JP2003341673A - Ｄｌｃ膜コーティングプラスチック容器の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、容器側電極に対向する口側電極を容
器外部に配置することにより、プラズマを安定して着火
させ且つ放電を持続させるとともに同時に口側電極のダ
スト付着を防止することを目的とする。 【解決手段】本発明は、プラスチック容器を収容する減
圧室の一部を形成する容器側電極とプラスチック容器の
開口部上方に配置する口側電極とを減圧室の一部を形成
する絶縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化し
てプラスチック容器の内壁面にＤＬＣ膜をコーティング
するための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が減圧
室まで供給した原料ガスをプラスチック容器の内部まで
導入する絶縁材からなる原料ガス導入管を減圧室に設
け、減圧室内のガスをプラスチック容器の開口部上方か
ら排気する排気手段を設け、且つ容器側電極に高周波を
供給する高周波供給手段を接続したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内壁面をダイヤモン
ドライクカーボン（ＤＬＣ）膜でコーティングされたプ
ラスチック容器の製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック容器の内壁面に炭素膜をコ
ーティングする炭素膜コーティングプラスチック容器の
製造装置が特開平８−５３１１７号公報に開示されてい
る。図８に示すようにこの装置は、容器を収容するため
に形成され収容される容器１２０の外形とほぼ相似形の
空所を有する中空状の外部電極１１２と、この外部電極
の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接
されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材１１１と、
接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容
器の口部１２０Aから挿入される内部電極１１６と、外
部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行なう排気
手段１１５と、外部電極の空所内に収容された容器の内
側に原料ガスを供給する供給手段１１７と、外部電極に
接続された高周波電源（RF電源）１１４とを備える。同
装置は、外部電極と内部電極間でプラズマを発生させる
プラズマＣＶＤ法により炭素膜を成膜する。

【０００３】同装置の内部電極は、接地され外部電極の
空所内に収容された容器の内側に容器の口部から挿入さ
れる。原料ガスは、内部電極と兼用されるガス導入管を
通して容器内の底部付近で吹き出したあと、胴部、肩
部、開口部へと流れて容器外に排出されて空所外へ排気
される。このように容器内部にまで挿入された内部電極
と容器周囲に配置され高周波が印加される外部電極間で
電位差が発生し、容器内を流れる原料ガスが励起されて
プラズマが発生する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】同装置では内部電極が
容器内部まで挿入されるため外部電極と内部電極との距
離が短く、容器内でプラズマが安定して着火する。しか
し、内部電極が原料ガス系プラズマ発生領域内に完全に
入ってしまい、内部電極の外表面に原料ガスの分解によ
り発生するダストが付着する。しかも、容器内を流れる
原料ガスは容器肩部において容器縦軸に対する横断面の
断面積が急激に小さくなることにともなって、肩部にお
いてガス圧が高くなりプラズマ密度も高くなる。これに
より、密度の高いプラズマにさらされる容器肩部付近の
内部電極の外表面には特に多くのダストが付着する。

【０００５】したがって、同装置はコーティング処理回
数が少ないうちは安定してプラズマが放電するものの、
コーティング処理を繰り返していくと内部電極にダスト
堆積し、内部電極の機能低下をきたしてプラズマの着火
及び放電が不安定となる。このような状態となるとＤＬ
Ｃ膜を成膜することができなくなる。よって、プラズマ
着火不全及び不安定な放電の発生を防止するために、コ
ーティング処理を一定回数行なった後、内部電極に付着
したダストを除去する清掃工程を設けなければならな
い。しかし、内部電極にダストが付着する構成を有する
同装置では頻繁に清掃工程を行なう必要があり、生産効
率の向上が望めなかった。以上のことから、安定なプラ
ズマ放電が得られる外部電極と内部電極とが相互に近距
離である構造とダスト付着問題は切り離すことができ
ず、これら両方を両立して解決する技術はなかった。な
お、内部電極を有する従来型装置で製造したＤＬＣ膜コ
ーティングプラスチック容器と同等の酸素バリア性を確
保しなければならないことはいうまでもない。

【０００６】本発明は、電極を容器内部に配置する内部
電極とするのではなく、容器側電極に対向する口側電極
を容器外部に配置することにより、プラズマを安定して
着火させ且つ放電を持続させるとともに同時に口側電極
のダスト付着を防止することを目的とする。これらを両
立することにより清掃工程の低減を図り、装置稼働率の
向上を実現することが可能となる。

【０００７】また本発明は、プラズマ放電を特に安定さ
せる口側電極構造を提案することを目的とする。同時
に、容器側面の円周方向における成膜分布をより均一に
することを目的とする。なぜなら、従来装置の内部電極
はその中心軸と容器の中心軸とを一致させるように配置
されるが、微妙な機械加工誤差によりこれらの軸が不一
致の場合、容器側面の円周方向についてプラズマ密度の
分布のムラが生じて、容器側面の円周方向において微妙
に膜ムラ（色ムラ）があったためである。

【０００８】さらに、本発明は、プラズマ放電を特に安
定させるために口側電極或いは環状の終端或いは管状の
終端の好ましい配置場所を提案するものである。

【０００９】また本発明は、プラズマの着火及び持続し
た放電を阻害せず且つプラズマ領域中にあっても破損し
ない原料ガス導入管として最適なものを提案することを
目的とする。

【００１０】本発明は、原料ガス導入管を容器の胴部か
ら底部に至る深さまで挿脱自在に配置して、原料ガス導
入管の吹き出し口から排気口に至るまで淀みなく原料ガ
ス流束を形成させて容器の内壁面全体にわたって原料ガ
スを行き渡らせてＤＬＣ膜を均一に成膜させることを目
的とする。

