JP2003504464A - 金属上にゾル−ゲル膜を付着させるためのメルカプト官能性シラン - Google Patents
金属上にゾル−ゲル膜を付着させるためのメルカプト官能性シランInfo
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Abstract
(57)【要約】
金属表面と有機樹脂との間の付着を促進させる界面を提供するために金属表面にゾル−ゲルを形成する方法は、少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物、および有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物の施用を含む。少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド化合物は、金属表面との硫黄−金属結合により、金のような貴金属の表面を含む様々な金属表面に結合できる。少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド化合物は、有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する金属アルコキシド化合物と反応して、金属の表面と結合し、有機樹脂と結合できる反応性部分を含むゾル−ゲルを形成する。本発明の方法および膜組成物は、金のような貴金属の表面を含む様々な金属表面上への様々な有機樹脂コーティングの付着を改善するのに有用である。
Description
【０００１】
発明の背景
１． 発明の分野
本発明は、金属表面に有機高分子コーティングを与える分野に関し、より詳し
くは、金属表面と有機高分子コーティングとの間の付着を促進させる界面として
のゾル−ゲル膜を利用する分野に関する。
くは、金属表面と有機高分子コーティングとの間の付着を促進させる界面として
のゾル−ゲル膜を利用する分野に関する。
【０００２】
２． 技術背景
金属表面と有機マトリクス樹脂すなわち接着剤との間の付着を改善するための
界面に適した金属表面コーティングを生成するためにゾル−ゲル膜を使用するこ
とがよく知られている。このゾル−ゲル膜は、ある限られた程度で耐蝕性を与え
、有機樹脂との付着を促進させる。金属の表面にゾル−ゲル膜を生成するために
ゾルが用いられる。金属表面にゾル−ゲル膜を生成するために用いられてきたゾ
ルの例としては、オルガノシランカップリング剤が挙げられる。ゾル−ゲル膜は
、一般に、浸漬、吹付けまたは濯がないゾル中またはゾルによる金属の浸漬によ
り施される。ゾル−ゲル膜は、金属と結合する部位および有機樹脂コーティング
と結合できる別の部位を含む。施用後、このゾル膜は通常、周囲温度、またはよ
り一般的には周囲温度から約120℃（250°Ｆ）までの間の温度で乾燥されて、ゾ
ル−ゲル膜の形成が完了する。
界面に適した金属表面コーティングを生成するためにゾル−ゲル膜を使用するこ
とがよく知られている。このゾル−ゲル膜は、ある限られた程度で耐蝕性を与え
、有機樹脂との付着を促進させる。金属の表面にゾル−ゲル膜を生成するために
ゾルが用いられる。金属表面にゾル−ゲル膜を生成するために用いられてきたゾ
ルの例としては、オルガノシランカップリング剤が挙げられる。ゾル−ゲル膜は
、一般に、浸漬、吹付けまたは濯がないゾル中またはゾルによる金属の浸漬によ
り施される。ゾル−ゲル膜は、金属と結合する部位および有機樹脂コーティング
と結合できる別の部位を含む。施用後、このゾル膜は通常、周囲温度、またはよ
り一般的には周囲温度から約120℃（250°Ｆ）までの間の温度で乾燥されて、ゾ
ル−ゲル膜の形成が完了する。
【０００３】
金属表面上にゾル−ゲル膜を形成する従来の方法は、Ｍ1−Ｏ−Ｍ2結合を形成
する金属表面上の金属アルコキシドの金属酸化物との相互作用を含み、ここで、
Ｍ1は被覆すべき金属の表面上の金属原子であり、Ｍ2はゾル中の金属アルコキシ
ドの金属原子である。ゾル−ゲル膜は、有機樹脂と金属表面との間の付着を促進
する界面層としてうまく用いられてきた。しかしながら、有用な結果は、アルミ
ニウムおよびチタンのような、金属酸化物表面を生じる金属に限られている。ゾ
ル−ゲル膜は、有機高分子コーティングと金属酸化物表面を生じない金属の表面
との間に良好な付着を促進する界面層としてはうまく用いられていない。そのよ
うな金属の例としては、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ル
テニウムおよびオスミウムのような様々な貴金属が挙げられる。
する金属表面上の金属アルコキシドの金属酸化物との相互作用を含み、ここで、
Ｍ1は被覆すべき金属の表面上の金属原子であり、Ｍ2はゾル中の金属アルコキシ
ドの金属原子である。ゾル−ゲル膜は、有機樹脂と金属表面との間の付着を促進
する界面層としてうまく用いられてきた。しかしながら、有用な結果は、アルミ
ニウムおよびチタンのような、金属酸化物表面を生じる金属に限られている。ゾ
ル−ゲル膜は、有機高分子コーティングと金属酸化物表面を生じない金属の表面
との間に良好な付着を促進する界面層としてはうまく用いられていない。そのよ
うな金属の例としては、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ル
テニウムおよびオスミウムのような様々な貴金属が挙げられる。
【０００４】
したがって、金属の表面と有機樹脂コーティングとの間、特に、貴金属の表面
のような非反応性金属表面と有機樹脂コーティングとの間に良好な付着を促進す
るための金属の表面にゾル−ゲル膜を形成する改良方法を提供することが望まし
いであろう。
のような非反応性金属表面と有機樹脂コーティングとの間に良好な付着を促進す
るための金属の表面にゾル−ゲル膜を形成する改良方法を提供することが望まし
いであろう。
【０００５】
発明の概要
本発明は、金属表面上にゾル−ゲルを形成する改良方法、金属表面と有機高分
子コーティングとの間の付着を促進するための界面、および得られたゾル−ゲル
被覆金属表面に関する。
子コーティングとの間の付着を促進するための界面、および得られたゾル−ゲル
被覆金属表面に関する。
【０００６】
本発明は、金属表面に、少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも
１つの金属アルコキシド化合物、および有機樹脂と結合する少なくとも１つの反
応性部分を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物を施す工程を含む。
この不安定な硫黄原子は金属表面と結合し、２つの金属アルコキシド化合物が反
応して、ゾル−ゲル網状構造を形成する。生成したゾル−ゲルは、金属表面と有
機高分子コーティングとの間の付着を促進する界面活性剤として働くことができ
る。
１つの金属アルコキシド化合物、および有機樹脂と結合する少なくとも１つの反
応性部分を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物を施す工程を含む。
この不安定な硫黄原子は金属表面と結合し、２つの金属アルコキシド化合物が反
応して、ゾル−ゲル網状構造を形成する。生成したゾル−ゲルは、金属表面と有
機高分子コーティングとの間の付着を促進する界面活性剤として働くことができ
る。
【０００７】
本発明はまた、ハウジングを画成するためにその縁ではんだ付けされた複数の
金属板から構成される、感湿性光デバイスのような感湿性デバイスのためのハウ
ジングに関し、ここで、接合部での腐蝕を防ぐ防湿層を提供するために、有機高
分子コーティングが接合部でハウジングの少なくとも外面に施されている。
金属板から構成される、感湿性光デバイスのような感湿性デバイスのためのハウ
ジングに関し、ここで、接合部での腐蝕を防ぐ防湿層を提供するために、有機高
分子コーティングが接合部でハウジングの少なくとも外面に施されている。
【０００８】
好ましい実施の形態の説明
本発明は、有機高分子コーティングと酸化物膜を生じない金属の表面との間に
良好な付着を促進するために最も有益に用いられるであろうが、本発明は、有機
高分子コーティングと、スチール、アルミニウム、銅、黄銅等のような、金属酸
化物表面を生じる他の金属との間の付着を促進するためにもうまく用いられるで
あろう。
良好な付着を促進するために最も有益に用いられるであろうが、本発明は、有機
高分子コーティングと、スチール、アルミニウム、銅、黄銅等のような、金属酸
