JP2003505382A - コモノマー、及び重合の際にこれを用いて安定化されたポリマー - Google Patents

コモノマー、及び重合の際にこれを用いて安定化されたポリマー

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）[式中、Ｘは酸素又は硫黄原子、ｐは０又は１の整数であり、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキルまたは式（II）（式中、ｎ、ｍ、及びｏは０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される基であって、芳香環によって置換されていても良い）を有するα-アルケンから選択される基であるか、または、Ｒ7とＲ8は一つの酸素原子を表し、及び／または、Ｒ4とＲ5及び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成しており、水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基で置換可能である]を有するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物に関する。本発明は、式（Ｉ）に一致する誘導体の、安定化コモノマーとしての使用、及び安定コポリマーの製造方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、請求項１の前文に定義されるＥ-ビタミン誘導体またはその類似化
合物、前記誘導体の製造方法、請求項１６に定義されるその使用、請求項１７の
前文に定義される安定コポリマー、及び請求項２４の前文に定義される安定コポ
リマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術において、明細書ＦＩ９２２１２は、ツィーグラー・ナッタタイプの
触媒を使用する安定なα-オレフィンポリマーの製造方法を提示しているが、こ
こでは該α-オレフィンは、周期表のＩ−ＩＶ族の金属と、配位子としてヘテロ
原子によってこれに配位したα-アルケニル置換安定剤とを含む錯体と反応する
。該触媒はマグネシウム担体に結合し、少なくとも炭素５つの鎖が、安定化配位
子の安定化残基と重合官能性不飽和結合との間に必要である。
【０００３】 さらにまた、明細書ＤＥ１９４７５９０には、炭化水素ベースの、立体保護さ
れたヒドロキシル基を含み、少なくとも炭素原子二つ分離れた位置にあるα-ビ
ニル基に結合した成分が、オレフィンの重合条件下、古い型のツィーグラー・ナ
ッタ触媒の存在下において、如何に重合するかが記載されている。問題は低い重
合活性である。
【０００４】 一般に知られる実例においては、ツィーグラー・ナッタタイプの触媒を使用し
てポリオレフィンを重合させる。該触媒は有機金属化合物からなり、ここで前触
媒（procatalyst）は、典型的には、少なくとも部分的に還元された、ＩＶ、Ｖ
、ＶＩ、またはＶＩＩ属の遷移金属の化合物であり、通常は例えば、チタンまた
はジルコニウムなどの化合物であり、その一方では共触媒（cocatalyst）は、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛又はアルミニウムの有機金属化合物、例え
ばトリエチルアルミニウム及びジエチルマグネシウムなどである。こうした触媒
の例は、塩化チタンとトリエチルアルミニウムとのコンビネーションである。上
述の成分が、固定化担体、例えばＭｇＣｌ2に結合すると、活性が著しく増大す
る。ツィーグラー・ナッタ触媒は、重合の際に当該ポリマーに触媒の粒子形態を
与える性能によって特徴付けられ、こうして０．２乃至５mmのポリマー粒子が製
造される。こうして製造されたポリマー粒子は、多孔性で、安定性を増大させる
添加剤なしには、使用の際に化学的に溶解される。
【０００５】 既知の実例では、大きなモル質量を有する安定剤、例えばtert-ブチルフェノ
ール及びペンタエリスリトールの誘導体などを添加剤として使用する。別の既知
の実例では、ポリマーベースのオリゴマー分子を使用する。制限は、しかしなが
ら、ポリマー中での低い溶解性である。置換フェノール及び芳香族アミンは、広
く用いられる抗酸化剤である。通常は、重合反応の後に得られるポリマー生成物
は、いわゆる押出成形段階において溶融され、安定性を向上させる添加剤が当該
溶融生成物に添加され、そこで該生成物が造粒される。
【０００６】 さらに、いわゆるメタロセン触媒の使用が、業界では既知である。こうした触
媒は、高分子重合処理において、１９９０年代初頭以来、ツィーグラー・ナッタ
触媒と共にまたはこれに代えて使用されてきた。メタロセン触媒は、例えばジル
コニウムなどの金属中心が二つのシクロペンタジエニル環の間に位置する、いわ
ゆるサンドウィッチ構造（ビスクロロ-ジルコノセン）、及びかかる構造の誘導
体に基づく。メタロセン触媒は、それまでは共重合が困難であったコモノマーを
用いてさえも、重合活性を増大させた例がある。したがって、メタロセンは、様
々な工業的応用においてますます使用されている。
【０００７】 既知の方法の問題は、押出成形段階において安定化添加剤が該生成物に添加さ
れることであるが、これは、安定性の問題のために粒子生成物を製造する触媒及
び重合方法の利用が可能ではなかったためである。
【０００８】 更なる問題は、使用の間に、ポリマー生成物中において添加剤が消滅すること
である。この理由の一つは、安定性を向上させる添加剤が生成物の表面へ移動し
、その結果、安定化作用が時間と共に減少して消失し、該添加剤が、例えば食品
などと接触しうることになる。さらに、添加剤にはエステロゲン作用を有するも
のがあることが確認されている。生成物中における添加剤の消失はまた、部分的
には、処理の際に起こる蒸発または洗浄の際に起こる溶解のためである可能性が
ある。
【０００９】 別の問題は、ポリマー生成物中における添加剤の不均一な分布である。不均一
な分布は、例えば、高い極性のために、パラフィンタイプの炭化水素ベースのポ
リマーと安定剤が非適合性であることに起因しうる。さらに、ポリオレフィンに
添加される安定剤の量は、安定剤が結晶化しがちであるために制限されている。
【００１０】 更なる問題は、ツィーグラー・ナッタ触媒を使用して実行する重合における、
低い生成物収率及び生成物のアタクティシティである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の問題を解消し、安定化作用を有する新たに使用可能な
コモノマーを開示することである。本発明の更なる目的は、重合の際に安定化さ
れたコポリマーを開示することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による、Ｅ-ビタミン誘導体またはその類似化合物、その製造方法及び
安定コポリマー、及びその製造方法は、特許請求の範囲の記載によって特徴付け
られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物、すなわち対応する構造を
有する化合物は、下式（Ｉ）を有する。
【化１３】 式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−
Ｒ11は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）：
【化１４】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、
水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される同一のまたは相違す
る基であって、これらは芳香環、例えばスチレン誘導体によって置換されていて