【００１１】本発明は、原料ガス導入管挿脱手段を備え
ることで、容器内部へ原料ガスを均一に行き渡らせるこ
とを確保しつつ原料ガス導入管へのダスト付着防止を図
ることを目的とする。すなわち、口側電極にはダストが
付着しない構造としているため、この原料ガス導入管挿
脱手段の導入により原料ガス導入管の清掃工程の不要と
することを目的とする。

【００１２】本発明は、特に飲料用容器であるＤＬＣ膜
コーティングプラスチック容器の製造装置を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、内部電極
に付着するダストによってプラズマ着火及び放電持続性
が不安定となることを防止するため、容器内部に内部電
極を設けるのではなく、容器外部に容器側電極に対向し
た口側電極を設けることで上記の課題が解決できること
を見出した。すなわち、本発明に係るＤＬＣ膜コーティ
ングプラスチック容器の製造装置は、プラスチック容器
を収容する減圧室の一部を形成する容器側電極と前記プ
ラスチック容器の開口部上方に配置する口側電極とを減
圧室の一部を形成する絶縁体を介して対向させるととも
に、プラズマ化して前記プラスチック容器の内壁面にダ
イヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜をコーティング
するための原料ガスを供給する原料ガス供給手段が前記
減圧室まで供給した該原料ガスを前記プラスチック容器
の内部まで導入する絶縁材からなる原料ガス導入管を前
記減圧室に設け、該減圧室内のガスを前記プラスチック
容器の開口部上方から排気する排気手段を設け、且つ前
記容器側電極に高周波を供給する高周波供給手段を接続
したことを特徴とする。

【００１４】請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラ
スチック容器の製造装置において、前記プラスチック容
器の開口径とほぼ同一の内口径の環状部を備えた前記口
側電極は、該環状部の終端の開口部が前記プラスチック
容器の開口部に対して同軸上に整合し且つ前記プラスチ
ック容器の開口部の近傍に配置するように形成すること
が好ましい。

【００１５】請求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラ
スチック容器の製造装置において、前記口側電極は前記
減圧室の天頂部から前記プラスチック容器の開口部上方
まで管状に垂下させる如く形成し、該管状内に前記原料
ガス供給手段が供給した前記原料ガスを導入せしめると
ともに、前記管状の終端を前記原料ガス導入管に接続す
ることが好ましい。

【００１６】請求項１記載の口側電極、請求項２記載の
環状部の終端或いは請求項３記載の管状の終端は、前記
排気手段の作動により前記プラスチック容器の開口部近
傍から前記減圧室の排気口までに形成されるガス流束と
接触していることが好ましい。

【００１７】請求項１、２、３又は４記載のＤＬＣ膜コ
ーティングプラスチック容器の製造装置において、前記
原料ガス導入管は、絶縁性及びプラズマに耐えうる程度
の耐熱性とを有するフッ素樹脂等の樹脂材料により形成
するか或いは絶縁性のアルミナ等のセラミック材料によ
り形成することが好ましい。

【００１８】請求項１、２、３、４又は５記載のＤＬＣ
膜コーティングプラスチック容器の製造装置において、
前記原料ガス導入管は、前記プラスチック容器の開口部
を通して胴部から底部に至る深さまで挿脱自在に配置す
ることが好ましい。

【００１９】請求項１、２、３、４、５又は６記載のＤ
ＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置におい
て、前記原料ガスを導入する時には前記プラスチック容
器内に前記原料ガス導入管を該プラスチック容器に挿入
状態とし、プラズマを着火する時には前記原料ガス導入
管を前記プラスチック容器から離脱状態とする原料ガス
導入管挿脱手段を備えることが好ましい。

【００２０】請求項１、２、３、４、５、６又は７記載
のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置に
おいて、前記プラスチック容器は、飲料用容器であるこ
とが好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について実施形態を
示しながら詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に
限定して解釈されない。

【００２２】まず、図１〜７を参照しながら本発明に係
るＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置の
構成を説明する。なお、図において同一部材は同一の符号
を附した。図１は本製造装置の概略構成図である。図１
〜７において減圧室については断面概略図である。図１
に示すように本製造装置は、プラスチック容器７を収容
する減圧室６の一部を形成する容器側電極３と、プラス
チック容器７の開口部１０の上方に配置する口側電極５
とを、減圧室６の一部を形成する絶縁体４を介して対向
させるとともに、プラズマ化してプラスチック容器７の
内壁面にＤＬＣ膜をコーティングするための原料ガスを
供給する原料ガス供給手段１８が減圧室６まで供給した
原料ガスをプラスチック容器７の内部まで導入する絶縁
材からなる原料ガス導入管９を減圧室６に設け、減圧室
６内のガスをプラスチック容器７の開口部１０の上方か
ら排気する排気手段２１を設け、且つ容器側電極３に高
周波を供給する高周波供給手段１４を接続する。

