Ｈ−インデン−４−オール３７３６６ｍｇが無色油状物として得ら
れる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８７／０．８８ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１（ｓ，３Ｈ）；２．１７（ｓ，３Ｈ）；２．４５（ｓ，３Ｈ）；４．０７（
ｍ，１Ｈ）；６．０３（ｔ，１Ｈ）；６．８１（ｓ，１Ｈ）

【０１４３】３５．アルコール３７３６０ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチル−
５−（２−メチルチアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−４Ｈ−インデン−４−オン３８３４０ｍｇが無色油状物として得られる。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；２．１３（ｓ，３Ｈ）；２．４５（ｓ，３Ｈ）；６．０５（
ｔ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）

【０１４４】３６．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１３３２９ｍｇを１２と同様にケトン３８
１１３ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオキシ
）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−
２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９
，１０−セココーラ−５，７−ジエン３９９８ｍｇが無色泡状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．１５（ｓ，３
Ｈ）；２．４６（ｓ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；
６．０４（ｔ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）

【０１４５】３７．アセテート３９９３ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ
，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキ
シ］−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール４０７２ｍｇが
無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．４５（ｓ，３
Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；４．９５（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；
６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）

【０１４６】３８．アルコール４０７２ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアステ
レオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物４１ａ１５ｍｇと、標題化
合物４１ｂ２１ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：４１ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９０（ｄ，３Ｈ）；２．３６（ｓ，３Ｈ）；３．９４（ｍ，１Ｈ）；４．０２（
ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｍ，１Ｈ）；５．８３（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１
Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）４１ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．３６（
ｓ，３Ｈ）；３．９４（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．８６（ｍ，１
Ｈ）；５．８３（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）

【０１４７】例８（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルチア
ゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン４３３９．アルコール４０５３ｍｇを２５と同様に処理し、それによって（７Ｅ
）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル］オキシ］−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ
−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン４２４
２ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；２．５４（ｓ，３
Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；
７．２３（ｓ，１Ｈ）

【０１４８】４０．ケトン４２４２ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物４３１３ｍｇ
が無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．９３（ｄ，３Ｈ）；２．４８（ｓ，３Ｈ）；３．９４（ｍ，１Ｈ）；４．０３
（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．２３（ｓ，
１Ｈ）

【０１４９】例９（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール
−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール４６ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，
３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホ
モ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ
−トリオール４６ｂ４１．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１７３３７ｍｇを１５と同様にケトン３８
１１３ｍｇと反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，）−２４ａ−（アセチ
ルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１
０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン４４１７０ｍｇが無色泡状
物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．１４（ｓ，３
Ｈ）；２．４５（ｓ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；
４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．０
３（ｍ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）

【０１５０】４２．アセテート４４１７０ｍｇを１３と同様に反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−
９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オール４５１０９ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．４５（ｓ，３
Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；
４．９５（ｍ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．２
３（ｄ，１Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）

【０１５１】４３．アルコール４５１０５ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアス
テレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物４６ａ３０ｍｇと、標題
化合物４６ｂ２９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：４６ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９０（ｄ，３Ｈ）；２．３８（ｓ，３Ｈ）；４．１７（ｍ，１Ｈ）；４．３６（
ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｄｄ，１Ｈ）；４．９４（ｓ，１Ｈ）；５．２７（ｓ，
１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３６（ｄ，１Ｈ）；６．８１（ｓ，１Ｈ）
４６ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；２．３８（
ｓ，３Ｈ）；４．１７（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．８４（ｄｄ，
１Ｈ）；４．９４（ｓ，１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）
；６．３５（ｄ，１Ｈ）；６．８１（ｓ，１Ｈ）

【０１５２】例１０（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチ
ルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２４ａ−オン４８４４．アルコール４５４８ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）−（
１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］
オキシ］−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン４７４０
ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８８（ｓ，１８Ｈ）；０．９５（ｄ，３Ｈ）；２．５２（ｓ，３
Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３７（ｍ，１Ｈ）；４．８４（ｓ，１Ｈ）；
５．１８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．２
１（ｓ，１Ｈ）

【０１５３】４５．ケトン４７３９ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物４８１１ｍｇ
が無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；２．４５（ｓ，３Ｈ）；４．１５（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ
）；４．９５（ｓ，１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６
．３５（ｄ，１Ｈ）；７．２４（ｓ，１Ｈ）

【０１５４】例１１（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ
−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール５５ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チ
エン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７
−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール５５ｂ４６．チオフェン０．６５ｍｌをテトラヒドロフラン２０ｍｌの中に入れ、−
７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液３．２７ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を加え
る。この温度で３０分後にアルデヒド８６００ｍｇをテトラヒドロフラン３ｍ
ｌの中に滴下し、そして１時間以上撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液
でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサン
を用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），
３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［
（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］チオフ
ェン−２−メタノール４９６７３ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｔ，９Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）
；４．９３（ｍ，１Ｈ）；６．９８（ｍ，２Ｈ）；７．２７（ｍ，１Ｈ）

【０１５５】４７．アルコール４９６７３ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（１
Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（チエン
−２−イル）ヘキシル−アセテート５０７１２ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８７／０．
８８（ｄ，３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｔ，９Ｈ）；２．０８（
ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；６．０５（ｔ，１Ｈ）；６．９８（ｍ，１
Ｈ）；７．０５（ｍ，１Ｈ）；７．２７（ｍ，１Ｈ）

【０１５６】４８．アセテート５０７０４ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）１−メチ
ル−５−（チエン−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−
インデン−４−オール５１４１２ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８７／０．８８ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９２（ｓ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；６．０３（
ｔ，１Ｈ）；６．９７（ｍ，１Ｈ）；７．０７（ｍ，１Ｈ）；７．２８（ｍ，１
Ｈ）

【０１５７】４９．アルコール５１４０７ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチル−
５−（チエン−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ−イン
デン−４−オン５２３７３ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，３Ｈ）；６．０４（ｔ，１Ｈ）；６．９８（
ｍ，１Ｈ）；７．０５（ｍ，１Ｈ）；７．２８（ｍ，１Ｈ）

【０１５８】５０．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１３３２９ｍｇを１２と同様にケトン５２
１０９ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオキシ
）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−
２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココ
ーラ−５，７−ジエン５３１８３ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３
Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．０４（ｔ，１Ｈ）；
６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．９８（ｍ，１Ｈ）；７．０５（ｍ，１Ｈ）；７．２
９（ｍ，１Ｈ）

【０１５９】５１．アセテート５３１７８ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール５４１３８ｍｇが無色泡状物
として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，２
Ｈ）；４．９４（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；
６．９８（ｍ，２Ｈ）；７．２８（ｍ，１Ｈ）

【０１６０】５２．アルコール５４９７ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアステ
レオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物５５ａ１９ｍｇと、標題化
合物５５ｂ２４ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：５５ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９０（ｄ，３Ｈ）；３．９５（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．８７（
ｄｄ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；６．９８（ｍ，
２Ｈ）；７．２３（ｍ，１Ｈ）４１ｂ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；３．９５（
ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．８６（ｔ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１
Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；６．９７（ｍ，２Ｈ）；７．２２（ｍ，１Ｈ）

【０１６１】例１２（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チエン−２−イ
ル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２
４ａ−オン５７５３．アルコール５４４０ｍｇを２５と同様に処理し、これによって（７Ｅ
）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル］オキシ］−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン５６２８ｍｇが無色泡
状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８８（ｓ，１８Ｈ）；０．９８（ｄ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，２
Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．１４（ｄｄ，１Ｈ）
；７．６２（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０１６２】５４．ケトン４２２７ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物５７１３ｍｇ
が無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２（ｄ
，３Ｈ）；３．９３（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ
）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．１２（ｄｄ，１Ｈ）；７．６０（ｄ，１Ｈ）；
７．６７（ｄ，１Ｈ）

【０１６３】例１３（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３，２４ａ−トリオール６０ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ
）−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５
，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール６０ｂ５５．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２９ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１７３５０ｍｇを１５と同様にケトン５２
１１３ｍｇと反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，）−２４ａ−（アセチ
ルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ
−５，７，１０（１９）−トリエン５８９３ｍｇが無色泡状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３
Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；
５．２０（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．０２（ｔ，１Ｈ）；６．２
４（ｄ，１Ｈ）；６．９８（ｍ，１Ｈ）；７．０６（ｍ，１Ｈ）；７．２８（ｍ
，１Ｈ）

【０１６４】５６．アセテート５８９２ｍｇを１３と同様に反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）−
（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［ジメチル（１，１−ジメチルエチル）シリル
］オキシ］−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココ
ーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オール５９７９ｍｇが無色
泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８８（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；４．１８（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；４．９３（ｍ，１Ｈ）；
５．１８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；６．９
８（ｍ，２Ｈ）；７．２８（ｍ，１Ｈ）

【０１６５】５７．アルコール５９７８ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアステ
レオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物６０ａ２１ｍｇと、標題化
合物６０ｂ２４ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：６０ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；４．１０（ｍ，１Ｈ）；４．３２（ｍ，１Ｈ）；
４．８６（ｄｄ，１Ｈ）；４．９４（ｓ，１Ｈ）；５．２６（ｓ，１Ｈ）；６．
００（ｄ，１Ｈ）；６．２７（ｄ，１Ｈ）；６．９２（ｍ，２Ｈ）；７．２０（
ｍ，１Ｈ）６０ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｄ，３Ｈ）；４．１０（
ｍ，１Ｈ）；４．３１（ｍ，１Ｈ）；４．８３（ｔ，１Ｈ）；４．９４（ｓ，１
Ｈ）；５．２６（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．２７（ｄ，１Ｈ）；
６．９２（ｍ，２Ｈ）；７．２０（ｍ，１Ｈ）

【０１６６】例１４（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−チエン−２−イル−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２，３，
２４−テトロール６４ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２
４ａ−チエン−２−イル−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−
５，７−ジエン−１，２，３，２４−テトロール６４ｂ５８．［２−［［３Ｒ−（３Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）］−３，４，５−トリス［［（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］シクロヘキシリデン］エチ
ル］ジフェニルフォスフィンオキシド６１ａ４０５ｍｇ［H. F. DeLuca et al.
, J. Med. Chem. 37, 3730(1994)］をテトラヒドロフラン６ｍｌの中に入れ、−
７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．２８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を滴下
する。−３０℃で１０分後にケトン５２１０９ｍｇを加え、この温度で１時間
撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽
出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィー
にかけて、（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−２
４ａ−（チエン−２−イル）−１，２，３−トリス［［（１，１−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリル］−オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セコ
コーラ−５，７−ジエン６２２０６ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０２〜０．０７ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８３（ｓ，９Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０
．９０（ｄ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；３．６４（ｍ，１Ｈ）；３．８０
（ｍ，１Ｈ）；３．８５（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．０３（ｔ，
１Ｈ）；６．０４（ｄ，１Ｈ）；６．９７（ｍ，２Ｈ）；７．０５（ｍ，１Ｈ）

【０１６７】５９．アセテート６２２０５ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−（１
Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−１，２，３−トリス［［（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール６３１８０ｍｇ
が無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０２〜０．０７ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８３（ｓ，９Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０
．９０（ｄ，３Ｈ）；３．６３（ｍ，１Ｈ）；３．７９（ｍ，１Ｈ）；３．８３
（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｍ，１Ｈ）；５．８３（ｄ，１Ｈ）；６．０４（ｄ，
１Ｈ）；６．９９（ｍ，２Ｈ）；７．２８（ｍ，１Ｈ）

【０１６８】６０．アルコール６３１３４ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアス
テレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物６４ａ１８ｍｇと、標題
化合物６４ｂ２５ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：６４ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
８９（ｄ，３Ｈ）；３．４４（ｄｄ，１Ｈ）；３．７２（ｍ，１Ｈ）；４．００
（ｍ，１Ｈ）；４．８７（ｄｄ，１Ｈ）；５．７６（ｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄ
，１Ｈ）；６．９３（ｍ，２Ｈ）；７．２２（ｍ，１Ｈ）６４ｂ：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；３．４６（
ｄｄ，１Ｈ）；３．７０（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；４．８７（ｔ，
１Ｈ）；５．７７（ｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄ，１Ｈ）；６．９３（ｍ，２Ｈ）
；７．２１（ｍ，１Ｈ）

【０１６９】例１５（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−チエン−２−イル−１，２，３−ト
リヒドロキシ−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ
−オン６６６１．アルコール６３４５ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１Ｒ，
２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−１，２，３−トリス［［（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン６５３８ｍｇが無色泡
状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０２〜０．０７ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８３（ｓ，９Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０
．９７（ｄ，３Ｈ）；３．６２（ｍ，１Ｈ）；３．８０（ｍ，１Ｈ）；３．８５
（ｍ，１Ｈ）；５．８５（ｄ，１Ｈ）；６．０６（ｄ，１Ｈ）；７．１２（ｄｄ
，１Ｈ）；７．６１（ｄ，１Ｈ）；７．７０（ｄ，１Ｈ）

【０１７０】６２．ケトン６５３８ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物６６１３ｍｇ
が無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；３．４８（ｍ，１Ｈ）；３．７４（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ
）；５．８５（ｄ，１Ｈ）；６．３０（ｄ，１Ｈ）；７．１３（ｄｄ，１Ｈ）；
７．６１（ｄ，１Ｈ）；７．６９（ｄ，１Ｈ）

【０１７１】例１６（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール７３ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２
４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール７３ｂ６３．３−メチルチオフェン０．７９ｍｌをテトラヒドロフラン２０ｍｌの中
に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液３．２７ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶
液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８６００ｍｇをテトラヒドロ
フラン３ｍｌの中に滴下し、それを１時間以上撹拌する。それに続き、塩化ナト
リウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル
／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチ
ル］−４−メチルチオフェン−２−メタノール６７６８１ｍｇが無色油状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８（ｄ，
３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．２３（ｓ，３Ｈ）
；４．０３（ｍ，１Ｈ）；４．８３（ｍ，１Ｈ）；６．８０（ｓ，１Ｈ）；６．
８２（ｓ，１Ｈ）

【０１７２】６４．アルコール６７６７１ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（１
Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（４−メ
チルチエン−２−イル）ヘキシル−アセテート６８６９２ｍｇが無色油状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８７／０．
８８（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．０８（
ｓ，３Ｈ）；２．２５（ｓ，３Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；５．９８（ｔ，１
Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）；６．８５（ｓ，１Ｈ）

【０１７３】６５．アセテート６８６８２ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）１−メチ
ル−５−（４−メチルチエン−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−１Ｈ−インデン−４−オール６９４２５ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８７／０．８８ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９２（ｓ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，３Ｈ）；２．２３（ｓ，３Ｈ）；４．０７（
ｍ，１Ｈ）；５．９８（ｔ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）；６．８５（ｓ，１
Ｈ）

【０１７４】６６．アルコール６９４１５ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチル−
５−（４−メチルチエン−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４Ｈ−インデン−４−オン７０３５２ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，３Ｈ）；２．２５（ｓ，３Ｈ）；５．９７（
ｔ，１Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）；６．８４（ｓ，１Ｈ）

【０１７５】６７．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２６ｍｌで脱プロトン化したフォスフィン
オキシド１３３０６ｍｇを１２と同様にケトン１０５ｍｇ（７Ｅ）−（１Ｒ，
３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン７０と反応
させ、７１１６６ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３
Ｈ）；２．２３（ｓ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；
５．９７（ｔ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）；６．８
４（ｓ，１Ｈ）

【０１７６】６８．アセテート７１１６５ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［ジメチル（１，１−ジメチルエチル）シリル］オ
キシ］−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル
−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール７２１２８ｍｇが
無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５４（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．２５（ｓ，３
Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；４．８５（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；
６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．８０（ｓ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）

【０１７７】６９．アルコール７２９１ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアステ
レオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物７３ａ１６ｍｇと、標題化
合物７３ｂ１９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：７３ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３Ｈ）；３．９４（ｍ，１Ｈ）；
４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．７６（ｔ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．２
５（ｄ，１Ｈ）；６．７５（ｓ，１Ｈ）；６．７７（ｓ，１Ｈ）７３ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．１８（
ｓ，３Ｈ）；３．９４（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．７８（ｔ，１
Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；６．７５（ｓ，１Ｈ）；
６．７７（ｓ，１Ｈ）

【０１７８】例１７（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルチエ
ン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン７５７０．アルコール７２３６ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１Ｒ，
３Ｒ）−１，３−ビス［［ジメチル（１，１−ジメチルエチル）シリル］オキシ
］−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９
，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン７４３０ｍｇが無色泡状
物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５４（ｓ
，３Ｈ）；０．８８（ｓ，１８Ｈ）；０．９８（ｄ，３Ｈ）；２．３０（ｓ，３
Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；
７．２２（ｓ，１Ｈ）；７．５２（ｓ，１Ｈ）

【０１７９】７１．ケトン７４２９ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物７５１３ｍｇ
が無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９４（ｄ
，３Ｈ）；２．２７（ｓ，３Ｈ）；３．９５（ｍ，１Ｈ）；４．０４（ｍ，１Ｈ
）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；７．１９（ｓ，１Ｈ）；７
．４８（ｓ，１Ｈ）

【０１８０】例１８（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，２４ａ−トリオール７８ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ
，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオ
ール７８ｂ７２．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２６ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１７３１６ｍｇを１５と同様にケトン７０
１０６ｍｇと反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，）−２４ａ−（アセチ
ルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−
セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン７６１７７ｍｇが無色泡状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，３
Ｈ）；２．２３（ｓ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；
４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．２０（ｓ，１Ｈ）；５．９８（ｔ，１Ｈ）；６．０
１（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）；６．８５（ｓ
，１Ｈ）

【０１８１】７３．アセテート７６１７６ｍｇを１３と同様に反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オール７７１
４９ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．２３（ｓ，３
Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；
４．９５（ｍ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．２
５（ｄ，１Ｈ）；６．８０（ｓ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）

【０１８２】７４．アルコール７７１０３ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアス
テレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物７８ａ２６ｍｇと、標題
化合物７８ｂ２７ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：７８ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；２．１７（ｓ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，１Ｈ）；
４．３０（ｍ，１Ｈ）；４．７６（ｔ，１Ｈ）；４．９２（ｓ，１Ｈ）；５．２
７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄ，１Ｈ）；６．８２（ｓ
，１Ｈ）；６．８４（ｓ，１Ｈ）７８ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；２．１７（
ｓ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，１Ｈ）；４．３０（ｍ，１Ｈ）；４．７８（ｔ，１
Ｈ）；４．９２（ｓ，１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；
６．２８（ｄ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，２Ｈ）；６．８４（ｓ，１Ｈ）