化物表面を生じる他の金属との間の付着を促進するためにもうまく用いられるで
あろう。
【０００９】
金属表面の適切な調製、例えば、洗浄、脱脂等の後、ゾル膜組成物を金属表面
に施す。ゾル膜組成物は、少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも
１つの金属アルコキシド化合物を含む。この不安定な硫黄原子は、金属表面で金
属原子と共有結合する。ゾル膜組成物は、有機樹脂と結合できる少なくとも１つ
の反応性部分を含む少なくとも１つの他の金属アルコキシド化合物も含んでもよ
い。あるいは、有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する金属
アルコキシド化合物を別に施してもよい。これらの金属アルコキシドは、金属表
面上に、無機（金属酸化物）主鎖を有する高分子網状構造を形成する縮合反応に
携わる。このゾル−ゲル高分子網状構造は、硫黄−金属の共有結合により金属表
面に強靱に保持される。本発明は、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム
、イリジウム、レニウム、ルテニウムおよびオスミウムの表面のような比較的不
活性な金属表面と、有機高分子コーティングとの間の付着を促進するゾル−ゲル
界面を提供するのに特に有用である。
に施す。ゾル膜組成物は、少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも
１つの金属アルコキシド化合物を含む。この不安定な硫黄原子は、金属表面で金
属原子と共有結合する。ゾル膜組成物は、有機樹脂と結合できる少なくとも１つ
の反応性部分を含む少なくとも１つの他の金属アルコキシド化合物も含んでもよ
い。あるいは、有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する金属
アルコキシド化合物を別に施してもよい。これらの金属アルコキシドは、金属表
面上に、無機（金属酸化物）主鎖を有する高分子網状構造を形成する縮合反応に
携わる。このゾル−ゲル高分子網状構造は、硫黄−金属の共有結合により金属表
面に強靱に保持される。本発明は、貴金属、例えば、金、銀、白金、パラジウム
、イリジウム、レニウム、ルテニウムおよびオスミウムの表面のような比較的不
活性な金属表面と、有機高分子コーティングとの間の付着を促進するゾル−ゲル
界面を提供するのに特に有用である。
【００１０】
「ゾル−ゲル」という表現は、「溶液−ゲル化」という表現の短縮形であり、
可溶性金属種（一般的に、金属アルコキシドまたは金属塩）が加水分解して金属
水酸化物を形成する一連の反応を称する。この金属水酸化物は溶液中で縮合して
、ハイブリッド型有機／無機高分子（すなわち、交互の金属原子および酸素原子
からなる主鎖を有する高分子）を形成する。反応条件に応じて、金属高分子が縮
合してコロイド粒子を形成する、またはそれら高分子は網状構造ゲルを形成する
であろう。高分子マトリクス中の有機対無機の比率は、特定の用途にとっての性
能を最大にするように調節される。
可溶性金属種（一般的に、金属アルコキシドまたは金属塩）が加水分解して金属
水酸化物を形成する一連の反応を称する。この金属水酸化物は溶液中で縮合して
、ハイブリッド型有機／無機高分子（すなわち、交互の金属原子および酸素原子
からなる主鎖を有する高分子）を形成する。反応条件に応じて、金属高分子が縮
合してコロイド粒子を形成する、またはそれら高分子は網状構造ゲルを形成する
であろう。高分子マトリクス中の有機対無機の比率は、特定の用途にとっての性
能を最大にするように調節される。
【００１１】
多くの金属がゾル−ゲル反応を経ることが知られている。ケイ素およびアルミ
ニウムのゾル−ゲル系が広く研究されてきた。例としてケイ素を用いた、代表的
なゾル−ゲル加水分解および縮合反応が反応式(1)および(2)に示されている。
ニウムのゾル−ゲル系が広く研究されてきた。例としてケイ素を用いた、代表的
なゾル−ゲル加水分解および縮合反応が反応式(1)および(2)に示されている。
【００１２】
【化１】
加水分解および縮合反応は完全であり、金属酸化物または含水金属水酸化物への
転化が完全となることができる。それら反応はある程度であり、完成ゲル中にお
いてアルコキシド官能価の多くが残されていても差し支えない。反応条件に応じ
て、反応(1)および(2)は、超微小規模(nanoscale)粒子の合成において示される
ように、ばらばらの酸化物微粒子を生成することができ、または膜形態で利用で
きる網状構造ゲルを形成することもできる。生成されたゲルの溶剤中の溶解度は
、粒子にサイズおよび網状構造形成の度合いに依存する。
転化が完全となることができる。それら反応はある程度であり、完成ゲル中にお
いてアルコキシド官能価の多くが残されていても差し支えない。反応条件に応じ
て、反応(1)および(2)は、超微小規模(nanoscale)粒子の合成において示される
ように、ばらばらの酸化物微粒子を生成することができ、または膜形態で利用で
きる網状構造ゲルを形成することもできる。生成されたゲルの溶剤中の溶解度は
、粒子にサイズおよび網状構造形成の度合いに依存する。
【００１３】
本発明の重要な態様は、不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド化合物の
使用にある。不安定な硫黄原子は、酸化物を形成しない金のような貴金属の表面
に無機ゾル−ゲルを付着する機構を提供する。一旦、不安定な硫黄原子を有する
金属アルコキシド化合物が金属の表面に施され、不安定な硫黄が金属の表面上に
ある金属原子と結合したら、追加の金属アルコキシド化合物が、ゾル−ゲル網状
構造を形成するための縮合反応により、金属の表面に結合した金属アルコキシド
と反応できる。図１は、金属の表面に結合したゾル−ゲルを示している。ゾル−
ゲルは、反応生成物ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスル
フィド（ＢＴＰＴＳ）およびガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＧＰＳ）である。このゾル−ゲルの表面でのエトキシド基は、エポキシまた
はウレタン樹脂もしくは接着剤と共有結合して、防湿層を形成できる。
使用にある。不安定な硫黄原子は、酸化物を形成しない金のような貴金属の表面
に無機ゾル−ゲルを付着する機構を提供する。一旦、不安定な硫黄原子を有する
金属アルコキシド化合物が金属の表面に施され、不安定な硫黄が金属の表面上に
ある金属原子と結合したら、追加の金属アルコキシド化合物が、ゾル−ゲル網状
構造を形成するための縮合反応により、金属の表面に結合した金属アルコキシド
と反応できる。図１は、金属の表面に結合したゾル−ゲルを示している。ゾル−
ゲルは、反応生成物ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスル
フィド（ＢＴＰＴＳ）およびガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（ＧＰＳ）である。このゾル−ゲルの表面でのエトキシド基は、エポキシまた
はウレタン樹脂もしくは接着剤と共有結合して、防湿層を形成できる。
【００１４】
少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド化合物は、以下
の一般化学式(1)で表せる：
の一般化学式(1)で表せる：
【化２】
ここで、Ａ1 mは、ｍ個の、同じでも異なっていてもよい有機官能基（Ａ1）を表
し、Ａ1有機官能基の内の少なくとも１つが少なくとも１つの不安定な硫黄原子
を含み、Ｍ1は金属原子を表し、（ＯＲ1）nは、ｎ個の、同じでも異なっていて
もよいヒドロキシおよび／またはアルコキシ基を表し、したがって、各々のＲ1
が水素原子またはアルキル基を表し、ｍおよびｎの各々が正の整数を表し、ｍ＋
ｎの合計が金属（Ｍ1）の原子価に等しい。
し、Ａ1有機官能基の内の少なくとも１つが少なくとも１つの不安定な硫黄原子
を含み、Ｍ1は金属原子を表し、（ＯＲ1）nは、ｎ個の、同じでも異なっていて
もよいヒドロキシおよび／またはアルコキシ基を表し、したがって、各々のＲ1
が水素原子またはアルキル基を表し、ｍおよびｎの各々が正の整数を表し、ｍ＋
ｎの合計が金属（Ｍ1）の原子価に等しい。
【００１５】
あるいは、ゾル膜として使用してもよい少なくとも１つの不安定な硫黄原子を
有する金属アルコキシド化合物は、以下の一般化学式(2)で表せる：