【００２３】容器側電極３は、上部電極１と、上部電極
１に対して着脱可能とされた下部電極２により構成され
る。上部電極１と下部電極２との間にはＯリング８が配
置されており、気密性が確保されている。また、上部電
極１と下部電極２は容器側電極として一体となるように
導通状態としている。容器側電極３を上部電極１と下部
電極２に分割して構成したのは、プラスチック容器７を
容器側電極３内に収容するために収容口を設けるためで
ある。図１では上下に２分割したが、容器を収容するた
めに上中下の３分割に分割しても良いし、縦割にしても
良い。図１に示した容器側電極３は、容器の口部を除い
て容器を収容する形状をとる。この理由は口部の内壁面
にＤＬＣ膜の成膜を低減するためである。したがって、
口部の内壁面にＤＬＣ膜を成膜する場合には、容器全体
を収容する形状としてもよい。また、成膜部位を調整す
るために、容器の口部及び首部の一部を除いて容器を収
容する形状をとっても良い。また、容器側電極３が容器
を収容する空所の内壁は、図１では容器の外壁と空所の
内壁とがほぼ接するように相似形としたが、容器側電極
に高周波を供給したときに容器内壁の各箇所に適切な自
己バイアス電圧をかけることができれば、図２若しくは
図４に示すように必ずしも相似形とする必要はない。図
２及び図４は容器首部外壁と容器側電極との内壁に隙間
を設けている。

【００２４】口側電極５は容器側電極３と対向する電極
である。したがって、口側電極５と容器側電極３とは絶
縁状態とする必要があるので、絶縁体４がこれらの電極
の間に設けられる。口側電極５は、容器の開口部１０の
上方に位置するように配置される。このとき、口側電極
５の全体若しくは一部は、容器の開口部１０の近傍（直
上）に配置することが好ましい。容器側電極３との距離
を近づけるためである。そして、口側電極５の形状は自
由にとることが可能であるが、図１に示すように口側電
極は、プラスチック容器７の開口径とほぼ同一の内口径
の環状部１１を備えることが好ましい。この口側電極
は、環状部１１の終端の開口部がプラスチック容器７の
開口部１０に対して同軸上に整合し且つプラスチック容
器７の開口部１０の近傍に配置するように形成すること
が好ましい。環状としたのは、口側電極により排気抵抗
が増加することを防止できるからである。なお、口側電
極５は接地することが好ましい。

【００２５】本発明においては、図３に示すように、口
側電極５は減圧室の天頂部からプラスチック容器７の開
口部１０上方まで管状５ａに垂下させる如く形成し、管
状５ａ内に原料ガス供給手段１８が供給した原料ガスを
導入せしめるとともに、管状５ａの終端５ｂを原料ガス
導入管９に接続してもよい。このとき、管状５ａの終端
５ｂは、プラスチック容器７の開口部１０の近傍（直
上）に配置されることが好ましい。図３の場合、終端５
ｂは管状と原料ガス導入管と接合する継ぎ手となる。こ
のような構造とすることで開口部１０の近傍に口側電極
を近づけつつ、管状５ａを原料ガス導入管の一部として
機能させることができる。なお、環状部１１の配置で説
明したことと同様に、管状５ａの軸心は容器軸心と一致
させることが好ましい。容器内に発生するプラズマの偏
心を防止し、容器円周方向のプラズマ強度を均一化する
ためである。

【００２６】図１の口側電極又は環状部１１の終端或い
は図３の管状の終端は、排気手段２１の作動によりプラ
スチック容器７の開口部１０近傍から減圧室６の排気口
２３までに形成されるガス流束と接触していることが好
ましい。このガス流束は図５において矢印で示すように
容器内部及び空間４０内で形成されると考えられる。こ
のガス流束と口側電極或いは管状の終端とを接触させる
ことにより、プラズマの着火を容易とし放電を安定させ
ることができる。このようにプラズマの着火及び放電が
安定化するのは、本発明者らはこのプラズマ化したガス
流束が導電体となるからと考える。ここで空間４０はガ
ス流束が形成されない、所謂淀みを発生させない形状と
することが好ましく、淀みのない形状とすることにより
口側電極或いは管状の終端の配置可能領域を広げること
が可能となる。

【００２７】図８のような従来の容器内部まで内部電極
を挿入していた装置と比較して、本装置では容器の開口
部上方に口側電極を容器側電極の対向電極として配置す
る。本発明は、容器内部に配置する内部電極ではなく、
容器の開口部上方に配置する口側電極とすることでもプ
ラズマの着火及び放電持続を可能とした。口側電極と容
器側電極との距離が長くてもプラズマ化するガスが減圧
下で連続体として存在すればプラズマ着火する。そこで
容器開口部から排出されたばかりの依然としてガス圧が
高くプラズマ密度も高い原料ガス系プラズマが存在する
開口部上方に口側電極を配置することにより、プラズマ
の放電を持続させ、しかも特に首部の放電均一性を高め
ることを可能とした。口側電極がプラズマ領域内に完全
に包含されないのでダストの付着が少なく、従来の装置
が約1000回で放電が不安定になったのに対して、本発明
の装置では約20000回放電を行なってもプラズマの着火
及び放電の持続性は依然として安定していた。したがっ
て、電極の清掃工程を行なう間隔を伸ばすことができ、
装置の稼働率を向上させることができた。

【００２８】また、口側電極を図１の環状部１１或いは
図３の管状とすることで、容器側面の円周方向におい
て、装置の機械的誤差を緩和してプラスチック容器内の
プラズマ放電の分布ムラを少なくすることができ、特に
首部の膜分布のムラ（膜厚、色度のムラ）を低減するこ
とが可能である。