【０１８３】例１９（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチ
ルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−２４ａ−オン８０７５．アルコール７７４５ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）−（
１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］
オキシ］−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０
−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン７９２０ｍｇ
が無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８８（ｓ，１８Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；２．２９（ｓ，３
Ｈ）；４．１８（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．９６（ｓ，１Ｈ）；
５．１８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．２
２（ｓ，１Ｈ）；７．５２（ｓ，１Ｈ）

【０１８４】７６．ケトン７９１９ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物８０９ｍｇが
無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９４（ｄ
，３Ｈ）；２．２７（ｓ，３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ
）；４．９４（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；５．９８（ｄ，１Ｈ）；６
．３６（ｄ，１Ｈ）；７．２０（ｓ，１Ｈ）；７．４８（ｓ，１Ｈ）

【０１８５】例２０（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，２，３，２４−テトロール８３ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，
２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−
ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２，３，２４−テトロール
８３ｂ７７．フォスフィンオキシド６１ａ３７７ｍｇをテトラヒドロフラン６ｍｌ
の中に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．２６ｍｌ（２．５Ｍヘキサ
ン溶液）を滴下する。−３０℃で１０分後にケトン７０１０５ｍｇを加え、１
時間この温度で撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、
酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロ
マトグラフィーにかけて、（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチ
ルオキシ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−１，２，３−トリス［
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン８１１７４ｍｇが無色泡状物
として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０２〜０．０７ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８３（ｓ，９Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０
．９０（ｄ，３Ｈ）；２．０６（ｓ，３Ｈ）；２．２２（ｓ，３Ｈ）；３．６３
（ｍ，１Ｈ）；３．８０（ｍ，１Ｈ）；３．８５（ｍ，１Ｈ）；５．８５（ｄ，
１Ｈ）；５．９７（ｔ，１Ｈ）；６．０５（ｄ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，２Ｈ）
；６．８４（ｓ，１Ｈ）

【０１８６】７８．アセテート８１１７３ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−（１
Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−１，２，３−ト
リス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ
−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール８２
１４６ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０２〜０．０７ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８３（ｓ，９Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０
．９０（ｄ，３Ｈ）；２．２２（ｓ，３Ｈ）；３．６３（ｍ，１Ｈ）；３．７９
（ｍ，１Ｈ）；３．８４（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｍ，１Ｈ）；５．８３（ｄ，
１Ｈ）；６．０４（ｄ，１Ｈ）；６．７８（ｓ，１Ｈ）；６．８０（ｓ，１Ｈ）

【０１８７】７９．アルコール８２９９ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアステ
レオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物８３ａ１９ｍｇと、標題化
合物８３ｂ２３ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：８３ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
８８（ｄ，３Ｈ）；２．１８（ｓ，３Ｈ）；３．４５（ｍ，１Ｈ）；３．７０（
ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；４．７８（ｔ，１Ｈ）；５．７７（ｄ，１
Ｈ）；６．２８（ｄ，１Ｈ）；６．８６（ｓ，１Ｈ）；６．８８（ｓ，１Ｈ）８３ｂ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；２．１８（
ｓ，３Ｈ）；３．４５（ｍ，１Ｈ）；３．７０（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１
Ｈ）；４．８０（ｔ，１Ｈ）；５．７７（ｄ，１Ｈ）；６．２８（ｄ，１Ｈ）；
６．８６（ｓ，１Ｈ）；６．８９（ｓ，１Ｈ）

【０１８８】例２１（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−
１，２，３−トリヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン８５８０．アルコール８２４６ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１Ｒ，
２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−１，２，３−トリス
［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１
９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン８４４１ｍ
ｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０２〜０．０７ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８３（ｓ，９Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０
．９７（ｄ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ）；３．６３（ｍ，１Ｈ）；３．７９
（ｍ，１Ｈ）；３．８４（ｍ，１Ｈ）；５．８３（ｄ，１Ｈ）；６．０５（ｄ，
１Ｈ）；７．２１（ｓ，１Ｈ）；７．５１（ｓ，１Ｈ）

【０１８９】８１．ケトン８４４０ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物８５１８ｍｇ
が無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；２．２６（ｓ，３Ｈ）；３．４７（ｍ，１Ｈ）；３．７０（ｍ，１Ｈ
）；４．０１（ｍ，１Ｈ）；５．７７（ｄ，１Ｈ）；６．３０（ｄ，１Ｈ）；７
．２０（ｓ，１Ｈ）；７．５０（ｓ，１Ｈ）

【０１９０】例２２（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（５−エチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール９２ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２
４ａ−（５−エチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール９２ｂ８２．２−エチルチオフェン１．１９ｍｌをテトラヒドロフラン２０ｍｌの中
に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液４．２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液
）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８７７０ｍｇをテトラヒドロフ
ラン５ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液
でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサン
を用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），
３ａβ，４α，７ａα］］−５−エチル−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メ
チル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペン
チル］チオフェン−２−メタノール８６７７３ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｔ，９Ｈ）；１．３１（ｔ，３Ｈ）
；２．８２（ｑ，２Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；４．８１（ｍ，１Ｈ）；６．
６２（ｄ，１Ｈ）；６．８０（ｄ，１Ｈ）

【０１９１】８３．アルコール８６７６３ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（１
Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−（５−エチルチエン−２−イル）−５
−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ
−インデン−１−イル］ヘキシル−アセテート８７７４５ｍｇが無色油状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８７／０．
８８（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；１．３０（
ｓ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；２．８２（ｑ，２Ｈ）；４．０３（ｍ，１
Ｈ）；５．９７（ｔ，１Ｈ）；６．６２（ｄ，１Ｈ）；６．８７（ｄ，１Ｈ）

【０１９２】８４．アセテート８７６８２ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５−（
５−エチルチエン−２−イル）−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メ
チル−１Ｈ−インデン−４−オール８８２８７ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８７／０．８８ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９２（ｓ，３Ｈ）；１．３１（ｔ，３Ｈ）；２．０８（ｓ，３Ｈ）；２．８２（
ｑ，２Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；５．９７（ｔ，１Ｈ）；６．６３（ｄ，１
Ｈ）；６．８５（ｄ，１Ｈ）

【０１９３】８５．アルコール８８１４２ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５−（５−エ
チルチエン−２−イル）−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４Ｈ−インデン−４−オン８９１２３ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；１．３０（ｔ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；２．８２（
ｑ，２Ｈ）；５．９７（ｔ，１Ｈ）；６．６２（ｄ，１Ｈ）；６．８６（ｄ，１
Ｈ）

【０１９４】８６．ｎ−ブチルリチウム溶液０．３ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プロ
トン化したフォスフィンオキシド１３３４７ｍｇを１２と同様にケトン８９１
２３ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオキシ）
−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２
４ａ−（５−エチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン９０１２９ｍｇが無色泡状物として得られる。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；１．３０（ｔ，３
Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；２．８２（ｑ，２Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；
５．８２（ｄ，１Ｈ）；５．９６（ｔ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．６
２（ｄ，１Ｈ）；６．８６（ｄ，１Ｈ）

【０１９５】８７．アセテート９０１２９ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（５−エチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル
−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール９１９８ｍｇが無
色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５４（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；１．３０（ｔ，３
Ｈ）；２．８２（ｑ，２Ｈ）；４．１０（ｍ，２Ｈ）；４．８４（ｍ，１Ｈ）；
５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．６３（ｄ，１Ｈ）；６．８
０（ｄ，１Ｈ）

【０１９６】８８．アルコール９１９８ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジアステ
レオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物９２ａ１８ｍｇと、標題化
合物９２ｂ１９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：９２ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３
Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；１．２７（ｔ，３Ｈ）；２．７８（ｑ，２Ｈ）；
３．９４（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．７５（ｔ，１Ｈ）；５．８
４（ｄ，１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；６．５９（ｄ，１Ｈ）；６．７１（ｄ
，１Ｈ）９２ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；１．２７（
ｔ，３Ｈ）；２．７８（ｑ，３Ｈ）；３．９４（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１
Ｈ）；４．７６（ｔ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；
６．５９（ｄ，１Ｈ）；６．７１（ｄ，１Ｈ）

【０１９７】例２３（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル
）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１０２ａおよび（
７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル）
−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−
セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１０２ｂ８９．５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール９３２０９ｍ
ｌをジクロロメタン１５０ｍｌの中に入れ、２，３−ジヒドロピラン７．８ｍｌ
とピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸４００ｍｇを加え、室温で５時間撹拌
する。それに続き、塩化ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機相を
炭酸水素ナトリウム溶液と塩化ナトリウム溶液とで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリ
カゲルクロマトグラフィーにかけて、５−［２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン−２−イル）オキシ］エチル］−４−メチルチアゾール９４３．８ｇが無色
油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝１．４８〜１．９０ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）；２．
４１（ｓ，３Ｈ）；３．０５（ｔ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，１Ｈ）；３．５６（
ｄｔ，１Ｈ）；３．７５（ｍ，１Ｈ）；３．９３（ｄｔ，１Ｈ）；４．６１（ｍ
，１Ｈ）；８．５４（ｓ，１Ｈ）

【０１９８】９０．チアゾール９４２．７８ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌの中に入れ
、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液４．９ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を加
える。この温度で３０分後にアルデヒド８９００ｍｇをテトラヒドロフラン５
ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液でクエ
ンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサンを用い
るシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ
，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリ
エチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］−５−［２−
［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチル］−４−メチルチ
アゾール−２−メタノール９５１．１２ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）
；３．００（ｔ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，１Ｈ）；３．５８（ｄｔ，１Ｈ）；３
．７５（ｍ，１Ｈ）；３．９０（ｄｔ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；４．６
１（ｍ，１Ｈ）；４．８７（ｍ，１Ｈ）；６．６２（ｄ，１Ｈ）；６．８０（ｄ
，１Ｈ）

【０１９９】９１．アルコール９５１．１２ｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（１
Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−［５−［
２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチル］−４−メチ
ルチアゾール−２−イル］ヘキシル−アセテート９６１０４ｍｇが無色油状物
として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．１１（
ｓ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；３．００（ｔ，２Ｈ）；３．５０（ｍ，１
Ｈ）；３．５３（ｄｔ，１Ｈ）；３．７４（ｍ，１Ｈ）；３．９０（ｄｔ，１Ｈ
）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．６１（ｍ，１Ｈ）；５．９７（ｔ，１Ｈ）

【０２００】９２．アセテート９６１．０４ｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５−［
５−［２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチル］−４
−メチルチアゾール−２−イル］−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−
メチル−１Ｈ−インデン−４−オール９７５４０ｍｇが無色油状物として得ら
れる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１（ｓ，３Ｈ）；２．１１（ｓ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；３．００（
ｔ，２Ｈ）；３．５０（ｍ，１Ｈ）；３．５５（ｄｔ，１Ｈ）；３．７４（ｍ，
１Ｈ）；３．９０（ｄｔ，１Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；４．６１（ｍ，１Ｈ
）；５．９７（ｔ，１Ｈ）

【０２０１】９３．アルコール９７５４０ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５−［５−［
２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチル］−４−メチ
ルチアゾール−２−イル］−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル
−４Ｈ−インデン−４−オン９８４９８ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；２．１３（ｓ，３Ｈ）；２．３７（ｓ，３Ｈ）；３．００（
ｔ，２Ｈ）；３．４９（ｍ，１Ｈ）；３．５４（ｄｔ，１Ｈ）；３．７３（ｍ，
１Ｈ）；３．９０（ｄｔ，１Ｈ）；４．６１（ｍ，１Ｈ）；５．９７（ｔ，１Ｈ
）

【０２０２】９４．ｎ−ブチルリチウム溶液０．５５ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１３６５６ｍｇを１２と同様にケトン９８
３００ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−［５−［２−［（テト
ラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］エチル］−４−メチルチアゾール
−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジ
エン−２４ａ−イル−アセテート９９３１０ｍｇが無色泡状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．１２（ｓ，３
Ｈ）；２．３８（ｓ，３Ｈ）；３．０１（ｔ，２Ｈ）；３．５０（ｍ，１Ｈ）；
３．５６（ｄｔ，１Ｈ）；３．７５（ｍ，１Ｈ）；３．９０（ｄｔ，１Ｈ）；４
．０９（ｍ，２Ｈ）；４．６１（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；５．９７
（ｔ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）

【０２０３】９５．アセテート９９１５１ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−［５−［２−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オ
キシ］エチル］−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１００１０４ｍ
ｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，
３Ｈ）；２．９５（ｔ，２Ｈ）；３．４０（ｍ，１Ｈ）；３．５０（ｄｔ，１Ｈ
）；３．７０（ｍ，１Ｈ）；３．８２（ｄｔ，１Ｈ）；４．０７（ｍ，２Ｈ）；
４．８０（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１７（ｄ，１Ｈ）

【０２０４】９６．ＴＨＰエーテル１００１７０ｍｇをジクロロメタン２０ｍｌの中に入
れ、−２５℃でジメチルアルミニウムクロリド溶液０．４１ｍｌを加え、１時間
再撹拌し、この混合物を０℃まで加熱する。それに続き、炭酸水素ナトリウム溶
液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で溶媒を除去する。残査を酢酸エチル／ヘ
キサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ
）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−
２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール−２−イル］
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ
−オール１０１１５３ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，
３Ｈ）；２．９２（ｔ，２Ｈ）；３．２６（ｔ，２Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）
；４．８０（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１７（ｄ，１Ｈ）

【０２０５】９７．アルコール１０１１１３ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジア
ステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１０２ａ２１ｍｇと、
標題化合物１０２ｂ２４ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：１０２ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；２．２７（ｓ，３Ｈ）；２．８８（ｔ，２Ｈ）
；３．６８（ｄ，２Ｈ）；３．９２（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；４．
７４（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）１０２ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；２．２８
（ｓ，３Ｈ）；２．８８（ｔ，２Ｈ）；３．６８（ｄ，２Ｈ）；３．９２（ｍ，
１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；４．７５（ｄｄ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ
）；６．２４（ｄ，１Ｈ）

【０２０６】例２４（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−［５−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１０４９８．アルコール１００７０ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１Ｒ
，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキ
シ］−２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾール−２−
イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
２４ａ−オン１０３４０ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８４（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．３７（ｓ，
３Ｈ）；３．０１（ｔ，２Ｈ）；３．４０（ｍ，１Ｈ）；３．５３（ｄｔ，１Ｈ
）；３．６８（ｍ，１Ｈ）；３．８９（ｄｔ，１Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；
４．５４（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１５（ｄ，１Ｈ）

【０２０７】９９．ケトン１０３４０ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１０４１２
ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；２．４１（ｓ，３Ｈ）；３．０１（ｔ，２Ｈ）；３．８０（ｔ，２Ｈ
）；３．９５（ｍ，１Ｈ）；４．０５（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６
．２５（ｄ，１Ｈ）

【０２０８】例２５（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール１１１ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−
２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１
０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１１１ｂ１００．ベンゾチアゾール０．８５ｍｌをテトラヒドロフラン２０ｍｌの中に
入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液３．１ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）
を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８５７４ｍｇをテトラヒドロフラ
ン３ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液で
クエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサンを
用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３
ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（
トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］ベンゾチ
アゾール−２−メタノール１０５７５１ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）
；５．１０（ｍ，１Ｈ）；７．４０（ｔ，１Ｈ）；７．４８（ｔ，１Ｈ）；７．
９０（ｄ，１Ｈ）；８．００（ｄ，１Ｈ）

【０２０９】１０１．アルコール１０５７５１ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−（ベンゾチアゾール−２−イル）
−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−
１Ｈ−インデン−１−イル］ヘキシル−アセテート１０６７６４ｍｇが無色油
状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．２０（
ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；６．１５（ｔ，１Ｈ）；７．４０（ｔ，１
Ｈ）；７．４９（ｔ，１Ｈ）；７．９０（ｄ，１Ｈ）；８．０３（ｄ，１Ｈ）

【０２１０】１０２．アセテート１０６７６４ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５
−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ
−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール１０７３１０ｍｇが無色油状物として
得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１（ｓ，３Ｈ）；２．１９（ｓ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；６．１７（
ｔ，１Ｈ）；７．４０（ｔ，１Ｈ）；７．４９（ｔ，１Ｈ）；７．９０（ｄ，１
Ｈ）；８．０３（ｄ，１Ｈ）

【０２１１】１０３．アルコール１０７３１０ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５−（ベ
ンゾチアゾール−２−イル）−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−４Ｈ−インデン−４−オン１０８２７７ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；２．１９（ｓ，３Ｈ）；６．１７（ｔ，１Ｈ）；７．４０（
ｔ，１Ｈ）；７．４９（ｔ，１Ｈ）；７．８９（ｄ，１Ｈ）；８．０２（ｄ，１
Ｈ）

【０２１２】１０４．ｎ−ブチルリチウム溶液０．６２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３７３６ｍｇを１２と同様にケトン１
０８２７７ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチル
オキシ）−２４ａ−（２−ベンゾチアゾール−２−イル）−１，３−ビス［［（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン１０９１９３ｍｇが無色泡状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．１９（ｓ，３
Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；
６．１８（ｍ，１Ｈ）；７．３８（ｔ，１Ｈ）；７．４９（ｔ，１Ｈ）；７．８
８（ｄ，１Ｈ）；８．０２（ｄ，１Ｈ）

【０２１３】１０５．アセテート１０９１９３ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−
（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１，３−ビス［［
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−
ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１１０１７７
ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｓ，１８Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；４．０６（ｍ，
２Ｈ）；５．０４（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１６（ｄ，１Ｈ）
；７．３３（ｔ，１Ｈ）；７．４３（ｔ，１Ｈ）；７．８７（ｄ，１Ｈ）；７．
９２（ｄ，１Ｈ）

【０２１４】１０６．アルコール１１０１２４ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１１１ａ２３ｍｇと
、標題化合物１１１ｂ２２ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：１１１ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．９０（ｄ，３Ｈ）；３．９５（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；５．０７
（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；７．３６（ｔ，
１Ｈ）；７．４６（ｔ，１Ｈ）；７．９０（ｄ，１Ｈ）；７．９３（ｄ，１Ｈ）
１１１ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；３．９５
（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；５．０６（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，
１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；７．３６（ｔ，１Ｈ）；７．４６（ｔ，１Ｈ）
；７．９０（ｄ，１Ｈ）；７．９３（ｄ，１Ｈ）

