JP2003500801A - 電気化学的に安定したＣａＮｉ５合金および電極 - Google Patents

電気化学的に安定したＣａＮｉ５合金および電極

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Abstract

(57)【要約】 アルカリ電気化学電池の活性負極材料として使用するための、電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。合金材料は、合金内のカルシウムを保護し、カルシウムがアルカリ電解質中に溶解するのを防止することによって、アルカリ電池の電気化学サイクリング中の劣化から合金材料を安定させる１以上の改質剤元素を含む。合金の式は（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５−ｚＱｚであり、ここでＭはミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムおよびＴｉまたはＶとＺｒとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、ＱはＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、ｘは約０．０２〜０．２の範囲であり、ｙは約０．０２〜０．４の範囲であり、ｚは約０．０５〜約１．００の範囲である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は一般に、水素貯蔵合金およびさらに詳細には、ＣａＮｉ５電気化学水
素貯蔵合金に関する。さらに詳細には、本発明は、金属水素化物バッテリで使用
するために電気化学的に安定した改良ＣａＮｉ５合金に関する。
【０００２】 （発明の背景） 水酸化ニッケル陽極および金属水素化物生成水素貯蔵負極を使用する充電式電
池（”金属水素化物電池”）は、当業界で既知である。バッテリ電極材料として
研究する第１の水素貯蔵合金は、ＴｉＮｉおよびＬａＮｉ５であった。これらの
簡単な二元合金は、電気化学用途に使用するために適正な水素結合強度を有する
ことが知られていたため、研究に多くの年月が費やされた。しかし、広範な努力
にもかかわらず、研究者はこれらの合金が極めて不安定であり、酸化、腐食、劣
った動力学および触媒作用によって引き起こされる低速放電および不十分なサイ
クル寿命などの、各種の有害な影響によって限界に近い電気化学値を有すること
を発見した。バッテリ用途のためのこれらの簡単な合金は、バッテリ開発者が、
ＮｉＣｄ、ＮａＳ、ＬｉＭＳ、ＺｎＢｒ、ＮｉＦｅ、ＮｉＺｎおよびＰｂ酸など
の結晶性物質の単元素の対を使用する従来の傾向を反映している。水素貯蔵効率
を維持しながら、二元合金の電気化学特性を改良するために、初期の研究者らは
ＴｉＮｉおよびＬａＮｉ５ベースの合金の改良を始めた。
【０００３】 引用することによって内容が一部となっている米国特許第４，６２３，５９７
号（”５９７特許”）において、本発明者の一人であるＯｖｓｈｉｎｓｋｙは、
電気化学電池で負極として使用される無秩序多成分物質について初めて述べた。
本特許においてＯｖｓｈｉｎｓｋｙは、水素貯蔵および可逆特性を大幅に上昇さ
せるために、無秩序材料を調整する方法について述べている。このような無秩序
材料は、アモルファスで、微結晶性であり、中間範囲のオーダーであり、あるい
は多結晶性（長い範囲の組成オーダーがない）であり、ここで多結晶性物質は、
位相的、組成的、並進的および位置的な改良および無秩序を含む。これらの無秩
序材料の活性物質の枠組みは、１以上の元素のホストマトリクスと、このホスト
マトリクスに含まれる調製剤より成る。調整剤は、生じた材料の無秩序性を向上
させることによって、触媒活性部位および水素貯蔵部位の数とスペクトルを増加
させる。
【０００４】 ’５９７特許の無秩序電極材料は、高いエネルギーおよび電力密度を生じ、低
コストの非平衡準安定相を主に生成できる多くの技術によって、軽量で低価格の
元素から作成された。得られた低コスト、高エネルギー密度の無秩序材料によっ
て、バッテリは二次バッテリとしてだけでなく、一次バッテリとしても最も好都
合に利用できる。
【０００５】 ’５９７特許の材料の局部構造および化学オーダーを調整することは、望まし
い特性を得るために非常に重要である。’５９７特許の負極の特性は、選択した
調整剤元素をホストマトリクス内に包含させて望ましい無秩序材料を作成するこ
とにより、局部化学オーダー、ひいては局所構造オーダーを操作して改良した。
無秩序材料は、望ましい電子配置を有しており、多くの活性部位が生じた。貯蔵
部位の性質と数は、触媒活性部位とは無関係に設計した。
【０００６】 たとえば遷移元素用の多軌道調整剤は、利用可能な各種の結合配置によって、
多くの貯蔵部位を著しく増加させ、それによりエネルギー密度を向上させる。調
整技術は特に、無秩序によってもたらされた独自の結合配置、軌道重複、ひいて
は結合部位のスペクトルの程度が変化する、非平衡材料を与える。各種の軌道重
複度と無秩序構造によって、充電／放電サイクルまたは休止期間中にわずかな量
の構造再配列が生じ、その間に長期サイクルおよび貯蔵寿命が生じる。
【０００７】 ’５９７特許の改良バッテリーには、電気化学充電・放電効率と電荷出力が高
い、特製の局部化学環境を有する電極材料が含まれていた。材料の局部化学環境
の操作は、ホストマトリクスの利用によって可能となった。ホストマトリクスは
’５９７特許に従って、多の元素を用いて化学的に調整すると、水素解離のため
の触媒活性部位の密度と、水素貯蔵部位の密度を大幅に上昇させることができる
。
【０００８】 ’５９７特許の無秩序材料は、構成原子とその各種軌道の可変的な３次元相互
作用から生じる珍しい電子配置を有するよう設計されている。無秩序は原子の組
成的、位置的なおよび並進的関係に起因する。望ましい局部化学環境が作成でき
るように、選択された元素を利用して、これらの軌道との相互作用による無秩序
をさらに調整した。
【０００９】 これらの配置によって生成された内部位相も、原子とイオンの選択的拡散を可
能にする。’597特許で述べられている発明によって、触媒活性および貯蔵部位
のタイプと数を独立に制御できるため、これらの材料が明示された用途に好適な
