TWI227276B - Electrochemically stabilized CaNi5 alloys and electrodes - Google Patents

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1227276 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明領婊 本發明一般而言係有關一種貯氫合金，尤其是有關一種 CaN“電化貯氩合金。最特別的是，本發明係有關一種用 於金屬氩化物電池且為電化學安定之改良CaNi5合金。 發明背景 使用氩氧化鎳正電極和形成金屬氩化物之貯氫負電極 (‘‘金屬氩化物電池”）之可充電電池為技藝上已知者。被 研究作為電池電極材料之第一個貯氫合金為TiNi和 LaNi5。在研究此等單純二元介金屬（intemetanics)方面已 花費許多年的時間，因為已知彼等具有適當之氫鍵強度可 供利用在電化學的應用上。雖然有密集的努力，然而，研 究者發現到這些介金屬會因各種有害的影響，如緩慢的放 電及由氧化、腐蝕、不良動力學及不良催化作用所引起之 不佳的周期壽命，而為極端的不穩定且有最低限度的電化 數值。此等供電池應用之單純合金反映出電池發展者對於 使用結晶材料之單一元素偶合物，如NiCd，NaS，UMS， ZnBr，NiFe，NiZn及Pb-酸之傳統偏愛。為改良二元介金屬 之電化特性同時維持貯氩效率，早期研究者開始改良以 TiNi及LaNi5為基礎之合金。 於美國專利案第4,623,597號中（稱“'597專利案，，）（其 内容併入本文作為參考），本案發明人之一，歐辛斯盖 (Ovshinsky)先生描述到無序（disordered)多成分材料在電 化電池中首次被用作負電極。於此專利案中，歐辛斯基先 —3— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-—------M9i------tri'-------線 (請先_閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1227276 A7 B7 五、發明說明（ 生描述如何特製無序材料以大大地增加氫儲存及可逆特 性。此種無序材料為非晶質、微晶粒、中間範圍次序及/ 或多晶粒（缺乏長範圍組成次序），其中多晶粒材料包括輪 廓（topological)上的、組成上的、轉移上的及位置上的修飾 及無序性。此等無序材料之活性材料的架構係由一或多種 元素之母質及混合於母質令之改質劑所組成。改質劑提高 所形成材料之無序性，並因而產生較大數量及範圍之催化 活性位置及貯氫位置。 '597專利案之無序電極材料係藉各種技術，由輕重量、 低成本的元素所形成，其確定會形成主要為非平衡之準安 定相，導致高的能量與功率密度及低的成本。所形成之低 成本、高能密度之無序材料使電池被用作蓄電池最為有 利，但亦可作為原電池使用。 '597專利案之材料的局部結構及化學次序的特製在達成 所需要的特性上是相當重要的。397專利案之正極的改良 特性係藉將選擇之改質劑元素混合於母質中來控制局部化 學次序及局部結構次序以產生所期望之無序材料來達成。 無序材料具有期望之電子組態，可產生大量的活性位置。 貯存位置之性質與數目被設計獨立於催化活性位置。 多軌域改質劑，例如過渡元素，由於可空出各種鍵.結組 態而能提供大為增加數董之貯存位置，因此導致能量密度 的增加。改質的技術（特別是提供具有不同無序程度之非 平衡材料者）提供獨特的鍵結組態、執域重疊及廣範圍的 鍵結位置。由於不同程度之軌域重疊及無序結構，不明顯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------* 訂·1--------線， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227276 A7 五、發明說明（3 ) 量之結構重排會在充電/放電循環或兩者之間的休息瑚間 發生，導致長的周期及貯存壽命。 397專利案之改良電池包括電極材料，其具有特製之局 部化學環境，被用來產生高度電化充電及放電效率及高電 荷輪出。利用母質可控制材料之局部化學環境’根棣，597 專利案，母質可利用其他元素予以化學地修飾來產生増知 密度之供氫解離的催化活性位置及貯氫位置。 .'597專利案之無序材料被設計成具有不尋常的電子級 態，'這是因構成原子之不同的三維交互作用及彼等之各種 軌域所致。無序性（(jisor(jer)係由原手之組成上的、仅薏上 的及轉移上的關係而來。