【０２１５】例２６（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１，３
−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン１１３１０７．アルコール１１０５３ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１，３−ビス［［（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノル
−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１１２３９ｍｇが無
色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，１８Ｈ）；０．９６（ｄ，３Ｈ）；４．０６（ｍ，
２Ｈ）；４．５４（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１５（ｄ，１Ｈ）
；７．５２（ｔ，１Ｈ）；７．５９（ｔ，１Ｈ）；８．０１（ｄ，１Ｈ）；８．
１５（ｄ，１Ｈ）

【０２１６】１０８．ケトン１１２３９ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１１３２
０ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；３．９４（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ
）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；７．５３（ｔ，１Ｈ）；７．５６（ｔ，１Ｈ）；７
．９８（ｄ，１Ｈ）；８．１３（ｄ，１Ｈ）

【０２１７】例２７（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール１２０ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４
ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セコ
コーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１２０ｂ１０９．２，３−ベンゾフラン１．４４ｍｌをテトラヒドロフラン２５ｍｌの
中に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液５．２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶
液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８９６０ｍｇをテトラヒドロ
フラン５ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶
液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサ
ンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*）
，３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］ベン
ゾフラン−２−メタノール１１４１．０６ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）
；４．８３（ｍ，１Ｈ）；７．２２（ｔ，１Ｈ）；７．２９（ｔ，１Ｈ）；７．
４８（ｄ，１Ｈ）；７．５７（ｄ，１Ｈ）

【０２１８】１１０．アルコール１１４１．０６ｇをジクロロメタン１８ｍｌの中に入れ
、２，３−ジヒドロピラン０．８３ｍｌと、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホ
ン酸４８ｍｇを加える。室温で１日撹拌し、次に塩化ナトリウム溶液を加える。
これを酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用
いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａ
β，４α，７ａα］］−１−［５−（ベンゾフラン−２−イル）−１−メチル−
５−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］ペンチル］オクタヒ
ドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン１
１５１．１１ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；３．４０（
ｍ，１Ｈ）；３．５５（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．７７（ｔ，１
Ｈ）；６．６５（ｍ，１Ｈ）；７．２３（ｍ，２Ｈ）；７．４９（ｄ，１Ｈ）；
７．５４（ｄ，１Ｈ）

【０２１９】１１１．シリルエーテル１１５１．１１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌの
中に入れ、テトラブチルアンモニウムフルオリド１．８１ｇを加え、室温で１日
撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、塩化
ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。残査を酢酸エチ
ル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（ベンゾフラン−２−イル
）−１−メチル−５−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］ペ
ンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オル１１６７６
０ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１（ｓ，３Ｈ）；３．４０（ｍ，１Ｈ）；３．５５（ｍ，１Ｈ）；４．０４（
ｍ，１Ｈ）；４．６０（ｍ，１Ｈ）；４．７８（ｔ，１Ｈ）；６．６５（ｍ，１
Ｈ）；７．２５（ｍ，２Ｈ）；７．４８（ｄ，１Ｈ）；７．５５（ｄ，１Ｈ）

【０２２０】１１２．アルコール１１６７５０ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（ベンゾフラン−２−イル）−
１−メチル−５−［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］ペンチ
ル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン１１７６６９ｍ
ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；３．４０（ｍ，１Ｈ）；３．５４（ｍ，１Ｈ）；４．６０（
ｍ，１Ｈ）；４．８０（ｔ，１Ｈ）；６．６５（ｍ，１Ｈ）；７．２５（ｍ，２
Ｈ）；７．４９（ｄ，１Ｈ）；７．５５（ｄ，１Ｈ）

【０２２１】１１３．ＴＨＰエーテル１１７３１４ｍｇをメタノール１０ｍｌの中に入れ
、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸２４４ｍｇを加える。これを室温で１
時間撹拌し、それに続き、塩化ナトリウム溶液で処理する。これを酢酸エチルで
抽出し、有機相を炭酸水素ナトリウム溶液と塩化ナトリウム溶液とで洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキ
サンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*
），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（ベンゾフラン−２−イル）−５−ヒドロ
キシ−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４
−オン１１８７６０ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；４．８１（ｍ，１Ｈ）；６．６１（ｓ，１Ｈ）；７．２２（
ｔ，１Ｈ）；７．２８（ｔ，１Ｈ）；７．４７（ｄ，１Ｈ）；７．５４（ｄ，１
Ｈ）

【０２２２】１１４．アルコール１１８１８０ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５−（ベン
ゾフラン−２−イル）−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４
Ｈ−インデン−４−オン１１９１６９ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，３Ｈ）；５．９７（ｍ，１Ｈ）；６．６９（
ｓ，１Ｈ）；７．２３（ｔ，１Ｈ）；７．３０（ｔ，１Ｈ）；７．５０（ｄ，１
Ｈ）；７．５５（ｄ，１Ｈ）

【０２２３】１１５．ｎ−ブチルリチウム溶液０．３７ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３４４４ｍｇを１２と同様にケトン１
１９１６０ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチル
オキシ）−２４ａ−（２−ベンゾフラン−２−イル）−１，３−ビス［［（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン１２０１８９ｍｇが無色泡状物として
得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，３
Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；５．９７（ｔ，１Ｈ）；
６．１８（ｍ，１Ｈ）；６．７０（ｓ，１Ｈ）；７．２２（ｔ，１Ｈ）；７．３
０（ｔ，１Ｈ）；７．４９（ｄ，１Ｈ）；７．５５（ｄ，１Ｈ）

【０２２４】１１６．アセテート１２０１４２ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−
（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１，３−ビス［［
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−
ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１２１１３４
ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９４（ｄ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２
Ｈ）；４．８３（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；
６．６２（ｓ，１Ｈ）；７．２２（ｔ，１Ｈ）；７．２８（ｔ，１Ｈ）；７．４
７（ｄ，１Ｈ）；７．５５（ｄ，１Ｈ）

【０２２５】１１７．アルコール１２１１３４ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１２２ａ２９ｍｇと
、標題化合物１２２ｂ２６ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：１２２ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；３．９２（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）
；４．７１（ｔ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；６．
５８（ｓ，１Ｈ）；７．１８（ｔ，１Ｈ）；７．２１（ｔ，１Ｈ）；７．４１（
ｄ，１Ｈ）；７．５２（ｄ，１Ｈ）１２２ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；３．９２
（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；４．７２（ｔ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，
１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；６．５８（ｓ，１Ｈ）；７．１８（ｔ，１Ｈ）
；７．２１（ｔ，１Ｈ）；７．４１（ｄ，１Ｈ）；７．５３（ｄ，１Ｈ）

【０２２６】例２８（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−１，３−ジ
ヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−２４ａ−オン１２４１１８．アルコール１２１４９ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−１，３−ビス［［（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９
，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１２３３９ｍｇが無色泡
状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，１８Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；４．０６（ｍ，
２Ｈ）；４．５４（ｍ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１６（ｄ，１Ｈ）
；７．２９（ｔ，１Ｈ）；７．４６（ｔ，１Ｈ）；７．４７（ｓ，１Ｈ）；７．
５９（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０２２７】１１９．ケトン１２３３９ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１２４１
２ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；３．９５（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ
）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；７．３０（ｔ，１Ｈ）；７．４６（ｔ，１Ｈ）；７
．４９（ｓ，１Ｈ）；７．５６（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０２２８】例２９（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール１３１ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−
２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１
０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１３１ｂ１２０．１−ベンゾチオフェン０．７９ｍｌをテトラヒドロフラン１２ｍｌの
中に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液２．７２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン
溶液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８５００ｍｇをテトラヒド
ロフラン３ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム
溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキ
サンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*
），３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４
−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］ベ
ンゾチオフェン−２−メタノール１２５６７９ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）
；５．０２（ｍ，１Ｈ）；７．３６（ｍ，３Ｈ）；７．４５（ｄ，１Ｈ）；７．
８８（ｄ，２Ｈ）

【０２２９】１２１．アルコール１２５６７０ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−（ベンゾチオフェン−２−イル）
−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−
１Ｈ−インデン−１−イル）ヘキシル−アセテート１２６６９９ｍｇが無色油
状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；２．１０（
ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；７．３３（ｍ，３
Ｈ）；７．７５（ｄ，１Ｈ）；７．８１（ｄ，１Ｈ）

【０２３０】１２２．アセテート１２６３３６ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５
−（ベンゾチオフェン−２−イル）−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ
−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール１２７２２１ｍｇが無色油状物として
得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１／０．９２（ｓ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；
６．１０（ｔ，１Ｈ）；７．３３（ｍ，３Ｈ）；７．７４（ｄ，１Ｈ）；７．８
１（ｄ，１Ｈ）

【０２３１】１２３．アルコール１２７２１５ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−５−（ベ
ンゾチオフェン−２−イル）−１−メチルペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−４Ｈ−インデン−４−オン１２８１９５ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２／０．
９３（ｄ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，３Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；７．３５（
ｍ，３Ｈ）；７．７３（ｄ，１Ｈ）；７．８２（ｄ，１Ｈ）

【０２３２】１２４．ｎ−ブチルリチウム溶液０．４ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱プ
ロトン化したフォスフィンオキシド１３４８０ｍｇを１２と同様にケトン１２
８１８０ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオ
キシ）−２４ａ−（２−ベンゾチオフェン−２−イル）−１，３−ビス［［（１
，１−ジメチルエチル）ジメチル−シリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン１２９２６６ｍｇが無色泡状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，３
Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；
６．１８（ｍ，１Ｈ）；７．３３（ｍ，２Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）；７．８
２（ｄ，１Ｈ）

【０２３３】１２５．アセテート１２９２６０ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−
（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル）−１，３−ビス［［
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−
ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１３０２２８
ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２
Ｈ）；５．００（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１９（ｄ，１Ｈ）；
７．２１（ｓ，１Ｈ）；７．３３（ｍ，２Ｈ）；７．７３（ｄ，１Ｈ）；７．８
３（ｄ，１Ｈ）

【０２３４】１２６．アルコール１３０１７２ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１３１ａ２２ｍｇと
、標題化合物１３１ｂ２４ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：１３１ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；３．９２（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）
；４．９０（ｔ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；７．
１６（ｓ，１Ｈ）；７．２６（ｔ，１Ｈ）；７．２８（ｔ，１Ｈ）；７．６８（
ｄ，１Ｈ）；７．７７（ｄ，１Ｈ）１３１ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；３．９２
（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；４．９１（ｔ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，
１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；７．１６（ｓ，１Ｈ）；７．２６（ｔ，１Ｈ）
；７．２７（ｔ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）；７．７７（ｄ，１Ｈ）

【０２３５】例３０（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル）−１，３
−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン１３３１２７．アルコール１３０５０ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル）−１，３−ビス［［（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノル
−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１３２３８ｍｇが無
色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，１８Ｈ）；０．９６（ｄ，３Ｈ）；４．０５（ｍ，
２Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１６（ｄ，１Ｈ）；７．４１（ｔ，１Ｈ）
；７．４６（ｔ，１Ｈ）；７．８８（ｄ，１Ｈ）；７．９１（ｄ，１Ｈ）；７．
９５（ｓ，１Ｈ）

【０２３６】１２８．ケトン１３２３８ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１３３２
１ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｄ
，３Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ
）；６．２６（ｄ，１Ｈ）；７．３９（ｔ，１Ｈ）；７．４６（ｔ，１Ｈ）；７
．８８（ｄ，１Ｈ）；７．９０（ｄ，１Ｈ）；７．９７（ｓ，１Ｈ）

【０２３７】例３１（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（１−メチルベンゾイミダゾー
ル−２−イル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３
，２４ａ−トリオール１４０ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２
４ａ−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）−１９−ノル−９，１０−
セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１４０ｂ１２９．１−メチルベンゾイミダゾール８９９ｍｌをテトラヒドロフラン１２
ｍｌの中に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液２．７２ｍｌ（２．５Ｍヘ
キサン溶液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８５００ｍｇをテト
ラヒドロフラン３ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナト
リウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル
／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチ
ル］−１−メチルベンゾイミダゾール−２−メタノール１３４４８７ｍｇが無
色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；３．７８（ｓ，３Ｈ）
；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｍ，１Ｈ）；７．２５（ｍ，３Ｈ）；７．
７１（ｄ，１Ｈ）

【０２３８】１３０．アルコール１３４４８０ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（１
−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）ヘキシル−アセテート１３５３８２
ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；２．１１（
ｓ，３Ｈ）；３．８７（ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；６．０２（ｔ，１
Ｈ）；７．３２（ｍ，３Ｈ）；７．８０（ｄ，１Ｈ）

【０２３９】１３１．アセテート１３５３７５ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）１−
メチル−５−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒ
ドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オール１３６２５９ｍｇが無色油
状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１／０．９２（ｓ，３Ｈ）；２．１１（ｓ，３Ｈ）；３．８８（ｓ，３Ｈ）；
４．０７（ｍ，１Ｈ）；６．０３（ｔ，１Ｈ）；７．３２（ｍ，３Ｈ）；７．７
９（ｄ，１Ｈ）

【０２４０】１３２．アルコール１３６２５０ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチ
ル−５−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ
−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン１３７１１８ｍｇが無色油状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２／０．６３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９２／０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．１４（ｓ，３Ｈ）；３．８８（ｓ，３Ｈ）；
６．０３（ｔ，１Ｈ）；７．３２（ｍ，３Ｈ）；７．８０（ｄ，１Ｈ）

【０２４１】１３３．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２７ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３３１７ｍｇを１２と同様にケトン１
３７１１８ｍｇで置換し、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオ
キシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ
］−２４ａ−（１−メチルベンゾ−イミダゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−
１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン１３８２０８ｍｇが無色
泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．１０（ｓ，３
Ｈ）；３．８５（ｓ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；
６．０２（ｔ，１Ｈ）；６．１６（ｄ，１Ｈ）；７．３３（ｍ，３Ｈ）；７．７
８（ｄ，１Ｈ）

【０２４２】１３４．アセテート１３８２１８ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−
（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［ジメチル（１，１−ジメチルエチル）シリル
］オキシ］−２４ａ−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）−２４ａ−
ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オル１３
９１６７ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５０（
ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；３．７３（ｓ，
３Ｈ）；４．０６（ｍ，２Ｈ）；４．８９（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）
；６．１５（ｄ，１Ｈ）；７．２２（ｍ，３Ｈ）；７．６０（ｍ，１Ｈ）

【０２４３】１３５．アルコール１３９１１５ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１４０ａ２３ｍｇと
、標題化合物１４０ｂ２２ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：１４０ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．８８（ｄ，３Ｈ）；３．７２（ｓ，３Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；４．０２
（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｔ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，
１Ｈ）；７．２３（ｍ，３Ｈ）；７．６２（ｄ，１Ｈ）１４０ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；３．７２
（ｓ，３Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．８９（ｔ，
１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．２３（ｍ，３Ｈ）
；７．６２（ｄ，１Ｈ）

【０２４４】例３２（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（１−メチルベン
ゾイミダゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１４２１３６．アルコール１３９４５ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（１−メチルベンゾイミダゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ
−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１４１
２６ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｓ，１８Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，
３Ｈ）；４．０７（ｍ，２Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１６（ｄ，１Ｈ）
；７．３２（ｔ，１Ｈ）；７．４３（ｍ，２Ｈ）；７．８０（ｄ，１Ｈ）

【０２４５】１３７．ケトン１４１２６ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１４２８
ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｄ
，３Ｈ）；３．８２（ｓ，３Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ
）；４．０５（ｓ，３Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．２６（ｄ，１Ｈ）；７
．３１（ｔ，１Ｈ）；７．４３（ｍ，２Ｈ）；７．８０（ｄ，１Ｈ）

【０２４６】例３３（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−（１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル）−３−［（４
−メトキシフェニル）メトキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエ
ステル１５３１３８．エトキシメチレンマロン酸ジエチルエステル１４３１０．１ｍｌと
ヒドラジン３．３ｍｌをエタノール１００ｍｌの中に入れ、１時間沸騰するまで
加熱する。冷却後、塩化ナトリウム溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、有機相を
塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去する。残査
を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、エト
キシメチレンマロン酸エトキシエチルヒドラジド１４４１１．２ｇが無色油状
物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＣＤ₃ＯＤ）：δ＝１．２５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）；１
．２９（ｔ，３Ｈ）；３．７８（ｓｂｒ，１Ｈ）；４．１２（ｑ，２Ｈ）；４．
２３（ｑ，２Ｈ）；８．１８（ｓ，１Ｈ）

【０２４７】１３９．ヒドラジド１４４１１．２ｇを水素化ナトリウム水溶液（２５％）
３０ｍｌで処理し、室温で１時間撹拌する。それに続き、これを希釈塩酸で中和
し、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用い
るシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ヒドロキシピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルエステル１４５２．６ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＣＤ₃ＯＤ）：δ＝１．２５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）；４
．２０（ｑ，２Ｈ）；４．２５（ｓｂｒ，１Ｈ）；７．６３（ｓ，１Ｈ）

【０２４８】１４０．水素化ナトリウム（８０％懸濁液）５１６ｍｇをテトラヒドロフラン
／ジメチルホルムアミド（１：１）１０ｍｌの中に入れ、ピラゾール−１４５を
テトラヒドロフラン／ジメチルホルムアミド（１：１）１ｍｌの中に滴下する。
これを１０分間再撹拌し、次にｐ−メトキシベンジルブロミド２．３ｍｌを加え
る。これを沸騰するまで４時間加熱し、それに続き冷却後、塩化ナトリウム溶液
を加え、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカ
ゲルクロマトグラフィーにかけて、順次３−ヒドロキシ−１−［（４−メチルフ
ェニル）メチル］ピラゾール−４−カルボン酸エステル１４６１．６ｇと、３
−［［（４−メトキシフェニル）メチル］オキシ］ピラゾール−４−カルボン酸
エチルエステル１４７６００ｍｇとが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１４６：δ＝１．２７ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）；３．８
０（ｓ，３Ｈ）；４．２２（ｑ，２Ｈ）；５．０４（ｓ，２Ｈ）；７．１８（ｄ
，２Ｈ）；７．４１（ｄ，２Ｈ）；７．６０（ｓ，１Ｈ）１４７：δ＝１．３０ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；４．２８（
ｑ，２Ｈ）；５．３０（ｓ，２Ｈ）；６．８９（ｄ，２Ｈ）；７．４２（ｄ，２
Ｈ）；７．８８（ｓ，１Ｈ）