ものとなった。上述のすべての特性は、重要な定量的差異を生じただけでなく、
独自の新規材料を生じさせるために、材料を定性的にも変化させた。
【００１０】 ’597特許で述べられている無秩序は、材料のバルク全体または材料の多くの
領域で与えられている組成的または配置的無秩序の形で、原子特性の無秩序とな
り得る。この無秩序は、1つの相の別の相との関係によって、原子レベルで組成
的または配置的無秩序を模倣する微視的相を材料内に作成することにより、ホス
トマトリクス内に導入することもできる。たとえば、無秩序材料は、各種の結晶
相の微視的領域を導入するか、1以上の結晶相に加えて1以上のアモルファス相領
域を導入することによって作成できる。これらの各種相間の界面によって、局部
化学環境の豊富な表面が与えられ、それにより電気化学的な水素貯蔵のために多
くの望ましい部位が与えられる。
【００１１】 同一の原理を単一構造相内に適用することができる。たとえば組成的無秩序は
、Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙによる原子または微視的スケールによる無秩序原理を用い
て、重要な改良された独自の結果を得るために、計画した方法で材料を徹底的に
変化させることのできる材料に導入される。
【００１２】 ’５９７特許の無秩序材料の利点の１つは、耐被毒性であった。別の利点は、
調整剤元素の実質的に連続的な可変パーセンテージの範囲で調整できる能力であ
った。この能力によって、望ましい特性、すなわち高い充電／放電効率、高い可
逆性度、高い電気効率、長いサイクル寿命、高密度のエネルギー貯蔵、耐被毒お
よび最小構造変化などを備えた水素貯蔵材料を作成または製造するために、調整
剤によってホストマトリクスを操作することができる。このような同じ属性は、
主題特許出願の合金でも達成することができる。
【００１３】 電気化学用途のための水素貯蔵合金の開発を通じて、ある開発原理が適用され
ている。これらのうちで合金材料に必要なのは、１） 腐食性アルカリバッテリ
環境において安定であること、２） 低コスト材料から作成されること、３）
考えられる最高の比エネルギー密度を有することである。合金が考えられる最高
の比エネルギー密度を有するために、合金は軽量材料から作成され、および／ま
たは大量の水素を貯蔵する必要がある。カルシウム合金は、水素を貯蔵する能力
を有し、軽量である。またカルシウムは、他の水素貯蔵元素に比べて比較的低コ
ストである。しかし、カルシウムはアルカリ環境での反応性で知られており、現
在まで、電気化学電池の腐食性アルカリ環境で有用なカルシウム合金は発見され
ていない。過去に使用されたある特定のカルシウム合金はＣａＮｉ５であり、日
本国特許出願第５３−０１９，１２９号を参照すること。電気化学用途のために
ＣａＮｉを調整する試みは、１９７０年代と１９８０年代に日本の研究者が行っ
た。たとえば日本国特許出願第５４−０１１，０９５号；５５−１５４，３０１
号；５６−１６９，７４６号；５８−０９６，８４２号；５８−０９６，８４３
号；６０−１７２，１６５号；６０−２１５，７２４号；６１−０１９，０５９
号、６１−０１９，０６１号；６１−０１９，０６２号；６１−１６８，８６９
号を参照すること。これらのいずれの調整合金も安定な材料でないことがわかっ
ており、したがって採算の合うＣａＮｉ５合金ではない。
【００１４】 それゆえ当業界では、金属水素化物電気化学電池の負極として使用するための
、エネルギー密度の高い、低コストで軽量の電気化学的に安定な合金がなお、早
急に求められている。
【００１５】 （発明の要約） 最も広い意味において、本発明の目的は、材料の意図した環境からの分解に対
して実質的に不活性である１以上の第１の元素と前記環境による分解を受ける第
２の元素によって形成された結晶単位格子によって定義される１以上の結晶相を
有する材料である。材料の単位格子は、各単位格子の格子部位を占有する第１の
元素によって形成され、第２の元素が内部格子部位を占有するチャネルを形成す
る。第２の元素は、前記チャネルの非密封側から分解を受け、改良点は、単位格
子の局部構造環境を原始的に設計するよう調節された第３の元素を、第１の元素
の少なくとも一部の原子が、通常第２の元素の原子によって占有されているチャ
ネル内部の部位の一部を占有できるように添加することである。これはチャネル
を密封し、第２の元素の環境による分解を防止する。該材料は、単位格子の局部
構造環境をさらに原始的に設計するために、第４の元素を適合させることもでき
る。第４の元素は、第１の元素以上に第２の元素と強く結合する。第４の元素は
、単位格子内の第１の元素の少なくとも一部に置き換わることにより、第２の元
素をチャネル内にさらに強力保持する。
【００１６】 さらに詳細には、本発明の目的は、アルカリ電気化学電池の活性負極材料とし
て使用するための、電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料である。
該合金材料は、材料内のカルシウムを保護し、カルシウムがアルカリ電解質内に
溶解するのを防止することによって、アルカリ電気化学電池の電気化学サイクリ
ング時の電気化学分解から合金材料を安定させる１以上の調整剤元素を含む。
【００１７】 １つの実施態様において、電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金は式
（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５を有し、ここでＭは、ミッシュメタル、
希土類金属、ジルコニウムまたはＺｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から
選択される１以上の元素であり、ｘは約０．０２〜０．２の範囲であり、ｙは約
０．０２〜０．４の範囲である。Ｍは好ましくはジルコニウムである。
【００１８】 別の実施態様において、合金は式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５−ｚ Ｑｚを有し、ここでＭは、ミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムまたはＺ
ｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、Ｑ
はＳｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物から成る
ぐんより選択される１以上の元素であり、ｘは約０．０２〜０．２の範囲であり
、ｙは約０．０２〜０．４の範囲であり、ｚは約０．０５〜約１．００の範囲で
ある。Ｍは好ましくはジルコニウムであり、Ｑは好ましくはケイ素である。
【００１９】 （発明の詳細な説明） 上述したようにＣａ−Ｎｉ系は、ミッシュメタル−ニッケル合金に比べて比較
的低コストの原料であるため、水素の電気化学貯蔵に関して見込みがある。あい
にくＣａＮｉ２系は非常に陽性であるために、その水素化物は安定すぎて使用で
きない。ＣａＮｉ５系はＭｍＮｉ５と同じ構造を有する。水素化物ＣａＮｉ５Ｈ ｘ は、Ｃａが軽量原子であるために、同じ水素数ｘでＭｍＮｉ５Ｈｘよりも高い
貯蔵比容量を有する。上述し、図１にも示したように、あににくＣａＮｉ５はア
ルカリ電気化学細胞においては電気化学的に不安定である。これまでにわかった
ように、ＣａＮｉ５材料は、わずか１２回の充電／放電サイクルで、比容量が４
００ｍＡｈ／ｇ超から約８０ｍＡｈ／ｇまで落下する。本発明者らは、ＣａＮｉ ５ が、ＣａからＣａ（ＯＨ）２への変換と遊離ニッケルの放出によって劣化する
ことを発見した。このことは、調製したままの状態でと、第１、第２および第３
サイクル後の電気化学ＣａＮｉ５材料のＸＲＤプロットである、図２に示す。こ
れからわかるように、調製したままの状態のＣａＮｉ５合金はＣａ（ＯＨ）２を
含まず、遊離ニッケルピークはない。しかし、第１サイクルから第３サイクルま
でサイクルが進むにつれ、さらに大量のＣａ（ＯＨ）２が検出され、さらに多く
のニッケルが生成された。それゆえ、バッテリの腐食性環境がＣａＮｉ５材料を
分解する。
【００２０】 ＣａＮｉ５の電気化学的不安定性が、ＣａＮｉ５の電気化学水素貯蔵への使用
に悪影響を与えているが、本発明者らはＣａＮｉ５系が電気化学用途のために安
定化できることを発見した。調整された局部環境の原理を使用して、本発明者ら
は、ＣａＮｉ５合金内に珍しい電子配置を作成した。この配置は、構成原子とそ
の各種軌道の３次元相互作用を変更することによって生じた。ＣａＮｉ５構造内
の軌道重複度の違いによって、ＣａＮｉ合金内でわずかな量の構造再配置が生じ
、またこの再配置によって、充電／放電サイクルまたはその間の休止期間中のＣ
ａＮｉ５材料の分解が減少する。局部環境を調整して生じた内部位相によって、
カルシウム原子とイオンが合金から拡散するのを選択的に防止できた。局部オー
ダーでのこれらの変化は、単一結晶相内で発生し、局部環境の調節は、単一結晶
相の格子パラメータを変更することによって、合金の物理構造を修飾する。変更
された格子パラメータは、次に、結晶性格子の貯蔵水素にさらに”空間”を与え
る。
【００２１】 アルカリ環境における合金の劣化を防止するために局部環境を制御することに
加え、局部環境調整の別の態様を用いて、触媒活性および貯蔵部位の種類と数を
独立に制御することができる。このＣａＮｉ５構造は、望ましい特性すべて、す
なわち高い充電／放電効率、高度の可逆性、高い電気効率、長いサイクル寿命、
高密度のエネルギー貯蔵、耐被毒性および最小構造変化などを有する水素貯蔵材
料を作成または設計するために、調整剤によって操作してもよい。
【００２２】 それゆえ、ＣａＮｉ５材料の局部環境の修飾および調整によって、新たな種類
の電気化学水素貯蔵合金材料が生成した。本発明のＣａ−Ｎｉ系に適用される修
飾および調整技術を、新たな種類の材料の一部を作成するために他の系に適用可
能なことに注意する必要がある。
【００２３】 本Ｃａ−Ｎｉ材料の別の特徴は、より低価格なことである。Ｌａ−Ｎｉおよび
Ｍｍ−Ｎｉ系などの他の材料は、大量の非常に高価な希土類元素を使用するため
、そのような水素貯蔵合金を製造するコストを上昇させる。これに対してカルシ
ウムは潤沢な金属であり、比較的安価である。したがって、本合金は従来技術の
合金よりもはるかに低コストで製造できる。
【００２４】 本発明者は、非化学量論的量のＮｉを用い、過剰なニッケルをＡＢ５構造のＣ
ａ”Ａ”部位への置換を促進する１以上の元素を添加することによって、ＣａＮ
ｉ５系を安定化できることを発見した。しかし発明者らは、ＮｉよりもＣａと強
力に結合する１以上の元素を添加することが、ＣａＮｉ５の電気化学的安定化に
役立つことを発見した。
【００２５】 理論に束縛されることを望まないが、本発明はこの電気化学安定化の以下の説
明を提案する。化学量論的ＣａＮｉ５は、Ｃａ原子が”Ａ”部位を占有し、Ｎｉ
原子が”Ｂ”部位を占有するＡＢ５を有する。図３は、ＣａＮｉ５のＡＢ５構造
を示す。図３に示すＡＢ５構造の中央の”Ａ”原子は、カルシウム原子であり、
周囲の”Ｂ”原子はニッケルである。ニッケル原子は、カルシウム原子の周りの
ニッケル”チャネル”を形成するように見える。本発明者らは、カルシウム原子
は、金属水素化物バッテリの水性アルカリ環境内で電気化学充電および放電にさ
らされた場合、ニッケル”チャネル”を通じて電解質内に溶解し、材料内または
電解質内で水酸化カルシウムに変換され、水素貯蔵材料ではない純粋なニッケル
が残る。
【００２６】 従来技術での研究は、他の”Ａ”部位元素をＣａに、他の”Ｂ”部位元素をＮ
ｉに置換することに重点を置いていた。本発明者らは、置換元素の正しい選択と
、過剰なＮｉ化学量論比によって、ＣａＮｉ系を電気化学的に安定させられるこ
とを発見した。
【００２７】 本発明者らは、化学量論的に過剰なニッケルを含むＣａＮｉ５合金にある元素
を添加することによって、これらのニッケルチャネルは周期的に途中でブロック
されることがあるため、カルシウムがニッケルチャネルから逃げるのを防ぐ。発
明者らは、追加の元素によって過剰なニッケルが”Ａ”部位のカルシウムと置換
すると考えている。これは、ニッケル”プラグ”によってニッケルチャネルを効
率よくキャップする。本発明者らは、ジルコニウムが”Ａ”部位のＮｉ置換を促
進するのに大変有効な働きをすることを発見した。ジルコニウムは、ＣａＮｉ５ と同じ構造を有するＺｒＮｉ５合金を生成し、ＺｒＮｉ５も広範囲の固体溶液を