も良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
って置換されていても良い。
【００１４】 Ｃ1-6アルキルまたはＣ1-6アルケンは、１乃至６の炭素原子を含む分枝状また
は非分枝状の炭化水素基を意味する。
【００１５】 本発明の一つの実施態様においては、該誘導体は、下式（III）：
【化１５】 または下式（IV）：
【化１６】 [式中、Ｘは、酸素または硫黄原子であり、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキルま
たは式（II）を有するα-アルケンから選択される同一の又は相違する基である]
を有する。
【００１６】 本発明の一つの実施態様においては、該誘導体は、下式（V）：
【化１７】 [式中、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキル、または式（II）を有するα-アルケン
から選択される同一の又は相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
って置換されていても良い] を有する。
【００１７】 本発明のＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物は、少なくとも一の縮合ベ
ンゼン環、ヘテロ原子を含む環、及びこれらに結合したα-鎖を含む構造を有す
ることが好ましい。酸素または硫黄原子などのヘテロ原子及びヒドロキシ基が、
複素環のベンゼン環とは逆側に結合しており、結果として該化合物を安定化する
作用が生まれていることが好ましい。
【００１８】 本発明によるＥ-ビタミン誘導体の一群は、式（III）または（IV）と一致する
化合物からなり、ここでは２位の基Ｒ3とＲ4または３位の基Ｒ5とＲ6の一方が水
素またはＣ1-6アルキルであり、他方は式（II）と一致するα-アルケンであって
、Ｒ7−Ｒ11は水素またはＣ1-6アルキルであり、整数ｍ、ｎ、及びｏの合計は１
乃至１２であり、Ｒ1及びＲ2は上述の通りである。
【００１９】 本発明による化合物の好ましい群は、化合物（III）または（IV）であって、
式中、複素環の２位の基Ｒ3とＲ4の一方または複素環３位の基Ｒ5とＲ6の一方が
水素またはＣ1-6アルキルであり、他方は式（II）と一致するα-アルケンであっ
て、ここではｎ＋ｍ＋ｏが１乃至６の整数であり、Ｒ1及びＲ2は水素であり、Ｒ 9 −Ｒ11はＣ1-6アルキルである。一つの実施態様においては、該誘導体は式（II
I）と一致する化合物であり、ここではＸは酸素であり、Ｒ3とＲ4の一方の基は
メチル基であり、他方は式（II）と一致するα-アルケンであって、式中、ｎ＋
ｍ＋ｏが１または２であり、Ｒ1及びＲ2は水素であり、Ｒ5−Ｒ8は水素であって
、Ｒ9−Ｒ11はメチル基である。Ｒ3またはＲ4は、あるいはまた、メチル基の変
わりに水素であっても良い。一つの実施態様においては、該誘導体は、式（IV）
と一致する化合物であり、ここではＸは酸素であり、Ｒ1−Ｒ4は水素であり、Ｒ 5 とＲ6の一方の基は式（II）と一致するα-アルケンであって、式中、ｎ＋ｍ＋
ｏが４であり、Ｒ9−Ｒ11はメチル基である。
【００２０】 本発明によるＥ-ビタミン誘導体の別の群は、化合物（III）または（IV）から
なり、式中、複素環の５、７、及び８位（式III）または４、６、及び７位（式I
V）にあるＲ9−Ｒ11基は、式（II）と一致するα-アルケンであり、該基のうち
２つは水素またはＣ1-6アルキルであり、ｍ、ｎ、及びｏの合計が１乃至１２で
あり、Ｒ1及びＲ2は上記の通りである。
【００２１】 本発明による好ましい化合物群は、化合物（III）または（IV）からなり、式
中、複素環の５位（式III）または４位にあるＲ9は式（II）と一致するα-アル
ケンであって、式中、ｎは０または１、ｍは０または１、及びｏは１乃至４であ
り、Ｒ1及びＲ2は水素またはＣ1-6アルキルである。Ｒ10及びＲ11は水素または
Ｃ1-6アルキルである。好ましい場合においては、式（III）と一致する誘導体に
おいて、Ｘは酸素であり、Ｒ1−Ｒ4及びＲ10−Ｒ11はメチルであり、Ｒ5−Ｒ8は
水素であり、Ｒ9は式（II）と一致するα-アルケンであって、ここでｎは０、ｍ
は１、及びｏは３である。一つの実施態様において、該誘導体は式（III）と一
致する化合物であり、式中、Ｘは酸素であり、Ｒ3−Ｒ4及びＲ10−Ｒ11はメチル
基であり、Ｒ5−Ｒ8は水素であり、Ｒ9は式（II）と一致するα-アルケンであっ
て、ここでｍは０であり、ｎ＋ｏは１である。
【００２２】 式（III）と一致するＥ-ビタミン誘導体には、例えば、６-ヒドロキシ-２，５
，７，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニル）-クロマン、６-ヒドロキシ-２，
５，７，８-テトラメチル-２-（プロプ-２-エニル）-クロマン、６-ヒドロキシ-
２，２，７，８-テトラメチル-５-（１，１-ジメチル-ヘクス-５-エニル）-クロ
マン、及び６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラメチル-５-（プロプ-２-エニ
ル）-クロマンが含まれる。式（IV）と一致するＥ-ビタミン誘導体には、例えば
、５-ヒドロキシ-４，６，７-トリメチル-３-（ヘクス-５-エニル）-ベンゾフラ
ンが含まれる。
【００２３】 本発明の一つの実施態様においては、Ｅ-ビタミン誘導体との類似化合物とは
、式（IV）と一致する化合物であって、式中、Ｒ9−Ｒ11の一つの基は式（II）
と一致するα-アルケンであり、他の基は水素またはＣ1-6アルキルであって、Ｒ 3 −Ｒ8は水素またはＣ1-6アルキルである。あるいはまた、Ｒ7とＲ8は合わせて
一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5は、これらが結合している炭素
原子と共にベンゼン環を形成する。好ましい実施態様においては、Ｒ10は式（II
）と一致するα-アルケンであり、ここでｎは０または１、ｍは０または１、及
びｏは１乃至４の整数であって、Ｒ1及びＲ2はメチル基であり、Ｒ9はＣ1-6アル
キルであり、Ｒ11は水素であって、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、
Ｒ4とＲ5は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形成している。
式（V）と一致する化合物とは、例えば、ヒドロキシチオキサントン誘導体など
のチオキサントン誘導体であってよい。
【００２４】 本発明による誘導体は、自ずと上述したものに相当するあらゆる種類の構造を
有して良く、例えば下記のものがある。
【化１８】
【００２５】 式（Ｉ）と一致するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物は、有機化学の
適切な合成方法を用いて製造される。
【００２６】 本発明のＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物（Ｉ）は、例えば、Ａ）ヒ
ドロキノン誘導体を好適な第三級不飽和アルコールまたはチオールと反応させる
ことによって製造可能である。
【００２７】 方法Ａ）においては、式（Ｉ）と一致する化合物は、ヒドロキノン誘導体、例
えばモノ-、ジ-、またはトリ-アルキルヒドロキノン、例えばジメチルまたはト
リメチルヒドロキノンを、適当な不飽和アルコール、例えばアルカ-ジエノール
、例えば２，７-オクタジエン-１-オールまたは３-メチル-１，６-ヘプタジエン
-３-オール、あるいはチオールと適当な溶媒中にて反応させることによって、直
接製造することができる。任意に、方法Ａ）によれば、第一段階においてヒドロ