經選擇之元素藉彼等與這些執域 之交互作用，以產生所需要之局部化學環境，而被用來進 一步改良無序性。 由此等組態所產生之内部輪廓亦容許原子和離子的選擇 性擴散。描述於'597專利案之發明使得此等材料在特殊用 途方面是理想的，因為吾人可獨立地控制催化活性及貯存 位置之類型及數目◊所有上述特性不僅造成重要的定量差 異’且在性質上亦改變材料成為獨特的新材料。 描述於’597專利案之無序性就整個材料本體間或在材料 之無數區域中所提供之組成上或組態上之無序形式可以是 原子性的。無序性亦可藉材料内產生微觀相而被導入母= 中，其藉由相與相間的關係，在原子階層模擬組成上或組 態上的無序性。例如，無序材料可藉混入各種不同晶艘相 的微觀區域，或藉混入非晶質相區域，或除了晶體相 (請先·閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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1227276 這些相同的原理可被應用在單一結構相内。例如，利用 歐辛斯基對原子或微觀規模之無序原理，可將組成的無序 導入材料中，其可以有計劃的方式完全地改變材料，以達 成重要的改良及獨特的結果。 597專利案之無序材料的一項優點在於彼等之耐毒害性 。另一優點在於彼等可以實質連續範圍之不同比例的改質 劑元素予以改良的能力。此能力容許母質藉改質劑予以控 制，以特製或設計具所有期望特性，即高充電/放電效卑、 高度可逆性、高電效率、長周期壽命、高密度能董貯存、 無毒性及最小結構變化之貯氫材料。這些相同屬性可在本 專利申請案之合金中達成。 在整個供電化應用之貯氫合金的發展上，已應用某些發 展原理。其中合金材料所需要者為丨)在腐蝕性鹼性電池環 境中為安定的，2)由低成本材料所形成，3)具有最大可能 比能密度。為使合金具有最大可能比能密度，合金必須由 輕重董材料所形成及/或可貯存大董的氫。約合金具有貯 氫能力且為輕重量的；而且’朽於其他貯氫元素相較，成 本相當低。然而，由於躬在驗性環境中之反應性差，現今 尚未發現可用於電化電池之腐蝕性鹼性環境中之約合金。 一種過去已被使用之特殊約合金為CaNis，參見日本公開 申請案53-019,129。改良CaN“以供電化應用的嚐試為日 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _-------i ^------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227276 A7 B7 五、發明說明（5 ) 本研究者於1970年代及1980年代所為。例如參見日本公 開申請案 54-011,095 ; 55-154,301 ; 56-169,746 ; 58-096,842 ; 58-096,843 ； 60-172,165 ； 60-215J24 ； 61-019,059 ； 61-019,061 ； 61-019,062及61-168,869。此等經改良之合金無一被證明為 安定之材料，因此不為商業上實用之CaNi5合金。 因此，在此技藝中仍有迫切需要低成本、輕重量、電化 學安定之具高能密度之合金，供用作金屬氩化物電化電池 之負電極。 *·«▲ 發明概述 廣義言之，本發明之標的為一種材料，其具有至少一種 晶體相，係由至少一種對自預期的材料環境中分解為實質 上惰性之第一元素及易由該環境中遭到分解之第二元素所 形成之結晶單位晶胞（crystal unit cell)所限定。材料之單位 晶胞之形成，係以第一元素佔據各單位晶胞之晶袼位置， 以形成一通道（channel)，其内有第二元素佔據内部晶格位 置。第二元素易自該通道之未密封端遭到分解，且改良之 處在於添加適合原子性操縱單位晶胞之局部結構環境之第 三元素，致使至少一些第一元素的原子佔據部分在通道内 部於正常情況下為第二元素之原子所佔據之位置。這將封 閉通道並防止第二元素之環境的分解。材料亦可具有適合 原子性操縱單位晶胞之局部結構環境之第四元素。第四元 素較之第一元素對第二元素有更強的鍵結。第四元素取代 單位晶胞内之至少部分第一元素，藉此更強力地保留第二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先•閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 i·-------線 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227276 A7 -—_________B7___ 五、發明說明（6) 元素於通道内。 