JP2003335833A - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた耐候性及び耐汚染性を有する硬化物を
与えることができ、しかも硬化速度の速いウレタン樹脂
組成物を提供すること。 【解決手段】 脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートと
ポリオールとを反応させて得られた脂肪族又は脂環式ウ
レタンプレポリマーと、脂肪族又は脂環式ポリイソシア
ネートを用いて合成されたウレタンポリオキサゾリジン
とを含み、前記脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマー
の下記式（１）で表される分岐点密度が、０．０５〜
１．００であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はウレタン樹脂組成物
に関し、特に屋外用の塗料やシーリング材等として好適
なウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレタン樹脂組成物は、機械的強度や基
材への密着性等に優れるため、従来より、塗料やシーリ
ング材等として、広く利用されている。ウレタン樹脂組
成物は、通常、芳香族ポリイソシアネートから得られた
芳香族ウレタンプレポリマーを含んでいる。しかし、芳
香族ポリイソシアネートは太陽光に暴露されると徐々に
光酸化を受けるため、このようなウレタン樹脂組成物か
ら得られる硬化物は、太陽光によって黄変したり、劣化
を起こす等、耐候性に劣るものである。従って、従来の
該ウレタン樹脂組成物を、例えば、屋外用塗料として建
造物の外壁に使用した場合、得られた塗膜は耐候性に劣
るものとなる。

【０００３】そこで、耐候性に優れた硬化物を与えるべ
く、芳香族ポリイソシアネートの代わりに脂肪族又は脂
環式ポリイソシアネートを使用して得られたウレタンプ
レポリマーを含むウレタン樹脂組成物が提案され、特開
平１１−５０００５号公報には、脂肪族又は脂環式ポリ
イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる脂
肪族又は脂環式ウレタンプレポリマーとポリアルジミン
とを含むウレタン樹脂組成物が開示されている。該ウレ
タン樹脂組成物は、芳香族ウレタンプレポリマーを含ま
ないため、該ウレタン樹脂組成物から得られる硬化物
は、耐候性に優れたものである。従って、前記ウレタン
樹脂組成物は、黄変等から硬化物を保護するために従来
必要とされていたアクリル樹脂等の耐候性の上塗り塗料
を必要としない屋外用の塗料あるいはシーリング材等と
して使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
ポリウレタン樹脂組成物から得られた硬化物は、耐候性
には優れるものの、耐汚染性に劣り、また組成物の硬化
速度は遅いという問題を有している。ポリウレタン樹脂
組成物を屋外用の塗料やシーリング材として使用する場
合、得られた硬化物が耐汚染性に劣るものであれば、例
え耐候性に優れていても、硬化物を汚染から保護するた
めに上塗り塗料を必要とすることになる。また、組成物
の硬化速度が遅いと施工時間がかかるという問題もあ
る。従って、屋外で使用されるウレタン樹脂組成物とし
て、優れた耐候性及び耐汚染性を有する硬化物を与える
ことができ、かつ硬化速度が速いウレタン樹脂組成物が
要望されている。

【０００５】そこで本発明は、上記要望に鑑み、優れた
耐候性及び耐汚染性を有する硬化物を与えることがで
き、しかも硬化速度の速いウレタン樹脂組成物を提供す
ることを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、本発明にかかるウレ
タン樹脂組成物は、（ａ）脂肪族又は脂環式ポリイソシ
アネートとポリオールとを反応させて得られた脂肪族又
は脂環式ウレタンプレポリマーと、（ｂ）脂肪族又は脂
環式ポリイソシアネートを用いて合成されたウレタンポ
リオキサゾリジンとを含み、前記脂肪族又は脂環式ウレ
タンプレポリマーの下記式（１）で表される分岐点密度
が、０．０５〜１．００であることを特徴とする。

【０００７】

【数２】

【０００８】（式中、Ｍｎ１は脂肪族又は脂環式ポリイ
ソシアネートの数平均分子量、Ｗ１は脂肪族又は脂環式
ポリイソシアネートの重量部、Ｆ１は脂肪族又は脂環式
ポリイソシアネートの平均官能基数、Ｍｎ２はポリオー
ルの数平均分子量、Ｗ２はポリオールの重量部、Ｆ２は
ポリオールの平均官能基数を表す。）