キノン誘導体を適当な不飽和アルコール、例えば２-アルキル-アルカ-１，ｘ-ジ
エン-３-オール、例えば３-メチルヘプト-１，６-ジエン-３-オール、または３-
アルキル-ｘ-ハロゲン-アルク-１-エン-３-オール、例えば３-メチル-５-クロル
-ペント-１-エン-３-オール、またはチオールと、適当な溶媒中で適当な触媒の
存在下において反応させることによって、（ハロゲン-アルキル）基または対応
する基を含む中間生成物を調製することができる。第二段階において、式（Ｉ）
と一致する化合物は、アルカリの存在下において前記中間生成物中のハロゲンア
ルキル基または同等の基からハロゲン化物または相当する化合物を分離させるこ
とによって調製することができる。好適な触媒は、例えば、ハロゲン化金属、例
えば塩化アルミニウム及び塩化亜鉛である。好適な溶媒は、例えば酸、例えば蟻
酸、硫酸、または等価物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジクロロメタンで
ある。好適なアルカリは、例えば、１，８-ジアザビシクロ（５．４．０）ウン
デク-７-エン（ＤＢＵ）である。
【００２８】 本発明により提供されるＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物（Ｉ）は、
例えば、 Ｂ）ヒドロキノン誘導体を好適な不飽和アルコールまたはチオールと反応させ、
こうして生成する縮合複素環誘導体にα-アルキレンを添加すること によって製造可能である。
【００２９】 方法Ｂ）の第一工程において、縮合複素環誘導体は、モノ-、ジ-、またはトリ
-アルキルヒドロキノン等のヒドロキノン誘導体を、３-アルキル-アルク-１-エ
ン-３-オール、例えば３-メチル-ブト-１-エン-３-オール等の適当な第三級不飽
和アルコールまたはチオールと、適当な溶媒中で適当な触媒の存在下において反
応させることによって製造可能である。適当な触媒は、例えば、ハロゲン化金属
、例えば塩化アルミニウム及び塩化亜鉛である。好適な溶媒は、例えばテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）及びジクロロメタン及び酸、例えば蟻酸である。該方法の
第二工程においては、式（II）と一致するα-アルケンを、酸性条件下において
複素環誘導体に添加する。
【００３０】 本発明のＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物は、好ましくは安定化コモ
ノマー、すなわち安定剤として、共重合において使用されて安定コポリマーを製
造する。安定剤の機能は、熱、ＵＶ光線、酸素及び／またはオゾンの、該コポリ
マーへの有害な作用を防止及び低減することである。
【００３１】 該安定コポリマーは、少なくとも一のモノマー種及び安定化コモノマーからな
る。そのモノマーは、α-アルケン鎖を含むオレフィン及び／または環状及び／
または芳香族化合物である。該オレフィンモノマーは、例えばエチレン、プロピ
レン、１-ブテン、イソブテン、及び／または４-メチル-１-ペンテン等またはこ
れらの混合物であってよい。該芳香族化合物は、スチレンであって良い。当然な
がら、該モノマーはあらゆるタイプのものであって良い。該安定化コモノマーは
、式（Ｉ）を有するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物であって、明白な
安定化作用を有し、通常の重合条件下で重合可能である。安定化コモノマーは、
例えばクロマン-、ベンゾフラン-、またはヒドロキシチオキサントンの誘導体で
あってよい。
【００３２】 該コモノマー、すなわち本発明の安定剤は、好ましくはそのα−アルケン鎖に
よってコポリマーに結合している。
【００３３】 本発明の一つの実施態様においては、該コポリマーは、オレフィンまたはスチ
レンモノマー種及び、本発明によるＥ-ビタミン誘導体または式（III）、（IV）
、または（V）を有するその類似化合物を含む。
【００３４】 該コポリマーは、好ましくはいわゆる付加ポリマーに属する。付加ポリマーが
生成する際、小分子副生成物複製生物は発生せず、すなわち該ポリマーの構造単
位はモノマー組成を有する。モノマーは直鎖状または分枝状の炭化水素鎖を有し
、これらは、重合反応が起こることを可能にする少なくとも一の二重結合を含む
。
【００３５】 コポリマー中においては、様々なモノマー種が多様な方法で、例えば交互など
のように規則性の方式によって、セグメントとして、またはこのような他の方法
によって整列していて良い。該モノマーはまた、不規則性の方式によって並べら
れても良い。該コポリマーの構造は、モノマーがメタロセンまたはツィーグラー
・ナッタ触媒を使用して重合する場合（立体特異性重合）には典型的なように、
例えばアイソタクチックまたはシンジオタクチックのように主として規則性であ
ることが好ましい。メタロセン触媒を使用する重合を経て得られる特定の生成物
の特徴的特性は、シンジオタクチック形態である。該ポリマーの結晶化特性は、
数ある事項の中でも構造の規則性に依存する。しかしながら、該ポリマーはまた
、アタクチック部分も含んで良く、あるいは完全にアタクチックである。
【００３６】 安定コポリマーの製造のための本発明の方法においては、少なくとも一のモノ
マー種と安定化コモノマーとを、触媒の存在下にて、それ自体既知の単一段階ま
たは多数段階の重合方法において、例えば、ここでは詳細に説明しないが、沈殿
、溶解、または気相重合を用いて、共重合させる。
【００３７】 一つの実施態様によれば、共重合において使用される触媒は、例えば液体また
は固体のメタロセン触媒またはそれ自体既知のその誘導体であることが好ましく
、これはランタノイドを含む遷移金属の誘導体から形成される。触媒の製造のた
めに最良の遷移金属の中には、３及び４族に属する遷移金属及び、酸化数が＋２
、＋３、または＋４であるランタノイドがある。該メタロセン成分は、π結合を
有する１乃至３のアニオン性または中性の基を含む。触媒の活性を向上させるた
めに、しばしばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）からなるものであるが、共触媒が
一般に使用される。更に好ましくは、ＭＡＯは例えばホウ素を含む化合物、例え
ばトリ（ヒドロカルビル）ホウ素及びそのハロゲン化誘導体と置き換え可能であ
る。使用される共触媒は、例えば硼酸テトラフェニルであってよい。本発明の共
重合方法においては、例えば特許出願ＦＩ９４１６６２に記載されたタイプのメ
タロセン触媒を使用することができる。当然ながら、その共重合方法においては
、この分野において使用されている他の触媒を使用することもまた可能である。
該触媒は、固体担体を含んでいても良い。該担体は、ここでは詳細に説明しない
が、あらゆる担体物質からなるものであって良い。
【００３８】 本発明の一つの態様においては、共重合に使用される触媒はπ-シクロ-ペンタ
ジエニル遷移金属化合物及びアルモキサン化合物を含む。別の実施態様において
は、触媒はπ-シクロ-ペンタジエニル遷移金属化合物及びホウ素を含む化合物を
含む。
【００３９】 一つの実施態様においては、安定化コモノマーは、例えばそのヘテロ原子によ
って触媒に化学的に錯化しており、例えば触媒のＺｒ原子に化学結合を介して結
合している。該コモノマーは、当然ながら、それ自体使用しても、または例えば
重合の際に重合溶液中において他のモノマーと混合してもよい。
【００４０】 重合段階において、安定化コモノマーとモノマー、例えばオレフィン及び／ま
たはスチレンが重合されるが、この方法においては本発明のコモノマーは本質的
に他のモノマーと共に重合化され、同時に該コポリマーに化学結合される。重合
させようとする該モノマーは、活性点、例えば触媒中のＺｒ原子に結合し、より