【０２４９】１４１．アルコール７５４０ｍｇをジクロロメタン３０ｍｌの中に入れ、０
℃でトリエチルアミン０．４ｍｌとメタンスルホニルクロリド０．２４ｍｌとを
加える。これを０℃で１時間撹拌し、次に塩化ナトリウム溶液を加え、ジクロロ
メタンで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、溶媒を除去して、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−
５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１
Ｈ−インデン−１−イル］ヘキシル（メチルスルフォネート）１４８５１０ｍ
ｇが、粗製型でさらに反応される黄色油状物として生成する。

【０２５０】１４２．水素化ナトリウム（８０％懸濁液）３６ｍｇをジメチルホルムアミド
１０ｍｌの中に入れ、０℃でメシレート１４８２４０ｍｇとヨウ化ナトリウム
８８ｍｇを加える。３０分後、ベンジルエーテル１４７をジメチルホルムアミド
２ｍｌの中に加え、室温で一晩撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液でク
エンチングし、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、溶媒を除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲ
ルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７
ａα］］−１−［５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリ
ル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ヘキシル］−３−［（４−メトキシ
フェニル）メトキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル１４
９５８０ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；１．３３（
ｔ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；３．９２（ｔ，２Ｈ）；４．０３（ｍ，１
Ｈ）；４．２４（ｑ，２Ｈ）；５．２２（ｓ，２Ｈ）；６．９０（ｄ，２Ｈ）；
７．４２（ｄ，２Ｈ）；７．６９（ｓ，１Ｈ）

【０２５１】１４３．シリルエーテル１４９５００ｍｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌの
中に入れ、それにテトラブチルアンモニウムフルオリド（水和物）２６２ｍｇを
加える。これを室温で２４時間撹拌し、それに続き、塩化ナトリウム溶液で希釈
する。これを酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシ
リカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４
α，７ａα］］−１−［５−［オクタヒドロ−４−ヒドロキシ−７ａ−メチル−
１Ｈ−インデン−１−イル］ヘキシル］−３−［（４−メトキシフェニル）メト
キシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル１５０１８３ｍｇ
が無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．８８ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．９１（ｓ
，３Ｈ）；１．２８（ｔ，３Ｈ）；３．７８（ｓ，３Ｈ）；３．９０（ｔ，２Ｈ
）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；４．２２（ｑ，２Ｈ）；５．１８（ｓ，２Ｈ）；６
．８８（ｄ，２Ｈ）；７．３８（ｄ，２Ｈ）；７．６７（ｓ，１Ｈ）

【０２５２】１４４．アルコール１５０１８０ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（オクタヒドロ−７ａ−メチル
−４−オキソ−１Ｈ−インデン−１−イル］ヘキシル］−３−［（４−メトキシ
フェニル）−メトキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル１
５１１１０ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｄ
，３Ｈ）；１．２８（ｔ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；３．９１（ｔ，２Ｈ
）；４．１８（ｑ，２Ｈ）；５．２０（ｓ，２Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ）；７
．３９（ｄ，２Ｈ）；７．６９（ｓ，１Ｈ）

【０２５３】１４５．ｎ−ブチルリチウム溶液０．１２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３１３７ｍｇを１２と同様にケトン１
５１６０ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−［１，３−ビス［
［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル］−３−［（４
−メトキシフェニル）メトキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エステル
１５２７６ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５０（
ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；１．２８（ｔ，
３Ｈ）；３．７７（ｓ，３Ｈ）；３．８８（ｔ，２Ｈ）；４．０４（ｍ，２Ｈ）
；４．１８（ｑ，２Ｈ）；５．１７（ｓ，２Ｈ）；５．７９（ｄ，１Ｈ）；６．
１４（ｄ，１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ）；７．３８（ｄ，２Ｈ）；７．６５（
ｓ，１Ｈ）

【０２５４】１４６．シリルエーテル１５２２０ｍｇを１４と同様に反応させ、酢酸エチ
ル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーによる洗浄後、標題化合物
１５３８ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８８（ｄ
，３Ｈ）；１．２４（ｔ，３Ｈ）；３．７３（ｓ，３Ｈ）；３．８８（ｔ，２Ｈ
）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．１８（ｑ，２Ｈ）；５
．１５（ｓ，２Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；６．８６
（ｄ，２Ｈ）；７．３５８（ｄ，２Ｈ）；７．６４（ｓ，１Ｈ）

【０２５５】例３４（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−（１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル）−３−ヒドロ
キシ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル１５７１４７．ケトン１５１１１０ｍｇをエタノール５ｍｌの中に入れ、パラジウ
ム／炭４０ｍｇを加え、水素がそれ以上吸収されなくなるまで水素化する。触媒
を濾過し、それに続き有機相を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシ
リカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７
ａα］］−１−［５−（オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ−１Ｈ−イン
デン−１−イル）ヘキシル］−３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボ
ン酸エチルエステル１５４９０ｍｇが無色油状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｄ
，３Ｈ）；１．３０（ｔ，３Ｈ）；３．９０（ｔ，３Ｈ）；４．２８（ｑ，２Ｈ
）；７．５７（ｓ，１Ｈ）

【０２５６】１４８．アルコール１５４９０ｍｇをジメチルホルムアミド３ｍｌの中に入
れ、トリエチルアミン０．０６ｍｌとｔ−ブチルジメチルシリルクロリド０．４
２ｍｌ（１Ｍヘキサン溶液）を加え、室温で２時間撹拌する。それに続き、塩化
ナトリウム溶液で希釈し、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサ
ンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*）
，３ａβ，７ａα］］−１−［５−（オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−オキソ
−１Ｈ−インデン−１−イル）ヘキシル］−３−［［（１，１−ジメチルエチル
）ジメチルシリル］オキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸−エチルエス
テル１５５１１１ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．２３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）；０．５６（ｓ
，３Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；０．９９（ｓ，９Ｈ）；１．２６（ｔ，３Ｈ
）；３．８４（ｔ，２Ｈ）；４．２０（ｑ，２Ｈ）；７．６４（ｓ，１Ｈ）

【０２５７】１４９．ｎ−ブチルリチウム溶液０．１５ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３１７１ｍｇを１２と同様にケトン１
５５７７ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−［１，３−ビス−
［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−ホモ−１
９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル］−３−［［
（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４
−カルボン酸エチルエステル１５６４１ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．２９（ｓ
，６Ｈ）；０．５３（ｓ，３Ｈ）；０．９１（ｓ，１８Ｈ）；０．９２（ｄ，３
Ｈ）；１．０２（ｓ，９Ｈ）；１．３２（ｔ，３Ｈ）；３．９０（ｔ，２Ｈ）；
４．０９（ｍｔ，２Ｈ）；４．２７（ｑ，２Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．
１８（ｄ，１Ｈ）；７．６５（ｓ，１Ｈ）

【０２５８】１５０．シリルエーテル１５６４１ｍｇを１４と同様に置換し、酢酸エチル
／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーによる洗浄後、標題化合物１
５７１９ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．８３（ｄ，３Ｈ）；１．２７（ｔ，３Ｈ）；３．８３（ｔ，２Ｈ）；３．９２
（ｍ，１Ｈ）；３．９９（ｍ，１Ｈ）；４．２３（ｑ，２Ｈ）；５．８２（ｄ，
１Ｈ）；６．２１（ｄ，１Ｈ）；７．５７（ｓ，１Ｈ）

【０２５９】例３５（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４
ａ−トリオール１６４ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−
（４−メチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−
５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１６４ｂ１５１．４−ブロムトルエン０．８４ｍｌをテトラヒドロフラン１８ｍｌの中
に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液２．７２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶
液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８５００ｍｇをテトラヒドロ
フラン３ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶
液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサ
ンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*）
，３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］−４
−メチルフェニル−メタノール１５８３８１ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；２．３３（ｓ，３Ｈ）
；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．６２（ｍ，１Ｈ）；７．１３（ｄ，２Ｈ）；７．
２３（ｄ，２Ｈ）

【０２６０】１５２．アルコール１５８３１５ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（４
−メチルフェニル）ヘキシル−アセテート１５９３０２ｍｇが無色油状物とし
て得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；２．０５（
ｓ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；５．７０（ｍ，１
Ｈ）；７．１４（ｄ，２Ｈ）；７．２２（ｄ，２Ｈ）

【０２６１】１５３．アセテート１５９３００ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１
−メチル−５−（４−メチルフェニル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル
−１Ｈ−インデン−４−オール１６０２２８ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８７／０．８８ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９０／０．９１（ｓ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；
４．０８（ｍ，１Ｈ）；５．７０（ｍ，１Ｈ）；７．１５（ｄ，２Ｈ）；７．２
２（ｄ，２Ｈ）

【０２６２】１５４．アルコール１６０２２７ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチ
ル−５−（４−メチルフェニル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ
−インデン−４−オン１６１１８５ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２／０．６３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９２／０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．０５（ｓ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；
５．６９（ｍ，１Ｈ）；７．１２（ｄ，２Ｈ）；７．２１（ｄ，２Ｈ）

【０２６３】１５５．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２３ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３２６７ｍｇを１２と同様にケトン１
６１９０ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオ
キシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ
］−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−
セココーラ−５，７−ジエン１６２１６３ｍｇが無色泡状物として得られる。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２／０
．５３（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．０
７（ｓ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．７０（ｍ
，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．１５（ｄ，２Ｈ
）；７．２２（ｄ，２Ｈ）

【０２６４】１５６．アセテート１６２１６２ｍｇを１３と同様に置換し、（７Ｅ）−（
１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］
オキシ］−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，
１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１６３１４７ｍｇが無色
泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２／０
．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８８（ｓ，１８Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；２．２
５（ｓ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；４．６３（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ
，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．１７（ｄ，２Ｈ）；７．２５（ｄ，２Ｈ
）

【０２６５】１５７．アルコール１６３１１５ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１６４ａ２７ｍｇと
、標題化合物１６４ｂ３０ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：１６４ａ：δ＝０．４８ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）；０．８６（ｄ，３Ｈ）；２．２８（ｓ，３Ｈ）；３．９１（ｍ，１Ｈ）
；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．５１（ｔ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．
２１（ｄ，１Ｈ）；７．１０（ｄ，２Ｈ）；７．１７（ｄ，２Ｈ）１６４ｂ：δ＝０．４９ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｄ，３Ｈ）；２．２８
（ｓ，３Ｈ）；３．９１（ｍ，１Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．５２（ｔ，
１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；７．１０（ｄ，２Ｈ）
；７．１７（ｄ，２Ｈ）

【０２６６】例３６（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルフェ
ニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
２４ａ−オン１６６１５８．アルコール１６３３１ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１
０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１６５１９ｍｇが無色泡状物
として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．３８（ｓ，
３Ｈ）；４．０６（ｍ，２Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１５（ｄ，１Ｈ）
；７．２２（ｄ，２Ｈ）；７．８０（ｄ，２Ｈ）

【０２６７】１５９．ケトン１６５１８ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１６６９
ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；２．３８（ｓ，３Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ
）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．２６（ｄ，１Ｈ）；７．２６（ｄ，２Ｈ）；７
．８４（ｄ，１Ｈ）

【０２６８】例３７（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２
，３，２４ａ−テトロール１６９ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４
ａＳ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１
０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２，３，２４ａ−テトロール１６９ｂ１６０．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２２ｍｌで脱プロトン化した［２−［［
３Ｓ−（３Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）］−３，４，５−トリス［［（１，１−ジメチルエ
チル）ジメチルシリル］オキシ］シクロヘキシリデン］エチル］ジフェニルフォ
スフィンオキシド６１ｂ３２７ｍｇ［H. F. DeLuca et al., J. Med. Chem. 37
, 3730(1994)］を５８と同様にしてケトン１６１９０ｍｇと反応させ、（７Ｅ
）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−１，２，３−トリス
［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（４−メ
チルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン１６７１１８ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０３〜０．０８ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５２（ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｓ，９Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０
．９１（ｄ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；３．６５
（ｍ，１Ｈ）；３．８５（ｍ，１Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；５．６９（ｍ，
１Ｈ）；５．８０（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．１５（ｄ，２Ｈ）
；７．２２（ｄ，２Ｈ）

【０２６９】１６１．（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ）−１，２，３−トリス［［（１，１
−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（４−メチルフェニル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４
ａ−オール１６７１１７ｍｇを１３と同様に置換し、１６８１０９ｍｇが無色
泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０３〜０．０８ｐｐｍ（４ｘｓ，１８Ｈ）
；０．５２（ｓ，３Ｈ）；０．８５（ｓ，９Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０
．９１（ｄ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，３Ｈ）；３．６５（ｍ，１Ｈ）；３．８４
（ｍ，１Ｈ）；３．９５（ｍ，１Ｈ）；４．６３（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ，
１Ｈ）；６．１７（ｄ，１Ｈ）；７．１８（ｄ，２Ｈ）；７．２４（ｄ，２Ｈ）

【０２７０】１６２．アルコール１６８１０８ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１６９ａ１２ｍｇと
、標題化合物１６９ｂ１６ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：１６９ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．８９（ｄ，３Ｈ）；２．２９（ｓ，３Ｈ）；３．４５（ｍ，１Ｈ）；３．６０
（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，１Ｈ）；４．５９（ｍ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，
１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；７．１１（ｄ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，２Ｈ）
１６９ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；２．２９
（ｓ，３Ｈ）；３．４５（ｍ，１Ｈ）；３．６０（ｍ，１Ｈ）；４．００（ｍ，
１Ｈ）；４．６０（ｔ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）
；７．１１（ｄ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，２Ｈ）

【０２７１】例３８（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール１７６ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（
４−トリフルオロメチルフェニル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１７６ｂ１６３．４−トリフルオロメチルブロモベンゼン１．３９ｍｌをテトラヒドロ
フラン２０ｍｌの中に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液３．９６ｍｌ（
２．５Ｍヘキサン溶液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８７６２
ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き
、塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナ
トリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を
酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ
−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−
７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イ
ル］ペンチル］−４−（トリフルオロメチルフェニル）メタノール１７０５８
７ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；２．３３（ｓ，３Ｈ）
；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．７５（ｍ，１Ｈ）；７．４８（ｄ，２Ｈ）；７．
６１（ｄ，２Ｈ）

【０２７２】１６４．アルコール１７０５８０ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（４
−トリフルオロメチルフェニル）ヘキシル−アセテート１７１５６６ｍｇが無
色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０／０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；
２．１０（ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；５．７４（ｍ，１Ｈ）；７．４
２（ｄ，２Ｈ）；７．６１（ｄ，２Ｈ）

【０２７３】１６５．アセテート１７１５５６ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１
−メチル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）ペンチル］オクタヒドロ−
７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−オル１７２２０８ｍｇが無色油状物とし
て得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８８／０．８９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１／０．９２（ｓ，３Ｈ）；２．１１（ｓ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，１Ｈ）；
５．７５（ｍ，１Ｈ）；７．４３（ｄ，２Ｈ）；７．６１（ｄ，２Ｈ）

【０２７４】１６６．アルコール１７２１６０ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチ
ル−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−
メチル−４Ｈ−インデン−４−オン１７３１３８ｍｇが無色油状物として得ら
れる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６１／０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９２／０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．０９（ｓ，３Ｈ）；５．７５（ｍ，１Ｈ）；
７．４５（ｄ，２Ｈ）；７．６１（ｄ，２Ｈ）

【０２７５】１６７．ｎ−ブチルリチウム溶液０．２９ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３３４８ｍｇを１２と同様にケトン１
７３１３４ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチル
オキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキ
シ］−２４ａ−（４−トリフルオロメチル−フェニル）−２４ａ−ホモ−１９−
ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン１７４１７３ｍｇが無色泡状物
として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２／０
．５３（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．１
０（ｓ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．７３（ｍ，１Ｈ）；５．８０（ｄ
，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．４４（ｄ，２Ｈ）；７．６１（ｄ，２Ｈ
）

【０２７６】１６８．アセテート１７４１７３ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−
（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
］オキシ］−２４ａ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１
９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１７５１
４７ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２／０
．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；４．０
９（ｍ，２Ｈ）；４．７６（ｍ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ
，１Ｈ）；７．４８（ｄ，２Ｈ）；７．６１（ｄ，２Ｈ）

【０２７７】１６９．アルコール１７５１１３ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１７６ａ２１ｍｇと
、標題化合物１７６ｂ１９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：１７６ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．８６（ｄ，３Ｈ）；３．９５（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．７３
（ｔ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；７．４５（ｄ，
２Ｈ）；７．６０（ｄ，２Ｈ）１７６ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｄ，３Ｈ）；３．９５
（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；４．７４（ｔ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，
１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；７．４５（ｄ，２Ｈ）；７．６０（ｄ，２Ｈ）

【０２７８】例３９（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン１７８１７０．アルコール１７５３３ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−
ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１７７１８ｍｇ
が無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５４（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９８（ｄ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２
Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．７３（ｄ，２Ｈ）；
８．０８（ｄ，２Ｈ）

【０２７９】１７１．ケトン１７７１８ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１７８９
ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ
，３Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；５．８５（ｄ，１Ｈ
）；６．２６（ｄ，１Ｈ）；７．７３（ｄ，２Ｈ）；８．０５（ｄ，２Ｈ）

【０２８０】例４０（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール１８５ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ
−（４−メトキシフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール１８５ｂ１７２．４−ブロムアニゾール０．８５ｍｌをテトラヒドロフラン１８ｍｌの
中に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液２．７２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン
溶液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド８５００ｍｇをテトラヒド
ロフラン４ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム
溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキ
サンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*
），３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４
−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル］−
４−（メトキシフェニル）メタノール１７９４９７ｍｇが無色油状物として得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５４ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｄ，
３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９４（ｔ，９Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）
；４．０１（ｍ，１Ｈ）；４．６１（ｍ，１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ）；７．
２８（ｄ，２Ｈ）

【０２８１】１７３．アルコール１７９４９０ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（４
−メトキシフェニル）ヘキシル−アセテート１８０５０９ｍｇが無色油状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８８／０．
８９（ｄ，３Ｈ）；０．９０／０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｔ，９Ｈ）；
２．０６（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；５．６
９（ｍ，１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ）；７．２８（ｄ，２Ｈ）