有する。発明者らは、少量の希土類元素およびジルコニウムならびにチタンまた
はバナジウムの混合物が、同じ方法で作用することも発見した。図４は、修飾さ
れた合金構造であり、”Ａ”部位がジルコニウムおよびカルシウム原子、”Ｂ１
”および”Ｂ２”部位がニッケル原子、”Ｂ３”部位がニッケル”プラグ”原子
であることを示している。これからわかるように、２つのニッケル”プラグ”原
子が、構造内のカルシウム原子と置換する。
【００２８】 図５は、本発明による、ジルコニウムで修飾された合金の容量とサイクル数の
プロットである。これからわかるように、純粋なＣａＮｉ５と比較した場合（図
５にも再プロットされている）、これらの合金は電気化学安定性が大きく向上し
ている。したがって発明者らは、ニッケルがニッケルチャネルに沿ってカルシウ
ム損失を阻止することによって、材料の分解を防止すると考えている。
【００２９】 過剰なニッケルと有効量のジルコニウムの添加によって、ＣａＮｉ５の電気化
学的分解が大幅に低減するが、本発明者らは、”ホルダー”原子として作用する
他の元素を添加すると、ニッケル以上にカルシウムと強力に結合するため、材料
内のカルシウムが保護され、カルシウムがニッケルチャネルから溶出するのも防
止されることを発見した。本発明者らは、ケイ素がＣａＮｉ５構造内でカルシウ
ムイオンを定位置に保持する際に有効に作用することを発見した。発明者らは、
ケイ素原子が”Ｂ２”部位のみでニッケル原子と置換し、Ｃａ原子と強力に反応
してそれらを定位置に保持し、次にカルシウムを保護し、電解質中に溶解するの
を防止すると考えている。図６は、さらに修飾された合金構造であり、”Ａ”部
位がジルコニウムおよびカルシウム原子、”Ｂ１”部位がニッケル原子、”Ｂ３
”部位がニッケル”プラグ”原子、”Ｂ２”がニッケルおよびケイ素”ホルダー
”原子であることを示している。”Ｂ２”部位（＋記号のある原子によって示さ
れる）の一部のみが、ケイ素原子によって置換され、図６では特定数の原子がケ
イ素として表されているが、これは合金中の実際のケイ素原子の比を表している
のではないことに注意する必要がある。
【００３０】 図７は、ジルコニウムおよびケイ素によって修飾された合金の容量とサイクル
数のプロットである。これよりわかるように、純粋なＣａＮｉ５およびジルコニ
ウムのみで修飾された合金と比較した場合（どちらも図７に再プロットされてい
る）、この合金材料は金属水素化物バッテリの電気化学環境において表示に安定
である。
【００３１】 したがって本合金は、ＣａＮｉ５構造の修飾物である。”プラグプロモータ”
添加剤とともに過剰なニッケルを含む合金は、式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ ）Ｎｉ５によって表されることがある。この式は、カルシウムの一部が”プラグ
プロモータ”元素Ｍによって置換されていることを考慮している。この置換は１
個のＭ原子に対し１個のカルシウム原子というように、１対１ベースである。”
Ｂ３”部位のニッケルは、２個のニッケル”プラグ”原子が１個のカルシウム原
子と置換することを示す２ｘ添字を有する式内のニッケルである。最後に、ニッ
ケルの残りは通所のＡＢ５ニッケルである。Ｍは、ミッシュメタル、希土類金属
、ジルコニウム、ＺｒのＴｉまたはＶとの混合物などの、ニッケル”プラグ”の
形成を促進する任意の元素である。添字ｘは０．０２〜０．２の範囲であり、添
字ｙは０．０２〜０．４の範囲である。これらの添字は、原子パーセントではな
く、原子数である。
【００３２】 過剰なニッケル、”プラグプロモータ”添加剤および”ホルダー”添加剤を含
む合金は、式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５−ｚＱｚによって表すこと
ができる。ｘおよびｙの値、Ｍ元素は前の式と同じであり、Ｑ元素が加わってい
る。添加剤Ｑは、”Ｂ２”部位のニッケルを置換可能な任意の元素であり、ニッ
ケルよりもカルシウムと強力に結合する。添加剤Ｑは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ
、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群から選択される。添字ｚ
は、０．０５〜１．００の範囲である。
【００３３】 （実施例１） Ｃａ１４．１原子パーセント、Ｚｒ０．９原子パーセント、Ｎｉ８５．０原子
パーセントの組成（ＩＣＰによって分析）を有する合金（Ｍｇ２４６と表す）は
、過剰のカルシウムをニッケルおよびジルコニウムと混合し、混合物を溶融する
ことによって作成した。残りの元素の融点でのカルシウムの蒸気圧が非常に高い
ため、溶融時の損失を補う目的で過剰なカルシウムを添加した。混合物はアルゴ
ン雰囲気下で約１２９０℃まで加熱した。溶融物をインゴットに注入し、冷却し
た。生じた合金を砕いて、負極に成形した。陽極、電極セパレータ、アルカリ（
ＫＯＨ）電解質ともに、負極をアルカリ充電式電気化学電池に入れた。電池の電
気化学サイクリングの結果は、図５に示す。
【００３４】 （実施例２） Ｃａ１４．９原子パーセント、Ｚｒ０．７原子パーセント、Ｎｉ７８．７原子
パーセント、Ｓｉ５．７原子パーセントの組成（ＸＲＤによって分析）を有する
合金（Ｍｇ２６３と表す）は、過剰のカルシウムをニッケル、ケイ素およびジル
コニウムと混合し、混合物を溶融することによって作成した。溶融時の損失を補
う目的で、再度過剰なカルシウムを添加した。混合物はアルゴン雰囲気下で約１
２９０℃まで加熱した。溶融物をインゴットに注入し、冷却した。生じた合金を
砕いて、負極に成形した。陽極、電極セパレータ、アルカリ（ＫＯＨ）電解質と
もに、負極をアルカリ充電式電気化学電池に入れた。電池の電気化学サイクリン
グの結果は、図７に示す。
【００３５】 最後に、本発明者らが、冷えるのが遅い合金に対して調整剤元素を使用して、
本合金の局部環境の原子スケール調整を行ったことと、局部環境の非化学量論お
よび調整は、迅速な固化技術を用いても行えることに注意する必要がある。本仕
様書の図面、考察、説明および実施例は、本発明の特定の実施例の単なる例示で
あり、その実施を制限するものではない。本発明の範囲を規定するのは、すべて