迅速な重合を引き起こす。該ポリマーは、コポリマーの構造単位が増大するにつ
れ成長する。該コポリマーは、所定の割合にて様々なモノマーを含有する。
【００４１】 コポリマーは、例えば、エチレン／-、プロピレン／-、ブチレン／-、または
スチレン／Ｅ-ビタミン誘導体コポリマーであってよい。共重合生成物は、当然
ながら、二つより多くのモノマー種からなっても良い。様々な製造方法及び様々
なモノマー割合を用いて、当該コポリマーの特性を調整することが可能である。
【００４２】 本発明によって提供されるコポリマーは、それ自体または他のポリマーとの混
合物としてのいずれかで使用可能である。本発明によるコモノマーで安定化され
るコポリマーは、例えば、食品産業における包装材料として使用可能である。
【００４３】 本発明のＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物は、典型的な重合条件にお
いて優れた収率をもって重合させることができ、酸化を抑制する優れた性能を有
してポリマー製造における酸化抑制剤として使用することができるという利点を
有する。さらにまた、該コモノマーは、例えば充填剤に関するポリマーの粘着特
性を改善する。
【００４４】 本発明のコポリマーは、安定化コモノマー、すなわち安定剤が重合の際にポリ
マー構造に化学的に結合するが、その意味するところは、ポリマー全体に前記コ
モノマーが均一に分布して前記化学結合が該生成物中における安定剤の喪失を防
止するのであり、換言すれば、使用の際に該生成物の表面に向かって安定剤が移
動することを防止するという利点を有する。このように、該安定剤は、例えばプ
ラスチックで保護された食品に移動することはなく、したがって人に転移するこ
ともない。
【００４５】 本発明の共重合方法は、メタロセン触媒の使用を可能にするという利点を有す
る。重合条件において、こうした触媒は、現在知られる他の触媒よりも優れた働
きをする。懸かるメタロセン触媒を使用する場合、シンジオタクチック構造を有
し、よってより高い融点を有するポリマー生成物が製造可能である。
【００４６】 本発明による共重合により提供される更なる利点は、重合の際に安定化がおこ
なわれること、換言すれば、本質的に重合の間に安定剤がコモノマーとして重合
生成物に添加されることであり、これによって該生成物は更なる処理に直接利用
可能になり、換言すれば、こうして得られる該生成物は、再度溶融させて押出成
型機に供給する必要がない。したがって、数千万、さらには一億ＦＩＭを越えう
る押出成型機の投資費用において、節約をすることもできる。
【００４７】 以下に、本発明を、図面を参照し、その実施態様の詳細な例の補助により説明
する。
【００４８】
【実施例】
（実施例１：６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニ
ル）-クロマンの調製）
【化１９】
【００４９】 ３-メチルヘプト-１，６-ジエン-３-オールの調製： ＴＨＦ中、２３２g（０．４mol）のビニルマグネシウムクロライドに、１５０
mlの無水ＴＨＦ中３５g（０．３６mol）の５-ヘキセン-２-オンからなる溶液を
添加した。反応混合物を室温にて２０時間撹拌し、すぐに４５０mlの冷温の飽和
ＮＨ4ＣＬ水溶液に注意深く注入した。有機抽出物を濃縮してジクロロメタンで
拡散させ、Ｎａ2ＳＯ4を用いて乾燥させて濃縮した。残渣を蒸留して、得られた
収量は３５．５g（７８％）であった。３-メチルヘプト-１，６-ジエン-３-オー
ル；t.p. ４５℃／１０mmHg。
【００５０】 ６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（４-クロロ-ブチル）-クロ
マンの調製： ２００mlのジクロロメタン中に２０g（０．１５０mol）の無水ＡｌＣｌ3を含
有する懸濁液を０℃にて撹拌する一方で、同時にアルゴンの保護層下にて２５．
８g（０．４２mol）のＣＨ3ＮＯ2を添加した。該混合物を１０分間０℃にて撹拌
した後、３０．４g（０．２mol）のトリメチルヒドロキノンを各バッチに添加し
た。結果として得られた褐色の懸濁液を−２０℃に冷却し、７５０mlのジクロロ
メタン中３-メチルヘプト-１，６-ジエン-３-オールからなる溶液を、０．５時
間に亘って滴々と添加した。こうして製造された混合物をゆっくりと室温まで冷
却し、一晩撹拌し、その後これを氷／水に注いだ。有機相を回収し、ＮａＨＣＯ 3 溶液で二度洗浄して濃縮した。得られた収量は、微量の不純物を含有する４０g
の粗製生成物であった。該粗製生成物を蒸留し、こうして製造された収量は、明
褐色液体形態での６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（４-クロロ
ブチル）-クロマンフラクション１５g（２５％）、t.p. １８０℃／１mmHgであ
り、これを冷却器内で結晶化させた。mp Ｘ℃。
【数１】
【００５１】 ６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニル）-クロマ
ンの調製： １４．８g（０．０５mol）の６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２
-（４-クロロブチル）-クロマンに、３６．３g（０．２４mol）の１，８-ジアザ
ビシクロ（５．４．０）ウンデク-７-エン（ＤＢＵ）を添加し、該溶液を１２０
℃に加熱して２０時間撹拌した。その後、該反応混合物を室温に冷却し、３５０
mlのジクロロメタンに注入し、希ＨＣｌを用いて繰り返し洗浄した。有機相を濃
縮し、こうして得られた収量は、ＤＢＵを含まない１０．２gの粗製生成物であ
った。さらに、該物質を蒸留によって精製したところ、得られた結果は、５g（
３８％）の６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニル
）-クロマンであり；t.p. １５４℃／１mmHgであった。
【００５２】 （実施例２：５-ヒドロキシ-４，６，７-トリメチル-３-（ヘクス-５-エニル）-
ベンゾフランの調製）
【化２０】
【００５３】 トリメチルヒドロキノン（２３．７g）と２，７-オクタジエン-１-オール（１
９．７g）とを計量し、反応容器に入れ、５０mlの蟻酸を該混合物に添加した。
該混合物の温度を蟻酸の沸点に上昇させ、反応を３時間継続させた。該反応混合
物を１５０mlの氷−水混合物に注入し、有機相をジエチルエーテル中に回収した
。有機溶媒を蒸発させ、そこで１００mlのメタノール及び１mlの塩酸を残渣に添
加した。反応混合物をメタノールの沸点にて３０分間加水分解し、その後溶媒を
該混合物から蒸発させた。該混合物をジエチルエーテル中に溶解させ、有機相を
炭酸水素ナトリウムを用いて２度、蒸留水を用いて５度洗浄した。ジエチルエー
テルを蒸発させた。この時点で、収量は４８．０gであった。ｎ-ヘキサンを該混
合物に添加し、これをヘキサンの沸点にて３０分間撹拌し、そこで該混合物を室
温に冷却した。ヘキサン中に溶解しなかった部分は、主として不活性なトリメチ
ルヒドロキノンと生成物とからなるものであったが、該混合物から濾過によって
分離した。固体部分を少量のエタノール中に溶解させ、該溶液中に少量の水を添
加することによって沈殿させ、そこで生成物（７．５g）を濾過によって分離し
た。その後、マススペクトル（図１）及びＮＭＲスペクトル（図２）分析に基づ
いて、当該生成物を５-ヒドロキシ-４，６，７-トリメチル-３-（ヘクス-５-エ
ニル）-ベンゾフランと同定した。
【００５４】 （実施例３：６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラメチル-５-（１，１-ジメチ
ル-ヘクス-５-エニル）-クロマンの調製）
【化２１】