【０００９】脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマーの
枝別れの度合いを表す指標である分岐点密度を０．０５
以上にすることによって、該脂肪族又は脂環式ウレタン
プレポリマーから、緻密な網目構造をもつ、硬い硬化物
を得ることができるので、硬化物の耐汚染性を改良する
ことができ、かつ１．００以下にすることによって、硬
化物の網目構造が緻密になりすぎることによって起こる
可塑剤のブリードを防ぎ、硬化物の表面のタック（表面
のべとつき）を小さくすることができるので、硬化物の
耐汚染性を改良することができる。

【００１０】また、ウレタンポリオキサゾリジン中のオ
キサゾリジン環が空気中の水分により加水分解され、ア
ミンポリオールが生成され、該アミンポリオールが、ウ
レタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応するこ
とにより、硬化物が得られる。このとき生成する前記ア
ミンポリオール中のアミノ基は、イソシアネート基との
反応性に富んでいるため、ウレタンプレポリマー中のイ
ソシアネート基と素早く反応することができ、従ってウ
レタン樹脂組成物の硬化速度を速くすることができ、例
えば、施工時間の短縮による工費の削減が可能となる。

【００１１】また、本発明においては、前記ウレタンポ
リオキサゾリジンが水分により開環した時に発生するア
ミノ基と、前記脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマー
のイソシアネート基とのモル比が０．５／１〜１／１で
あるウレタン樹脂組成物が好ましい。

【００１２】前記アミノ基と前記イソシアネート基のモ
ル比が０．５／１〜１／１の範囲であれば、イソシアネ
ート基との反応性に富むアミノ基の数がイソシアネート
基の数の半数以上を占め、かつイソシアネート基と反応
する活性水素（アミノ基、水酸基）の数がイソシアネー
ト基の数以上あるので、ウレタン樹脂組成物の硬化速度
を速くすることができるとともに、得られる硬化物の硬
さも硬くなる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において使用される脂肪族
又は脂環式ウレタンプレポリマーにおいては、下記式
（１）

【００１４】

【数３】

【００１５】で表される分岐点密度が、０．０５〜１．
００、好ましくは０．２〜０．８である。該分岐点密度
が０．０５未満であると、脂肪族又は脂環式ウレタンプ
レポリマー中の架橋点の数が少なすぎるため、得られる
硬化物は軟らかくなり、硬化物の硬度が不充分で、耐汚
染性が劣る。一方、前記分岐点密度が１．００を超える
と、脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマー中の架橋点
の数が多すぎるため、得られる硬化物の網目構造が緻密
になりすぎ、可塑剤がブリードする結果、硬化物の表面
のタックが大きくなり、汚染物が硬化物表面にくっつ
き、耐汚染性が劣る。また、得られた硬化物は低温時に
もろくなる。前記分岐点密度が０．２〜０．８のウレタ
ンプレポリマーを使用すると、得られた硬化物の硬度は
固いが、表面のタックは小さいため、特に耐汚染性が向
上する。

【００１６】前記式（１）中、Ｆ１は脂肪族又は脂環式
ポリイソシアネート中の平均官能基数を表し、２以上、
好ましくは２〜３である。またＦ２はポリオール中の平
均官能基数を表し、２以上、好ましくは２〜３である。
なお式（１）中、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート
の平均官能基数Ｆ１は、下記の式（２）で計算される。

【００１７】

【数４】

【００１８】また、数平均分子量Ｍｎ１は、下記の式
（３）で計算される。

【００１９】

【数５】

【００２０】なお、前記式（２）、（３）中の各記号は
表１に示す通りである。

【００２１】

【表１】

【００２２】同様に、ポリオールの平均官能基数Ｆ２
は、下記の式（４）で計算される。

【００２３】

【数６】

【００２４】また、数平均分子量Ｍｎ１は、下記の式
（５）で計算される。

【００２５】

【数７】

【００２６】なお、前記式（４）、（５）中の各記号は
表２に示す通りである。

【００２７】

【表２】

【００２８】上記分子量Ｍｎ１（ｎ）、Ｍｎ２（ｎ）及
び官能基数Ｆ１（ｎ）、Ｆ２（ｎ）はその化合物の理論
値を用いる。式（２）〜（５）中のｎは１以上の整数を
表す。

