JP2005281604A

JP2005281604A - ウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP2005281604A
Application number: JP2004100644A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Noda; 敏樹野田
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP4241468B2

Abstract

【課題】速乾性、高強度、高伸び率を保持したまま、高耐熱性を実現させ得るウレタン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリイソシアネートと、ポリオールとからなり、下記式（１）

（Ｍｎ１は芳香族ポリイソシアネートの数平均分子量、Ｆ１は芳香族ポリイソシアネートの平均官能基数、Ｗ１は芳香族ポリイソシアネートの重量部、Ｍｎ２はポリオールの数平均分子量、Ｆ２はポリオールの平均官能基数、Ｗ２はポリオールの重量部を示す。）で表される分岐点密度が0.004〜0.20であり、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノール２モルに対し、分子中に２個のイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネート１モルを反応させて得られたビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）と、１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物（Ｃ）とを配合してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物に関し、より詳しくは、防水材やシーリング材として使用される湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関する。

防水材やシ−リング材に使用されるウレタン樹脂樹脂組成物は、下地モルタルのクラックに追従するために、一定以上の伸び率を有することが必要とされている。
伸び率を向上させる方法としては、従来、ウレタンプレポリマ−の分岐点密度を低下させたり、ポリオールにポリイソシアネートを付加したＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとＮ−ヒドロキシアルキル−オキサゾリジンとの反応によって得られるような高分子量（分子量８００〜９０００程度）のビスオキサゾリジン化合物を配合したウレタン樹脂組成物を使用する方法（特許文献１）が知られている。
特開平９−３２８６０７号公報

しかしながら、ウレタンプレポリマ−の分岐点密度を低下させた場合や、高分子量のビスオキサゾリジン化合物を配合した場合には、それに伴って耐熱性が低下したり、硬化が遅くなるという問題があった。

仮に、高分子量ビスオキサゾリジン化合物に代えて、低分子量のビスオキサゾリジン化合物を用いれば、硬化性や強度面の特性を改善することはできるが、伸び率が低くなってしまう。
そして、伸び率を向上させるべく、ウレタンプレポリマ−の架橋密度を低下させると、耐熱性が悪化するという問題がある。
即ち、従来技術においては、伸び率を高く維持しつつ、速乾性に優れ、しかも高強度であって、更に耐熱性に優れるようなウレタン樹脂組成物を得ることはできなかった。

そこで本発明は、このような従来技術の問題点に鑑み、速乾性、高強度、高伸び率を保持したまま、高耐熱性を実現させ得るウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。

上記課題に鑑み、本発明者らが鋭意研究したところ、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノ−ル２モルに対し、１分子中に２個のイソシアネ−ト基を含有する有機ジイソシアネ−ト１モルを反応させて得た低分子量のビスオキサゾリジン化合物を配合すると、速乾性に優れ、高強度のウレタン樹脂が得られるが、樹脂の延び率が低下するところ、さらに、１分子中に２個以上のフェノ−ル基を有する化合物を併用することにより、速乾性に優れ、高強度であり、しかも延び率をも向上させ得るウレタン樹脂組成物が得られることを見出した。

即ち、本発明のウレタン樹脂組成物は、芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とからなり、下記式（１）

（式中、Ｍｎ１は芳香族ポリイソシアネートの数平均分子量、Ｆ１は芳香族ポリイソシアネートの平均官能基数であって２以上の数、Ｗ１は芳香族ポリイソシアネートの重量部、Ｍｎ２はポリオールの数平均分子量、Ｆ２はポリオールの平均官能基数であって２以上の数、Ｗ２はポリオールの重量部を示す。）
で表される分岐点密度が０．０４〜０．２０であり、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノール（ｂ１）２モルに対し、分子中に２個のイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネート（ｂ２）１モルを反応させて得られたビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）と、１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物（Ｃ）とを配合してなり、前記化合物（Ｃ）の配合量が前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して１重量％以上であることを特徴とする。

分岐点密度が０．０４未満であると耐熱性が低下し、０．２０を超えると必要な伸び率が得られなくなる。

前記分岐点密度は、好ましくは０．０４〜０．１５とし、より好ましくは０．０６〜０．０９とする。

尚、前記式（１）中において、芳香族ポリイソシアネートの平均官能基数を表すＦ１は、２以上の数であり、好ましくは２〜３である。
Ｆ１は、下記式（２）によって計算される。