有する金属アルコキシド化合物は、以下の一般化学式(2)で表せる：
【化３】
ここで、Ａ2 m2は、ｍ2個の、同じでも異なっていてもよい有機官能基（Ａ2）を
表し、Ｍ2およびＭ3の各々は、同じでも異なっていても差し支えない金属原子を
表し、（ＯＲ2）n2は、ｎ2個の、同じでも異なっていてもよいヒドロキシおよび
／またはアルコキシ基を表し、それによってＲ2が水素原子またはアルキル基を
表し、Ａ4は少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する二価の有機官能基を表
し、Ａ3 m3は、ｍ3個の、同じでも異なっていてもよい有機官能基（Ａ3）を表し
、（ＯＲ3）n3は、ｎ3個の、同じでも異なっていてもよいヒドロキシおよび／ま
たはアルコキシ基を表し、ｍ2はゼロまたは正の整数であり、ｎ2は正の整数であ
り、1＋ｍ2＋ｎ2の合計が、金属Ｍ2の原子価に等しく、ｍ3はゼロまたは正の整
数であり、ｎ3は正の整数であり、1＋ｍ3＋ｎ3の合計が、金属Ｍ3の原子価に等
しい。
表し、Ｍ2およびＭ3の各々は、同じでも異なっていても差し支えない金属原子を
表し、（ＯＲ2）n2は、ｎ2個の、同じでも異なっていてもよいヒドロキシおよび
／またはアルコキシ基を表し、それによってＲ2が水素原子またはアルキル基を
表し、Ａ4は少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する二価の有機官能基を表
し、Ａ3 m3は、ｍ3個の、同じでも異なっていてもよい有機官能基（Ａ3）を表し
、（ＯＲ3）n3は、ｎ3個の、同じでも異なっていてもよいヒドロキシおよび／ま
たはアルコキシ基を表し、ｍ2はゼロまたは正の整数であり、ｎ2は正の整数であ
り、1＋ｍ2＋ｎ2の合計が、金属Ｍ2の原子価に等しく、ｍ3はゼロまたは正の整
数であり、ｎ3は正の整数であり、1＋ｍ3＋ｎ3の合計が、金属Ｍ3の原子価に等
しい。
【００１６】
有機官能基Ａ1、Ａ2、Ａ3および／またはＡ4の不安定な硫黄原子は、少なくと
も１つの硫黄−硫黄結合を含むポリスルフィド基（−Ｓx−、ここで、ｘは2以上
の整数である）の一部またはチオール基（−ＳＨ）の一部であってもよい。例え
ば、Ａ1、Ａ2、Ａ3は、アルキルチオール基であってもよく、Ａ4は形態Ｒ−Ｓx
−Ｒ’の二価部分であってもよく、ここで、ＲおよびＲ’は、同じでも異なって
いてもよいアルケニル基であり、xは少なくとも2である。
も１つの硫黄−硫黄結合を含むポリスルフィド基（−Ｓx−、ここで、ｘは2以上
の整数である）の一部またはチオール基（−ＳＨ）の一部であってもよい。例え
ば、Ａ1、Ａ2、Ａ3は、アルキルチオール基であってもよく、Ａ4は形態Ｒ−Ｓx
−Ｒ’の二価部分であってもよく、ここで、ＲおよびＲ’は、同じでも異なって
いてもよいアルケニル基であり、xは少なくとも2である。
【００１７】
一般化学式(1)および(2)のアルコキシ基の一部または全てがハロゲン原子によ
り置換されている、少なくと１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド
化合物を本発明に用いてもよい。さらに、一般化学式(1)および(2)のアルコキシ
基の一部または全てが加水分解され、縮合されて、金属−酸素−金属結合を形成
している、少なくと１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド化合物を
本発明に用いてもよい。
り置換されている、少なくと１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド
化合物を本発明に用いてもよい。さらに、一般化学式(1)および(2)のアルコキシ
基の一部または全てが加水分解され、縮合されて、金属−酸素−金属結合を形成
している、少なくと１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキシド化合物を
本発明に用いてもよい。
【００１８】
化学式(1)および(2)の金属アルコキシド化合物の混合物を本発明に用いてもよ
い。
い。
【００１９】
化学式(1)および(2)中の金属Ｍ1、金属Ｍ2、および金属Ｍ3は、Ｌｉ、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類金属、Ｔｉ
、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉの内のいずれであってもよい
。それらの中でも、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉが好ましい。
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類金属、Ｔｉ
、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、
Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＢｉの内のいずれであってもよい
。それらの中でも、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉが好ましい。
【００２０】
化学式(1)により表される少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属ア
ルコキシド化合物は、好ましくは、少なくとも１つの不安定な硫黄原子を含有す
る１つだけのＡ1基、好ましくは、チオール（−ＳＨ）基を含有する化合物であ
る。化学式(2)による少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキ
シド化合物は、好ましくは、どのようなＡ2またはＡ3基も含まず（すなわち、ｍ 2 およびｍ3の各々はゼロである）、Ａ4は、少なくとも１つの硫黄−硫黄結合を
有するポリスルフィド基を含む。化学式(1)による少なくとも１つの不安定な硫
黄原子を有する金属アルコキシド化合物の特別な例は、化学式ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3を有する、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランであ
る。化学式(2)による少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキ
シド化合物の特別な例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テト
ラスルフィドである。
ルコキシド化合物は、好ましくは、少なくとも１つの不安定な硫黄原子を含有す
る１つだけのＡ1基、好ましくは、チオール（−ＳＨ）基を含有する化合物であ
る。化学式(2)による少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキ
シド化合物は、好ましくは、どのようなＡ2またはＡ3基も含まず（すなわち、ｍ 2 およびｍ3の各々はゼロである）、Ａ4は、少なくとも１つの硫黄−硫黄結合を
有するポリスルフィド基を含む。化学式(1)による少なくとも１つの不安定な硫
黄原子を有する金属アルコキシド化合物の特別な例は、化学式ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3を有する、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランであ
る。化学式(2)による少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する金属アルコキ
シド化合物の特別な例は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テト
ラスルフィドである。
【００２１】
一般化学式(1)および(2)のＲ1、Ｒ2およびＲ3基の各々は、水素原子、アルキ
ル基、または有機溶剤中のアルキル基により置換されても差し支えない官能基を
表す。２つ以上のアルコキシおよび／またはヒドロキシ基が用いられる場合、こ
れらのＲ1、Ｒ2およびＲ3基は、同じであっても互いに異なっていてもよい。ア
ルキル基は、線状、枝分れまたは環の形態いずれのものであってもよい。それら
の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロヘキシル基が挙げられる。
ル基、または有機溶剤中のアルキル基により置換されても差し支えない官能基を