尤其特別地，本發明之標的為一種供用作鹼性電化電池 之活性負極材料之電化學安定之Ca-Ni貯氫合金材料。合 金材料包括至少一種改質劑元素，其在鹼性電化電池之電 化循環期間，藉保護材料内之鈣及避免鈣解離成為鹼性電 解質’而安定合金材料免於電化分解。 於一具體例中，電化學安定之Ca-Ni貯氫合金具有式 (Ca^yMxNiJNi5,其中Μ為至少一種選自由鎂鈽合金㈣sch metal)、稀土金屬、錯或Zr與Ti或v之混合物所組成之 組群中之元素，X範圍介於約〇·〇2和〇·2之間，y範園介 於约0·02和0.4之間。Μ較佳為錘。 於另一具體例中，合金具有式(c礼x_yMxNi2y)Ni5zQz，其中 Μ為至少一種選自由镁飾合金、稀土金屬、錯及21與丁| 或V之混合物所組成之組群中之元素，Q為至少一種選自 由Si、Al、Ge、Sn、In、Cu、Zn、Co及其混合物所組成 之組群中之元素，x範園介於約0·02和〇 2之間，y範園 介於約0.02和0·4之間’ z範圍為由約〇 〇5至約丨〇〇。μ 較佳為錄且Q較佳為發。 圖式之簡要說明： 圖1為未改質CaN“電極之電化電容對循環數之作圖， 尤其顯不的是CaNi5在插環期間進行的電化分解； 圖2為未改質CaN“在剛製備狀態及在第1次、第2次 及第3次電化循環後之XRD分析之作圖，尤其注意的是 —8— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ ^ ttv-------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227276 Δ7 Ά/ Β7 五、發明說明（7) 在循環期間Ca(OH)2的形成。 圖3為未改質CaNi5之AB5結構的代表例，鈣存在鎳通 道内； 圖4為本發明一具體例之改質CaNi5材料之一代表例； 添加“封塞促進劑”(plug promoter)元素至非化學計量之 CaNi5合金上，已引起一些鈣被鎳“封塞”原子所取代，其 防止鈣自材料之鎳通道逃出； 圖5為未改質CaNi5合金和根據本發明之一具體例之改 質合金之電化電容對循環數之作圖，特別注意的是改質合 金相較於未改質CaNi5合金，在循環安定性方面之重大改 良； 圖6為本發明第二具體例之另一改質CaNi5材料之一代 表例；再次添加“封塞促進劑”元素至非化學計量之CaNi5 合金，已引起一些鈣被鎳“封塞”原子所取代，惟另外地， 包含“支架”(holder)元素已進一步保護材料内之鈣及進一 步藉與鈣之鍵結較鎳更強，而減低鈣解離成為電解質；及 圖7為未改質CaNi5合金、根據本發明之一具體例之“封 塞促進劑”改質合金、及根據本發明之第二具體例之“封塞 促進劑”元素加上“支架”元素改質合金之電化電容對循環 數之作圖，尤其顯示的是雙重改質合金與單一改質CaNi5 合金及未改質CaNi5合金相較下，在循環安定性方面之額 外的改良；此材料是透過使用原子階層之工程化而提供無 序性之一完美的實例。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-————訂------—I 1227276 A7 B7 五、發明說明（8) 明之洋細說明· 如上所述，Ca-Ni系統因其相較於鎂鈽金屬-鎳合金而言 有相對更低的原料成本，極適用於氫的電化貯存。不幸地， CaNi2系統為非常正電性的，因此其氩化物過於安定以致 於不能使用。CaNi5系統具有與MmNi5相同的結構。氫化 物，CaNi5Hx與MmNi5Hx相較，就相同氩數X而言具有較 高的比貯存電容，因為Ca是輕重量金屬。不幸地，如上 所論述以及於圖1所示，CaN“在鹼性電化電池中為電化 不穩定的。如所見者，CaNh材料在僅12次的充電/放電 循環中，由超過400mAh/克的比容下降至約80mAh/克 。本案發明人已知悉，經由Ca轉變到Ca(OH)2及自由鎳 的釋放，CaNi5將劣化。這顯示於表2中，其為電化CaNi5 材料在其剛製備狀態、第1次、第2次及第3次循環後之 XRD作圖。如所見者，在剛製備狀態，CaNi5合金不含 Ca(〇H)2且無自由錄尖锋。然而，當循環進行時，由第一 到第三循環，愈來愈多的Ca(OH)2被偵測到，且產生更多 的自由鎳。因此，電池的腐蝕環境會分解CaNi5材料。 雖然CaNis之電化不穩定性負面地有損其供電化氣貯存 之用途，但本案發明人發現CaN“系統可被安定化以供電 化學應用。經由特製局部環境的利用，本案發明人巳在 CaNis合金内創造不尋常的電子組態。這是由改變構成原、 子及彼等不同軌域之3度空間的相互作用而來。