の同等物を含む、以下の請求項である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 未修飾ＣａＮｉ５電極の電気化学容量とサイクル数のプロットであり、特に、
ＣａＮｉ５がサイクル中に受ける電気化学分解が示されている；
【図２】 調製状態のままと、第１、第２および第３電気化学サイクリングの後の未修飾
ＣａＮｉ５のＸＲＤ分析のプロットを示し、特にサイクル中のＣａ（ＯＨ）２の
生成が示されている。
【図３】 未修飾ＣａＮｉ５のＡＢ５構造を示し、カルシウムがニッケルチャネル内に存
在している。
【図４】 本発明の１つの実施態様の修飾ＣａＮｉ５材料を示している；”プラグプロモ
ータ”元素を非化学量論的ＣａＮｉ５合金に添加すると、カルシウムの一部がニ
ッケル”プラグ”元素に置き換えられ、カルシウムが材料のニッケルチャネルか
ら放出されるのを防ぐ。
【図５】 本発明の１つの実施態様による、未修飾ＣａＮｉ５合金および修飾合金の電気
化学容量とサイクル数のプロットであり、特に、未修飾ＣａＮｉ５合金と比較し
た場合の修飾合金のサイクル安定性が大きく向上したことが示されている。 プロファイルの図形表現である。
【図６】 本発明の第２の実施態様における別の修飾ＣａＮｉ５材料を示している；再度
、”プラグプロモータ”元素を非化学量論的ＣａＮｉ５合金に添加すると、カル
シウムの一部がニッケル”プラグ”元素に置き換えられるが、加えて”ホルダー
”元素を包含させると、ニッケルよりもさらに強力にカルシウムに結合すること
によって、材料内のカルシウムをさらに保護し、カルシウムが電解質内に溶解す
るのをさらに減少させる。
【図７】 未修飾ＣａＮｉ５、本発明の１つの実施態様による”プラグプロモータ”によ
って修飾した合金、そそいて本発明の第２の実施態様による”プラグプロモータ
”元素と”ホルダー”元素によって修飾した合金の電気化学容量とサイクル数の
プロットであり、特に、単独に修飾したＣａＮｉ５合金および未修飾ＣａＮｉ５ 合金と比較して、２倍修飾した合金のサイクル安定性はさらに向上していること
が示されており、この材料が、原子レベルでの設計を使用することによって無秩
序を実現した完璧な例である。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年１１月３０日（２００１．１１．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤング、 ローザ ティー． アメリカ合衆国 48098 ミシガン州 ト ロイ ブレントウッド 1490 Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 EE01 FF02 FF04 5H050 AA07 AA08 AA19 BA14 CA03 CB17 DA09 EA03 EA04 FA19 GA02 HA02

Claims (62)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ電気化学電池の負極内の活性物質として使用するた
    めの、電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料であって、前記合金材
    料が、アルカリ電池の電気化学サイクリング中の分解から前記物質を安定化させ
    る１以上の調製剤元素を含むＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  2. 【請求項２】 前記調整剤元素が前記水素貯蔵合金の局部組成環境を変化さ
    せる、請求項１に記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  3. 【請求項３】 前記合金が迅速な固化によって形成される、請求項１に記載
    の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  4. 【請求項４】 前記合金が単一結晶構造を有する、請求項１に記載の電気化
    学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  5. 【請求項５】 前記調整剤元素が材料内のＣａを保護し、前記アルカリ電池
    の電解質へのＣａの溶解を実質的に防止する、請求項２に記載の電気化学的に安
    定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  6. 【請求項６】 前記Ｃａ−Ｎｉ負極水素貯蔵合金が過剰なニッケルを含む非
    化学量論的ＣａＮｉ５合金である、請求項５に記載の電気化学的に安定したＣａ
    −Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  7. 【請求項７】 前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金がＡＢ５結晶構造を有し、
    そこでＣａ原子がＡ部位を占有し、Ｎｉ原子がＢ部位を占有し、Ｎｉ原子がチャ
    ネルを形成し、Ｃａチャネルが該チャネルの内部に配置される、前記請求項６に
    記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  8. 【請求項８】 前記調整剤元素が、前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金の過剰
    なニッケルのＡ部位との置換を促進することによって、前記合金内のＣａを保護
    し、前記チャネルをふさぎ、カルシウムが前記チャネルから前記アルカリ電池の
    電解質内に溶解するのを防止する、請求項７に記載の電気化学的に安定したＣａ
    −Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  9. 【請求項９】 前記調整剤元素が、ミッシュメタル、希土類金属、ジルコニ
    ウムおよびＺｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元
    素である、請求項８に記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料
    。