【００５５】 ジメチルヒドロキノンと蟻酸とを混合し、３-メチルブテン-３-オールを、１
時間に亘って該反応混合物に少量ずつ添加した。該混合物を蟻酸の沸点にて２時
間反応させ、その後ここに少量の氷−水混合物を添加することによって反応を中
断させた。有機相をジエチルエーテル中に回収し、水で数回洗浄した。有機相を
蒸発させ、７５mlのエタノールと１mlの濃塩酸とを残渣に添加し、そこで該混合
物をメタノールの沸点にて３０分間加水分解した。メタノールを蒸発させ、残渣
をジエチルエーテル中に溶解させ、これを炭酸水素ナトリウムで２度、水で５度
、交互に洗浄した。ジエチルエーテルを蒸発させて残渣を真空中で蒸留した。中
間生成物（１．２５g）、６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラメチル-クロマ
ンを以下の条件において回収した：ｐ＝０．２mbar、及びＴ＝１１０−１２０℃
。
【００５６】 ６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラメチルクロマンと７-メチル-１，６-オ
クタジエンとを混合した。反応溶液を加熱し、その後ここに酸触媒を添加した。
該混合物を２４時間反応させ、生成物、６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラ
メチル-５-（１，１-ジメチル-ヘクス-５-エニル）-クロマンを、定法によって
分離し、蒸留によって精製した。
【００５７】 （実施例４：６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニ
ル）-クロマンの調製）
【化２２】
【００５８】 １．０２gのトリメチルヒドロキノン、０．８４４gの３-ヒドロキシ-３-メチ
ル-１，６-ヘプタジエン、及び１０mlの蟻酸（９８％）を、５０mlの反応容器に
仕込んだ。温度を蟻酸の沸点にまで上昇させ、この温度で反応を２時間５０分間
継続させた。反応を、該混合物を氷−水混合物に注入することによって中断させ
、そこで有機相を回収し、定法にて洗浄した。該生成物からは、まずヘキサンに
溶解しない部分が分離し、そこで該生成物をエタノール中に溶解させ、水で沈殿
させ、ヘキサン及びジエチルエーテルを使用して洗浄した。収量は１．３gであ
った。該生成物を、マススペクトル（図３）及びＮＭＲスペクトル（図４）分析
により、６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニル）-
クロマンとして同定した。
【００５９】 （実施例５：６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラメチル-５-（プロプ-２-エ
ニル）-クロマンの調製）
【化２３】
【００６０】 ジメチルヒドロキノンと蟻酸とを混合し、３-メチルブテン-３-オールを、１
時間に亘って該反応混合物に少量ずつ添加した。該混合物を蟻酸の沸点にて２時
間反応させ、その後該混合物に少量の氷−水混合物を添加することによって反応
を中断させた。有機相をジエチルエーテル中に回収し、水で数回洗浄した。有機
相を蒸発させ、７５mlのメタノールと１mlの濃塩酸とを残渣に添加し、そこで該
混合物をメタノールの沸点にて３０分間加水分解した。メタノールを蒸発させ、
残渣をジエチルエーテル中に溶解させ、これを炭酸水素ナトリウムで２度、水で
５度、交互に洗浄した。ジエチルエーテルを蒸発させて残渣を真空中で蒸留した
。中間生成物（１．２５g）、６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラメチル-ク
ロマンを以下の条件において回収した：ｐ＝０．２mbar、及びＴ＝１１０−１２
０℃。
【００６１】 中間生成物（０．５g）を１０mlのアセトンに溶解させた。Ｋ2ＣＯ3（０．３
７g）を徐々に添加し、該混合物を３０分間撹拌し、そこでＣ3Ｈ5Ｂｒ（０．３
３g）を徐々に添加した。該反応中、還流コンデンサーを使用した。該混合物を
４８時間加熱することにより、最終生成物、６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テ
トラメチル-５-（プロプ-２-エニル）-クロマンが得られた。該生成物を、カラ
ムクロマトグラフィーによって該混合物から分離した。
【００６２】 （実施例６：ヒドロキシチオキサントンの調製）
【化２４】
【００６３】 例えば特許ＰＣＴ／ＦＩ９５／００１９６による方法によって製造可能な６-t
ert-ブチル-（２-（１，１-ジメチルヘプト-６-エニル））-フェノールと、チオ
サリチル酸とから、それ自体既知の方法によってヒドロキシチオキサントン誘導
体を調製した。
【００６４】 （実施例７：共重合） メタロセン触媒存在下における６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-
２-（ブト-３-エニル）-クロマンとプロピレンとの共重合の実施のため重合試験
を行った。メタロセン触媒は、π-シクロ-ペンタジエニル遷移金属とアルモキサ
ンとからなるものであった。
【００６５】 π-シクロ-ペンタジエニル遷移金属及びアルモキサン並びにコモノマーの処理
を２ppm未満の酸素と５ppm未満の水とを含む窒素キャビネット内で行った。重合
をタービンミキサーを取り付けたオートクレーブ中にて行った。反応温度は、正
確に０．３℃に調整した。
【００６６】 乾燥オートクレーブを空け、水で濯いだ。これを３度繰り返した。蒸留トルエ
ンの最初のバッチを窒素過圧を用いて反応器に供給した。５mgのアンサメタロセ
ン触媒を、ＭＡＯ／トルエン溶液の第二バッチに溶解させ、室温にて５分間互い
に相互作用させることによって予備活性化させた。
【００６７】 触媒／活性剤混合物を、反応器に供給した。プロピレンモノマーを添加するこ
とによって予備重合を開始させた。３分間後、トルエンで希釈したコモノマーを
、プロピレンガスを用いて、プロピレンの部分圧が２barに達するまで添加した
。プロピレン消費を測定する一方、反応器中に継続的に気体プロピレンを添加す
ることで一定の全圧を維持することによって、重合活性をモニターした。３０分
間後、プロピレンの供給を停止し、１００mlのメタノールを添加することによっ
て重合を中断させた。ポリオレフィンを濾過し、該生成物、すなわちコポリマー
を、１-％のメタノール／ＨＣｌ溶液で処理することによって触媒残渣を除去し
た。該生成物を、エタノールで２度洗浄し、真空中、５０℃にて乾燥させて計量
した。得られたコポリマーの量は３gであった。結合した安定剤の濃度を測定す
る前に、該コポリマーを、Soxhlet装置を用いて拡散させた。重合の結果とその
意味するところを、表１にまとめた。
【００６８】 表１は、コモノマー含有量が増大するにつれてＯＩＴ温度が上昇することを表
し、これは安定剤の効果を示している。さらに、表１からは、より高いコポリマ
ー含有量レベルでは、該生成物の結晶が減少することが読みとれるが、これは該
コモノマーが、該ポリマーの残部に化学的に結合することを示している。
【００６９】
【表１】
【００７０】 本発明のＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物は、様々な応用における使
用、例えばあらゆる種類のコポリマーの製造のための使用に好適である。さらに
また、本発明のコポリマーは、あらゆる目的のための様々な応用としての使用に
好適である。
【００７１】 本発明の実施態様は、上述の実施例に限定されず、むしろ、請求項の記載の範
疇において変形されても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明によるコモノマー、５-ヒドロキシ-４，６，７
-トリメチル-３-（ヘクス-５-エニル）-ベンゾフランのマススペクトル分析の結