【００２９】なお、容器側電極及び口側電極の材質は、
ステンレス（ＳＵＳ）又はアルミが好ましい。

【００３０】絶縁体４の役割は口側電極５と容器側電極
３とは絶縁状態とすることであるが、減圧室６の一部を
形成する役割もある。絶縁体は例えばフッ素樹脂で形成
する。減圧室６は、容器側電極３、絶縁体４及び口側電
極５を互いに気密的に組みたてることにより形成する。
すなわち、容器側電極３と絶縁体４との間にはＯリング
が配置して気密性を確保している。また、絶縁体４と口
側電極５との間にもＯリング（不図示）を配置して気密
性を確保している。図１の装置では、絶縁体４の上部に
口側電極５を設置した構造としているが、口側電極５は
容器側電極３に対応する対向電極となればその大きさは
自由とすることができるため、図１に示す絶縁体４と口
側電極５とからなる部材の大きさは一定としつつ、絶縁
体を大きく形成してその大きくした分だけ口側電極を小
さくしても良い。あるいは絶縁体をほぼ絶縁のみの役割
を担わせる程度に小さく形成してその小さくした分だけ
口側電極を大きくしても良い。絶縁体４と口側電極５と
からなる部材の内部には、空間４０が形成されており、
この空間４０はプラスチック容器７の内部空間とともに
減圧空間を形成する。減圧室６はこの減圧空間を形成す
る。

【００３１】原料ガス導入管９は絶縁材で中空形状（筒
状）に形成する。原料ガス導入管９は容器の開口部１０
を通して挿脱自在にプラスチック容器７の内部に配置す
るように減圧室６内に設置する。このとき、原料ガス導
入管９は減圧室６に支持されている。支持の仕方として
は、例えば図１に示すように原料ガス導入管９を口側電
極５に支持させるか、或いは、図３に示すように継ぎ手
を介して管状５ａに支持させることが例示できる。環状
また原料ガス導入管９の下端には、原料ガス導入管９の
内外を連通させる1つの吹き出し孔(９ａ)が形成されて
いる。なお、吹き出し孔を下端に設ける代わりに、原料
ガス導入管９の内外を放射方向に貫通する複数の吹き出
し孔(不図示)を形成してもよい。原料ガス導入管９には
原料ガス導入管９の内部と連通される原料ガス供給手段
１８の管路の末端に接続されている。そして管路を介し
て原料ガス導入管９内に送り込まれた原料ガスが、吹き
出し孔９ａを介してプラスチック容器７内に放出できる
よう構成されている。原料ガス導入管９を絶縁材で形成
するのは、原料ガス導入管９の外表面に付着する原料ガ
ス系ダストの付着を減らすためである。従来、図８のよ
うな原料ガス導入管を内部電極として兼用していたた
め、プラズマ化した原料ガスイオンはその大半が容器内
壁面に衝突していたが、内部電極近傍の原料ガスイオン
の一部は内部電極と接触し、これが原料ガス系ダストと
なって内部電極に付着した。このダストは絶縁物質であ
り、内部電極が絶縁化してプラズマ放電を不安定なもの
としていた。本発明では、原料ガス導入管９は絶縁材で
形成しているので、原料ガス系ダストの付着を減少させ
るとともにたとえダストが付着してもプラズマの放電を
不安定にさせることはない。

【００３２】原料ガス導入管９は、絶縁性及びプラズマ
に耐えうる程度の耐熱性とを有する樹脂材料により形成
することが好ましい。ここで、樹脂材料としては、フッ
素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテ
ルケトンを例示することができる。或いは絶縁性のセラ
ミック材料により形成することが好ましい。セラミック
材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ、石英ガラスを例示することができる。

【００３３】原料ガス導入管９の先端部は、図６又は図
７に示すようにプラスチック容器の開口部を通して口部
付近まで挿入する場合でも、プラスチック容器の内部全
体に原料ガスを供給することが可能となる。この方法の
長所は、フッ素樹脂などのガス導入管が、プラズマ濃度
が最も濃い、すなわち膜状のダストが最も付き易い部分
に存在しないことから、ダストがほとんど付着しないと
いう点にある。表１の実施例３よりもダストの付着量は
圧倒的に少ない。ただし、同一成膜条件では酸素バリア
性を考慮すると、図１〜４に示すように原料ガス導入管
の先端は、プラスチック容器の開口部を通して胴部から
底部に至る深さまで挿脱自在に配置することがより好ま
しい。図５に示すように容器底部から開口部に至るまで
乱れのない原料ガス流束を形成することが可能となり、
容器内壁面により均一にＤＬＣ膜を成膜することが可能
となるからである。

【００３４】さらに本発明の装置では、原料ガスを導入
する時にはプラスチック容器内に原料ガス導入管をプラ
スチック容器に挿入状態とし、プラズマを着火する時に
は原料ガス導入管をプラスチック容器から離脱状態とす
る原料ガス導入管挿脱手段（不図示）を備えても良い。
原料ガス導入管挿脱手段により、プラスチック容器の内
部全体に渡って、原料ガスを分布させてＤＬＣ膜を成膜
することができ、かつ成膜時に原料ガス導入管をプラズ
マ領域から離すことができるのでダスト付着が生じな
い。さらに原料ガス導入管挿脱手段を設けてプラズマを
着火するときに原料ガス導入管をプラスチック容器から
離脱状態とする場合に、開口部１０の近傍を塞ぐ目的で
開閉自在の蓋（不図示）を設けても良い。

【００３５】なお、本装置にセラミックス材料系の原料
ガス導入管９に付着したダストを燃焼除去するために、
ダスト燃焼除去手段（不図示）を設置しても良い。２組
以上の原料ガス導入管を交互に配置可能にしておき、成
膜を所定回数行なった後、原料ガス導入管の配置を交換
して、待機中の原料ガス導入管に付着したダストをダス
ト燃焼除去手段の作動により燃焼させる。