  10. 【請求項１０】 前記調整剤元素がジルコニウムである、請求項９に記載の
    電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  11. 【請求項１１】 前記合金が式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５を有
    し、ここでＭがミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムおよびＺｒとＴｉま
    たはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、ｘが約０．０
    ２〜０．２の範囲であり、ｙが約０．０２〜０．４の範囲である、請求項１に記
    載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  12. 【請求項１２】 Ｍがジルコニウムである、請求項１１に記載の電気化学的
    に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  13. 【請求項１３】 前記調整剤元素が、ニッケル以上にカルシウムとの強い結
    合エネルギーを有することによって、カルシウムを前記チャネルによって保持し
    、前記合金内でカルシウムを保護し、前記チャネルから前記アルカリ電気化学電
    池の電解質へのカルシウムの溶解を実質的に防止する、請求項７に記載の電気化
    学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  14. 【請求項１４】 前記調整剤元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ
    、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群から選択される１以上の元素である、
    請求項１３に記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  15. 【請求項１５】 前記調整剤元素がＳｉである、請求項１４に記載の電気化
    学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  16. 【請求項１６】 前記合金が、前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金の過剰なニ
    ッケルのＡ部位との置換を促進することによって、前記合金内のＣａを保護し、
    前記チャネルをふさぎ、カルシウムが前記チャネルから前記アルカリ電池の電解
    質内に溶解するのを防止する追加の調整剤元素を含む、請求項１３に記載の電気
    化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  17. 【請求項１７】 前記追加調整剤元素が、ミッシュメタル、希土類金属、ジ
    ルコニウムおよびＺｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以
    上の元素である、請求項１６に記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵
    合金材料。
  18. 【請求項１８】 前記追加調整剤元素がジルコニウムである、請求項１７に
    記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  19. 【請求項１９】 前記合金が式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５−ｚ Ｑｚを有し、ここでＭがミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムおよびＺｒ
    とＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、Ｑが
    Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群
    から選択される１以上の元素であり、ｘが約０．０２〜０．２の範囲であり、ｙ
    が約０．０２〜０．４の範囲であり、ｚが約０．０５〜１．００の範囲である、
    請求項１に記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  20. 【請求項２０】 Ｍがジルコニウムであり、Ｑがケイ素である、請求項１９
    に記載の電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料。
  21. 【請求項２１】 アルカリ電気化学電池で使用する負極であって、前記負極
    が電気化学的に安定なＣａ−Ｎｉ水素貯蔵合金材料を含み、前記合金材料がアル
    カリ電池内の電気化学サイクリング中の分解から前記材料を安定させる１以上の
    調整剤元素を含む負極。
  22. 【請求項２２】 前記調整剤元素が前記水素貯蔵合金の局部組成環境を変化
    させる、請求項２１に記載の負極。
  23. 【請求項２３】 前記合金が迅速な固化によって生成される、請求項２１に
    記載の負極。
  24. 【請求項２４】 前記合金が単一結晶構造を有する、請求項２１に記載の負
    極。
  25. 【請求項２５】 前記調整剤元素が材料内のＣａを保護し、前記アルカリ電
    池の電解質へのカルシウムの溶解を実質的に防止する、請求項２２に記載の負極
    。
  26. 【請求項２６】 前記Ｃａ−Ｎｉ負極水素貯蔵合金が過剰なニッケルを含む
    非化学量論的ＣａＮｉ５合金である、請求項２５に記載の負極。
  27. 【請求項２７】 前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金がＡＢ５結晶構造を有し
    、そこでＣａ原子がＡ部位を占有し、Ｎｉ原子がＢ部位を占有し、Ｎｉ原子がチ
    ャネルを形成し、Ｃａチャネルが該チャネルの内部に配置される、請求項２６に
    記載の負極。