果を表す。
【図２】 図２は、本発明によるコモノマー、５-ヒドロキシ-４，６，７
-トリメチル-３-（ヘクス-５-エニル）-ベンゾフランのＮＭＲスペクトル分析の
結果を表す。
【図３】 図３は、本発明によるコモノマー、６-ヒドロキシ-２，５，７
，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニル）-クロマンのマススペクトル分析の結
果を表す。
【図４】 図４は、本発明によるコモノマー、６-ヒドロキシ-２，５，７
，８-テトラメチル-２-（ブト-３-エニル）-クロマンのＮＭＲスペクトル分析の
結果を表す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年３月１日（２００１．３．１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年８月１５日（２００１．８．１５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−Ｒ 11 は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）：
【化２】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは１ 乃至６の整数であり、 Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケ
ンから選択される同一のまたは相違する基であって、これらは芳香環によって置
換されていても良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
って置換されていても良い] を有するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物。
【化３】 または下式（IV）：
【化４】 [式中、Ｘは、酸素または硫黄原子であり、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキルま
たは式（II）を有するα-アルケンから選択される同一の又は相違する基である] を有することを特徴とする、請求項１に定義される誘導体。
【化５】 [式中、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキル、または式（II）を有するα-アルケン
から選択される同一の又は相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
って置換されていても良い] を有することを特徴とする、請求項１に定義される誘導体。
【化６】 [式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−Ｒ 11は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）：
【化７】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、 水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される同一のまたは相違す る基であって、これらは芳香環によって置換されていても良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及 び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形 成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ って置換されていても良い] を有する Ｅ-ビタミン誘導体またはその類似化合物の使用。
【化８】 [式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−Ｒ 11 は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）：
【化９】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、
水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される同一のまたは相違す
る基であって、これらは芳香環によって置換されていても良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
って置換されていても良い] を有することを特徴とするコポリマー。
【化１０】 または下式（IV）：
【化１１】 [式中、Ｘは、酸素または硫黄原子であり、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキル、
または式（II）を有するα-アルケンから選択される同一の又は相違する基であ
る] を有することを特徴とする、請求項１７に定義される安定コポリマー。
【化１２】 [式中、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキル、または式（II）を有するα-アルケン
から選択される同一の又は相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
って置換されていても良い] を有することを特徴とする、請求項１７に定義される安定コポリマー。
【化１３】 [式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−Ｒ 11 は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）：
【化１４】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、
水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される同一のまたは相違す
る基であって、これらは芳香環によって置換されていても良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
って置換されていても良い] を有するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物であることを特徴とする方法
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 212/08 Ｃ０８Ｆ 212/08 224/00 224/00 228/06 228/06 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カール−エリック・ウィレン フィンランド・ＦＩＮ−20500・アボ・ビ スコプスガタン・（番地なし）・テクニス ク・ポリメルケミ・アボ・アカデミ (72)発明者 ユハ・ストランデン フィンランド・ＦＩＮ−20500・アボ・ビ スコプスガタン・（番地なし）・テクニス ク・ポリメルケミ・アボ・アカデミ (72)発明者 アリ・ロスリン フィンランド・ＦＩＮ−20500・アボ・ビ スコプスガタン・（番地なし）・テクニス ク・ポリメルケミ・アボ・アカデミ (72)発明者 ジャン・ナスマン フィンランド・ＦＩＮ−20700・アボ・ド ラゴンファゲン・58・Ｂ・Ａ・６ (72)発明者 ヘンドリク・ルティックヘッド フィンランド・ＦＩＮ−20700・トゥル ク・シルカランカトゥ・27・Ａ・28 Ｆターム(参考） 4C062 FF27 4J028 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC49 BA00A BA00B BA01A BB00A BB00B BB01A BC25A CA01A CB50A CB85A DA02 DA09 EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB08 EB10 EB21 EB26 EC02 FA02 GA18 GA19 GA26 GB02 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AA07P AA17P AB02P AB07Q AQ01Q AQ28Q BA03Q BA11Q BC43Q BC53Q BC83Q CA04 DA28 FA10 JA59