【００３６】原料ガス供給手段１８は、プラスチック容
器７の内部に原料ガス発生源１７から供給される原料ガ
スを導入する。すなわち、口側電極５若しくは絶縁体４
には、配管１６の一方側が接続されており、この配管１
６の他方側は真空バルブ（不図示）を介してマスフロー
コントローラー（不図示）の一方側に接続されている。
マスフローコントローラーの他方側は配管を介して原料
ガス発生源１７に接続されている。この原料ガス発生源
１７はアセチレンなどの炭化水素ガス等を発生させるも
のである。

【００３７】原料ガスとしては、常温で気体又は液体の
脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素
類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が
６以上のベンゼン，トルエン，o-キシレン，m-キシレ
ン，p-キシレン，シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族
炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレ
ン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用
いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するよう
にしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウ
ムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。ま
た、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Si含有炭
化水素系ガスを使用する。

【００３８】本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボ
ン膜または水素化アモルファスカーボン膜（a−CH）と
もよばれる炭素膜のことでSP^３結合を含んでいるアモル
ファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟
質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、
０atom％から70atm％くらいまでの範囲がある。

【００３９】排気手段２１は、真空バルブ１９と排気ポ
ンプ２０並びにこれらを接続する配管により形成され
る。絶縁体４と口側電極５とからなる部材の内部に形成
された空間４０は、排気用配管の一方側とつながってい
る。例えば図１では口側電極５の左上方に設けられた排
気口２３に排気用配管が接続されている。排気用配管の
他方側は真空バルブ１９を介して排気ポンプ２０に接続
されている。この排気ポンプ２０は排気ダクト（不図
示）に接続されている。排気手段２１を作動させること
により、減圧室６内の空間４０と容器の内部空間からな
る減圧空間が減圧される。

【００４０】高周波供給手段１４は、容器側電極３に接
続したマッチングボックス１２とマッチングボックス１
２に高周波を供給する高周波電源１３とからなる。高周
波電源１３の出力側にマッチングボックス１２が接続さ
れる。図１では、下部電極２に高周波供給手段１４を接
続しているが、上部電極１に接続しても良い。なお、高
周波電源１３は接地されている。高周波電源１３は、グ
ランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより
容器側電極３と口側電極５との間に高周波電圧が印加さ
れる。これにより、プラスチック容器７内で原料ガスを
プラズマ化させる。高周波電源の周波数は、１００ｋＨ
ｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数で
ある１３．５６ＭＨｚのものを使用する。

【００４１】本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若し
くはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず
開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容
物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に
有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有
さないシート材により形成されたプラスチック容器を含
む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲
料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料、並びに
医薬品、農薬品、又は吸湿を嫌う乾燥食品等を挙げるこ
とができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ
容器のどちらであっても良い。

【００４２】また本発明では、飲料容器或いはこれと類
似形状の容器について、図１１のように各部位を呼ぶこ
ととする。

【００４３】本発明のプラスチック容器７を成形する際
に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエ
チレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂
（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、
ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸
メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアル
コール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することがで
きる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。

【００４４】次に、図１を参照しながら本装置を用いて
プラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜を形成する場合
の手順について説明する。

【００４５】まず、ベント（不図示）を開いて減圧室６
内を大気開放する。これにより、空気が空間４０及びプ
ラスチック容器７の内部空間に入り、減圧室６内が大気
圧にされる。次に、容器側電極３の下部電極２を上部電
極１から取り外して、プラスチック容器７はその底部が
下部電極２の上面に接触するようにセットされる。プラ
スチック容器７として例えばＰＥＴボトルを使用する。
そして下部電極２が上昇することにより、プラスチック
容器７は減圧室６に収容される。このとき減圧室６に設
けられた原料ガス導入管９が、プラスチック容器７の開
口部１０を通してプラスチック容器７の内部に挿入さ
れ、容器の開口部上方に口側電極５が配置される。ま
た、容器側電極３はＯリング８によって密閉される。

【００４６】下部電極２が所定の位置まで上昇して減圧
室６が密閉されたとき、プラスチック容器７の外周は下
部電極２及び上部電極１の内壁に接触した状態となる。
次いでベントを閉じたのち、排気手段２１を作動させて
減圧室６内の空気が排気口２３を通して排気される。そ
して減圧室６内が必要な真空度、例えば４Ｐａ以下に到
達するまで減圧される。これは、４Ｐａを超える真空度
で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためで
ある。その後、原料ガス供給手段１８から流量制御され
て送られた原料ガス(例えば、脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類等の炭素源ガス)が、原料ガス導入管９の
吹き出し孔９ａからプラスチック容器７の内部に導入さ
れる。この原料ガスの供給量は、２０〜５０ml/minが好
ましい。

【００４７】原料ガスの濃度が一定となり、制御された
ガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧
力、例えば７〜２２Ｐａで安定した後、高周波電源１３
を動作させることによりマッチングユニット１２を介し
て口側電極５と容器側電極３との間に高周波電圧が印加
され、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマが発
生する。このとき、マッチングユニット１２は、容器側
電極３と口側電極５のインピーダンスに、インダクタン
スL、キャパシタンスCによって合わせている。これによ
って、プラスチック容器７の内壁面にＤＬＣ膜が形成さ
れる。なお、高周波電源１３の出力(例えば１３.５６MH
z)は、おおよそ２００〜５００Ｗである。