【０２８２】１７４．アセテート１８０５０４ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１
−メチル−５−（４−メトキシフェニル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−１Ｈ−インデン−４−オール１８１２８０ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．８７／０．８８ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９１／０．９２（ｓ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；
４．０８（ｍ，１Ｈ）；５．６８（ｍ，１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ）；７．２
８（ｄ，２Ｈ）

【０２８３】１７５．アルコール１８１２７５ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチ
ル−５−（４−メトキシフェニル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４
Ｈ−インデン−４−オン１８２２５２ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６１／０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．
９１／０．９２（ｄ，３Ｈ）；２．０７（ｓ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；
５．６８（ｍ，１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ）；７．２８（ｄ，２Ｈ）

【０２８４】１７６．ｎ−ブチルリチウム溶液０．３０ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３３７０ｍｇを１２と同様にケトン１
８２１３０ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（アセチル
オキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキ
シ］−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１
０−セココーラ−５，７−ジエン１８３２０６ｍｇが無色泡状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２／０
．５３（ｓ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；２．０
３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．６９（ｍ
，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ
）；７．２８（ｄ，２Ｈ）

【０２８５】１７７．アセテート１８３２００ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−
（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル
］オキシ］−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１８４１７５ｍｇが
無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２／０
．５３（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；３．８
０（ｓ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，２Ｈ）；４．６３（ｍ，１Ｈ）；５．８１（ｄ
，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；６．９０（ｄ，２Ｈ）；７．３０（ｄ，２Ｈ
）

【０２８６】１７８．アルコール１８４１３０ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物１８５ａ２６ｍｇと
、標題化合物１８５ｂ２２ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：１８５ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．８９（ｄ，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；３．９７（ｍ，１Ｈ）；４．０４
（ｍ，１Ｈ）；４．５９（ｔ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２７（ｄ，
１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ）；７．２５（ｄ，２Ｈ）１８５ｂ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；３．７９
（ｓ，３Ｈ）；３．９７（ｍ，１Ｈ）；４．０４（ｍ，１Ｈ）；４．６０（ｔ，
１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２７２（ｄ，１Ｈ）；６．８８（ｄ，２Ｈ
）；７．２５（ｄ，２Ｈ）

【０２８７】例４１（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メトキシフ
ェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−２４ａ−オン１８７１７９．アルコール１８４４４ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オ
キシ］−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，
１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン１８６２７ｍｇが無色泡状
物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８４（ｓ，１８Ｈ）；０．９４（ｄ，３Ｈ）；３．８２（ｓ，
３Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１５（ｄ，１Ｈ）
；６．９１（ｄ，２Ｈ）；７．９０（ｄ，２Ｈ）

【０２８８】１８０．ケトン１８６２７ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物１８７１
６ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２（ｄ
，３Ｈ）；３．８０（ｓ，３Ｈ）；３．９６（ｍ，１Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ
）；５．８３（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；６．９２（ｄ，２Ｈ）；７
．９１（ｄ，２Ｈ）

【０２８９】例４２（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イ
ル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１
，３，２４ａ−トリオール２０２ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２
４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール２０２ｂ
１８１．アルコール３３．８９ｇをジクロロメタン２５０ｍｌの中に入れ、
クロロクロム酸ピリジニウム７．７４ｇを添加する。これを室温で３時間撹拌し
、それに続き、ジエチルエーテルで希釈し、セライトを通して吸引し、そして蒸
発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマト
グラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−
２−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１
Ｈ−インデン−１−イル］プロパノール１８８３．１９ｇが無色油状物として
得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９３（ｓ，
３Ｈ）；０．９４（ｔ，９Ｈ）；１．１０（ｔ，９Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）
；９．５８（ｓ，１Ｈ）

【０２９０】１８２．アルデヒド１８８６．２３ｇをトルエン６０ｍｌとメタノール６０
ｍｌの中に入れ、ジアゾアビシクロウンデカン４ｍｌを加え、室温で４日間撹拌
する。この粗製生成物を蒸発によって濃縮し、酢酸エチル／ヘキサンを用いるシ
リカゲルクロマトグラフィーにかけて、ジアステレオマー混合物［１Ｒ−［１α
（１Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−２−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−［（トリエチルシリル）−オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］プロパノ
ール１８８および［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−２−
［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−
インデン−１−イル］プロパノール１８９５．６３ｇが無色油状物として得ら
れる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１８９：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９
３（ｄ，３Ｈ）；０．９４（ｔ，９Ｈ）；１．０２（ｄ，３Ｈ）；４．０７（ｍ
，１Ｈ）；９．５３（ｄ，１Ｈ）

【０２９１】１８３．アルデヒド１８８／１８９のエピマー混合物５．６３ｇをエタノール
１００ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、部ごとに水素化ホウ素ナト
リウム３７７ｍｇを加える。これを室温で１時間撹拌し、それに続き注意しなが
ら塩化アンモニウム溶液でクエンチングする。ジクロロメタンで抽出し、有機相
を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発によって
濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィー
にかけて、通常２０位に配置される化合物３２．１０ｇのほかに［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−２−［オクタヒドロ−７ａ−メチル
−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−プ
ロパノール１９０２．６１ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９２（ｄ，
３Ｈ）；０．９４（ｔ，９Ｈ）；０．９８（ｄ，３Ｈ）；３．４６（ｄｄ，１Ｈ
）；３．７２（ｄｄ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）

【０２９２】１８４．アルコール１９０２．６１ｇをピリジン８０ｍｌの中に入れ、０℃
に冷却し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド３．０４ｇを加える。この温度で５
時間再撹拌し、次に反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液に注ぎ入れる。これを
酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィー
にかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−２−［オク
タヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデ
ン−１−イル］プロピル（４−メチルベンゼンスルフォネート）１９１３．１
９ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５４ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８１（ｓ，
３Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；０．９４（ｔ，９Ｈ）；２．４７（ｓ，３Ｈ）
；３．７８（ｄｄ，１Ｈ）；４．０１（ｍ，１Ｈ）；４．１２（ｄｄ，１Ｈ）；
７．３４（ｄ，１Ｈ）；７．７９（ｄ，１Ｈ）

【０２９３】１８５．プロパルギル−ＴＨＰ−エーテル４．５ｍｌをジオキサン１００ｍｌ
の中に入れ、ｎ−ブチルリチウム溶液１２．８ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を
滴加する。１時間後、トシレート１９１３．１８ｇをジオキサン２０ｍｌの中
に滴加する。ここで２日かけて沸騰するまで加熱する。冷却後、炭酸水素ナトリ
ウム溶液でクエンチングし、これを酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウ
ム溶液で洗浄し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを
用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｓ^*），３
ａβ，４α，７ａα］］−オクタヒドロ−７ａ−メチル−１−［５−［（テトラ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ］−１−メチル−３−ペンチニル］−
４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン１９２２．６２ｇが無
色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８９（ｓ，
３Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；０．９４（ｔ，９Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）
；４．２８（ｍ，２Ｈ）；４．９４（ｍ，１Ｈ）

【０２９４】１８６．アルキン１９２２．６２ｇを酢酸エチル５０ｍｌの中に入れ、パラ
ジウム／炭（１０％）４６５ｍｇと炭酸水素ナトリウム１．０６ｇを加え、標準
圧力下で水素化する。この反応混合物をそれに続きセライトを通して濾過し、濃
縮する。粗製生成物（２．０８ｇ）［１Ｒ−［１α（１Ｓ^*），３ａβ，４α，
７ａα］］−オクタヒドロ−７ａ−メチル−１−［５−［（テトラヒドロ−２Ｈ
−ピラン−２−イル）オキシ］−１−メチル−３−ペンチル］−４−［（トリエ
チルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン１９３が直ちにさらに反応される。

【０２９５】１８７．ＴＨＰエーテル１９３２．０８ｇをジクロロメタン１００ｍｌの中
に入れ、ジエチルアルミニウムクロリド溶液（１．８Ｍトルエン溶液）９．２ｍ
ｌを滴加する。室温で２時間後にイソプロパノール／水（１５：８５）でクエン
チングし、トルエンを加え、一晩再撹拌する。それに続き、セライトを通して吸
引し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリ
カゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｓ^*），３ａβ，４α
，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル
）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−ヘキサノール１９４１．０２
ｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８２（ｄ，
３Ｈ）；０．９２（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；３．６４（ｔ，２Ｈ）
；４．０２（ｍ，１Ｈ）

【０２９６】１８８．アルコール１９４１．０２ｇをジクロロメタン４０ｍｌに溶解し、そ
れに続きクロロクロム酸ピリジニウム８３５ｍｇを加える。室温で２時間撹拌し
、その後ジエチルエーテルを加え、セライトを通して濾過し、そして蒸発によっ
て濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィ
ーにかけて、［１Ｒ−［１α（１Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オ
クタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−イン
デン−１−イル］ヘキサノール１９５８１０ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８３（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．４０（ｔ，２Ｈ）
；４．０２（ｍ，１Ｈ）；９．７８（ｓｂｒ，１Ｈ）

【０２９７】１８９．２−ブロムチアゾール０．９９ｍｌをテトラヒドロフラン２０ｍｌの
中に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液４．４２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン
溶液）を加える。この温度で３０分後にアルデヒド１９５８１０ｍｇをテトラ
ヒドロフラン５ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリ
ウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／
ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、［１Ｒ−［１α（１
Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−α−［４−［オクタヒドロ−７ａ−メチル
−４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］ペンチル
］チアゾール−２−メタノール１９６８７８ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５７ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．８０（ｄ，
３Ｈ）；０．９０（ｓ，３Ｈ）；０．９７（ｔ，９Ｈ）；４．２０（ｍ，１Ｈ）
；５．０１（ｍ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０２９８】１９０．アルコール１９６８７８ｍｇを９と同様に処理し、［１Ｒ−［１α
（１Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−５−［オクタヒドロ−７ａ−メチル−
４−［（トリエチルシリル）オキシ］−１Ｈ−インデン−１−イル］−１−（チ
アゾール−２−イル）ヘキシル−アセテート１９７７０９ｍｇが無色油状物と
して得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５６ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．７８／０．
７９（ｄ，３Ｈ）；０．８９（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；２．１４（
ｓ，３Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１
Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０２９９】１９１．アセテート１９７７０４ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｓ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１
−メチル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチ
ル−１Ｈ−インデン−４−オール１９８４９０ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．７８／０．７９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．
９２（ｓ，３Ｈ）；２．１６（ｓ，３Ｈ）；４．０７（ｍ，１Ｈ）；６．１０（
ｔ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０３００】１９２．アルコール１９８４８５ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｓ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（アセチルオキシ）−１−メチ
ル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４
Ｈ−インデン−４−オン１９９４８０ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８１／０．
８２（ｄ，３Ｈ）；２．１３（ｓ，３Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；７．３１（
ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０３０１】１９３．ｎ−ブチルリチウム溶液０．５６ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３６６５ｍｇを１２と同様にケトン１
９９２２０ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−２４ａ−（
アセチルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル
−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン２００２９９ｍｇが無色泡状物とし
て得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８３（ｄ，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；２．１８（ｓ，３
Ｈ）；４．０８（ｍ，２Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；
６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０３０２】１９４．アセテート２００２９９ｍｇを１３と同様に反応させ、（７Ｅ）−
（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール２０１２４
０ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８３（ｄ，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；４．０７（ｍ，２
Ｈ）；５．０１（ｍ，１Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；
７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０３０３】１９５．アルコール２０１１９２ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物２０２ａ４１ｍｇと
、標題化合物２０２ｂ４９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：２０２ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）；０．８０（ｄ，３Ｈ）；３．９３（ｍ，１Ｈ）；４．０１（ｍ，１Ｈ）
；４．９０（ｔ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；７．
２９（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）２０２ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８０（ｄ，３Ｈ）；３．９３
（ｍ，１Ｈ）；４．０１（ｍ，１Ｈ）；４．９１（ｔ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，
１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）

【０３０４】例４３（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾ
ール−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン２０４１９６．アルコール２０１４３ｍｇを２５と同様に処理し、（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン２０３３２ｍｇが
無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８８（ｓ，１８Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；４．０８（ｍ，２
Ｈ）；５．８１（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）；
８．００（ｄ，１２Ｈ）

【０３０５】１９７．ケトン２０３３１ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物２０４１
２ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８８（ｄ
，３Ｈ）；３．９７（ｍ，１Ｈ）；４．０３（ｍ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ
）；６．２６（ｄ，１Ｈ）；７．６７（ｄ，１Ｈ）；７．９７（ｄ，１Ｈ）

【０３０６】例４４（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−
２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−ト
リエン−１，３，２４ａ−トリオール２０５ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，
３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ
−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−
トリオール２０５ｂ１９８．ｎ−ブチルリチウム溶液０．６１ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１７７４０ｍｇを１５と同様にケトン１
９９２４０ｍｇと反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−２４
ａ−（アセチルオキシ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチ
ルシリル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン２０５３９２ｍｇが無色
泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８３（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；２．１６（ｓ，３
Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；
５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．１０（ｔ，１Ｈ）；６．２
４（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｄ，１Ｈ）

【０３０７】１９９．アセテート２０５３９２ｍｇを１３と同様に反応させ、（５Ｚ，７
Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）
ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ
−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オル２０
６２７４ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８３（ｄ，３Ｈ）；０．９０（ｓ，１８Ｈ）；４．１９（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．０１（ｍ，１Ｈ）；
５．１８（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．３
０（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０３０８】２００．アルコール２０６２１８ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマーの分離後に標題化合物２０７ａ４０ｍｇと、標題化合物２０７
ｂ３９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：２０７ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）；０．７９（ｄ，３Ｈ）；４．１３（ｍ，１Ｈ）；４．３４（ｍ，１Ｈ）
；４．９０（ｔ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．
００（ｄ，１Ｈ）；６．３２（ｄ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．６９（
ｄ，１Ｈ）２０７ｂ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８０（ｄ，３Ｈ）；４．１３
（ｍ，１Ｈ）；４．３４（ｍ，１Ｈ）；４．９１（ｔ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，
１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３２（ｄ，１Ｈ）
；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．６９（ｄ，１Ｈ）

【０３０９】例４５（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２４ａ−オン２０９２０１．アルコール２０６５１ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメ
チルシリル］オキシ］−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９
，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン２０８
４２ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９０（ｄ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；
６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．２４（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）；８．０
０（ｄ，１Ｈ）

【０３１０】２０２．ケトン２０８４１ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物２０９１
４ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｄ
，３Ｈ）；４．１５（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．９４（ｓ，１Ｈ
）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３４（ｄ，１Ｈ）；７
．６６（ｄ，１Ｈ）；７．９６（ｄ，１Ｈ）

【０３１１】例４６（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チアゾール−２−イル）−
９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリ
オール２１７ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チア
ゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，３，２４−トリオール２１７ｂ２０３．（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ビス［［（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２０−メチル−９，１０−セ
コプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン−２１−アール２１０２１ｇ（
シェーリングＡＧ、国際特許ＷＯ９７／４１０９６）をテトラヒドロフラン７
０ｍｌとエタノール１４０ｍｌに溶解し、０℃で水素化ホウ素ナトリウム７１５
ｍｇを加える。これを０℃で１時間撹拌し、それに続き、塩化アンモニウム溶液
でクエンチングする。これを酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液
で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。残査を酢酸
エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、２１１２
０．５４ｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５６（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；１．０８（ｄ，３Ｈ）；３．４０（ｄｄ，
１Ｈ）；３．６７（ｄｄ，１Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ
）；４．８７（ｓ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；６
．２３（ｄ，１Ｈ）

【０３１２】２０４．アルコール２１１１４．５４ｇをピリジン２３３ｍｌに溶解し、ｐ
−トルエンスルホニルクロリド１１．１４ｇを加え、室温で４時間撹拌する。こ
れを注意しながら炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出
し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。残査を
酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、（５Ｚ
，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチル−エ
チル）ジメチルシリル］オキシ］−２０−メチル−９，１０−セコプレグナ−５
，７，１０（１９）−トリエン−２１−（４−メチルベンゼンスルフォネート）
２１２１４．７３ｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；１．００（ｄ，３Ｈ）；２．４７（ｓ，３
Ｈ）；３．７１（ｄｄ，１Ｈ）；３．９９（ｄｄ，１Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ
）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８７（ｓ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；６
．００（ｄ，１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；７．３７（ｄ，２Ｈ）；７．８０
（ｄ，２Ｈ）

【０３１３】２０５．トシレート２１２１４．７３ｇをジクロロメタン２９５ｍｌとアセ
ニトリル２９５ｍｌに溶解し、臭化リチウム１６．９ｇと１，８−ビス（ジメチ
ルアミノ）ナフタリン７００ｍｇを加え、一晩６０℃で撹拌する。その後、塩化
ナトリウム溶液でクエンチングし、ジクロロメタンで抽出し、有機相を塩化ナト
リウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。
残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、
（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチ
ルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２１−ブロム−２０−メチル−９，１０
−セコプレグナ−５，７，１０（１９）−トリエン２１３９．７０ｇが無色泡
状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５８（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；１．１１（ｄ，３Ｈ）；３．３８（ｄｄ，
１Ｈ）；３．５２（ｄｄ，１Ｈ）；４．１９（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ
）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．２０（ｓ，１Ｈ）；６．０２（ｄ，１Ｈ）；６
．２５（ｄ，１Ｈ）

【０３１４】２０６．ジイソプロピルアミン１５．５ｍｌとｎ−ブチルリチウム溶液４９ｍ
ｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）とからテトラヒドロフラン１５０ｍｌの中でリチウ
ムジイソプロピルアミドを生成し、これを−７８℃に冷却し、アセトニトリル６
．３４ｍｌを滴下する。３０分後、ブロミド２１３７．８ｇをテトラヒドロフ
ラン２０ｍｌの中に加える。ここでこの反応混合物を室温に加熱させ、２時間再
撹拌し、次に塩化ナトリウム溶液でクエンチングする。これを酢酸エチルで抽出
し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸
発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマト
グラフィーにかけて、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−９，１０−セココーラ−５
，７，１０（１９）−トリエン−２４−ニトリル２１４５．９ｇが無色泡状物
として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５７（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；
６．０２（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）