  28. 【請求項２８】 前記調整剤元素が、前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金の過
    剰なニッケルのＡ部位との置換を促進することによって、前記合金内のＣａを保
    護し、前記チャネルをふさぎ、Ｃａが前記チャネルから前記アルカリ電池の電解
    質内に溶解するのを防止する、請求項２７に記載の負極。
  29. 【請求項２９】 前記調整剤元素が、ミッシュメタル、希土類金属、ジルコ
    ニウムおよびＺｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の
    元素である、請求項２８に記載の負極。
  30. 【請求項３０】 前記調整剤元素がジルコニウムである、請求項２９に記載
    の負極。
  31. 【請求項３１】 前記合金が式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５を有
    し、ここでＭがミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムおよびＺｒとＴｉま
    たはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、ｘが約０．０
    ２〜０．２の範囲であり、ｙが約０．０２〜０．４の範囲である、請求項２１に
    記載の負極。
  32. 【請求項３２】 Ｍがジルコニウムである、請求項３１に記載の負極。
  33. 【請求項３３】 前記調整剤元素が、ニッケル以上にカルシウムとの強い結
    合エネルギーを有することによって、カルシウムを前記チャネルによって保持し
    、前記合金内でカルシウムを保護し、前記チャネルから前記アルカリ電気化学電
    池の電解質へのカルシウムの溶解を実質的に防止する、請求項２７に記載の負極
    。
  34. 【請求項３４】 前記調整剤元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ
    、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群から選択される１以上の元素である、
    請求項３３に記載の負極。
  35. 【請求項３５】 前記調整剤元素がＳｉである、請求項３４に記載の負極。
  36. 【請求項３６】 前記合金が、前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金の過剰なニ
    ッケルのＡ部位との置換を促進することによって、前記合金内のＣａを保護し、
    前記チャネルをふさぎ、カルシウムが前記チャネルから前記アルカリ電池の電解
    質内に溶解するのを防止する追加の調整剤元素を含む、請求項３３に記載の負極
    。
  37. 【請求項３７】 前記追加調整剤元素が、ミッシュメタル、希土類金属、ジ
    ルコニウムおよびＺｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以
    上の元素である、請求項３６に記載の負極。
  38. 【請求項３８】 前記追加調整剤元素がジルコニウムである、請求項３７に
    記載の負極。
  39. 【請求項３９】 前記合金が式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５−ｚ Ｑｚを有し、ここでＭがミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムおよびＺｒ
    とＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、Ｑが
    Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群
    から選択される１以上の元素であり、ｘが約０．０２〜０．２の範囲であり、ｙ
    が約０．０２〜０．４の範囲であり、ｚが約０．０５〜１．００の範囲である、
    請求項２１に記載の負極。
  40. 【請求項４０】 Ｍがジルコニウムであり、Ｑがケイ素である、請求項３９
    に記載の負極。
  41. 【請求項４１】 電気化学的に安定したＣａ−Ｎｉ水素貯蔵電極合金材料を
    含み、前記合金材料がアルカリ電池内での電気化学サイクリング時の分解から前
    記材料を安定させる１以上の調整剤元素を含む１以上の負極と； アルカリ電池内のサイクリングと； 陽極と； セパレータと； アルカリ電解質を含む、アルカリ充電式電気化学電池。
  42. 【請求項４２】 前記調整剤元素が前記水素貯蔵合金の局部組成環境を変化
    させる、請求項４１に記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  43. 【請求項４３】 前記合金が迅速な固化によって形成される、請求項４１に
    記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  44. 【請求項４４】 前記合金が単一結晶構造を有する、請求項４１に記載のア
    ルカリ充電式電気化学電池。
  45. 【請求項４５】 前記調整剤元素が材料内のＣａを保護し、前記アルカリ電
    池の電解質へのＣａの溶解を実質的に防止する、請求項４２に記載のアルカリ充
    電式電気化学電池。
  46. 【請求項４６】 前記Ｃａ−Ｎｉ負極水素貯蔵合金が過剰なニッケルを含む
    非化学量論的ＣａＮｉ５合金である、請求項４５に記載のアルカリ充電式電気化
    学電池。
  47. 【請求項４７】 前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金がＡＢ５結晶構造を有し
    、そこでＣａ原子がＡ部位を占有し、Ｎｉ原子がＢ部位を占有し、Ｎｉ原子がチ
    ャネルを形成し、Ｃａチャネルが該チャネルの内部に配置される、請求項４６に
    記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  48. 【請求項４８】 前記調整剤元素が、前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金の過