【００４８】すなわち、このプラスチック容器７の内壁
面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によっ
て行われる。容器側電極３と口側電極５との間で印加し
た高周波により容器の内壁面に電子が蓄積して、所定の
電位降下が生じる。これによって、プラズマが発生しプ
ラズマ中に存在する原料ガスである炭化水素の炭素及び
水素がそれぞれプラスにイオン化される。そして、プラ
スチック容器７の内壁面にそのイオンがランダムに衝突
する。そのとき、近接する炭素原子同士や炭素原子と水
素原子との結合、さらに一旦は結合していた水素原子の
離脱(スパッタリング効果)がおこる。以上の過程を経て
プラスチック容器７の内壁面に極めて緻密なＤＬＣ膜が
形成される。適度な高周波出力の印加により、容器側電
極３と口側電極５との間で、プラズマ放電が持続する。
成膜時間は数秒と短いものとなる。

【００４９】なお、原料ガスの濃度が一定となり、制御
されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成
膜圧力で安定した後、原料ガス導入管挿脱手段を作動さ
せることでプラズマを着火する前に原料ガス導入管をプ
ラスチック容器から離脱させたのち、高周波電源１３を
動作させることによりマッチングユニット１２を介して
口側電極５と容器側電極３との間に高周波電圧を印加し
て、プラスチック容器７内に原料ガス系プラズマを発生
させても良い。このとき、プラズマ放電時には原料ガス
導入管がプラスチック容器内にないので、ダストの付着
をさらに抑制することができる。

【００５０】次に、高周波電源１３からのRF出力を停止
し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、減圧室
６内の炭化水素ガスを排気ポンプ２０によって少なくと
も２Pa以下になるまで排気する。その後、真空バルブ１
９を閉じ、排気ポンプ２０を停止する。この後、ベント
（不図示）を開いて減圧室６内を大気開放し、前述した
成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器
内にＤＬＣ膜が成膜される。

【００５１】本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する
容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の
用途に使用される容器を用いることも可能である。

【００５２】本実施の形態では、容器の口部が上を向く
タイプの装置を示したが、減圧室を天地逆となるように
設置しても良い。

【００５３】また、本実施の形態では、製造装置で成膜
する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがSi含有ＤＬＣ膜
や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも
可能である。

【００５４】ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるよ
うに形成する。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を示す。本実施例で使用したプ
ラスチック容器は、容量500ml、容器の高さ200ｍｍ、容
器胴部径71.5ｍｍ、口部開口部内径21.74ｍｍ、口部開
口部外径24.94mm、容器胴部肉厚0.3ｍｍ、ポリエチレン
テレフタレート樹脂（日本ユニペット（株）製ＰＥＴ樹
脂、タイプRT553）のＰＥＴ容器である。この容器の酸
素透過度は、ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬ社製ＯＸ−
ＴＲＡＮ２／20を使用して、酸素の透過量を２３℃で測
定した。ＤＬＣの膜厚は、予め容器の内面にSiウエハを
貼り付け、テープでマスキングを行って、ＤＬＣを被覆
した後、マスキングを除去し、Ｖｅｅｃｏ社製、表面形
状測定器ＤＥＫＴＡＫ３によって膜厚を測定した。原料
ガス導入管に付着したフレーク状のダスト付着量は、原
料ガス導入管からダストを剥ぎ取り、電子天秤（Ｍｅｔ
ｔｌｅｒ社製、ＵＭＴ２）にて重量を測定し求めた。膜
状ダスト付着量については繰り返し成膜前後のガス導入
管全体の重量差を計算して求めた（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ
社製、Ｒ３００Ｓを使用）。色度は日立分光光度計Ｕ−
3500によって測定した。

【００５６】[酸素バリア性の検討] (実施例１)図２の製造装置を用いてＤＬＣ膜の成膜を行
なった。口側電極は、容器開口部の直上２５ｍｍに環状
部を有する口側電極を設置した。成膜方法は実施形態で
説明した製法に倣った。原料ガス導入管は、フッ素樹脂
製のチューブを使用した。ただし、成膜条件としては、
次の通りである。開放系から減圧室内を４Ｐａ以下に到
達するまで減圧する。その後、導入する原料ガス流量
は、40ml/minとした。原料ガスの濃度が一定となり、制
御されたガス流量と排気能力のバランスによって８〜１
０Ｐａで安定化させた。そして、高周波 (１３.５６MH
z)を４００Ｗ、２秒の条件で印加した。これによりＤＬ
Ｃ膜が内壁面にコーティングされたＤＬＣ膜コーティン
グプラスチック容器を製造した。これを実施例１とし
た。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は６３nmであっ
た。

【００５７】（実施例２）口側電極は、容器開口部の直
上に環状部を有する口側電極を設置した以外は実施例１
と同様にＤＬＣ膜の成膜を行い、これを実施例２とし
た。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は５９nmであっ
た。

【００５８】（比較例１）図８に示す従来の内部電極型
と同型装置を用いて、口側電極の代わりに内部電極とし
た以外は実施例１と同様にＤＬＣ膜を成膜して、これを
比較例１とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は６
４nmであった。

【００５９】実施例１及び２並びに比較例１の酸素透過
度を表１に示した。表１により、内部電極を有する装置
により製造したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器
と本発明に係る装置である口側電極を有する装置により
製造したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器とは、
ほぼ同等の酸素バリア性を有することが明らかとなっ
た。なお、実施例１において、図２の装置の代わりに図
１の装置を用いても、酸素バリア性は同程度であった。
また、実施例２においても、図１の装置のように容器の
外形と容器側電極３の内壁が相似形状である装置を用い
ても、酸素バリア性は同程度であった。

【表１】

【００６０】[ダスト付着量の検討] (実施例３)図４の製造装置を用いてＤＬＣ膜の成膜を行
なった。口側電極は、容器開口部の直上２５ｍｍに管状
に配置した。なお、管状の終端には原料ガス導入管を支
持するためのＳＵＳ製継ぎ手が備わっている。この継ぎ
手が管状の終端となる。成膜方法は実施形態で説明した
製法に倣った。成膜条件は、実施例１と同様とし、これ
を実施例３とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は
６４nmであった。