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式（Ｉ）： 【化１】 [式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−Ｒ 11 は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）： 【化２】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、
    水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される同一のまたは相違す
    る基であって、これらは芳香環によって置換されていても良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
    び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
    成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
    って置換されていても良い] を有するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物。
  2. 【請求項２】 下式（III）： 【化３】 または下式（IV）： 【化４】 [式中、Ｘは、酸素または硫黄原子であり、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキルま
    たは式（II）を有するα-アルケンから選択される同一の又は相違する基である] を有することを特徴とする、請求項１に定義される誘導体。
  3. 【請求項３】 下式（V）： 【化５】 [式中、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキル、または式（II）を有するα-アルケン
    から選択される同一の又は相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
    び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
    成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
    って置換されていても良い] を有することを特徴とする、請求項１に定義される誘導体。
  4. 【請求項４】 Ｒ3とＲ4の一方またはＲ5とＲ6の一方が、水素またはＣ1-6 アルキルであり、他方が式（II）と一致するα-アルケンであり、Ｒ7−Ｒ11は水
    素またはＣ1-6アルキルであることを特徴とする、請求項１または２に定義され
    る誘導体。
  5. 【請求項５】 ｍ＋ｎ＋ｏが１乃至６の整数であり、Ｒ1及びＲ2が水素で
    ある、請求項１、２、または４のいずれか一項に定義される誘導体。
  6. 【請求項６】 式（III）を有し、前記式中、Ｘは酸素であり、Ｒ3とＲ4の
    一方の基はメチル基であり、他方は式（II）と一致するα-アルケンであって、
    式中、ｎ＋ｍ＋ｏが１または２であり、Ｒ1−Ｒ2及びＲ5−Ｒ8は水素であって、
    Ｒ9−Ｒ11はメチル基であることを特徴とする、請求項１、２、または４−５の
    いずれか一項に定義される誘導体。
  7. 【請求項７】 式（IV）を有し、前記式中、Ｘは酸素であり、Ｒ1−Ｒ4は
    水素であり、Ｒ5とＲ6の一方の基は式（II）と一致するα-アルケンであって、
    式中、ｎ＋ｍ＋ｏが４であり、Ｒ9−Ｒ11はメチル基であることを特徴とする、
    請求項１、２、または４−５のいずれか一項に定義される誘導体。
  8. 【請求項８】 Ｒ9−Ｒ11基のうち一つは式（II）と一致するα-アルケン
    であり、前記の基のうち二つは水素またはＣ1-6アルキルであり、Ｒ3−Ｒ8は水
    素またはＣ1-6アルキルであることを特徴とする、請求項１または２に定義され
    る誘導体。
  9. 【請求項９】 Ｒ10とＲ11とが同種またはＣ1-6アルキルであり、Ｒ9は式
    （II）と一致するα-アルケンであり、式中ｎは０または１であり、ｍは０また
    は１、及びｏは１乃至４の整数であり、Ｒ1−Ｒ2は水素またはＣ1-6アルキルで
    あることを特徴とする、請求項１、２、または８のいずれか一項に定義される誘
    導体。
  10. 【請求項１０】 式（III）を有し、Ｘは酸素であり、Ｒ1−Ｒ4及びＲ10−
    Ｒ11はメチル基であり、Ｒ5−Ｒ8は水素であり、Ｒ9は式（II）と一致するα-ア
    ルケンであって、ここでｎは０、ｍは１、及びｏは３であることを特徴とする、
    請求項１、２、または８−９のいずれか一項に定義される誘導体。
  11. 【請求項１１】 式（III）を有し、Ｘは酸素であり、Ｒ3−Ｒ4及びＲ10−
    Ｒ11はメチル基であり、Ｒ5−Ｒ8は水素であり、Ｒ9は式（II）と一致するα-ア
    ルケンであって、ここでｍは０であり、ｏ＋ｎは１であることを特徴とする、請
    求項１、２、または８−９のいずれか一項に定義される誘導体。
  12. 【請求項１２】 Ｒ9−Ｒ11基の一つは式（II）と一致するα-アルケンで
    あって、他の基は水素またはＣ1-6アルキルであり、Ｒ3−Ｒ8は水素またはＣ1-6 アルキルであるか、または、Ｒ7とＲ8とは合わせて一つの酸素原子であり、及び
    ／または、Ｒ4とＲ5は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形成
    することを特徴とする、請求項１または３に定義される誘導体。
  13. 【請求項１３】 Ｒ10は式（II）と一致するα-アルケンであって、ここで
    ｎは０または１、ｍは０または１、及びｏは１乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2 はメチル基であり、Ｒ9はＣ1-6アルキルであり、Ｒ11は水素であり、もしくはＲ 7 とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、Ｒ4とＲ5は、これらが結合している炭
    素原子と共にベンゼン環を形成することを特徴とする、請求項１、３、または１
    ２のいずれか一項に定義される誘導体。
  14. 【請求項１４】 ６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（ブト
    -３-エニル）-クロマン、６-ヒドロキシ-２，５，７，８-テトラメチル-２-（プ
    ロプ-２-エニル）-クロマン、６-ヒドロキシ-２，２，７，８-テトラメチル-５-
    （１，１-ジメチル-ヘクス-５-エニル）-クロマン、６-ヒドロキシ-２，２，７
    ，８-テトラメチル-５-（プロプ-２-エニル）-クロマン、５-ヒドロキシ-４，６
    ，７-トリメチル-３-（ヘクス-５-エニル）-ベンゾフラン、またはヒドロキシチ