表す。２つ以上のアルコキシおよび／またはヒドロキシ基が用いられる場合、こ
れらのＲ1、Ｒ2およびＲ3基は、同じであっても互いに異なっていてもよい。ア
ルキル基は、線状、枝分れまたは環の形態いずれのものであってもよい。それら
の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２２】
不安定な硫黄原子を含まない有機官能基Ａ1、Ａ2およびＡ3は、水素、アルキ
ル基、アリール基、アルカリール(alkaryl)基、アルコキシ基等から選択されて
もよい。
ル基、アリール基、アルカリール(alkaryl)基、アルコキシ基等から選択されて
もよい。
【００２３】
有機樹脂と結合できる反応性部分を有する金属アルコキシド化合物は、以下の
一般化学式(3)を有する：
一般化学式(3)を有する：
【化４】
ここで、Ｂbは、ｂ個の、同じでも異なっていてもよい有機官能基を表し、Ｂ基
の内の少なくとも１つが、有機樹脂と結合できる反応性部分を有し、Ｍ4は金属
原子を表し、（ＯＲ4）pは、ｐ個の、同じでも異なっていてもよいヒドロキシお
よび／またはアルコキシ基を表し、各々のＲ4が水素原子またはアルキル基を表
し、ｂおよびｐの各々が正の整数を表し、ｂ＋ｐの合計が金属（Ｍ4）の原子価
に等しい。
の内の少なくとも１つが、有機樹脂と結合できる反応性部分を有し、Ｍ4は金属
原子を表し、（ＯＲ4）pは、ｐ個の、同じでも異なっていてもよいヒドロキシお
よび／またはアルコキシ基を表し、各々のＲ4が水素原子またはアルキル基を表
し、ｂおよびｐの各々が正の整数を表し、ｂ＋ｐの合計が金属（Ｍ4）の原子価
に等しい。
【００２４】
有機樹脂と結合できる反応性部分を有するＢ基の例としては、エポキシ部分（
エポキシ樹脂またはウレタン樹脂に結合できる）、または第一アミン（ポリイミ
ド樹脂に結合できる）を有する有機基が挙げられる。
エポキシ樹脂またはウレタン樹脂に結合できる）、または第一アミン（ポリイミ
ド樹脂に結合できる）を有する有機基が挙げられる。
【００２５】
金属（Ｍ4）は、金属Ｍ1について先に列記した金属の同じ群より選択すること
ができ、Ｍ4の好ましい金属としては、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉが挙げられる。
ができ、Ｍ4の好ましい金属としては、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉが挙げられる。
【００２６】
Ｒ4基は、アルコキシまたはヒドロキシ基であってよく、適切なアルコキシ基
は、化学式(1)および(2)に関して先に記載したものと同じである。有機樹脂と結
合できる少なくとも１つの反応性部分を有する金属アルコキシド化合物の例とし
ては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルシラン、アリルトリメトキシシラン、ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドオキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが挙げら
れる。アリルおよびビニル官能性金属アルコキシド化合物は、エチレン性不飽和
モノマー、オリゴマー、ポリマー、および／または有機樹脂系中の架橋剤と反応
できる。
は、化学式(1)および(2)に関して先に記載したものと同じである。有機樹脂と結
合できる少なくとも１つの反応性部分を有する金属アルコキシド化合物の例とし
ては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルト
リメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルシラン、アリルトリメトキシシラン、ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドオキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピル
メチルジエトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが挙げら
れる。アリルおよびビニル官能性金属アルコキシド化合物は、エチレン性不飽和
モノマー、オリゴマー、ポリマー、および／または有機樹脂系中の架橋剤と反応
できる。
【００２７】
前記ゾル膜はまた、以下の一般化学式(4)により表される有機金属化合物を含
有していてもよい：
有していてもよい：
【化５】
ここで、Ｍ5は金属を表し、（ＯＲ5）qは、ｑ個の、同じでも異なっていてもよ
いヒドロキシおよび／またはアルコキシ基を表し、Ｒ5が水素原子またはアルキ
ル基を表し、ｑが金属Ｍ5の原子価に等しい正の整数である。
いヒドロキシおよび／またはアルコキシ基を表し、Ｒ5が水素原子またはアルキ
ル基を表し、ｑが金属Ｍ5の原子価に等しい正の整数である。
【００２８】
金属Ｍ5は、化学式(1)および(2)における金属Ｍ1、Ｍ2およびＭ3について先に
列記した金属のいずれから選択してもよく、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉが好ましい。
列記した金属のいずれから選択してもよく、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉが好ましい。
【００２９】
本発明のゾル膜組成物は、化学式(1)および／または(2)による金属アルコキシ
ド化合物の組合せを含む、少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する１つ以上
の金属アルコキシド化合物、および有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応
性部分を有する１つ以上の金属アルコキシド化合物（例えば、有機樹脂と結合で
きる少なくとも１つの反応性部分を有する少なくとも１つの基Ｂを含む、化学式
(3)による金属アルコキシド化合物）の組合せを含有してもよく、必要に応じて
、化学式(4)の有機金属化合物（例えば、テトラエチルオルトシリケート）を含
有してもよい。さらに、ゾル膜組成物は、化学式(1)から(4)までのある程度また
は完全に加水分解された化合物およびその縮合生成物を含有してもよい。
ド化合物の組合せを含む、少なくとも１つの不安定な硫黄原子を有する１つ以上
の金属アルコキシド化合物、および有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応
性部分を有する１つ以上の金属アルコキシド化合物（例えば、有機樹脂と結合で
きる少なくとも１つの反応性部分を有する少なくとも１つの基Ｂを含む、化学式
(3)による金属アルコキシド化合物）の組合せを含有してもよく、必要に応じて
、化学式(4)の有機金属化合物（例えば、テトラエチルオルトシリケート）を含
有してもよい。さらに、ゾル膜組成物は、化学式(1)から(4)までのある程度また
は完全に加水分解された化合物およびその縮合生成物を含有してもよい。
【００３０】
ゾル膜組成物を調製するのに適した有機溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、イソ−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１
，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチル
アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびモノエタノールアミンが挙げら
れる。有機溶剤は、単独でまたは組合せで用いても差し支えない。
ル、イソ−プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１
，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセチル
アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびモノエタノールアミンが挙げら
れる。有機溶剤は、単独でまたは組合せで用いても差し支えない。
【００３１】
有機溶剤に、好ましくは、金属アルコキシド化合物の1モル当たりで約0.5から
約1,000モルの量で水が加えられる。水の量が少なすぎると、加水分解およびそ
の後の重縮合反応が遅く進行し、金属表面の完全な処理に通常数日必要となる。