【００６１】（比較例２）図８に示す従来の内部電極型
と同型装置を用いて、口側電極の代わりに内部電極とし
た以外は実施例１と同様にＤＬＣ膜を成膜して、これを
比較例２とした。なお、DLC膜の平均膜厚（首部）は６
４nmであった。

【００６２】実施例３の口側電極に付着したダスト付着
量及び比較例２の内部電極に付着したダスト付着量を表
２に示した。表２により、実施例３は比較例２よりもダ
スト付着量が約１０分の１に低減されたことが明らかに
なった。また、実施例３に付着したダストは膜状ダスト
であり、ダスト脱落が生じず、容器内部への混入問題が
解決された。また、実施例３の条件で放電回数を１万回
繰り返しても、プラズマの放電不安定は生じなかった。
比較例２の条件で放電回数を８６２回繰り返すと、プラ
ズマの放電不安定が生じた。したがって、内部電極型装
置に対して本発明に係る装置のダストに関する優位性が
明らかになった。

【表２】表；ガス導入管上へのDLC成膜時によるダスト
付着量の比較

【００６３】実施例１における口側電極の成膜後のダス
ト付着量は比較例１における内部電極の成膜後のダスト
付着量に比べて少ない。図９に実施例３における口側電
極の成膜前後の比較によりダスト付着状態を示す。「成
膜後」とは成膜を１５回繰り返した場合である。いずれ
も成膜後のダスト付着量は少ない。

【００６４】また、図１０に実施例１の条件で同じ容器
に１５回繰り返して成膜した場合のＤＬＣ膜コーティン
グプラスチック容器と比較例１の条件で同じ容器に１５
回繰り返して成膜した場合のＤＬＣ膜コーティングプラ
スチック容器との比較を示す画像を示した。図中の片側
とは容器の一半面をいい、反対側とは一半面の裏側の部
分をいう。この二つの画像を参照することで容器側面を
一周観察することができる。図１０によると、比較例１
の条件で１５回、成膜した容器（従来技術と表記）は、
首部においてＤＬＣ膜のムラ（着色具合）が大きいのに
対して、実施例１の条件で１５回成膜した容器（本発
明）は、首部においてＤＬＣ膜のムラ（着色具合）が小
さい。この結果を定量化するために、実施例１及び比較
例１の各容器について、装置正面を０°として向かって
右回りに３６０°まで、すなわち容器側面円周方向に沿
って１周の首部の色度（ｂ*値）を測定した。これによ
り色ムラを判定することができる。ｂ*値は、ＪＩＳＫ
７１０５−1981の色差であり、三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚか
ら式１で求まる。

【式１】 日立製U-3500形自記分光光度計に同社製60Φ積分球付属
装置(赤外可視近赤外用)を取り付けたものを用いた。検
知器としては、超高感度光電子増倍管(R928:紫外可視
用)と冷却型PbS(近赤外域用)を用いている。測定波長
は、240nmから840nmの範囲で透過率を測定した。ＰＥＴ
容器の透過率を測定することにより、ＤＬＣ膜のみの透
過率測定を算出することができるが、本実施例のb*値
は、ＰＥＴ容器の吸収率も含めた形で算出したものをそ
のまま示している。この結果を図１２に示した。図１２
から、実施例１は容器首部３６０°全面にわたって、ｂ*
値は２.５〜３.０であり、色ムラを改善できた。一方、
比較例１は、Ｂ*値は３.５〜４.５と幅広い値をとること
から明らかなように、容器側面円周方向の色むらが大き
い。したがって、本発明の装置は容器側面円周方向につ
いてＤＬＣ膜の分布ムラの少ないＤＬＣ膜コーティング
プラスチック容器を製造することが可能である。

【００６５】なお、実施例３において、図４の装置の代
わりに図３の装置を用いても、同様の結果を得た。

【００６６】実施例により、本発明に係る装置は従来と
同等の酸素バリア性を確保する程にプラズマ放電を安定
して行なうことが可能であり、口側電極へのダスト付着
を防止できることが明らかとなった。したがって、本発
明に係る装置は、ガスバリア性に優れたプラスチック容
器を生産性良く高稼働率で運転することができる。さら
に、容器側面円周方向のＤＬＣ膜の分布ムラも少ない。

【００６７】

【発明の効果】請求項１記載の発明により、安定にプラ
ズマ放電させ且つ電極にダストを極めて付着させにくい
製造装置を提供することができた。これらの相反するこ
との両立により清掃工程の低減を図り、装置稼働率の向
上を実現した。もちろん、内部電極を有する従来型装置
で製造したＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器と同
等の酸素バリア性を確保している。請求項２又は３記載
の発明により、プラズマ放電を特に安定させる装置を提
供することができ、同時に容器側面円周方向における成
膜分布をより均一にすることができた。特に首部におけ
る容器側面円周方向における色ムラを改善できた。請求
項４記載の発明により、プラズマの着火及び放電持続を
さらに安定して発生させることができる装置を提供する
ことができた。さらに請求項５記載の発明により、原料
ガス導入管は、プラズマの着火及び持続した放電を阻害
せず且つプラズマ領域中にあっても破損しない。請求項
６記載の発明により、容器の内壁面全体にわたって原料
ガスを行き渡らせてＤＬＣ膜を均一に成膜させることが
できた。請求項７記載の発明により、容器内部へ原料ガ
スを均一に行き渡らせることを確保しつつ原料ガス導入
管へのダスト付着防止を図ることができ、原料ガス導入
管の清掃工程の不要とさせることができた。本発明は、
内部電極に付着したダスト混入がないので、特に飲料用
容器に適切なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本製造装置の一形態を示す概略構成図である。