また、前記式（１）中において、芳香族ポリイソシアネートの数平均分子量を表すＭｎ１は、下記式（３）によって計算される。

尚、前記式（２）および（３）中の各記号の意味は、下記表１に示す通りである。

同様に、前記式（１）中において、ポリオールの平均官能基数を表すＦ２は、２以上の数であり、好ましくは２〜３である。
Ｆ２は、下記式（４）によって計算される。

また、前記式（１）中において、ポリオールの数平均分子量を表すＭｎ２は、下記式（５）によって計算される。

尚、前記式（４）および（５）中の各記号の意味は、下記表２に示す通りである。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成する芳香族ポリイソシアネート（ａ１）としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の他、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの公知の芳香族ポリイソシアネートを使用することができる。

また、ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリオール（ａ２）としては、特に限定されず、分子内にイソシアネート基と反応する２個又は３個以上の水酸基（活性水素原子）を有するような、ポリウレタン樹脂原料として公知のポリオールの中から選択して使用することができる。

該ポリオール（ａ２）の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの３価以上のポリオール類、さらに、エチレンジアミンやエタノールアミン等の脂肪族アミン、アルカノールアミン、又は前記ポリオール類に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はブチレンオキサイドを付加重合して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエチレンアジペートなどのポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオール、前記ポリエーテルポリオール類、又は前記ポリエステルポリオール類にビニルモノマーがグラフトしてなるポリマーポリオール類、１分子中に１個以上の活性水素を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られる化合物等が挙げられる。
これらは単独又は２種以上の混合物として使用することができる。

また、本発明のウレタン樹脂中には、ビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）が含まれているため、その中のオキサゾリジン環が空気中の水分によって加水分解され、アミンポリオールが生成される。そして、このアミンポリオールが、ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と反応することにより、硬化物が得られる。このとき生成されるアミンポリオール中のアミノ基は、イソシアネート基との反応性に富んでいるため、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と素早く反応させることができ、従って、ウレタン樹脂組成物の硬化速度を速め、例えば、施工時間の短縮による工費の削減が可能となる。

本発明において使用されるビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）は、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノール（ｂ１）２モルに対し、分子中に２個のイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネート（ｂ２）１モルを反応させて得られる低分子量のビスオキサゾリジン化合物である。
尚、ここでいう低分子量のビスオキサゾリジン化合物とは、分子量が８００未満のものをいうが、好ましくは６００以下、より好ましくは５００以下のものを使用する。尚、分子量の下限は特に制限はないが、通常３００以上とする。

（ｂ１）成分としては、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノールを用いるものとする。
該２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノールは、例えば、ジエタノールアミンとイソブチルアルデヒドの脱水縮合によって得ることができる。

一方、ビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）を構成する、分子中に２個のイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を使用することができる。
中でも、有機ジイソシアネート（ｂ２）としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いることが好ましく、該トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を用いて得たビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）を配合することにより、優れた硬化性、耐熱性、貯蔵安定性が得られるという効果がある。

斯かるビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基と、ビスオキサゾリジンが水分によって開環した時に発生する活性水素基とがモル比で１：１（当量）〜１：１．５となるように混合することが好ましく、１：１．０５〜１：１．４となるように混合することがより好ましい。

さらに、本発明のウレタン樹脂組成物においては、１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物（Ｃ）が配合されているため、前記ビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）が配合されているにも拘わらず、伸び率の優れた硬化物を得ることができる。

該化合物（Ｃ）の配合量は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して１重量％以上とし、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％とする。
該化合物（Ｃ）の配合量が前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して１重量％未満であれば、下地の追従に必要な伸び率が得られないという問題がある。

該化合物（Ｃ）の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘクシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ビス−[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル]ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−[３（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、ビス[２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル]テレフタレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホヘキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]を挙げることができる。

中でも、耐熱性付与効果および少量の添加で伸び率を向上させることができるという観点から、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。

さらに、本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）、ビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）、および１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物（Ｃ）に加え、パラフィン系またはアルキルシクロヘキサン系の有機溶剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
ウレタン樹脂組成物中に有機溶剤（Ｄ）を配合することにより、粘度を低下させ、作業性を向上させることができる、という効果がある。