    剰なニッケルのＡ部位との置換を促進することによって、前記合金内のＣａを保
    護し、前記チャネルをふさぎ、カルシウムが前記チャネルから前記アルカリ電池
    の電解質内に溶解するのを防止する、請求項４７に記載のアルカリ充電式電気化
    学電池。
  49. 【請求項４９】 前記調整剤元素が、ミッシュメタル、希土類金属、ジルコ
    ニウムおよびＺｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の
    元素である、請求項４８に記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  50. 【請求項５０】 前記調整剤元素がジルコニウムである、請求項４９に記載
    のアルカリ充電式電気化学電池。
  51. 【請求項５１】 前記合金が式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５を有
    し、ここでＭがミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムおよびＺｒとＴｉま
    たはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、ｘが約０．０
    ２〜０．２の範囲であり、ｙが約０．０２〜０．４の範囲である、請求項４１に
    記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  52. 【請求項５２】 Ｍがジルコニウムである、請求項５１に記載のアルカリ充
    電式電気化学電池。
  53. 【請求項５３】 前記調整剤元素が、ニッケル以上にカルシウムとの強い結
    合エネルギーを有することによって、カルシウムを前記チャネルによって保持し
    、前記合金内でカルシウムを保護し、前記チャネルから前記アルカリ電気化学電
    池の電解質へのカルシウムの溶解を実質的に防止する、請求項４７に記載のアル
    カリ充電式電気化学電池。
  54. 【請求項５４】 前記調整剤元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ
    、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群から選択される１以上の元素である、
    請求項５３に記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  55. 【請求項５５】 前記調整剤元素がＳｉである、請求項５４に記載のアルカ
    リ充電式電気化学電池。
  56. 【請求項５６】 前記合金が、前記非化学量論的ＣａＮｉ５合金の過剰なニ
    ッケルのＡ部位との置換を促進することによって、前記合金内のＣａを保護し、
    前記チャネルをふさぎ、カルシウムが前記チャネルから前記アルカリ電池の電解
    質内に溶解するのを防止する追加の調整剤元素を含む、請求項５３に記載のアル
    カリ充電式電気化学電池。
  57. 【請求項５７】 前記追加調整剤元素が、ミッシュメタル、希土類金属、ジ
    ルコニウムおよびＺｒとＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以
    上の元素である、請求項５６に記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  58. 【請求項５８】 前記追加調整剤元素がジルコニウムである、請求項５７に
    記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  59. 【請求項５９】 前記合金が式（Ｃａ１−ｘ−ｙＭｘＮｉ２ｙ）Ｎｉ５−ｚ Ｑｚを有し、ここでＭがミッシュメタル、希土類金属、ジルコニウムおよびＺｒ
    とＴｉまたはＶとの混合物より成る群から選択される１以上の元素であり、Ｑが
    Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏおよびその混合物より成る群
    から選択される１以上の元素であり、ｘが約０．０２〜０．２の範囲であり、ｙ
    が約０．０２〜０．４の範囲であり、ｚが約０．０５〜１．００の範囲である、
    請求項４１に記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  60. 【請求項６０】 Ｍがジルコニウムであり、Ｑがケイ素である、請求項５９
    に記載のアルカリ充電式電気化学電池。
  61. 【請求項６１】 少なくとも、材料の意図する環境からの分解に対して実質
    的に不活性である第１の元素と、前記環境からの分解を受ける第２の元素によっ
    て形成される結晶単位格子によって定義された１以上の結晶相を有する材料であ
    って；前記単位格子は、前記の第２の元素が内部格子部位を占有するチャネルを
    形成するために、各単位格子の格子部位を占有しており、それにより前記の第２
    の元素が前記チャネルの密閉されていない側から前記分解を受ける材料であって
    、 前記の第１の元素の少なくとも一部の原子が、通常、前記の第２の元素の原子
    によって占有されている前記チャネルの内部の部位の一部を占有し、それによっ
    て前記チャネルを密閉し、前記の環境による分解を防止するために、前記単位格
    子の局部構造環境を自動的に設計するように調整した第３の元素を改良が組合わ
    せて含む材料。
  62. 【請求項６２】 前記単位格子の局部構造環境をさらに自動的に設計するよ
    う調整された第４の元素をさらに含み、前記の第４の元素が、前記の第１の元素
    よりも前記の第２の元素に対して強い結合を有し、前記の第４の元素が前記単位
    格子内の前記の第１の元素の少なくとも一部と置換することによって、前記の第
    ２の元素を前記チャネル内にさらに強く保持する、請求項６１に記載の材料。
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