【図２】図１の装置において、容器外壁と容器側電極内
壁との間に隙間を設けた場合の概略図である。

【図３】本製造装置の別形態を示す概略構成図である。

【図４】図３の装置において、容器外壁と容器側電極内
壁との間に隙間を設けた場合の概略図である。

【図５】図３の装置において、容器開口部から排気口ま
でのガスの流れを示す概念図である。

【図６】図１の装置において、原料ガス導入管の別形態
を示す概略構成図である。

【図７】図３の装置において、原料ガス導入管の別形態
を示す概略構成図である。

【図８】従来のＤＬＣ膜コーティングプラスチック製造
装置の概念図を示す図である。

【図９】口側電極の管状（ＳＵＳ継ぎ手）へのダスト付
着具合を示す画像である。

【図１０】実施例１の条件で同じ容器に１５回繰り返し
て成膜した場合のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容
器と比較例１の条件で同じ容器に１５回繰り返して成膜
した場合のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器との
比較を示す画像である。

【図１１】飲料容器の各部位の称呼を示す図である。

【図１２】実施例１と比較例１の容器首部における円周
方向の色ムラをｂ*値により示した図である。

【符号の説明】

1,上部電極 2,下部電極 3,容器側電極 4,絶縁体 5,口側電極 5a,管状体 5b,管状体終端 6,減圧室 7,プラスチック容器 8,Ｏリング 9,原料ガス導入管 9a,吹き出し口 10,容器開口部 11,口側電極の環状部 12,マッチングボックス 13,高周波電源 14,高周波供給手段 16,配管 17,原料ガス発生源 18,原料ガス供給手段 19,真空バルブ 20,排気ポンプ 21,排気手段 23,排気口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 秀泰 東京都中央区新川二丁目10番１号麒麟麦酒 株式会社内 Ｆターム(参考） 3E033 AA02 BA13 BA30 BB08 CA16 DA03 DA08 DB01 DD01 EA10 GA02 3E062 AA09 AB02 AC02 JA01 JA07 JB22 JC01 JD01 4K030 AA09 BA28 CA07 CA12 CA15 EA06 FA03 KA46

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プラスチック容器を収容する減圧室の一部
   を形成する容器側電極と前記プラスチック容器の開口部
   上方に配置する口側電極とを減圧室の一部を形成する絶
   縁体を介して対向させるとともに、プラズマ化して前記
   プラスチック容器の内壁面にダイヤモンドライクカーボ
   ン（ＤＬＣ）膜をコーティングするための原料ガスを供
   給する原料ガス供給手段が前記減圧室まで供給した該原
   料ガスを前記プラスチック容器の内部まで導入する絶縁
   材からなる原料ガス導入管を前記減圧室に設け、該減圧
   室内のガスを前記プラスチック容器の開口部上方から排
   気する排気手段を設け、且つ前記容器側電極に高周波を
   供給する高周波供給手段を接続したことを特徴とするＤ
   ＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
2. 【請求項２】前記プラスチック容器の開口径とほぼ同一
   の内口径の環状部を備えた前記口側電極は、該環状部の
   終端の開口部が前記プラスチック容器の開口部に対して
   同軸上に整合し且つ前記プラスチック容器の開口部の近
   傍に配置するように形成したことを特徴とする請求項１
   記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装
   置。
3. 【請求項３】前記口側電極は前記減圧室の天頂部から前
   記プラスチック容器の開口部上方まで管状に垂下させる
   如く形成し、該管状内に前記原料ガス供給手段が供給し
   た前記原料ガスを導入せしめるとともに、前記管状の終
   端を前記原料ガス導入管に接続したことを特徴とする請
   求項１記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の
   製造装置。
4. 【請求項４】請求項１記載の口側電極、請求項２記載の
   環状部の終端或いは請求項３記載の管状の終端は、前記
   排気手段の作動により前記プラスチック容器の開口部近
   傍から前記減圧室の排気口までに形成されるガス流束と
   接触していることを特徴とする請求項１、２又は３記載
   のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造装置。
5. 【請求項５】前記原料ガス導入管は、絶縁性及びプラズ
   マに耐えうる程度の耐熱性とを有するフッ素樹脂等の樹
   脂材料により形成するか或いは絶縁性のアルミナ等のセ
   ラミック材料により形成したことを特徴とする請求項
   １、２、３又は４記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチ
   ック容器の製造装置。
6. 【請求項６】前記原料ガス導入管は、前記プラスチック
   容器の開口部を通して胴部から底部に至る深さまで挿脱
   自在に配置したことを特徴とする請求項１、２、３、４
   又は５記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の
   製造装置。
7. 【請求項７】前記原料ガスを導入する時には前記プラス
   チック容器内に前記原料ガス導入管を該プラスチック容
   器に挿入状態とし、プラズマを着火する時には前記原料
   ガス導入管を前記プラスチック容器から離脱状態とする
   原料ガス導入管挿脱手段を備えることを特徴とする請求
   項１、２、３、４、５又は６記載のＤＬＣ膜コーティン
   グプラスチック容器の製造装置。
8. 【請求項８】前記プラスチック容器は、飲料用容器であ
   ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は
   ７記載のＤＬＣ膜コーティングプラスチック容器の製造
   装置。