水の量が多すぎると、生じたゾル−ゲル対金属表面の付着が不十分となることが
あり、組成物の貯蔵安定性も乏しくなるであろう。
約1,000モルの量で水が加えられる。水の量が少なすぎると、加水分解およびそ
の後の重縮合反応が遅く進行し、金属表面の完全な処理に通常数日必要となる。
水の量が多すぎると、生じたゾル−ゲル対金属表面の付着が不十分となることが
あり、組成物の貯蔵安定性も乏しくなるであろう。
【００３２】
金属アルコキシド化合物の加水分解および縮合反応は、ほぼ室温（例えば、約
20℃）から約100℃までに亘る温度で行って差し支えない。還流冷却器により、
溶剤の沸点より高い温度で反応を行うこともできるであろう。
20℃）から約100℃までに亘る温度で行って差し支えない。還流冷却器により、
溶剤の沸点より高い温度で反応を行うこともできるであろう。
【００３３】
加水分解および縮合反応に必要な時間は、反応温度に依存して変動する。
【００３４】
必要または所望であれば、ゾル膜組成物に触媒を加えてもよい。適切な触媒と
しては、塩化水素酸および酢酸のような酸、アンモニアおよび水酸化テトラメチ
ルアンモニウムのような塩基が挙げられる。触媒の量は通常、金属アルコキシド
化合物の1モル当たり約0.01から約0.1モルまでである。
しては、塩化水素酸および酢酸のような酸、アンモニアおよび水酸化テトラメチ
ルアンモニウムのような塩基が挙げられる。触媒の量は通常、金属アルコキシド
化合物の1モル当たり約0.01から約0.1モルまでである。
【００３５】
金属アルコキシド化合物、有機溶剤、および必要であれば、触媒から構成され
るゾル膜組成物が、適切な反応時間に亘り適切な反応温度にさらされる場合、加
水分解および縮合反応が生じて、無機主鎖、金属表面に結合した硫黄原子を有す
る側基、および有機樹脂系と共有結合を形成できるペンダント有機部分を有する
高分子網状構造が形成される。
るゾル膜組成物が、適切な反応時間に亘り適切な反応温度にさらされる場合、加
水分解および縮合反応が生じて、無機主鎖、金属表面に結合した硫黄原子を有す
る側基、および有機樹脂系と共有結合を形成できるペンダント有機部分を有する
高分子網状構造が形成される。
【００３６】
ゾル膜組成物が金属表面に施された後、この組成物を熱風により乾燥してもよ
い。金属−酸素−金属結合を有する主鎖から構成される高分子重縮合生成物がゲ
ル化され、金属表面に付着される。乾燥は、有機溶剤、任意の残留水、ある場合
には、触媒を蒸発させるために行われる。ゾル膜組成物は、はけ塗り、浸漬、吹
付け、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング等により金属表面に
施すことができる。施用方法は、金属表面の形状およびゾル−ゲル膜の意図する
厚さに応じて適切に選択されるであろう。
い。金属−酸素−金属結合を有する主鎖から構成される高分子重縮合生成物がゲ
ル化され、金属表面に付着される。乾燥は、有機溶剤、任意の残留水、ある場合
には、触媒を蒸発させるために行われる。ゾル膜組成物は、はけ塗り、浸漬、吹
付け、スピンコーティング、ドクターブレードコーティング等により金属表面に
施すことができる。施用方法は、金属表面の形状およびゾル−ゲル膜の意図する
厚さに応じて適切に選択されるであろう。
【００３７】
ゾル膜組成物は、有機溶剤、水、必要とされる金属アルコキシド化合物および
任意の所望の随意的な金属アルコキシド化合物、並びに必要または所望であれば
、任意の随意的触媒を混合することにより調製される。
任意の所望の随意的な金属アルコキシド化合物、並びに必要または所望であれば
、任意の随意的触媒を混合することにより調製される。
【００３８】
ゲル化プロセスにかかわる加水分解および縮合反応の相対比は、触媒の種類（
酸または塩基のいずれか）、もしあれば、金属アルコキシド化合物の濃度、選択
された特定の金属アルコキシド化合物、および加水分解に利用できる水の量によ
り調節される。酸性触媒は、縮合よりも加水分解反応を促進させ、一方で、塩基
性触媒はその反対である。
酸または塩基のいずれか）、もしあれば、金属アルコキシド化合物の濃度、選択
された特定の金属アルコキシド化合物、および加水分解に利用できる水の量によ
り調節される。酸性触媒は、縮合よりも加水分解反応を促進させ、一方で、塩基
性触媒はその反対である。
【００３９】
本発明の応用は、耐水性有機高分子を金属の表面に結合させるための界面とし
て上述したゾル膜組成物の使用を含む。例えば、ゾル膜組成物は、ニッケル合金
（例えば、Kovarニッケル合金）のようなベースメタル12上にメッキされた、金
メッキのような金属メッキ10に施され、反応して、ゾル−ゲル膜16を形成する。
ゾル−ゲル16は、金属アルコキシド化合物の不安定な硫黄原子により金表面にし
っかりと結合され、このゾル−ゲルは、有機樹脂と結合できる反応性部分を含む
。その後、耐蝕性有機高分子組成物がゾル−ゲル膜に施され、第２の金属アルコ
キシド化合物の反応性部分との反応によりそこにしっかりと結合される。ゾル−
ゲル膜によりメッキ金属表面に結合された耐水性有機高分子は、水がベースメタ
ルとメッキとの間の界面に到達するのを防ぐ防湿層を形成し、それによって、メ
ッキの腐蝕および劣化を防ぐ。そのような応用は、感湿性成分を含有する光デバ
イスのためのハウジングへの腐蝕を防ぐのに有用である。
て上述したゾル膜組成物の使用を含む。例えば、ゾル膜組成物は、ニッケル合金
（例えば、Kovarニッケル合金）のようなベースメタル12上にメッキされた、金
メッキのような金属メッキ10に施され、反応して、ゾル−ゲル膜16を形成する。
ゾル−ゲル16は、金属アルコキシド化合物の不安定な硫黄原子により金表面にし
っかりと結合され、このゾル−ゲルは、有機樹脂と結合できる反応性部分を含む
。その後、耐蝕性有機高分子組成物がゾル−ゲル膜に施され、第２の金属アルコ
キシド化合物の反応性部分との反応によりそこにしっかりと結合される。ゾル−
ゲル膜によりメッキ金属表面に結合された耐水性有機高分子は、水がベースメタ
ルとメッキとの間の界面に到達するのを防ぐ防湿層を形成し、それによって、メ
ッキの腐蝕および劣化を防ぐ。そのような応用は、感湿性成分を含有する光デバ
イスのためのハウジングへの腐蝕を防ぐのに有用である。
【００４０】
特定の用途が図３に示されている。ここで、光信号を伝送するまたは処理する
もののような、感湿性の光デバイス22のためのハウジング20が提供される。この
ハウジングは、互いにはんだ付けされている複数の金属板壁24、26、28、30から
構成される。各々の金属板壁24、26、28および30は、ベースメタル32（例えば、
その表面に酸化物層を発生させる金属）、およびメッキ34（例えば、金メッキ）
を含む。はんだ接合部31で、金とニッケルのアマルガムが形成する。ニッケルと
金との間の高電気化学ポテンシャルのために、湿気に露出されると接合部が腐蝕
にさらされる。本発明によれば、防湿層として機能する有機高分子層36が、腐蝕
を防ぐために少なくともはんだ付けされた接合部の区域に与えられる。メッキ34
と有機高分子層36との間の付着を改善するために、メッキ34と有機高分子層36と
の間の界面にゾル−ゲル40が設けられる。改善された付着により、湿気の浸透に
対する完全さが向上し、メッキ34とベースメタル32との間の界面が保護され、そ
れによって、ハウジング20の腐蝕および劣化が防がれる。ゾル−ゲルおよび有機
コーティングは、ハウジングの外面全体に亘り施してもよいが、好ましくは、少
なくともはんだ付け接合部の外側に施す。本発明の例示を意図した以下の実施例
により、本発明をさらに明らかにする。
もののような、感湿性の光デバイス22のためのハウジング20が提供される。この
ハウジングは、互いにはんだ付けされている複数の金属板壁24、26、28、30から
構成される。各々の金属板壁24、26、28および30は、ベースメタル32（例えば、
その表面に酸化物層を発生させる金属）、およびメッキ34（例えば、金メッキ）
を含む。はんだ接合部31で、金とニッケルのアマルガムが形成する。ニッケルと
金との間の高電気化学ポテンシャルのために、湿気に露出されると接合部が腐蝕
にさらされる。本発明によれば、防湿層として機能する有機高分子層36が、腐蝕
を防ぐために少なくともはんだ付けされた接合部の区域に与えられる。メッキ34
と有機高分子層36との間の付着を改善するために、メッキ34と有機高分子層36と
の間の界面にゾル−ゲル40が設けられる。改善された付着により、湿気の浸透に