由於CaNi 結構内有不同程度的軌域重養，微小量的結構重排 CaNb合金内發生，而此種重排可減輕CaN“材料在充電 —10— 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂—,-------▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227276 A7 B7 五、發明說明（9 ) 放電循環期間或在兩者間之休息期間的分解。藉特製局部 環境所產生之内部輪廓可容許選擇性地防止鈣原子及離子 擴散出合金外。此等在單一晶體相中所發生之局部次序的 變化及局部環境的特製化，藉改變單一晶體相之晶格常數 而修飾合金的物理結構。變化的晶格常數依次提供晶格中 供貯存氫之額外的“空間”。 除了控制局部環境以防止合金在鹼性環境中的分解外， 局部環境特製化之其他態樣可被用來獨立地控制催化活性 及貯存位置之類型與數目。因此，CaNi5結構可藉改質劑 予以控制，以特製或設計具所有期望特性（即高充電/放 電效率、高度可逆性、高度電效率、長周期壽命、高密度 能量貯存、無毒害及最小結構改變）之貯氫材料。 因此，CaNi5材料之局部環境的修飾與特製已產生新的 電化貯氫材料家族。應瞭解應用於本發明Ca-Ni系統之修 飾與特製技術可被應用至其他系統上以形成新材料家族的 一部分。 本發明Ca-Ni材料之另一特徵為其低成本。其他材料， 像La_Ni及Mm-Ni系統，使用大量極昂貴的稀土金屬元 素，這將使製造此種貯氫合金的成本增加。對照之下，鈣 是一種極豐富的金屬且相當的便宜。因此，本案之合金可 在極低於傳統先前技術合金的成本下製造。 本案發明人已發現CaNi5系統可藉利用非化學計董之Ni 及添加一或多種促進超額鎳對AB5結構之鈣“A”位置的取 代予以安定化。又，本案發明人已發現，添加一或多種和 —11— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂·--------一 1227276 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（10 ) 鈣的鍵結比鎳更強的元素，有助於CaNi5之電化學安定性。 雖然不欲受制於理論，但本案發明人提出以下對此電化 學安定性的解釋。化學計量之CaNi5具有AB5，其中Ca 原子佔據“A”位置且Ni原子佔據“B”位置。圖3代表CaNi5 之AB5結構。圖3所示之AB5結構之中央“A”原手為鈣原 子，且周圍的“B”原子為鎳。鎳原子好像形成圍繞鈣原子 之鎳“通道”。本案發明人從理論上說明，當在金屬氩化物 電池之含水鹼性環境中處於電化充電及放電時，鈣原子會 溶解成電解質而通過鎳“通道”，並被轉變成氩氧化鈣（不 論在材料内或在電解質内），留下純鎳，其並非一種貯氫材 料。 先前技術已專注於以其他“A”位置元素取代Ca及以其他 ,“B”位置元素取代Ni。本案發明人已知透過適當選擇替代 元素及超額的Ni化學計量，CaNi5系統可被電化學安定化。 本案發明人已發現藉添加某些元素至具有化學計量上超 額鎳之CaNi5合金中，此等鎳通道可沿路周期性地被阻 斷，藉此防止鈣逃出鎳通道。本案發明人相信額外的元素 引起超額的鎳取代“A”位置中的鈣。此有效地以鎳“塞 子”(plugs)蓋住鎳通道。本案發明人已發現锆對促進“A”位 置中鎳之取代有極佳的效果。鍅形成ZrNi5合金，其結構 比CaNi5小，且ZrNi5具有廣範圍的固體溶液。本案發明 人亦已發現小量的稀土元素及#與鈦或釩之混合物亦以同 樣方式作用。圖4代表改質的合金結構，顯示“A”位置之 锆及鈣原子，“B1”及“B2”位置之鎳原子，及“B3”位置之鎳 —12— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------0--------------^訂·ι-------線赢 (請L閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1227276 A7 B7 五、發明說明（11 ) 封塞”原子。如所見者，兩個鎳“封塞”原子將取代一個結 構中的鈣原子。 圖5為根據本發明之已利用錯予以改質之合金之電容對 循環數之作圖。如所見者，當與純CaNi5比較（亦於圖5 中重覆作圖），此等合金在其電化學安定性方面顯示重大改 良。因此’本發明人相信鎳係藉由阻斷鈣沿著鎳通道流失 而防止材料的分解。 雖然超額鎳及有效量#的添加將大為降低CaNi5的電化 分解’但本案發明人已發現到，添加另一種元素（其因彼 等與鈣之鍵結較鎳更強而充作“支架，，原子）將保護材料内 之鈣以及防止鈣被溶解出鎳通道。