【０３１５】２０７．ニトリル２１４３．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、
０℃に冷却する。この温度で水素化アルミニウムジイソブチル１６．８ｍｌ（１
，２Ｍトルエン溶液）を滴加し、２時間再撹拌する。それに続き、塩化アンモニ
ウム溶液を加え、沈殿物を吸引し、酢酸エチルで抽出する。有機相を塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。残
査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、（
５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）
ジメチル−シリル］オキシ］−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−２４−アル２１５２．５ｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５４（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９４（ｄ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；５．１９（ｓ，１Ｈ）；
６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；９．７９（ｓｂｒ，１Ｈ）

【０３１６】２０８．チアゾール２８５ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌの中に入れ、−７
８℃でｎ−ブチルリチウム溶液１．３４ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を加える
。この温度で３０分後、アルデヒド２１５４００ｍｇをテトラヒドロフラン２
ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液でクエ
ンチングし、これを酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサンを用
いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）
−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２
４−（チアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）
−トリエン−２４−オール２１６３１１ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９５（ｄ，３Ｈ）；４．１９（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８８（ｓ，１Ｈ）；４．９８（ｍ，１Ｈ）；
５．１９（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．３
０（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０３１７】２０９．アルコール２１６１３０ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物２１７ａ１９ｍｇと
、標題化合物２１７ｂ１６ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂／ＣＤ₃ＯＤ）：２１７ａ：δ＝０．５０ｐｐｍ（ｓ，
３Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；４．１０（ｍ，１Ｈ）；４．３３（ｍ，１Ｈ）
；４．８５（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．
０１（ｄ，１Ｈ）；６．３２（ｄ，１Ｈ）；７．３２（ｄ，１Ｈ）；７．６４（
ｄ，１Ｈ）２１７ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；４．１０
（ｍ，１Ｈ）；４．３３（ｍ，１Ｈ）；４．８６（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，
１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．３３（ｄ，１Ｈ）
；７．３２（ｄ，１Ｈ）；７．６５（ｄ，１Ｈ）

【０３１８】例４７（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チアゾール
−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４
−オン２１９２１０．アルコール２１６４０ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４−（チアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，
７，１０（１９）−トリエン−２４−オン２１８２４ｍｇが無色泡状物として
生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８４（ｓ，１８Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）；４．１７（ｍ，
１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．８４（ｓ，１Ｈ）；５．１６（ｓ，１Ｈ）
；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．６５（ｄ，１Ｈ）；７．
９７（ｄ，１Ｈ）

【０３１９】２１１．ケトン２１８２４ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物２１９１
４ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９９（ｄ
，３Ｈ）；４．１５（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，１Ｈ
）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３３（ｄ，１Ｈ）；７
．６５（ｄ，１Ｈ）；７．９８（ｄ，１Ｈ）

【０３２０】例４８（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４−トリオール２２１ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２
４−（４−メチルチアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１
０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリオール２２１ｂ２１２．４−メチルチアゾール９９１ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌの中
に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液４ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を
加える。この温度で３０分後にアルデヒド２１５１．２ｇをテトラヒドロフラ
ン８ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液で
クエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、
硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサンを
用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ
）１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２
４−（４−メチルチアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２４−オール２２０１．０３ｇが無色油状物として得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（
ｓ，３Ｈ）；０．８７（ｓ，１８Ｈ）；０．９４（ｄ，３Ｈ）；２．３５（ｓ，
３Ｈ）；４．１７（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．８５（ｓ，１Ｈ）
；４．８６（ｍ，１Ｈ）；５．１７（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．
２３（ｄ，１Ｈ）；６．８３（ｓ，１Ｈ）

【０３２１】２１３．アルコール２２０２５０ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４基準）の分離後に標題化合物２２１ａ５７ｍｇと、
標題化合物２２１ｂ６３ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２２１ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．９３（ｄ，３Ｈ）；２．３６（ｓ，３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３６
（ｍ，１Ｈ）；４．８５（ｍ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，
１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３３（ｄ，１Ｈ）；６．８１（ｓ，１Ｈ）
２２１ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；２．３６
（ｓ，３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３５（ｍ，１Ｈ）；４．８５（ｍ，
１Ｈ）；４．９２（ｓ，１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）
；６．３３（ｄ，１Ｈ）；６．８２（ｓ，１Ｈ）

【０３２２】例４９（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−２４−オン２２３２１４．アルコール２２０７０ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４−（４−メチルチアゾール−２−イル）−９，１０−セココ
ーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４−オン２２２５６ｍｇが無色泡
状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５１（
ｓ，３Ｈ）；０．８２（ｓ，１８Ｈ）；０．９５（ｄ，３Ｈ）；２．４４（ｓ，
３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３５（ｍ，１Ｈ）；４．８２（ｓ，１Ｈ）
；５．１５（ｓ，１Ｈ）；５．９９（ｄ，１Ｈ）；６．２２（ｄ，１Ｈ）；７．
１８（ｓ，１Ｈ）

【０３２３】２１５．ケトン２２２５６ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物２２３２
５ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９９（ｄ
，３Ｈ）；２．４９（ｓ，３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ
）；４．９４（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６
．３４（ｄ，１Ｈ）；７．２４（ｄ，１Ｈ）

【０３２４】例５０（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリオー
ル２２５ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チエン−
２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３
，２４−トリオール２２５ｂ２１６．チオフェン４５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌの中に入れ、−
７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を加える。こ
の温度で３０分後、アルデヒド２１５６００ｍｇをテトラヒドロフラン４ｍｌ
の中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液でクエンチ
ングし、これを酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥する。溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いる
シリカゲルクロマトグラフィーにかけて、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１
，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４−
（チエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエ
ン−２４−オル２２４３９８ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９４（ｄ，３Ｈ）；４．１８（ｍ，１
Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．８６（ｓ，１Ｈ）；４．８６（ｍ，１Ｈ）；
５．１７（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；６．９
８（ｍ，２Ｈ）；７．２４（ｍ，１Ｈ）

【０３２５】２１７．アルコール２２４９２ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジア
ステレオマー（Ｃ−２４基準）の分離後に標題化合物２２５ａ２１ｍｇと、標
題化合物２２５ｂ１９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２２５ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．９２（ｄ，３Ｈ）；４．１４（ｍ，１Ｈ）；４．３４（ｍ，１Ｈ）；４．８３
（ｄｄ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ
，１Ｈ）；６．３３（ｄ，１Ｈ）；６．９２（ｍ，２Ｈ）；７．２２（ｄｄ，１
Ｈ）２２５ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；４．１５
（ｍ，１Ｈ）；４．３５（ｍ，１Ｈ）；４．８４（ｔ，１Ｈ）；４．９２（ｓ，
１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３３（ｄ，１Ｈ）
；６．９２（ｍ，１Ｈ）；７．２１（ｄｄ，１Ｈ）

【０３２６】例５１（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チエン−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４−オ
ン２２７２１８．アルコール２２４７０ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４−（チエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，
１０（１９）−トリエン−２４−オン２２６２８ｍｇが無色泡状物として生成
する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５２（
ｓ，３Ｈ）；０．８４（ｓ，１８Ｈ）；０．９５（ｄ，３Ｈ）；４．１６（ｍ，
１Ｈ）；４．３５（ｍ，１Ｈ）；４．８３（ｓ，１Ｈ）；５．１５（ｓ，１Ｈ）
；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．１３（ｔ，１Ｈ）；７．
６３（ｄ，１Ｈ）；７．７０（ｄ，１Ｈ）

【０３２７】２１９．ケトン２２６２８ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物２２７１
１ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９９（ｄ
，３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．９５（ｓ，１Ｈ
）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３５（ｄ，１Ｈ）；７
．１２（ｄｄ，１Ｈ）；７．６２（ｄ，１Ｈ）；７．７１（ｄ，１Ｈ）

【０３２８】例５２（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
−トリオール２２９ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−
（４−メチルチエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９
）−トリエン−１，３，２４−トリオール２２９ｂ２２０．４−メチルチオフェン５００ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌの中
に入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）を
加える。この温度で３０分後にアルデヒド２１５６００ｍｇをテトラヒドロフ
ラン４ｍｌの中に滴下し、１時間再撹拌する。それに続き、塩化ナトリウム溶液
でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し
、硫酸ナトリウムで乾燥する。この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサン
を用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３
Ｒ）１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−
２４−（４−メチルチエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２４−オル２２８４０２ｍｇが無色油状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５５（
ｓ，３Ｈ）；０．８６（ｓ，１８Ｈ）；０．９４（ｄ，３Ｈ）；２．２１（ｓ，
３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３６（ｍ，１Ｈ）；４．８４（ｓ，１Ｈ）
；４．８６（ｍ，１Ｈ）；５．１６（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．
２３（ｄ，１Ｈ）；６．７４（ｍ，１Ｈ）；７．７８（ｍ，１Ｈ）

【０３２９】２２１．アルコール２２８９８ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジア
ステレオマー（Ｃ−２４基準）の分離後に標題化合物２２９ａ２２ｍｇと、標
題化合物２２９ｂ１７ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２２９ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．９２（ｄ，３Ｈ）；２．２１（ｓ，３Ｈ）；４．１５（ｍ，１Ｈ）；４．３５
（ｍ，１Ｈ）；４．８６（ｄｄ，１Ｈ）；４．９３（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ
，１Ｈ）；５．９９（ｄ，１Ｈ）；６．３３（ｄ，１Ｈ）；６．８４（ｍ，１Ｈ
）；６．８９（ｍ，１Ｈ）２２９ｂ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；２．２２
（ｓ，３Ｈ）；４．１５（ｍ，１Ｈ）；４．３５（ｍ，１Ｈ）；４．８５（ｔ，
１Ｈ）；４．９２（ｓ，１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）
；６．３３（ｄ，１Ｈ）；６．８４（ｍ，１Ｈ）；６．８８（ｍ，１Ｈ）

【０３３０】例５３（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−２４−オン２３１２２２．アルコール２２８６５ｍｇを２５と同様に処理し、（５Ｚ，７Ｅ）
−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリ
ル］オキシ］−２４−（４−メチルチエン−２−イル）−９，１０−セココーラ
−５，７，１０（１９）−トリエン−２４−オン２３０３４ｍｇが無色泡状物
として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０５ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（
ｓ，３Ｈ）；０．８４（ｓ，１８Ｈ）；０．９４（ｄ，３Ｈ）；２．３３（ｓ，
３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３５（ｍ，１Ｈ）；４．８３（ｓ，１Ｈ）
；５．１５（ｓ，１Ｈ）；６．０１（ｄ，１Ｈ）；６．２３（ｄ，１Ｈ）；７．
６５（ｓ，１Ｈ）；７．７０（ｓ，１Ｈ）

【０３３１】２２３．ケトン２３０３４ｍｇを２６と同様に処理し、標題化合物２３１１
３ｍｇが無色泡状物として生成する。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．５４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９８（ｄ
，３Ｈ）；２．３２（ｓ，３Ｈ）；４．１６（ｍ，１Ｈ）；４．３７（ｍ，１Ｈ
）；４．９５（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６
．３４（ｄ，１Ｈ）；７．６３（ｄ，１Ｈ）；７．７１（ｓ，１Ｈ）

【０３３２】例５４（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−１，３−ジオール２３６ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）
−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３−ジオール２３６ｂ２２４．アルコール２１１．０ｇを−７８℃でジクロロメタン８０ｍｌの中
に入れ、ジエチルアミノ三フッ化硫黄（ＤＡＳＴ）０．０４４ｍｌを加え、１５
分間再撹拌する。これを炭酸水素ナトリウムでクエンチングし、ジクロロメタン
で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥する。蒸発による濃縮と酢酸エチル／ヘキサン
を用いるシリカゲルクロマトグラフィーとの後、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３
ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−フルオロ−１−メチル−５−（チアゾール
−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４−［（トリエチルシリ
ル）オキシ］−１Ｈ−インデン２３２７６５ｍｇが無色油状物として得られる
。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５５ｐｐｍ（ｑ，６Ｈ）；０．９０（ｄ，
３Ｈ）；０．９１（ｓ，３Ｈ）；０．９６（ｔ，９Ｈ）；４．０２（ｍ，１Ｈ）
；５．２４（ｄｂｒ，１Ｈ）；７．３５（ｄ，１Ｈ）；７．８０（ｔ，１Ｈ）

【０３３３】２２５．化合物２３２７６５ｍｇを１０と同様に処理し、［１Ｒ−［１α（
１Ｒ^*），３ａβ，４α，７ａα］］−１−［５−フルオロ−１−メチル−５−
（チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−イン
デン−４−オル２３３５０５ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．９０ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ）；０．９２（ｓ，
３Ｈ）；４．０８（ｍ，１Ｈ）；５．７５（ｄｂｒ，１Ｈ）；７．３８（ｄ，１
Ｈ）；７．８０（ｔ，１Ｈ）

【０３３４】２２６．アルコール２３３５０５ｍｇを１１と同様に処理し、［１Ｒ−［１
α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−フルオロ−１−メチル−５−（
チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ−インデ
ン−４−オン２３４４６８ｍｇが無色油状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．６２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９８（ｄ，
３Ｈ）；２．４５（ｄｄ，１Ｈ）；５．７５（ｄｂｒ，１Ｈ）；７．３８（ｄ，
１Ｈ）；７．８０（ｔ，１Ｈ）

【０３３５】２２７．ｎ−ブチルリチウム溶液０．５７ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１３６７６ｍｇを１２と同様にケトン２
３４２００ｍｇと反応させ、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（
１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−フルオロ−２４
ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココ
ーラ−５，７−ジエン２３５３４１ｍｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０６ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９３（ｄ，３Ｈ）；４．０９（ｍ，２
Ｈ）；５．７５（ｄｂｒ，１Ｈ）；５．８２（ｄ，１Ｈ）；６．１８（ｄ，１Ｈ
）；７．３９（ｄ，１Ｈ）；７．８０（ｔ，１Ｈ）

【０３３６】２２８．フルオリド２３５３３１ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物２３６ａ６７ｍｇと
、標題化合物２３６ｂ６９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２３６ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．９１（ｄ，３Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０５（ｍ，１Ｈ）；５．７３
（ｄｂｒ，１Ｈ）；５．８５（ｄ，１Ｈ）；６．２７（ｄ，１Ｈ）；７．４０（
ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｔ，１Ｈ）２３６ｂ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；３．９７
（ｍ，１Ｈ）；４．０４（ｍ，１Ｈ）；５．７４（ｄｂｒ，１Ｈ）；５．８５（
ｄ，１Ｈ）；６．２７（ｄ，１Ｈ）；７．４０（ｄ，１Ｈ）；７．７８（ｔ，１
Ｈ）

【０３３７】例５５（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３−ジオール２３８ａおよび（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，
３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２
４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３
−ジオール２３８ｂ２２９．ｎ−ブチルリチウム溶液０．４２ｍｌ（２．５Ｍヘキサン溶液）で脱
プロトン化したフォスフィンオキシド１７５１７ｍｇを１５と同様にケトン２
３４１５０ｍｇと反応させ、（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ビス
［［（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−フルオロ
−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−
５，７，１０（１９）−トリエン２３７２９３ｍｇが無色泡状物として得られ
る。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）；０．５４（ｓ
，３Ｈ）；０．９２（ｓ，１８Ｈ）；０．９６（ｄ，３Ｈ）；４．２０（ｍ，１
Ｈ）；４．３９（ｍ，１Ｈ）；４．８９（ｓ，１Ｈ）；５．２０（ｓ，１Ｈ）；
５．７７（ｄｂｒ，１Ｈ）；６．０５（ｄ，１Ｈ）；６．２５（ｄ，１Ｈ）；７
．４０（ｄ，１Ｈ）；７．８０（ｔ，１Ｈ）

【０３３８】２３０．フルオリド２３７２８３ｍｇを１４と同様に処理し、ＨＰＬＣでジ
アステレオマー（Ｃ−２４ａ基準）の分離後に標題化合物２３８ａ６７ｍｇと
、標題化合物２３８ｂ５９ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２３８ａ：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．９２（ｄ，３Ｈ）；４．１８（ｍ，１Ｈ）；４．３８（ｍ，１Ｈ）；４．９５
（ｓ，１Ｈ）；５．２８（ｓ，１Ｈ）；５．７２（ｄｂｒ，１Ｈ）；６．００（
ｄ，１Ｈ）；６．３６（ｄ，１Ｈ）；７．４０（ｄ，１Ｈ）；７．８０（ｔ，１
Ｈ）２３８ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；４．１１
（ｍ，１Ｈ）；４．３３（ｍ，１Ｈ）；４．９０（ｔ，１Ｈ）；４．９２（ｓ，
１Ｈ）；５．２７（ｓ，１Ｈ）；６．００（ｄ，１Ｈ）；６．３２（ｄ，１Ｈ）
；７．２９（ｄ，１Ｈ）；７．６８（ｄ，１Ｈ）

【０３３９】例５６（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−２４ａ−
（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ
−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール２３９ａおよび（７Ｅ）−（１
Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−２４ａ−（チアゾール−
２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−１，３，２４ａ−トリオール２３９ｂ２３１．アセテート２５１１７ｍｇをテトラヒドロフラン６ｍｌの中に入れ
、フッ化水素−ピリジン複合体０．９ｍｌを加え、２５℃で４時間撹拌する。こ
の混合物を炭酸水素ナトリウム溶液と混合し、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩
化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥後、この溶媒を除去し、残
査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、標
題化合物２３９ａおよび２３９ｂ７２ｍｇが無色油状物として得られる。ジア
ステレオマーの分離は、ＨＰＬＣで行い、標題化合物２３９ａ３１ｍｇと標題
化合物２３９ｂ２６ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２３９ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．８８（ｄ，３Ｈ）；２．１１（ｓ，３Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０５
（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．０４（ｄｄ，１Ｈ）；６．３７（ｄ
，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．７１（ｄ，１Ｈ）２３９ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；２．１２
（ｓ，１Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０６（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，
１Ｈ）；６．０５（ｄｄ，１Ｈ）；６．３７（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ
）；７．７１（ｄ，１Ｈ）