対する完全さが向上し、メッキ34とベースメタル32との間の界面が保護され、そ
れによって、ハウジング20の腐蝕および劣化が防がれる。ゾル−ゲルおよび有機
コーティングは、ハウジングの外面全体に亘り施してもよいが、好ましくは、少
なくともはんだ付け接合部の外側に施す。本発明の例示を意図した以下の実施例
により、本発明をさらに明らかにする。
【００４１】実施例１
この実施例は、金メッキされたステンレス鋼の腐蝕防止を示す。金と、その上
にメッキされるステンレス鋼のような別の非貴金属との間に電気化学カップルが
存在する。例えば、金とステンレス鋼との間のＥＭＦは、1.59ボルトである。電
気化学反応は水の存在下でのみ進行し、金メッキが腐蝕し、劣化する。
にメッキされるステンレス鋼のような別の非貴金属との間に電気化学カップルが
存在する。例えば、金とステンレス鋼との間のＥＭＦは、1.59ボルトである。電
気化学反応は水の存在下でのみ進行し、金メッキが腐蝕し、劣化する。
【００４２】
ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィド（ＢＴＰＴ
Ｓ）およびガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）から
なるゾル膜が金メッキに施される。ＢＴＰＴＳおよびＧＰＳは反応させられて、
金表面と耐湿性有機高分子層との間の結合の耐久性を向上させる手段を作り出す
ゾル−ゲル膜を形成する。有機コーティングと金表面との間の改善された結合が
、界面からの水分を中に入れず、腐蝕を防ぐ。
Ｓ）およびガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）から
なるゾル膜が金メッキに施される。ＢＴＰＴＳおよびＧＰＳは反応させられて、
金表面と耐湿性有機高分子層との間の結合の耐久性を向上させる手段を作り出す
ゾル−ゲル膜を形成する。有機コーティングと金表面との間の改善された結合が
、界面からの水分を中に入れず、腐蝕を防ぐ。
【００４３】
50ミリメートル×13ミリメートル×1ミリメートルの寸法を有する金メッキ304
ステンレス鋼検体を、超音波洗浄し、40％のシクロヘキサン、40％のエタノール
、10％のｎ−ブタノール、ｐＨ5.0で緩衝された脱イオン水中の5％のシラン、お
よび5％の２−ブトキシエタノールからなる溶剤混合物を含有する溶液により処
理した。シラン組成物は、等しい当量のＢＴＰＴＳおよびＧＰＳからなるもので
あった。
ステンレス鋼検体を、超音波洗浄し、40％のシクロヘキサン、40％のエタノール
、10％のｎ−ブタノール、ｐＨ5.0で緩衝された脱イオン水中の5％のシラン、お
よび5％の２−ブトキシエタノールからなる溶剤混合物を含有する溶液により処
理した。シラン組成物は、等しい当量のＢＴＰＴＳおよびＧＰＳからなるもので
あった。
【００４４】
２つのシランの比率を一定にしながら、シラン濃度をゼロから5重量％までに
調整した様々なゾル膜組成物を調製した。この実施例に用いた有機材料コーティ
ングは、Duralco 4525（ニューヨーク州、ブルックリンのContronics Inc.）で
あった。この材料は、2.811×10-7ｇ／時間／ｍｍ2の水蒸気透過度を有する。金
メッキした基板をシランで被覆した後、基板を1時間に亘り85℃で乾燥させた。
その後、２つの検体をDuralco 4525で接着し、約77℃（170°Ｆ）で硬化させた
。第２の組の接着検体を7日間に亘り40℃の水浴中に配置し、取り出し、試験し
た。
調整した様々なゾル膜組成物を調製した。この実施例に用いた有機材料コーティ
ングは、Duralco 4525（ニューヨーク州、ブルックリンのContronics Inc.）で
あった。この材料は、2.811×10-7ｇ／時間／ｍｍ2の水蒸気透過度を有する。金
メッキした基板をシランで被覆した後、基板を1時間に亘り85℃で乾燥させた。
その後、２つの検体をDuralco 4525で接着し、約77℃（170°Ｆ）で硬化させた
。第２の組の接着検体を7日間に亘り40℃の水浴中に配置し、取り出し、試験し
た。
【００４５】
図２は、湿潤状況の場合とそうでない場合の、Duralco 4525により接着した金
メッキ304ステンレス鋼の重ね剪断強さを示す。そのデータは、「接着したまま
の」乾燥状況へのシラン濃度の影響を示す。このデータは、5％のシランで、重
ね剪断強さが、シランのない場合と比較して40％の改善を表す1.7ＭＰａの最大
値まで徐々に増加することを示している。ある程度の薄膜凝集破壊が観察された
5％のシランレベルを除いて、金−接着剤界面に沿って全てのシラン濃度につい
て破壊モードは100％であった。
メッキ304ステンレス鋼の重ね剪断強さを示す。そのデータは、「接着したまま
の」乾燥状況へのシラン濃度の影響を示す。このデータは、5％のシランで、重
ね剪断強さが、シランのない場合と比較して40％の改善を表す1.7ＭＰａの最大
値まで徐々に増加することを示している。ある程度の薄膜凝集破壊が観察された
5％のシランレベルを除いて、金−接着剤界面に沿って全てのシラン濃度につい
て破壊モードは100％であった。
【００４６】
7日間に亘る40℃での検体の状態調節により、シランを用いない湿潤状況での
検体と比較して、重ね剪断強さが60％まで増加した。シランを用いない検体（湿
潤および乾燥）は、同様の平均重ね剪断強さを示した。湿潤状況にある検体の全
てについての破壊モードは、ほとんどの場合金接着剤界面での界面に生じ、5％
レベルで薄膜凝集破壊が上昇した。向上した強さの性能は、ゾル−ゲル層におけ
るゾル−ゲル網状構造がより完全に形成されたためであると考えられる。
検体と比較して、重ね剪断強さが60％まで増加した。シランを用いない検体（湿
潤および乾燥）は、同様の平均重ね剪断強さを示した。湿潤状況にある検体の全
てについての破壊モードは、ほとんどの場合金接着剤界面での界面に生じ、5％
レベルで薄膜凝集破壊が上昇した。向上した強さの性能は、ゾル−ゲル層におけ
るゾル−ゲル網状構造がより完全に形成されたためであると考えられる。
【００４７】実施例２
この実施例は、金属ゾル−ゲル表面を選択的に結合させるための金属アルコキ
シドの付着を含む。金および他の貴金属は金属酸化物コーティングを有さないの
で、シリケート、ジルコネート、ゲルマネートおよびチタネートのゾル−ゲルは
、直接施しても前記表面に付着しない。したがって、これら金属の表面は、別の
金属アルコキシドの存在する状態で、またはその後に追加する前に、少なくとも
１つの不安定硫黄原子（例えば、メルカプト官能性シラン）を有する金属アルコ
キシド化合物を含有するゾル膜組成物を施すことにより選択的に修飾してもよい
。
シドの付着を含む。金および他の貴金属は金属酸化物コーティングを有さないの
で、シリケート、ジルコネート、ゲルマネートおよびチタネートのゾル−ゲルは
、直接施しても前記表面に付着しない。したがって、これら金属の表面は、別の
金属アルコキシドの存在する状態で、またはその後に追加する前に、少なくとも
１つの不安定硫黄原子（例えば、メルカプト官能性シラン）を有する金属アルコ
キシド化合物を含有するゾル膜組成物を施すことにより選択的に修飾してもよい
。
【００４８】実施例３
本発明のゾル−ゲル膜組成物を用いた光デバイスハウジングの耐湿性を評価す
るために、ファイバブラッグ格子のための一連のハウジングを調製した。ファイ
バブラッグ格子を、負の熱膨張係数を有する耐湿性セラミック基板に取り付けた
。基板に搭載された各々のブラッグ格子を、金／Kovar箱内に配置し、ヘリウム
／窒素雰囲気においてはんだで密封した。継ぎ目に膜を有するものと有さない様
々な蓋を有するハウジング、並びにハウジング内に吸収剤（ゼオライトZSM-5）
を有するものと有さない様々な蓋を有するハウジングを調製した。各々の試料に
ついてのファイバブラッグ格子の中心波長シフトの変化（またはドリフト）を、
ハウジングを約30℃（85°Ｆ）および85％の相対湿度に維持したときに、時間の
関数として測定した。50ピコメートル（ｐｍ）の過剰なドリフトは許容できない
。表１から分かるように、有機高分子コーティングが、実施例１のゾル膜組成物
（ＢＴＰＴＳおよびＧＰＳを含有する）により金メッキニッケル蓋に保持されて
いる実験番号７の試料のみが、1300時間後に許容できるレベルのドリフト（−3
から＋7ｐｍ）を示したが、他の実験におけるブラッグ格子は、約30℃（85°Ｆ
）の温度および85％の相対湿度に維持された環境中に624時間から1128時間まで
で許容できないレベルのドリフトを示した。