本案發明人已發現到矽 在保持鈣離子於CaNi5結構中之原位上有良好的作用。本 發明人相信矽原子僅在“B2”位置上取代鎳原子並強力地 與鈣原子反應，將其保留於原位，藉此將彼等保護及防止 彼等溶解成電解質。圖6代表另外被改質的合金結構，顯 示“A”位置之鍅及鈣原子，“B1”位置之鎳原子、“B3”位置 之鎳“封塞”原子及“B2”之鎳及梦“支架，，原子。應瞭解，只 有一部分之“B2”位置（如其上具+符號所代表者）被矽原 子所取代，且雖然一特殊數量之原子被表示為圖6中之 發’但此並非代表矽原子在合金中的真正比例。 圖7為已利用鍅及矽予以改質之合金之電容對循環數之 作圖。如所見者，當與純CaNi5及只用鍅予以改質之合金 比較（兩者亦於圓7中重覆作圖），本案合金材料在金屬氫 化物電池的電化環境中非常安定。 —13— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------^訂 i--------線赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227276 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 ) 本案合金為CaNis結構之改良。具有“封塞促進劑，，添加 物之含超額鎳之合金可以式(Cai+yMxNi2y)Ni5為代表。此式 考慮到一些約被封塞促進劑’’元素M的替換◊此種替換為 一對一的基礎，一個鈣原子換一個Μ原子。“Β3”位置中之 鎳為式中具2χ下標者，其表面兩個鎳“封塞，，原子取代一個 鈣原子。最後，其餘之鎳為正常ABs鎳。Μ為促進鎳“塞 子”形成之任何元素，如鎂鈽金屬、稀土金屬、鍅或Zr與 Ti或V之混合物。下標χ之範圍介於〇 〇2和〇 2之間，下 標y之範圍介於0·02和〇·4之間。此等下標並不是原子百 分比，而是原子數目。 具有超額鎳、“封塞促進劑”添加物及“支架”添加物之合 金可以式(Cai.x.yMxNi2y)Ni5_zQz為代表。X及y之值及μ元素 與前式相同，且附加了 Q元素。附加之q可為任何取代“Β2，， 位置中之鎳且與鈣之鍵結較鎳更強。附加的Q為選自si、 Al、Sn、In、Cu、Zn、Co及其混合物。下標z之範圍為由 約0.05至約1.00。 實施例1 具有組成(根據ICP之分析）Ca 14.1原子百分比、Zr 0.9 原子百分比及Ni 85·0原子百分比之合金(名稱Mg246)係將 超額之鈣與鎳及鍅混合並熔化混合物而製造。添加超額之 药以補充熔化期間所損失之鈣，因為在其餘元素之熔點 下，鈣之蒸氣壓太高。於氬氣中將混合物加熱至約1290 °C。將熔體倒入一錠中並冷卻。將所得之合金壓碎形成負 —14— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------一訂-I--------線 | 1227276

五、發明說明（13 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 電極〇將負電極混入驗性可充電電化電池内，併同正電極、 電極分隔器及鹼性（ΚΟΗ)電解質。電池之電化循環的結果 不於圖5 ° 實施例2 具有組成（根據XRD之分析）Ca 14·9原子百分比、Zr 〇 7 原子百分比、Ni 78·7原子百分比及Si 5.7原子百分比之合 金（名稱Mg263)係將超額之鈣與鎳、矽及鍅混合並熔化混 合物而製造。添加超額之鈣以補充熔化期間所損失者。於 氬氣中將混合物加熱至約1290。〇將熔體倒入一錠中並冷 卻。將所得之合金壓碎形成負電極。將負電極混入鹼性充 電電化電池内，併同正電極、電極分隔器及鹼性(K〇H)電 解質。電池之電化循環的結果示於圖7。 ‘最後，應瞭解雖然本案發明人已透過使用改質劑元紊於 緩慢冷卻之合金上來達成本案合金之局部環境的原子規模 的特製，惟局部環境之非化學計量及特製化亦可透過快速 固化技術的使用予以達成。本說明書之囷式、討論、描述 及實施例僅為說明本發明特殊具體例，並非有意成為其實 施上之限制。限定本發明之範疇者為下述之申請專利範 圍，包括所有的均等物。 —15— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 專利申請案第89109208號 ROC Patent Appln. No.89109208 正後無劃線之申請卷範圍中文本—附件 s Amended Claims in Chinese - End (T) v ’ Γ民國.93年3月/>曰送呈）u (Submitted on March />, 2004) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 l. 