【００２９】本発明において使用される脂肪族又は脂環
式ウレタンプレポリマー中のイソシアネ−ト基の含有率
は４〜１０重量％が好ましい。イソシアネート基の含有
率がこの範囲であれば、硬い硬化物を得ることができ
る。

【００３０】該脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマー
を製造するために使用される脂肪族又は脂環式ポリイソ
シアネートとしては、例えば、ジシクロヘキシルメタン
−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、２，５（２，６）−ビス（ジイソシアナト）ビ
シクロ［２．２．２］ヘプタン（ノルボルナンジイソシ
アネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシル
ジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナ
ト−シクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６
−ジイソシアネト−ヘキサン等のジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ビュレッ
ト体等のトリイソシアネート等が挙げられる。これらは
単独あるいは混合物として使用される。

【００３１】本発明において使用される脂肪族又は脂環
式ウレタンプレポリマーを製造するために使用されるポ
リオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、モノ、ジ、トリエタノールアミン、ジグリ
セリン、ソルビトール、ショ糖などの３価以上のポリオ
ール、これらのポリオール、エチレンジアミン、エタノ
ールアミン等の脂肪族アミン或いは、アルカノールアミ
ンにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はブ
チレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテル
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オール、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルポ
リオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポ
リオール、又はポリエステルポリオールにビニルモノマ
ーがグラフトしているポリマーポリオール、一分子中に
１個以上の活性水素を有するエチレン性不飽和単量体を
共重合して得られる化合物等が挙げられる。これらは単
独又は混合物として使用される。

【００３２】本発明において使用される脂肪族又は脂環
式ポリイソシアネートは、式（１）で表される分岐点密
度が０．０５〜１．００となるように、脂肪族又は脂環
式ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオール
の水酸基の数を調整し、混合後、加熱し反応させて得
る。

【００３３】本発明において使用されるウレタンポリオ
キサゾリジンは、前記脂肪族又は脂環式ポリイソシアネ
ートとＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン（アル
コール）との反応によって得られる。Ｎ−ヒドロキシア
ルキル−オキサゾリジンは、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアル
デヒドと、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン
等のジヒドロキシアルキルアミン等のポリヒドロキシア
ミンとの縮合反応等によって得られる。

【００３４】Ｎ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジン
中の水酸基／脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート中の
イソシアネート基（モル比）は、１／１〜１／１．２で
反応させるのが好ましい。

【００３５】本発明のウレタン樹脂組成物中の脂肪族又
は脂環式ウレタンプレポリマーとウレタンポリオキサゾ
リジンとの配合割合は、ウレタンポリオキサゾリジンが
水により開環した時に発生するアミノ基とウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート基とのモル比が０．５／１〜
１／１となる範囲に設定するのが好ましい。この範囲で
あれば特に耐候性、耐汚染性が良好な硬化物が得られ、
組成物の硬化速度も速い。なお、上記アミノ基とイソシ
アネート基とのモル比は、ウレタンポリオキサゾリジン
のオキサゾリジン環が完全に加水分解されたと仮定し
て、ウレタンポリオキサゾリジン、ポリイソシアネート
及びポリオールの仕込量から計算される。即ち、ポリイ
ソシアネートとポリオールが完全に反応したと仮定した
場合のウレタンプレポリマーに残存するイソシアネート
基とオキサゾリジン環とのモル比から計算される。

【００３６】本発明のウレタン樹脂組成物は、必要に応
じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機充填
材、触媒、溶剤、減粘剤、可塑剤、顔料、着色剤、増量
剤、難燃剤、チキソトロピック性付与剤、界面活性剤、
ウレタンチップ、ゴムチップ等を加えてもよい。

【００３７】本発明のウレタン樹脂組成物は、屋外用塗
料として、コンクリート、石、タイル、レンガ、ガラ
ス、木、プラスチック、金属等で造られた建造物や屋外
にある構造物等の外壁等に、こて、ローラー等で塗布し
たり、スプレー等で吹き付けたりして使用される。ま
た、屋外用のシーリング材、防水材、舗装材等としても
使用される。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。まず、以下に実施例、比較例で行った
試験方法を記載する。