るために、ファイバブラッグ格子のための一連のハウジングを調製した。ファイ
バブラッグ格子を、負の熱膨張係数を有する耐湿性セラミック基板に取り付けた
。基板に搭載された各々のブラッグ格子を、金／Kovar箱内に配置し、ヘリウム
／窒素雰囲気においてはんだで密封した。継ぎ目に膜を有するものと有さない様
々な蓋を有するハウジング、並びにハウジング内に吸収剤（ゼオライトZSM-5）
を有するものと有さない様々な蓋を有するハウジングを調製した。各々の試料に
ついてのファイバブラッグ格子の中心波長シフトの変化（またはドリフト）を、
ハウジングを約30℃（85°Ｆ）および85％の相対湿度に維持したときに、時間の
関数として測定した。50ピコメートル（ｐｍ）の過剰なドリフトは許容できない
。表１から分かるように、有機高分子コーティングが、実施例１のゾル膜組成物
（ＢＴＰＴＳおよびＧＰＳを含有する）により金メッキニッケル蓋に保持されて
いる実験番号７の試料のみが、1300時間後に許容できるレベルのドリフト（−3
から＋7ｐｍ）を示したが、他の実験におけるブラッグ格子は、約30℃（85°Ｆ
）の温度および85％の相対湿度に維持された環境中に624時間から1128時間まで
で許容できないレベルのドリフトを示した。
【００４９】
【表１】
様々な改変および改造が、本発明の精神および範囲から逸脱せずに本発明に行
えることが当業者に明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲およびそ
の同等物の範囲に入るのであれば、本発明は本発明の改変および改造を包含する
ことが意図される。
えることが当業者に明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲およびそ
の同等物の範囲に入るのであれば、本発明は本発明の改変および改造を包含する
ことが意図される。
【図１】
図１は、金属表面に形成されたゾル−ゲルを示す図である
【図２】
図２は、そのデータが金表面と有機高分子との間のゾル−ゲル界面を形成する
ために用いられたゾル中の金属アルコキシド濃度の影響を示す、金メッキされた
ニッケル基板ベースに結合された有機高分子に関するグラフ形態の重ね剪断強度
データを示す
ために用いられたゾル中の金属アルコキシド濃度の影響を示す、金メッキされた
ニッケル基板ベースに結合された有機高分子に関するグラフ形態の重ね剪断強度
データを示す
【図３】
図３は、ハウジングの壁表面が保護有機高分子コーティングとの付着を向上さ
せるためにゾル−ゲルにより処理されている、光デバイス用ハウジングを示す図
である
せるためにゾル−ゲルにより処理されている、光デバイス用ハウジングを示す図
である
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ２３Ｃ 20/06 Ｃ２３Ｃ 20/06
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＬ，Ａ
Ｍ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ
，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，
ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，Ｈ
Ｕ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ
，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，
ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ
Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ
，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，
ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB04 AB24A AB25A
AH04B AH06B AH08B AK01C
BA02 BA03 BA07 BA10A
BA10C CC00C EH112 EH46
EH71A EJ542 GB90 JB02
JB07 JK06 JL11 JM01B
JM10B
4J038 DM021 GA01 GA07 GA13
NA12 PA07 PA19 PC02
4K022 AA02 AA41 AA42 BA19 DA06
DB08 EA04
Claims (31)
- 【請求項１】 金属表面にゾル−ゲルを形成する方法であって、 該金属表面にゾル膜組成物を施す工程、ここで、該ゾル膜組成物は、少なくと
も１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物を含
む、 該少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する金属アルコキシド化合物を、有機
樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する少なくとも１つの金属ア
ルコキシド化合物と接触させる工程、 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記少なくとも１つの金属アルコキ
シド化合物を前記金属表面と反応させて、硫黄−金属結合を形成し、少なくとも
１つの不安定硫黄原子を有する前記少なくとも１つの金属アルコキシド化合物を
、有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する前記少なくとも１
つの金属アルコキシド化合物と反応させて、前記金属表面に結合されたゾル−ゲ
ルを形成する工程、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコキ
シド化合物が、チオール反応性部分を含むことを特徴とする請求項１記載の方法
。 - 【請求項３】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコキ
シド化合物が、ポリスルフィド部分を含むことを特徴とする請求項１記載の方法
。 - 【請求項４】 少なくとも１つの反応性部分を有する前記金属アルコキシド
化合物の該少なくとも１つの反応性部分が、ビニル部分、アリル部分、エポキシ
部分、およびアミン部分からなる群より選択されることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項５】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも１つの
金属アルコキシド化合物、および有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性
部分を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物を含むことを特徴とする
ゾル−ゲル膜組成物。 - 【請求項６】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコキ
シド化合物が、チオール反応性部分を含むことを特徴とする請求項５記載のゾル
−ゲル膜組成物。 - 【請求項７】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコキ
シド化合物が、ポリスルフィド部分を含むことを特徴とする請求項５記載のゾル
−ゲル膜組成物。 - 【請求項８】 少なくとも１つの反応性部分を有する前記金属アルコキシド
化合物の該少なくとも１つの反応性部分が、ビニル部分、アリル部分、エポキシ
部分、およびアミン部分からなる群より選択されることを特徴とする請求項５記
載のゾル−ゲル膜組成物。 - 【請求項９】 積層構造体において、 金属、 該金属の表面に付着したゾル−ゲルであって、少なくと１つの不安定硫黄原子
を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物の反応生成物を含むゾル−ゲ
ル、および 有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する少なくとも１つの
金属アルコキシド化合物、 を含むことを特徴とする積層構造体。 - 【請求項１０】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、チオール反応性部分を含むことを特徴とする請求項９記載の積