一種在鹼性電化電池之負極中作為活性材料之電化學安 定Ca-Ni貯氫合金，其中該Ca_Ni貯氫合金為包含超^ 10 之非化學計量的CaNh合金，該合金材料包括至少一種 改質劑元素，其在鹼性電池中電化循環期間，藉由保蠖 材料中的Ca以及實質上使Ca不會解離成為‘鹼性電 池之電解質來安定該材料免於分解。 2·根據申請專利範圍第i項之電化學安定Ca_Ni貯氫合 15 金，其中該合金係藉快速固化所形成。 3·根據申請專利範圍第！項之電化學安定。-见貯氫合 金，其中該合金具有單一晶體結構。 4·根據申請專利範圍第）項之電化學安定貯氫合 金，其中該非化學計量的CaNi5合金具有ab5晶體結 20 構，其中以原子佔據A位置且Ni原子佔據B位置； Νι原子形成一通道，而Ca原子置於通道内。 5.根據申請專利範圍第4項之電化學安定Ca_Ni貯氫合 金其中該改質劑元素促進該非化學計量的caNi5合金 之超額鎳取代A位置，藉此保護該合金中之Ca及封塞 25 該通道，防止Ca自該通道解離成為該驗性電池之電解 質。 6·根據申請專利範圍第5項之電化學安定Ca_Ni貯氫合 金，其中該改質劑元素為至少一種選自由鎂鈽合金、稀 -16 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(cns)A4 規格（210x297公釐） 89234-claim-接 1227276 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 土金屬、锆及Zr與Ti或V之混合物所組成之組群中之 元素。 7.根據申請專利範圍第6項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該改質劑元素為鍅。 5 8.根據申請專利篇圍第1項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該合金具有式(Ca^yMxNiyNis，其中Μ為至 少一種選自由鎂鈽合金、稀土金屬、锆或Zr與Ti或V 之混合物所組成之組群中之元素，X範圍介於0.02和 0.2之間，y範圍介於0.02和0.4之間。 10 9.根據申請專利範圍第8項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中Μ為鍅。 10. 根據申請專利範圍第4項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該改質劑元素與鈣之鍵結較鎳強，藉此保留 妈於該通道内、保護該合金中之Ca及實質上防止鈣自 15 該通道解離成為該鹼性電化電池之電解質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11. 根據申請專利範圍第10項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該改質劑元素為至少一種選自Si、Al、Ge、 Sn、In、Cu、Zn、Co及其混合物戶斤組成之組群中之元 素。 20 12,根據申請專利範圍第11項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該改質劑元素為Si。 13.根據申請專利範圍第10項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該合金包含一另外的改質劑元素，其促進該 非化學計量的CaNi5合金之超額鎳取代A位置，藉此 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1227276 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 保護該合金中之Ca及封塞該通道，防止Ca自該通道 解離成為該鹼性電池之電解質。 14. 根據申請專利範圍第13項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該另外的改質劑元素為至少一種選自由鎮飾 5 合金、稀土金屬、鍅及Zr與Ti或V之混合物所組成 之組群中之元素。 15. 根據申請專利範圍第14項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中該另外的改質劑元素為锆。 16. 