【００３９】硬度 硬度計としてＴＹＰＥ Ａ（高分子計器株式会社製）を
使用し、Ｓｈｏｒｅ硬度Ａを測定した。

【００４０】光沢 太佑機材（株）製のＧｒｏｓｓ ｍｅｔｅｒを使用し
て、得られた試験用塗膜の任意の３点を選んで測定を行
い、その平均を測定値とした。

【００４１】耐汚染性（１） カーボンブラックＭＡ−７（三菱化成社製）とイオン交
換水とを５／９５（重量比）で混合し、ビーズミルで分
散させ、分散液を得た。該分散液を後記する試験用塗膜
に塗布し、６０℃１時間乾燥し、１０μｍの塗膜を得
た。流水下で分散液から得られた塗膜を布で擦りおと
し、残った試験用塗膜のＬ値を以下のようにして測定し
た。 （Ｌ値の測定）色彩色差計 ＣＲ２００（ミノルタ
（株）製）を使用して、得られた試験用塗膜の任意の３
点を選んで測定を行い、その平均を測定値とした。

【００４２】耐汚染性（２） 試験用塗膜の外観を肉眼で観察し、可塑剤のブリードの
有無を確認した。 ○：可塑剤のブリードは観察されなかった。 ×：可塑剤のブリードが観察された。

【００４３】外観 後記する促進暴露後の塗膜を目視による塗膜上のクラッ
クの有無と、接触によるチョーキングの有無を確認し
た。チョーキングは、指で試験用塗膜を擦って、指に白
い粉が付着するか否かで判定した。

【００４４】硬化速度 １００ｃｃのポリカップにウレタン樹脂組成物を３０ｇ
入れ、２０℃、湿度６０％の環境下、２４時間養生し、
硬化している部分を取り出し、高分子計器（株）製の膜
圧測定器を使用して厚みを測定した。

【００４５】実施例１ 反応器に、表１に示すように、ポリプロピレングリコー
ル（数平均分子量：１０００、平均官能基数：３）と、
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（分子量：２
２３．３、官能基数：２）とを、ＮＣＯ／ＯＨが当量比
２／１となるように、ポリプロピレングリコールを５
９．７９重量部、ＩＰＤＩを４０．２１重量部充填し、
ジブチルチンジラウレートを５０ｐｐｍ添加して、混合
物を窒素気流下９５℃１時間反応させて、分岐点密度が
０．６の脂環式ウレタンプレポリマーを得た。また、別
の反応器に２−（２−プロピル−１，３−オキサゾリジ
ン−３−イル）−エタノールとイソホロンジイソシアネ
ートとをモル比で２：１となるように充填し、混合物を
１００℃６時間反応させてウレタンポリオキサゾリジン
であるビスオキサゾリジンを得た。

【００４６】得られた脂環式ウレタンプレポリマーとビ
スオキサゾリジンとを、ビスオキサゾリジンが水分によ
って開環した時に発生するアミノ基と脂環式ウレタンプ
レポリマー中のイソシアネート基がモル比で１：１（Ｎ
Ｈ：ＮＣＯ）となるように混合し、サイアノックス１７
９０、チヌビン３２７、サノールＬＳ７６５をそれぞれ
組成物中１重量％となるように添加し、ウレタン樹脂組
成物を得た。

【００４７】得られたウレタン樹脂組成物に、乾燥した
炭酸カルシウムと、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮ
Ｐ）と、トナー（グレー色顔料：ＤＩＮＰ＝６０／４
０）とを、樹脂成分１００重量部に対して、それぞれ、
１００重量部、２０重量部、２０重量部配合して、密閉
下で混練してウレタン樹脂組成物を得た。得られたウレ
タン樹脂組成物の硬化速度（ｍｍ）を測定した。

【００４８】得られたウレタン樹脂組成物を、離型紙上
に厚み２ｍｍになるように塗布し、２３℃、湿度６０％
で１６８時間養生し、試験用塗膜を作成した。

【００４９】得られた塗膜の硬度（初期硬度）、光沢
（初期光沢）、耐汚染性（１）、（２）を測定した。結
果を表５に示す。

【００５０】試験用塗膜について、サンシャインウエザ
オメーター（スガ試験機株式会社製造）を使用して、１
０００時間の促進暴露を、ＪＩＳ Ａ１４１５の５（試
験法）に従って行った。促進暴露後の塗膜の硬度、光沢
を測定し、外観変化を観察した。結果を表５に示す。