【０３４０】例５７（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（２，２−ジメチル−１−オキ
ソプロピル）オキシ−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール
２４１ａおよび（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（２，２−ジメ
チル−１−オキソプロピル）オキシ−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４
ａ−トリオール２４１ｂ２３２．アルコール２６２００ｍｇをピリジン６ｍｌの中に入れ、２５℃で
５時間撹拌する。それに続き、炭酸水素ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸
エチルで抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾
燥後、この溶媒を除去し、残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロ
マトグラフィーにかけて、（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス［［（１，
１−ジメチルエチル）ジメチルシリル］オキシ］−２４ａ−（２，２−ジメチル
−１−オキソプロピル）オキシ−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−
ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン２４０１１２０ｍ
ｇが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：δ＝０．０７ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．５３（ｓ
，３Ｈ）；０．８９（ｓ，１８Ｈ）；０．９２（ｄ，３Ｈ）；１．２３（ｓ，９
Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０５（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；
６．０３（ｄｄ，１Ｈ）；６．３７（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ）；７．
７１（ｄ，１Ｈ）

【０３４１】２３３．ピバル酸２４０１２０ｍｇをテトラヒドロフラン７ｍｌの中に入れ
、フッ化水素−ピリジン複合体０．４ｍｌを加え、２５℃で４時間撹拌する。こ
の混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で置換し、酢酸エチルで抽出し、有機相を塩
化ナトリウム溶液で洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥後、この溶媒を除去し、残
査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、標
題化合物２４１ａおよび２４１ｂ７４ｍｇが無色油状物として得られる。ジア
ステレオマーの分離をＨＰＬＣで行い、標題化合物２４１ａ２８ｍｇと、標題
化合物２４１ｂ２７ｍｇとが無色泡状物として得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）：２４１ａ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０
．８８（ｄ，３Ｈ）；１．２４（ｓ，９Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０５
（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，１Ｈ）；６．０５（ｄｄ，１Ｈ）；６．３７（ｄ
，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，１Ｈ）２４１ｂ：δ＝０．５１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；１．２３
（ｓ，９Ｈ）；３．９８（ｍ，１Ｈ）；４．０６（ｍ，１Ｈ）；５．８４（ｄ，
１Ｈ）；６．０５（ｄｄ，１Ｈ）；６．３７（ｄ，１Ｈ）；７．３１（ｄ，１Ｈ
）；７．７２（ｄ，１Ｈ）

【０３４２】例５８（３Ｒ，５Ｒ）−３．５−ビス（ベンゾイルオキシ）−４−ブロモ−シクロヘキ
サン−１−オン

【化５５】出発化合物XXIX １７．９ｇ（J.-L. Montchampにより合成、J. W. Frost、J. Am
. Chem. Soc. 113、6296（1991））をベンゼン５００ｍｌの中に溶かす。それに
続き、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．２６ｇとスパチュラ分量のＡＩＢＮとを
添加し、１．５時間撹拌する。ほぼ無色となった溶液を酢酸エチルで抽出し、Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₃溶液で洗浄し、それに続き、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、
そして蒸発によって濃縮する。ヘキサン／酢酸エチル（１：１）を用いるカラム
クロマトグラフィーで精製して臭化生成物XXXｂ１４．７ｇが得られる。

【０３４３】

【化５６】アルコールXXXｂ１４．７ｇをピリジン３５０ｍｌの中に入れ、塩化ベンゾイル
１２．８ｍｌとスパチュラ分量ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）と混合
し、室温で１２時間撹拌する。この反応混合物に、注意しながら炭酸水素ナトリ
ウムを加え、３０分撹拌し、塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
そして蒸発によって濃縮する。酢酸エチル／ヘキサン（１：９）を用いるカラム
クロマトグラフィーで精製してジエステルXXXIｂ１５．４ｇが得られる。

【０３４４】

【化５７】ジエチルエーテルXXXIｂ１５．４ｇをメタノール３００ｍｌに溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸５．９ｇと混合する。このバッチを室温で１２時間撹拌する。
酢酸エチル１ｌを添加後、４回塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。ヘキサン／酢酸エチルを用いるカラムク
ロマトグラフィーで精製してジオールXXXIIｂ９．２ｇが得られる。

【０３４５】

【化５８】２３６から得たジオールXXXIIｂ５ｇをメタノール２００ｍｌの中に入れる。水
６０ｍｌの中に過ヨウ素酸ナトリウム８．３１ｇを滴下し、それに続き０℃で１
時間撹拌する。これを塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出
し、乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。更なる精製なしにWittig反応（例５
９、処方２４３および６０、処方２４９）で使用される、粗製生成物XXXIIIｂ
４．６８ｇが得られる。

【０３４６】例５９（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール２３８．［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（ヒド
ロキシ）−１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ
−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン例１によって得られる［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−
［５−（アセチルオキシ）−１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチ
ル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オン１２５００ｍｇ
をメタノール３０ｍｌの中に入れ、炭酸カリウム８００ｍｇと混合する。室温で
２４時間撹拌後、それを塩化メチレンと混合し、塩化ナトリウム溶液で洗浄する
。酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーによる精製後、
［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（ヒドロキシ）−
１−メチル−５−（オキサゾール−４−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−
メチル−４Ｈ−インデン−４−オン４４０ｍｇが得られる。

【０３４７】２３９．［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−７
ａ−メチル−１−［１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）−５−［（トリ
エチルシリル）オキシ］ペンチル］−４Ｈ−インデン−４−オン［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−（ヒドロキシ）
−１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−
メチル−４Ｈ−インデン−４−オン４３５ｍｇをＤＭＦ７ｍｌの中でクロロト
リエチルシラン０．３１ｍｌとイミダゾール１５１ｍｇと混合し、室温で３日間
撹拌する。酢酸エチルで抽出後、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥し、酢酸エ
チル／ヘキサンを用いるクロマトグラフィーにかける。［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*
），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−７ａ−メチル−１−［１−メチル−５
−（チアゾール−２−イル）−５−［（トリエチルシリル）オキシ］ペンチル］
−４Ｈ−インデン−４−オン５８４ｍｇが得られる。

【０３４８】２４０．［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−［（
トリエチルシリル）オキシ］−１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）ペン
チル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１−１Ｈ−インデン−４−イリデン］酢酸
エチルエステルジイソプロピルアミン０．７ｍｌとｎ−ブチルリチウム２ｍｌ（２．５Ｍヘキ
サン溶液）とからテトラヒドロフラン１４ｍｌの中でリチウムジイソプロピルア
ミドを生成し、これを−７８℃に冷却し、そしてトリメチル酢酸エチルエステル
０．９５ｍｌをテトラヒドロフラン１ｍｌの中に滴下する。２０分後、−７８℃
で撹拌し、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−オクタヒドロ−７
ａ−メチル−１−［１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）−５−［（トリ
エチルシリル）オキシ］ペンチル］−４Ｈ−インデン−４−オン５８４ｍｇを
テトラヒドロフラン２ｍｌの中に加える。この反応混合物を−７８℃でＴＬＣの
モニタリング（酢酸エチル／ヘキサン２：８）に従い、反応が終了するまで撹拌
する。室温に加熱した後、塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで
抽出し、有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そし
て蒸発によって濃縮する。残査を酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲルクロ
マトグラフィーにかけて、［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−
１−［５−［（トリエチルシリル）オキシ］−１−メチル−５−（チアゾール−
２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１−１Ｈ−インデン−４−
イリデン］酢酸エチルエステル７００ｍｇが得られる。

【０３４９】２４１．２−［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−
［（トリエチルシリル）オキシ］−１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）
ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１−１Ｈ−インデン−４−イリデン］
エタノール［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−［（トリエチ
ルシリル）オキシ］−１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチル］オ
クタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−イリデン］酢酸エチルエステ
ル７００ｍｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌの中に−２０℃で入れ、水素化ジ
イソブチルアルミニウム溶液４．３ｍｌを滴下する。これを−２０℃で３時間撹
拌し、次に徐々に０℃まで加熱し、再度水素化ジイソブチルアルミニウム溶液０
．６ｍｌを加える。０℃で１時間撹拌した後、トルエンを添加し、イソプロパノ
ール／水（１：９）１．５ｍｌでクエンチングし、セライトを通して吸収する。
残査を濃縮し、シリカゲル（酢酸エチル／ヘキサン）クロマトグラフィーにかけ
る。２−［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−［（ト
リエチルシリル）オキシ］−１−メチル−５−（チアゾール−２−イル）ペンチ
ル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−イリデン］−エタノー
ル３８５ｍｌが得られる。

【０３５０】２４２．［２−［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［１−
メチル−５−（チアゾール−２−イル）−５−［（トリエチルシリル）オキシ］
ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンイリデン］エチル］ジ
フェニルフォスフィンオキシドａ）Ｄから得たアルコール２−［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］
］−１−［５−［（トリエチルシリル）オキシ］−１−メチル−５−（チアゾー
ル−２−イル）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−
イリデン］−エタノール３８５ｍｇを０℃でテトラヒドロフラン２．５ｍｌの
中に入れ、０℃で滴下させてｎ−ブチルリチウム０．３５ｍｌと混合する。それ
に続き、塩化トシル１６６ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍｌの中に滴下し、
少なくとも５分間０℃で再撹拌する。ｂ）第２のフラスコの中でジフェニルフォソフィン０．３ｍｌを０℃でテトラヒ
ドロフラン２ｍｌの中に入れる。ｎ−ブチルリチウム０．７ｍｌを滴下すると溶
液が橙色になる。ｃ）ここで０℃で溶液ｂ）を溶液ａ）に徐々に滴下させ、０℃で３０分再撹拌す
る。それに続き水でクエンチングし、この溶液を蒸発によって濃縮し、少量の塩
化メチレンで吸収する。０℃に冷却後、１０％過酸化水素溶液０．３ｍｌを加え
、０℃で１時間再撹拌する。それに続き、チオ硫酸ナトリウム溶液でクエンチン
グし、塩化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥する。カラムクロマトグラフィーで精
製後［２−［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［１−メチル
−５−（チアゾール−２−イル）−５−［（トリエチルシリル）オキシ］ペンチ
ル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンイリデン］エチル］ジフェニ
ルフォスフィンオキシド４７１ｍｇが得られる。

【０３５１】２４３．（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス−（ベンゾイルオキシ）−
２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−［（トリエチルシリ
ル）オキシ］ペンチル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−
５，７−ジエン［２−［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［１−メチル−
５−（チアゾール−２−イル）−５−［（トリエチルシリル）オキシ］ペンチル
］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンイリデン］エチル］ジフェニル
フォスフィンオキシド４７１ｍｇをテトラヒドロフラン７ｍｌの中に入れ、−
７８℃に冷却する。この温度でｎ−ブチルリチウム溶液０．２６ｍｌを添加し、
−３０℃で１０分間再撹拌する。それに続き、例５７、処方２３５から得たケト
ン４４６ｍｇを粗製生成物としてテトラヒドロフラン３ｍｌの中に加え、−３０
℃で５時間再撹拌する（ヘキサン／酢酸エチル６：４のＴＬＣモニタリング）。
これを塩化ナトリウム溶液でクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、塩化ナトリ
ウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして蒸発によって濃縮する。精
製無しに更に反応させられる粗製生成物（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビ
ス（ベンゾイルオキシ）−２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２
４ａ−［（トリエチルシリル）オキシ］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン９１３ｍｇが得られる。

【０３５２】２４４．（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス−（ベンゾイルオキシ）−
２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール例５８Ｆから得た粗製生成物９１３ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌの中に
入れ、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物８７８ｍｇと混合する。室温
で２時間撹拌した後、炭酸水素ナトリウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出し、
有機相を塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥する。蒸発による
濃縮後、この残査を粗製生成物としてさらに反応させる。（７Ｅ）−（１Ｒ，３
Ｒ）−１，３−ビス−（ベンゾイルオキシ）−２−ブロム−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オール１３４ｍｇが粗製生成物として得られる。

【０３５３】２４５．（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２
−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス−（ベンゾイルオキシ）−２−ブロ
ム−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オール１３４ｍｇを７８℃でテトラ
ヒドロフラン５ｍｌの中に入れ、ＤＩＢＡＨ／テトラヒドロフラン０．４４ｍｌ
と混合し、０℃まで加熱させ、再度ＤＩＢＡＨ３ｍｌを添加後再撹拌する。塩化
ナトリウムでクエンチングし、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
そして蒸発によって濃縮する。この粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー
にかける。（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２
−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，３，２４ａ−トリオール２４ｍｇが得られる。

【０３５４】例６０（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−１９−ノル−９，１０−セココレスタ
−５，７−ジエン−１，３，２５−トリオール２４６．［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［１，５，
５−トリメチル−５−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンチル］オクタヒドロ
−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−イリデン］酢酸エチルエステル文献公知の化合物１．０ｇ［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］
−１−［１，５，５−トリメチル−５−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンチ
ル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−４Ｈ−インデン−４−オンを例５９、処方２
４０と同様に反応させ、［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１
−［１，５，５−トリメチル−５−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンチル］
オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−イリデン］酢酸エチルエス
テル１．０３ｇが得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）；０．５９ｐｐｍ（
ｓ，３Ｈ）；０．９５（ｄ，３Ｈ）；１．１９（ｓ，６Ｈ）；１．２９（ｔ，３
Ｈ）；４．１（ｑ，２Ｈ）；５．４５（ｓ，１Ｈ）

【０３５５】２４７．２−［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［１，
５，５−トリメチル−５−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンチル］オクタヒ
ドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−イリデン］エタノール例６０、処方２４６から得た化合物１．０３ｇを例５９、処方２４１と同様に
反応させ、２−［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［１，
５，５−トリメチル−５−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンチル］オクタヒ
ドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−イリデン］エタノール５３５ｍｇ
が得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）；０．５７（ｓ，３
Ｈ）；０．９１（ｄ，３Ｈ）；１．２（ｓ，６Ｈ）；４．２１（ｄ，２Ｈ）；５
．２３（ｔ，１Ｈ）

【０３５６】２４８．［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−［（ト
リエチルシリル）オキシ］−１，５，５−トリメチル−５−（トリメチルシリル
オキシ）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンイリデン］エ
チル］ジフェニルフォスフィンオキシド２−［［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［１，５，５−
トリメチル−５−［（トリメチルシリル）オキシ］ペンチル］オクタヒドロ−７
ａ−メチル−１Ｈ−インデン−４−イリデン］エタノール５３５ｍｇを例５９
、処方２４２と同様に反応させ、［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］
］−１−［５−［（トリエチルシリル）オキシ］−１，５，５−トリメチル−５
−（トリメチルシリルオキシ）ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−
インデンイリデン］エチル］ジフェニルフォスフィンオキシド３１８ｍｇが得
られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）；０．３（ｓ，３Ｈ
）；０．８８（ｄ，３Ｈ）；１．２（ｓ，６Ｈ）；３．０５〜３．３４（ｍ，２
Ｈ）；５．０（ｍ，１Ｈ）；７．４５（ｍ，６Ｈ）；７．７３（ｍ，４Ｈ）

【０３５７】２４９．（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−２
−ブロム−２５−［（トリメチルシリル）オキシ］−１９−ノル−９，１０−セ
ココレスタ−５，７−ジエン［１Ｒ−［１α（１Ｒ^*），３ａβ，７ａα］］−１−［５−［（トリエチル
シリル）オキシ］−１，５，５−トリメチル−５−（トリメチルシリルオキシ）
ペンチル］オクタヒドロ−７ａ−メチル−１Ｈ−インデンイリデン］エチル］ジ
フェニルフォスフィンオキシド２１０ｍｇから例５９、処方２４３と同様に（
７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−２−ブロム−２
５−［（トリメチルシリル）オキシ］−１９−ノル−９，１０−セココレスタ−
５，７−ジエン４４５ｍｇが得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）；０．２４（ｓ，３
Ｈ）；０．８９（ｄ，３Ｈ）；１．１８（ｓ，６Ｈ）

【０３５８】２５０．（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−２
−ブロム−１９−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７−ジエン−２５−オル
（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−２−ブロム
−２５−［（トリメチルシリル）オキシ］−１９−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７−ジエン４４５ｍｇから、例５９、処方２４４と同様に、精製無し
に更に反応させられる（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス（ベンゾイルオ
キシ）−２−ブロム−１９−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７−ジエン−
２５−オル１７０ｍｇが得られる。

【０３５９】２５１．７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−１９−ノル−９，１０−セコ
コレスタ−５，７−ジエン−１，３，２５−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ビス（ベンゾイルオキシ）−２−ブロム
−２５−［（トリメチルシリル）オキシ］−１９−ノル−９，１０−セココレス
タ−５，７−ジエン１５１ｍｇから、例５９、処方２４５と同様に、（７Ｅ）
−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−１９−ノル−９，１０−セココレスタ−５，７
−ジエン−１，３，２５−トリオール３５ｍｇが得られる。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝０．５２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）；０．９２（ｄ，
３Ｈ）；１．１４（ｓ，６Ｈ）；３．８（ｄ，１Ｈ）；３．９５〜４．０８（２
ｘｍ，２Ｈ）；４．１９（ｄｄ，１Ｈ）；６．２７（ｄ，１Ｈ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ａ６１Ｐ 9/10 Ａ６１Ｐ 11/00 ４Ｃ０８６ 11/00 11/06 ４Ｈ００６ 11/06 17/00 ４Ｈ０４９ 17/00 17/02 ４Ｈ０５０ 17/02 17/04 17/04 17/06 17/06 17/14 17/14 19/02 19/02 19/08 19/08 19/10 19/10 25/00 １０１ 25/00 １０１ 25/02 25/02 29/00 29/00 １０１１０１ 35/00 35/00 35/02 35/02 37/00 37/00 Ｃ０７Ｃ 33/05 ＣＣ０７Ｃ 33/05 69/608 69/608 Ｃ０７Ｄ 231/14 Ｃ０７Ｄ 231/14 235/12 235/12 263/32 263/32 277/24 277/24 277/64 277/64 307/80 307/80 333/16 333/16 333/56 333/56 Ｃ０７Ｆ 7/18 ＡＣ０７Ｆ 7/18 9/40 Ｚ 9/40 9/53 9/53 Ａ６１Ｋ 37/02 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ハーベライ，マルティンドイツ連邦共和国，12169 ベルリン，シュタインシュトラーセ１ (72)発明者フェーンリヒ，マリアンネドイツ連邦共和国，13409 ベルリン，レッテアレ 48 Ｆターム(参考） 4C023 BA07 4C033 AD03 AE06 4C037 PA07 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE03 BA08 4C084 AA02 BA24 CA05 MA02 MA17 MA35 MA52 MA55 NA05 NA14 ZA021 ZA201 ZA451 ZA591 ZA891 ZA921 ZA941 ZA971 ZB081 ZB131 ZB151 ZB261 ZB271 ZC211 ZC351 4C086 AA01 AA02 AA03 DA14 MA01 MA02 MA17 MA28 MA35 MA52 MA55 NA05 NA14 ZA03 ZA20 ZA45 ZA59 ZA89 ZA92 ZA94 ZA96 ZA97 ZB07 ZB13 ZB15 ZB26 ZB27 ZC35 ZC55 4H006 AA01 AA02 AA03 AB20 AB27 AB28 AB84 BJ30 BJ50 FC30 FE11 UA11 UA13 UA31 UA43 UA52 4H049 VN01 VP01 VQ20 VR23 VR41 VU36 VW01 4H050 AA03 AB84