根據申請專利範圍第1項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 10 金，其中該合金具有式(CaLyMxNiyNikQz，其中Μ 為至少一種選自由鎂鈽合金、稀土金屬、锆及Zr與Ti 或V之混合物所組成之組群中之元素，Q為至少一種 選自Si、Al、Sn、In、Cu、Zn、Co及其混合物所成組 群中之元素，x範圍介於0.02和0.2之間，y範圍介於 15 0.02和0.4之間，且z範圍為0.05至1.00。 17. 根據申請專利範圍第16項之電化學安定Ca-Ni貯氫合 金，其中Μ為鍅且Q為矽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 18. —種用於鹼性電化電池之負電極，該負電極包括一種 電化學安定之Ca-Ni貯氫合金材料，其中該Ca-Ni貯氫 20 合金為包含超鎳之非化學計量的CaNi5合金，該合金材 料包括至少一種在鹼性電池電化循環期間藉由保護材 料中的Ca以及實質上使Ca不會解離成為該鹼性電池 之電解質來安定該材料免於分解之改質劑元素。 19. 根據申請專利範圍第18項之負電極，其中該合金係藉 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） Α8 Β8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1227276 、申請專利範圍 快速固化所形成。 20·根據申請專利範圍第18項之負電極，其中該合金具有 單一晶體結構。 21·根據申請專利範圍第18項之負電極，其中該#化學計 5 量的CaN“合金具有AB5晶體結構，其中Ca原子佔據 A位置且Ni原子佔據B位置；Ni原子形成/通道’而 Ca原子置於通道内。 22·根據申請專利範圍第21項之負電極，其中該改質劑元 素促進該非化學計量的CaNi5合金之超額錄取代A位 10 置，藉此保護該合金中之Ca及封塞該通道，防止Ca 自該通道解離成為該鹼性電池之電解質。 23·根據申請專利範圍第22項之負電極，其中該改質劑元 素為至少一種選自由鎂鈽合金、稀土金屬、锆及Zr與 Ti或V之混合物所組成之組群中之元素。 15 24·根據申請專利範圍第23項之負電極，其中該改質劑元 素為錯。 25·根據申請專利範圍第18項之負電極，其中該合金具有 式(Ca^yMxNiJNi5，其中Μ為至少一種選自由鎂鈽合 金、稀土金屬、锆或Zr與Ti或V之混合物所組成之 20 組群中之元素，X範圍介於0·02和0.2之間，y範圍介 於0.02和0.4之間。 26·根據申請專利範圍第25項之負電極，其中Μ為锆。 27·根據申請專利範圍第21項之負電極，其中該改質劑元 素與鈣之鍵結較鎳強，藉此保留鈣於該通道内、保★蔓 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱）

   1227276 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 該合金中之Ca及實質上防止鈣自該通道解離成為該驗 性電化電池之電解質。 28. 根據申請專利範圍第27項之負電極，其中該改質劑元 素為至少一種選自Si、A卜Ge、Sn、In、Cu、Zn、Co 5 及其混合物所組成之組群中之元素。 29. 根據申請專利範圍第28項之負電極，其中該改質劑元 素為Si。 30. 根據申請專利範圍第27項之負電極，其中該合金包含 一另外的改質劑元素，其促進該非化學計量的CaNi5合 10 金之超額鎳取代A位置，藉此保護該合金中之Ca及封 塞該通道，防止Ca自該通道解離成為該驗性電池之電 解質。 31. 根據申請專利範圍第30項之負電極，其中該另外的改 質劑元素為至少一種選自由鎮飾合金、稀土金屬、錯 15 及Ζι*與Ti或V之混合物所組成之組群中之元素。 32. 根據申請專利範圍第31項之負電極，其中該另外的改 質劑元素為錄。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33. 根據申請專利範圍第18項之負電極，其中該合金具有 式(Ca^yMxNiyNikQz，其中Μ為至少一種選自由鎂 20 鈽合金、稀土金屬、锆及Zr與Ti或V之混合物所組 成之組群中之元素，Q為至少一種選自Si、A卜Sn、 In、Cu、Zn、Co及其混合物所成組群中之元素，X範 圍介於0.02和0.2之間，y範圍介於0.02和0.4之間， 且z範圍為0.05至1.00。 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1227276 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 34. 