【００５１】実施例２〜４及び比較例１〜４ 脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマーの分岐点密度、
脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマーの製造に使用し
た脂肪族又は脂環式イソシアネート、ウレタンポリオキ
サゾリジンの製造に使用した脂肪族又は脂環式イソシア
ネート、及びウレタンポリオキサゾリジン又はアルジミ
ンが水分によって開環した時に発生するアミノ基と脂肪
族ウレタンプリポリマーのイソシアネート基とのモル比
を表３又は表４に示すように変更し、比較例１〜３にお
いては、サイアノックス１７９０、チヌビン３２７及び
サノールＬＳ７６５をそれぞれ０．０５重量％使用した
以外は、実施例１と同様にしてウレタン樹脂組成物を得
た。

【００５２】得られたウレタン樹脂組成物から実施例１
と同様にして試験用塗膜を得た。得られたウレタン樹脂
組成物の硬化速度、塗膜の硬度（初期硬度、促進暴露
後）、光沢（初期光沢、促進暴露後）、耐汚染性
（１）、（２）及び促進暴露後の塗膜の外観を実施例１
と同様にして測定した。結果を表５に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】

【表５】

【００５６】表５から明らかなように、実施例１〜４で
得られた塗膜は、促進暴露後の硬度、光沢及び外観も優
れ、かつ耐汚染性にも優れ、さらにウレタン樹脂組成物
の硬化速度も速かった。一方、比較例１（芳香族イソシ
アネートを使用して得たウレタンプレポリマー及びウレ
タンポリオキサゾリジンを使用）で得られた塗膜には、
促進暴露後にクラックが生じチョーキングが見られ、光
沢が失われた。比較例２（分岐点密度が０．０４のウレ
タンプレポリマーの使用）で得られた塗膜は、硬度が低
く耐汚染性（１）に劣り、ウレタン樹脂組成物の硬化速
度も遅かった。比較例３（ジアルジミンを使用）で得ら
れたウレタン樹脂組成物は、硬化速度が遅く、硬度も低
く耐汚染性（１）に劣り、促進暴露後、塗膜の光沢が失
われた。比較例４（分岐点密度が１．００以上のウレタ
ンプレポリマーを使用）で得られた塗膜は、可塑剤（Ｄ
ＩＮＰ）のブリードが激しく、耐汚染性（２）に劣って
いた。

【００５７】

【発明の効果】本発明のウレタン樹脂組成物は、優れた
耐候性及び耐汚染性を有する硬化物を与えることがで
き、しかも硬化速度が速いという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB04 AC05 AC19 AD05 AD06 AE03 4J034 CA04 CA05 CA13 CB03 CC03 CE04 DA01 DB04 DB07 DC50 DF01 DF02 DF12 DF16 DF20 DG03 DG04 DG23 DQ02 HA01 HA07 HC03 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 JA42 QB12 QC05 RA07 RA08 4J038 DG051 DG061 DG271 NA03 NA05 PB05 PB12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）脂肪族又は脂環式ポリイソシアネ
   ートとポリオールとを反応させて得られた脂肪族又は脂
   環式ウレタンプレポリマーと、（ｂ）脂肪族又は脂環式
   ポリイソシアネートを用いて合成されたウレタンポリオ
   キサゾリジンとを含み、 前記脂肪族又は脂環式ウレタンプレポリマーの下記式
   （１）で表される分岐点密度が、０．０５〜１．００で
   あることを特徴とするウレタン樹脂組成物。 【数１】 （式中、Ｍｎ１は脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート
   の数平均分子量、Ｗ１は脂肪族又は脂環式ポリイソシア
   ネートの重量部、Ｆ１は脂肪族又は脂環式ポリイソシア
   ネートの平均官能基数、Ｍｎ２はポリオールの数平均分
   子量、Ｗ２はポリオールの重量部、Ｆ２はポリオールの
   平均官能基数を表す。）
2. 【請求項２】 前記ウレタンポリオキサゾリジンが水分
   により開環した時に発生するアミノ基と、前記脂肪族又
   は脂環式ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との
   モル比が０．５／１〜１／１である請求項１記載のウレ
   タン樹脂組成物。