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ【化１】［式中、Ｙ₁およびＹ₂は互いに独立してそれぞれ水素原子または基−Ｃ（Ｏ）Ｒ ₅ を表わし、そしてＹ₃は水素原子またはヒドロキシ基、ハロゲン原子、基−ＯＣ
（Ｏ）Ｒ₅またはＯＲ₅基を表わし（式中、Ｒ₅は炭素原子５〜１２個を有する芳
香族基であり、または脂肪族の、直鎖または分枝の、飽和または不飽和のＣ₁−
Ｃ₁₂アルキル基であり、任意に酸素原子１〜２個、硫黄原子１〜２個および／ま
たはＮＨ基１〜２個によって中断されており、そして／あるいは任意にヒドロキ
シ基１〜２個、アミノ基１〜２個、ＳＨ基１〜２個、ＣＯＯＨ基１〜２個および
／またはフェニル基１〜２個によって置換されており）、そして基Ｙ₃は２α位
でもエピマー２β位でも存在してよく、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ水素原子または
一緒になって環外メチレン基を表わし、Ｒ₃およびＲ₄は互いに独立してそれぞれ
水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、炭素原子１〜４個を有するア
ルキル基、一緒になってメチレン基または２０位の第４級炭素原子と一緒になっ
て３〜７員の、飽和若しくは不飽和の炭素環式の環を表わし、Ｑは炭素原子１〜
５個を有する直鎖アルキレン基を表わし、Ｘ₁およびＸ₂は一緒になって二重結合
のケト酸素原子または互いに独立して水素原子、ヒドロキシ基、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ ₅ −基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わし（式中、Ｘ₁およびＸ₂は
同時にそれぞれヒドロキシ基またはそれぞれ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅−基である必要が
なく）、Ｚは炭素環式または複素環式の、任意に芳香族または異項芳香族の５員
環または６員環を有する環を表わし、あるいは５員環および６員環又は２つの６
員環から成る縮合環系列を表わし、これらを１個または複数個のフッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子、１個または複数個のヒドロキシ基、１個ま
たは複数個のＣＯＯＲ₆基、１又は複数個のＣ₁−Ｃ₅アルキル基によって置換し
てもよく、続けてこれらを１個または複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子
またはヨウ素原子、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ基および／またはＣＯＯＲ₆基によっ
て置換してもよい（式中、Ｒ₆はＣ₁−Ｃ₆−アルキル基、ベンジル基またはフェ
ニル基である）］のビタミンＤ誘導体ならびに全ての可能なエピマー類またはジ
アステレオマー類およびそれらの混合物。
【請求項２】Ｒ₃またはＲ₄が水素原子を表わし、Ｘ₁およびＸ₂が一緒にな
ってカルボニル基を表わし、あるいはＸ₁がヒドロキシル基またはフッ素原子を
表し、そしてＸ₂が水素原子を表わし、あるいはＸ₁が水素原子を表し、そしてＸ ₂ がヒドロキシル基またはフッ素原子を表わし、あるいはＸ₁が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₅
基を表し、そしてＸ₂が水素原子を表わし、あるいはＸ₁が水素原子を表し、そし
てＸ₂が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₅基を表わし、そしてＺが芳香族環系列を表わす、請求項
１に記載の化合物。
【請求項３】Ｒ₃またはＲ₄が水素原子を表わし、Ｘ₁およびＸ₂が一緒にな
ってカルボニル基を表わし、あるいはＸ₁がヒドロキシル基またはフッ素原子を
表し、そしてＸ₂が水素原子を表わし、あるいはＸ₁が水素原子を表し、そしてＸ ₂ がヒドロキシル基またはフッ素原子を表わし、あるいはＸ₁が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₅
基を表し、そしてＸ₂が水素原子を表わし、あるいはＸ₁が水素原子を表し、そし
てＸ₂が−ＯＣ（Ｏ）Ｒ₅基を表わし、そしてＺが芳香族複素環系列を表わす、請
求項１に記載の化合物。
【請求項４】２０位の立体化学が非天然の２０−ｅｐｉ−立体配置に存在
する、請求項１記載の化合物。
【請求項５】請求項１記載の一般式Ｉの下記のビタミンＤ誘導体：（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イ
ル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール−４−イ
ル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾール−２
−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−
１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−
１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）
−トリエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−
イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール−２−
イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルチア
ゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール
−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチアゾール
−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチ
ルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ
−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−２４ａ
−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チエン−２−イ
ル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２
４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−チエン−２−イル−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２，３，
２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−チエン−２−イル−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２，３，
２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−チエン−２−イル−１，２，３−ト
リヒドロキシ−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ
−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルチエ
ン−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチ
ルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，２，３，２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２
−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，２，３，２４−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｓ，３Ｒ）−２４ａ−（４−メチルチエン−２−イル）−
１，２，３−トリヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（５−エチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（５−エチルチエン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル
）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−［５−（２−ヒドロキシエチル
）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０
−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−［５−（２−ヒド
ロキシエチル）−４−メチルチアゾール−２−イル］−２４ａ−ホモ−１９−ノ
ル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−１，３
−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾフラン−２−イル）−１，３−ジ
ヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル
）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２４ａ−（ベンゾチオフェン−２−イル）−１，３
−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（１−メチルベンズイミダゾー
ル−２−イル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３
，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（１−メチルベンズイミダゾー
ル−２−イル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３
，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（１−メチルベン
ズイミダゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココー
ラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−（１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル）−３−［（４
−メトキシフェニル）メトキシ］−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエ
ステル（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１−（１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−ホモ−１９
−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−２４ａ−イル）−３−ヒドロ
キシ−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４
ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）−２４
ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４
ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メチルフェ
ニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，２Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２
，３，２４ａ−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，ＲＳ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルフェニル）
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，２
，３，２４ａ−テトロール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ
−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メトキシフェニル）−２
４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２
４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メトキシフ
ェニル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−２４ａ−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−２−イ
ル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１
，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−２−イ
ル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チアゾ
ール−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，
７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チアゾール−
２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−ト
リエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チアゾール−
２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−ト
リエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０
（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チアゾール−２−イル）−
９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリ
オール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チアゾール−２−イル）−
９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリ
オール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チアゾール
−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４
−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール−４−
イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−
１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール−４−
イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン
−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（オキサ
ゾール−４−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５
，７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（オキサゾール
−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（オキサゾール
−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−
トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
オキサゾール−４−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１
０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（オキサゾール−４−イル）
−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−
トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（オキサゾール−４−イル）
−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−
トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（オキサゾー
ル−４−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２
４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチアゾー
ル−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７
−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メ
チルチアゾール−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココ
ーラ−５，７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
４−メチルチアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５
，７，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−２４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチエン−
２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエ
ン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチエン−
２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジ
エン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（４−メ
チルチエン−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ
−５，７−ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（４−メチルチ
エン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９
）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（４−メチルチ
エン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９
）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
４−メチルチエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７
，１０（１９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−２４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−イル）
−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３
，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−イル）
−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，
３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（チエン
−２−イル）−２４−ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＲ）−２４ａ−（チエン−２−
イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエ
ン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ，２４ａＳ）−２４ａ−（チエン−２−
イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエ
ン−１，３，２４ａ−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２０Ｓ）−１，３−ジヒドロキシ−２４ａ−（
チエン−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１
９）−トリエン−２４ａ−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオ
ール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４ａ−トリオ
ール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チエン−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４−オ
ン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチアゾール−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，
２４−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チアゾール−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリ
エン−２４−オン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリオー
ル（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（チエン−２−イル）−９，
１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４−トリオー
ル（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（チエン−２
−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−２４−オ
ン（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｓ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４Ｒ）−２４−（４−メチルチエン−２−イ
ル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン−１，３，２４
−トリオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ）−１，３−ジヒドロキシ−２４−（４−メチル
チエン−２−イル）−９，１０−セココーラ−５，７，１０（１９）−トリエン
−２４−オン（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−１，３−ジオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チアゾー
ル−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−
ジエン−１，３−ジオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３−ジオール（５Ｚ，７Ｅ）−（１Ｓ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−フルオロ−２４ａ−（チ
アゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−９，１０−セココーラ−５，７，１０（
１９）−トリエン−１，３−ジオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−２４ａ−
（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ
−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（アセチルオキシ）−２４ａ−
（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ
−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＲ）−２４ａ−（２，２−ジメチルプロパノイ
ルオキシ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ，２４ａＳ）−２４ａ−（２，２−ジメチルプロパノイ
ルオキシ）−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−２４ａ−ホモ−１９−ノル−
９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，２４ａ−トリオール（７Ｅ）−（１Ｒ，３Ｒ）−２−ブロム−２４ａ−（チアゾール−２−イル）−
２４ａ−ホモ−１９−ノル−９，１０−セココーラ−５，７−ジエン−１，３，
２４ａ−トリオール
【請求項６】ＱがＣ₂−Ｃ₅アルキルを表わす請求項１記載の一般式Ｉの化
合物の製造方法であって、式III 【化２】の化合物が、保護基Ｙ₄が式IV 【化３】［式中、Ｙ₄はトリアルキルシリル保護基、混合アリールアルキル置換シリル保
護基、テトラヒドロピラニル保護基またはテトラヒドロフラニル保護基を表わす
］の化合物に導入され、二重結合の酸化的開裂によって一般式Ｖ【化４】の化合物へ変換され、アルコールが任意の脱離基Ｌの導入によって一般式VI 【化５】［式中、Ｌが任意の脱離を表わし、そしてＹ₄がトリアルキルシリル保護基、混
合アリールアルキル置換シリル保護基、テトラヒドロピラニル保護基またはテト
ラヒドロフラニル保護基を表わす］の化合物へ変換され、式【化６】［式中、Ｙ₅がテトラヒドロピラニル基またはベンジル基を表わし、ｎが０、１
、２、３の整数を表わす］のアルキノールを用いて、これが水素化ナトリウム、
水素化カリウム、ブチルリチウム、水素化ナトリウムのような好適な塩基によっ
て脱プロトン化され、反応して一般式VIIｂ【化７】［式中、Ｙ₅が上記の意味を有する］の化合物を形成し、任意の順序で三重結合
が水素化され、必要の場合には一般式VIIIｂ【化８】の化合物を得るために、まだ存在する保護基Ｙ₅が通常の方法で開裂され、次に
この遊離ヒドロキシ基がクロロクロム酸ピリジニウム、二クロム酸ピリジニウム
、スヴェルン（Swern）酸化、コリンズ（Collins）酸化のような好適な酸化剤を
用いて、一般式IXｂ【化９】のアルデヒドに変換され、これが上記に定義した残基Ｚの任意の求核性形態を表
わす求核試薬Ｚ′を用いる置換と、Ｃ₁−Ｃ₅アルキルの意味でのＲ′を有する基
ＯＣＯＲ′への遊離ヒドロキシ基の変換と、保護基Ｙ₄の開裂と、遊離ヒドロキ
シ基の酸化とによって一般式XIIIｂ【化１０】のケトンへ変換され、次いでこれが通常の方法で式XIV、式XVまたは式XVI 【化１１】の公知のホスホン酸塩の１つを用いるヴィッティッヒ（Wittig）反応によって、
保護基の開裂後に一般式Ｉの化合物へ変換されることを特徴とする方法。
【請求項７】請求項５記載の方法による一般式VIIｂ【化１２】一般式VIIIｂ【化１３】および一般式IXｂ【化１４】［式中、残基Ｙ₄、Ｙ₅およびｎが上記の意味を有する］の中間体。
【請求項８】医薬として適合可能な補助剤および賦形剤と一緒になって請
求項１記載の化合物を少なくとも１つ含む医薬調製物。
【請求項９】医薬剤の製造のための請求項１記載の一般式ＩのビタミンＤ
誘導体の使用。
【請求項１０】過増殖（Hyperproliferation）と、欠陥のある細胞分化と
を特徴とする疾患の処置のための請求項９記載の使用（例えば皮膚の過増殖疾患
：乾癬、毛孔性紅色粃糠疹（Pityriasis subia pilasis）、座創、魚鱗癬、掻痒
症、腫瘍疾患および前癌症：腸腫瘍、乳癌、肺腫瘍、前立腺癌、白血病、Ｔ細胞
リンパ腫、黒色腫、ベータ細胞癌、扁平上皮癌、急性角化症、子宮頚部異形成、
及び各種の転移腫瘍）。
【請求項１１】免疫系の平衡障害を特徴とする疾患の処置および予防のた
めの請求項９記載の使用（例えば湿疹およびアトピー性形成群の疾患および炎症
性疾患：リウマチ性関節炎、喘息のような気管支疾患、多発性硬化症のような自
己免疫疾患、真性糖尿病Ｉ型、重症筋無力症、紅斑性狼瘡（Lupus erythematosu
s）、強皮症、天疱瘡、類天疱瘡のような水疱性皮膚疾患、自己移植、同種移植
または異種移植における拒絶反応、並びにＡＩＤＳ）。
【請求項１２】シクロスポリンＡ、ＦＫ５０６、ラパマイシンおよび抗Ｃ
Ｄ４抗体のような免疫抑制作用を有する他の物質との組合せによる請求項１０記
載の使用。
【請求項１３】二次上皮小体機能亢進症および腎性骨形成異常症ならびに
真性糖尿病II型の治療のための請求項９記載の使用。
【請求項１４】局所適用時の創傷治癒の促進および皮膚老化または薬物誘
導型皮膚萎縮症の処置のための請求項９記載の使用。
【請求項１５】毛髪成長障害に伴って現われる疾患の処置、生理学的毛髪
成長の支援のための請求項９記載の使用。
【請求項１６】老年性骨粗鬆症、閉経後骨粗鬆症、ステロイド誘発性骨粗
鬆症の治療および予防のための、並びに関節形成の治癒促進のための請求項９記
載の使用。
【請求項１７】末梢神経系および中枢神経系の退行性疾患の処置のための
請求項９記載の使用。
【請求項１８】動脈硬化症の治療および予防のための、高カルシウム血症
の治療のための、育児制限のための、ＡＩＤＳにおける免疫刺激薬としての、多
毛早熟症および肉芽腫疾患における治療および予防のための請求項９記載のカル
シトリオール作用を拮抗させる一般式Ｉの化合物の使用。
【請求項１９】一般式ＩＩａ【化１５】［式中、Ｅは任意の側鎖を表わし、Ｒ₇、Ｒ₈は互いに独立して水素原子、メチル
基または一緒になって環外メチル基またはシクロプロピル環を表わし、Ｙ₂は水
素原子または基−（ＣＯ）Ｒ₅を表わし、Ｙ₃は水素原子またはヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、基−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅またはＯＲ₅基を表わし（式中、Ｒ₅は脂肪族Ｃ₁ −Ｃ₁₂アルキル遊離基を表し、これは任意に酸素原子１〜２個、硫黄原子１〜２
個および／またはＮＨ基１〜２個によって中断され、そして／あるいは任意にヒ
ドロキシ基１〜２個、アミノ基１〜２個、ＳＨ基１〜２個、ＣＯＯＨ基１〜２個
および／またはフェニル基１〜２個によって置換され、あるいは炭素原子５〜１
２個を有する芳香族遊離基を表す）、Ｙ₅はフッ素原子、（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ基ま
たは（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅基を表わし（式中、ｎ＝０〜４を表わす）、そ
して任意に存在するヒドロキシ基が任意に保護型で存在する］化合物の製造方法
であって、一般式XIIIｃ【化１６】［式中、Ｅは任意の側鎖を表わし、そして任意に存在するケト基および／または
ヒドロキシ基が保護されて存在する］が、塩基、例えばｎ−ブチルリチウムまた
は水素化アルミニウムリチウムの存在下でのトリメチルシリル酢酸エチルと、あ
るいはトルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルまたはジオキサンのよ
うな非プロトン性溶媒中の好適なヴィッティッヒ試薬との反応によって一般式XX
XIVｃ【化１７】［式中、Ｙ₆はＣ₁−Ｃ₆−アルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表わす］
の化合物に変換され、エステル基がDibah、水素化アルミニウムリチウム、ジボ
ランまたはＲｅｄＡ１ヘキサン溶液、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテルまたはジオキサンのような還元剤を用いる反応によって一般式XXXVｃ【化１８】のアリールアルコールへ変換され、このアリールアルコールを当業界で公知の方
法で一般式XXXVｃ【化１９】［式中、Ｌは各々任意の脱離基を表わす（ハロゲン、メシレート、トシレート、
トリフレート、ノナフレート）］の化合物へ変換させ、これを単離しまたは任意
にｉｎｓｉｔｕで生成し、直ちに引き続き一般式XXXVIｃ【化２０】［式中、ＧはＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルコキシ基、フェニル遊離
基またはフェノキシ遊離基を表わす］のヴィッティッヒ試薬を形成するように反
応させ、次にこれを引き続き既知の条件下で一般式XXXIIIｃ【化２１】［式中、Ｙ′₃は水素原子、ハロゲン原子または保護されたヒドロキシ基、基−
Ｏ（ＣＯ）Ｒ₅またはＯＲ₅基を表わし、そしてＹ₅、Ｒ₇およびＲ₄が上記の意味
を有する］のケトンと反応させ、そして所望の場合は保護基が開裂されることを
特徴とする方法。
【請求項２０】一般式XXXIVｃ【化２２】一般式XXXVｃ【化２３】および一般式XXXVIｃ【化２４】［式中、ＥおよびＧが上記意味を有する］の請求項８記載の方法の中間体。