根據申請專利範圍第33項之負電極，其中Μ為锆且Q 為矽。 35. —種驗性可充電電化電池，包括： 至少一負電極，其包括一種電化學安定之Ca-Ni貯氫 5 合金材料，其中該Ca-Ni貯氫合金為包含超鎳之非化 學計量的CaNi5合金，該合金材料包括至少一種改質劑 兀素， 一正電極； 一分隔器；及 10 鹼性電解質， 其中該至少一種改質劑元素係藉由保護材料中的Ca且 實質上使Ca不會解離成該鹼性電池之電解質以在電化 循環期間安定該材料免於分解。 36. 根據申請專利範圍第35項之鹼性可充電電化電池，其 15 中該合金係藉快速固化所形成。 37. 根據申請專利範圍第35項之鹼性可充電電化電池，其 中該合金具有單一晶體結構。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38. 根據申請專利範圍第35項之鹼性可充電電化電池，其 中該非化學計量的CaNi5合金具有AB5晶體結構，其 20 中Ca原子佔據A位置且Ni原子佔據B位置；Ni原子 形成一通道，而Ca原子置於通道内。 39. 根據申請專利範圍第38項之鹼性可充電電化電池，其 中該改質劑元素促進該非化學計量的CaNi5合金之超額 鎳取代A位置，藉此保護該合金中之Ca及封塞該通 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 8 8 8 A B c D 1227276 六、申請專利範圍 道，防止Ca自該通道解離成為該鹼性電池之電解質。 40. 根據申請專利範圍第39項之鹼性可充電電化電池，其 中該改質劑元素為至少一種選自由鎮錦合金、稀土金 屬、鍅及Zr與Ti或V之混合物所組成之組群中之元 5 素。 41. 根據申請專利範圍第40項之鹼性可充電電化電池，其 中該改質劑元素為锆。 42. 根據申請專利範圍第35項之負電極，其中該合金具有 式(Ca^yMxNiyNis，其中Μ為至少一種選自由鎂鈽合 10 金、稀土金屬、錯或Zr與Ti或V之混合物所組成之 組群中之元素，X範圍介於0.02和0.2之間，y範圍介 於0.02和0.4之間。 43. 根據申請專利範圍第42項之鹼性可充電電化電池，其 中Μ為锆。 15 44.根據申請專利範圍第38項之鹼性可充電電化電池，其 中該改質劑元素與鈣之鍵結較鎳強，藉此保留鈣於該 通道内、保護該合金中之Ca及實質上防止鈣自該通道 解離成為該鹼性電化電池之電解質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45. 根據申請專利範圍第44項之鹼性可充電電化電池，其 20 中該改質劑元素為至少一種選自Si、Al、Ge、Sn、 In、Cu、Zn、Co及其混合物所組成之組群中之元素。 46. 根據申請專利範圍第45項之鹼性可充電電化電池，其 中該改質劑元素為Si。 47. 根據申請專利範圍第44項之鹼性可充電電化電池，其 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1227276 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 中該合金包含一另外的改質劑元素，其促進該非化學 計量的CaNi5合金之超額鎳取代A位置，藉此保護該 合金中之Ca及封塞該通道，防止Ca自該通道解離成 為該鹼性電池之電解質、。 5 48.根據申請專利範圍第47項之鹼性可充電電化電池，其 中該另外的改質劑元素為至少一種選自由鎂鈽合金、 稀土金屬、锆及Zr與Ti或V之混合物所組成之組群 中之元素。 . 49. 根據申請專利範圍第48項之鹼性可充電電化電池，其 10 中該另外的改質劑元素為锆。 50. 根據申請專利範圍第35項之鹼性可充電電化電池，其 中該合金具有式(Ca^yMxNiyNikQz，其中Μ為至少 一種選自由鎂鈽合金、稀土金屬、锆及Zr與Ti或V 之混合物所組成之組群中之元素，Q為至少一種選自 15 Si、A卜Sn、In、Cu、Zn、Co及其混合物所成組群中 之元素，x範圍介於0.02和0.2之間，y範圍介於0.02 和0.4之間，且z範圍為0.05至1.00。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 51. 根據申請專利範圍第50項之鹼性可充電電化電池，其 中Μ為锆且Q為矽。 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）