層構造体。 - 【請求項１１】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、ポリスルフィド部分を含むことを特徴とする請求項９記載の積
層構造体。 - 【請求項１２】 少なくとも１つの反応性部分を有する前記金属アルコキシ
ド化合物の該少なくとも１つの反応性部分が、ビニル部分、アリル部分、エポキ
シ部分、およびアミン部分からなる群より選択されることを特徴とする請求項９
記載の積層構造体。 - 【請求項１３】 金属表面にゾル−ゲルを形成する方法であって、 該金属表面に第１のゾル膜組成物を施す工程、ここで、該第１のゾル膜組成物
は、少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも１つの金属アルコキシ
ド化合物を含む、 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記少なくとも１つの金属アルコキ
シド化合物を前記金属表面と反応させて、該金属表面との硫黄−金属結合を形成
する工程、 前記施された第１のゾル膜組成物上に第２のゾル膜組成物を施す工程、ここで
、該第２のゾル膜組成物は、有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分
を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物を含む、 前記少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記少なくとも１つの金属アル
コキシド化合物を、有機樹脂と結合できる少なくとも１つの反応性部分を有する
前記少なくとも１つの金属アルコキシド化合物と反応させて、ゾル−ゲルを形成
する工程、 を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、チオール反応性部分を含むことを特徴とする請求項１３記載の
方法。 - 【請求項１５】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、ポリスルフィド部分を含むことを特徴とする請求項１３記載の
方法。 - 【請求項１６】 少なくとも１つの反応性部分を有する前記金属アルコキシ
ド化合物の該少なくとも１つの反応性部分が、ビニル部分、アリル部分、エポキ
シ部分、およびアミン部分からなる群より選択されることを特徴とする請求項１
３記載の方法。 - 【請求項１７】 感湿性デバイス用のハウジングにおいて、 ベースメタルおよび該ベースメタル上にメッキされた金属メッキを有する金属
壁、 前記金属メッキに結合されたゾル−ゲル、および 該ゾル−ゲルに結合された有機高分子層、ここで、該ゾル−ゲルが、少なくと
も１つの不安定硫黄原子を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物の、
前記有機高分子層に結合した少なくとも１つの部分を有する少なくとも１つの金
属アルコキシド化合物との反応生成物であり、該少なくとも１つの金属アルコキ
シド化合物の前記不安定硫黄原子が前記金属メッキに結合されている、 を含むことを特徴とするハウジング。 - 【請求項１８】 前記ベースメタルが、その表面で酸化物層を形成する金属
であり、前記メッキ層が貴金属であることを特徴とする請求項１７記載のハウジ
ング。 - 【請求項１９】 前記貴金属が金であることを特徴とする請求項１８記載の
ハウジング。 - 【請求項２０】 前記デバイスが、光信号を伝送または処理するための光デ
バイスであることを特徴とする請求項１９記載のハウジング。 - 【請求項２１】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、チオール反応性部分を含むことを特徴とする請求項１７記載の
ハウジング。 - 【請求項２２】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、ポリスルフィド部分を含むことを特徴とする請求項１７記載の
ハウジング。 - 【請求項２３】 少なくとも１つの反応性部分を有する前記金属アルコキシ
ド化合物の該少なくとも１つの反応性部分が、ビニル部分、アリル部分、エポキ
シ部分、およびアミン部分からなる群より選択されることを特徴とする請求項１
７記載のハウジング。 - 【請求項２４】 感湿性デバイス用のハウジングにおいて、 複数の金属壁、ここで、各々の壁がベースメタルおよび該ベースメタル上にメ
ッキされた金属メッキを有し、該壁がそれらの縁ではんだ付けされて、該ベース
メタルおよび該メッキ金属のアマルガムを含む接合部を形成する、および 該はんだ付けされた接合部で前記ハウジングの少なくとも外側表面に施されて
、該接合部での腐蝕を防ぐ防湿層を与える有機高分子コーティング、 を含むことを特徴とするハウジング。 - 【請求項２５】 前記有機高分子コーティングと前記ハウジングの外側表面
との間にゾル−ゲルが配置されて、該ハウジングの外側表面と該有機高分子コー
ティングとの間の付着が促進されることを特徴とする請求項２４記載のハウジン
グ。 - 【請求項２６】 前記ゾル−ゲルが、少なくとも１つの不安定硫黄原子を有
する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物の、前記有機層と結合された少な
くとも１つの部分を有する少なくとも１つの金属アルコキシド化合物との反応生
成物であることを特徴とする請求項２５記載のハウジング。 - 【請求項２７】 前記メッキが金であり、前記ベースメタルがニッケル合金
であることを特徴とする請求項２６記載のハウジング。 - 【請求項２８】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、チオール反応性部分を含むことを特徴とする請求項２７記載の
ハウジング。 - 【請求項２９】 少なくとも１つの不安定硫黄原子を有する前記金属アルコ
キシド化合物が、ポリスルフィド部分を含むことを特徴とする請求項２７記載の
ハウジング。 - 【請求項３０】 少なくとも１つの反応性部分を有する前記金属アルコキシ
ド化合物の該少なくとも１つの反応性部分が、ビニル部分、アリル部分、エポキ
シ部分、およびアミン部分からなる群より選択されることを特徴とする請求項２
８記載のハウジング。 - 【請求項３１】 少なくとも１つの反応性部分を有する前記金属アルコキシ
ド化合物の該少なくとも１つの反応性部分が、ビニル部分、アリル部分、エポキ
シ部分、およびアミン部分からなる群より選択されることを特徴とする請求項２
９記載のハウジング。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/351,539 | 1999-07-12 | ||
| US09/351,539 US6284391B1 (en) | 1999-07-12 | 1999-07-12 | Mercaptofunctional silanes to deposit sol-gel coatings on metals |
| PCT/US2000/013421 WO2001003923A1 (en) | 1999-07-12 | 2000-05-16 | Mercaptofunctional silanes to deposit sol-gel coatings on metals |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003504464A true JP2003504464A (ja) | 2003-02-04 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001509371A Abandoned JP2003504464A (ja) | 1999-07-12 | 2000-05-16 | 金属上にゾル−ゲル膜を付着させるためのメルカプト官能性シラン |
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| AU (1) | AU5271700A (ja) |
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1999
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