    オキサントン誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか一項
    に定義される誘導体。
  15. 【請求項１５】 （Ｃ）ヒドロキノン誘導体を好適な不飽和アルコールま
    たはチオールと反応させること、または、 （Ｄ）ヒドロキノン誘導体を好適な不飽和アルコールまたはチオールと反応させ
    、こうして生成する縮合複素環誘導体にα-アルキレンを添加すること を特徴とする、式（Ｉ）を有するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 安定コポリマーの製造のための安定化コモノマーとして
    の、請求項１に定義されるＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物の使用。
  17. 【請求項１７】 少なくとも一のモノマー種を含み、これがα-アルケン鎖
    を含むオレフィン及び／または環式及び／または芳香族化合物である安定コポリ
    マーであって、前記コモノマーがＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物であ
    り、下式（Ｉ）： 【化６】 [式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−Ｒ 11 は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）： 【化７】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、
    水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される同一のまたは相違す
    る基であって、これらは芳香環によって置換されていても良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
    び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
    成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
    って置換されていても良い] を有することを特徴とするコポリマー。
  18. 【請求項１８】 前記コモノマーが、下式（III）： 【化８】 または下式（IV）： 【化９】 [式中、Ｘは、酸素または硫黄原子であり、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキル、
    または式（II）を有するα-アルケンから選択される同一の又は相違する基であ
    る] を有することを特徴とする、請求項１７に定義される安定コポリマー。
  19. 【請求項１９】 前記コモノマーが、下式（V）： 【化１０】 [式中、Ｒ3−Ｒ11は水素、Ｃ1-6アルキル、または式（II）を有するα-アルケン
    から選択される同一の又は相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
    び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
    成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
    って置換されていても良い] を有することを特徴とする、請求項１７に定義される安定コポリマー。
  20. 【請求項２０】 前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン、
    及び／またはペンテンであることを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか一
    項に定義される安定コポリマー。
  21. 【請求項２１】 前記芳香族化合物が、スチレンであることを特徴とする
    、請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載の安定コポリマー。
  22. 【請求項２２】 前記コポリマーが、式（III）、（IV）、または（V）と
    一致するオレフィンまたはスチレンモノマー及びコモノマーからなることを特徴
    とする、請求項１７乃至２１のいずれか一項に定義される安定コポリマー。
  23. 【請求項２３】 前記コポリマーが、実質的に規則的な構造を有すること
    を特徴とする請求項１７乃至２２のいずれか一項に定義される安定コポリマー。
  24. 【請求項２４】 α-アルケン鎖を含むオレフィン及び／または環式及び／
    または芳香族化合物である少なくとも一のモノマー種と、安定化コモノマーとを
    、触媒の存在下にてそれ自体既知の重合技術によって共重合させる安定コポリマ
    ーの製造方法であって、使用される前記コモノマーが、下式（Ｉ）： 【化１１】 [式中、Ｘは酸素または硫黄原子であり、ｐは０または１の整数であり、Ｒ3−Ｒ 11 は、水素、Ｃ1-6アルキル、または下式（II）： 【化１２】 （式中、ｎ、ｍ、及びｏは互いに独立に０乃至４の整数であり、Ｒ1及びＲ2は、
    水素、Ｃ1-6アルキル、またはＣ1-6アルケンから選択される同一のまたは相違す
    る基であって、これらは芳香環によって置換されていても良い） を有するα-アルケンから選択される同一のまたは相違する基であるか、 または、Ｒ7とＲ8は合わせて一つの酸素原子であり、及び／または、Ｒ4とＲ5及
    び／またはＲ10とＲ11は、これらが結合している炭素原子と共にベンゼン環を形
    成し、これらは水素、Ｃ1-6アルキル、またはα-アルケンから選択される基によ
    って置換されていても良い] を有するＥ-ビタミン誘導体またはその類似化合物であることを特徴とする方法
    。
  25. 【請求項２５】 使用される前記コモノマーが、式（III）、（IV）、また
    は（V）と一致するコモノマーであることを特徴とする、請求項２４に定義され
    る方法。
  26. 【請求項２６】 共重合が、メタロセン触媒またはその誘導体を使用して
    行われることを特徴とする、請求項２４または２５に定義される方法。
  27. 【請求項２７】 共重合において使用される前記触媒が、π-シクロ-ペン
    タジエニル遷移金属化合物及びアルモキサン化合物を含むことを特徴とする、請
    求項２４乃至２６のいずれか一項に定義される方法。
  28. 【請求項２８】 共重合において使用される前記触媒が、π-シクロ-ペン
    タジエニル遷移金属化合物及び臭素を含む化合物を含むことを特徴とする、請求
    項２４乃至２７のいずれか一項に定義される方法。
  29. 【請求項２９】 前記コモノマーが、触媒と錯化していることを特徴とす
    る、請求項２４乃至２８のいずれか一項に定義される方法。
  30. 【請求項３０】 前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン、
    及び／またはペンテンであることを特徴とする、請求項２４乃至２９に定義され
    る方法。
  31. 【請求項３１】 前記芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする、
    請求項２４乃至３０のいずれか一項に定義される方法。
  32. 【請求項３２】 前記方法に供給されるモノマー及び安定化コモノマーの
    量が厳密に決定されていることを特徴とする、請求項２４乃至３１のいずれか一
    項に定義される方法。
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