前記パラフィン系の有機溶剤としては、炭素数４〜１３までのノルマルパラフィンおよびイソパラフィンなどを挙げることができ、特に、炭素数８〜１２のノルマルパラフィンおよびイソパラフィンの混合物を好適に使用することができる。

また、アルキルシクロヘキサン系の有機溶剤としては、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサンなどを挙げることができ、特に、プロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンの混合物を好適に使用することができる。

このように、本発明のウレタン樹脂組成物によれば、速乾性、高強度、高伸び率を保持しつつも高耐熱性を実現し得るウレタン樹脂組成物を提供することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）として、
トリレンジイソシアネート（分子量１７４．２、官能基数２）１４．８重量部と、
ポリオール（ａ２）として、
ポリプロピレングリコール（分子量５０００、官能基数３）３９．９５重量部と、
ポリプロピレングリコール（分子量２０００、官能基数２）３７．７１重量部と、
ポリプロピレングリコール（分子量７５０、官能基数２）７．５４重量部と、
を配合してなるポリオール（数平均分子量：２３０９、平均官能基数２．２２）８５．１８重量部（合計）とを充填し、混合物を窒素気流下９５℃で５時間反応させて分岐点密度が０．０８のウレタンプレポリマーＡ１を得た。

また、別の容器に２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノールと、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とを２：１のモル比となるように充填し、混合物を９５℃で５時間反応させることにより、低分子量のウレタンビスオキサゾリジン化合物Ｂ１（分子量４９２．７）を得た。

次に、密閉容器中に前記ウレタンプレポリマーＡ１を１００重量部、乾燥させた炭酸カルシウム１１０重量部、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）３０重量部、トナー（グレー色顔料／ＤＩＮＰ＝５０／５０）１３重量部、および１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物Ｃ１として２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２重量部を充填し、撹拌混合したものに、前記ウレタンビスオキサゾリジン化合物Ｂ１を１０．４６重量部（１当量）添加および攪拌混合し、最後にアルキルシクロヘキサン系有機溶剤（新日本理化社製、リカソルブ９００）とパラフィン系有機溶剤（シェルケミカルズジャパン株式会社製、シェルゾール−Ｓ）とをそれぞれ５重量部添加し、撹拌混合した後、脱泡を行い、実施例１のウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例２）
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）として、
トリレンジイソシアネート（分子量１７４．２、官能基数２）９．０７重量部と、
ジフェニルメタンジイソシアネート（分子量２５０．３、官能基数２）４．００重量部と
を配合してなる芳香族ポリイソシアネート（数平均分子量１９２．１、平均官能基数２．００）１３．０７重量部（合計）を充填し、
ポリオール（ａ２）として、
ポリプロピレングリコール（分子量５０００、官能基数３）３５．２５重量部と、
ポリプロピレングリコール（分子量４０００、官能基数２）５５．６５重量部と、
を配合してなるポリオール（数平均分子量４３３６．３、平均官能基数２．３４）９０．９重量部（合計）とを充填し、混合物を窒素気流下９５℃で５時間反応させて分岐点密度が０．０６８のウレタンプレポリマーＡ２を得た。
さらに、化合物Ｃ１として、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を３重量部使用し、ウレタンビスオキサゾリジン化合物Ｂ１（分子量４９２．７）を９．９７重量部（１当量）使用すること以外は、実施例１と同様にして実施例２のウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例３）
ウレタンビスオキサゾリジン化合物Ｂ１（分子量４９２．７）を１２．５５重量部（１．２当量）使用すること以外は、実施例１と同様にして実施例３のウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例４）
１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物Ｃ２として、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を２重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして実施例４のウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例５）
１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物Ｃ３として、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を２重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして実施例５のウレタン樹脂組成物を得た。

（実施例６）
１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物Ｃ４として、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を２重量部使用すること以外は、実施例１と同様にして実施例６のウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例１）
前記化合物Ｃ１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例２）
ポリプロピレングリコール（分子量１０００、官能基数２）７３．８６重量部とトリレンジイソシアネート２６．１２重量部とを反応器に充填し、９５℃で５時間反応させた後、遊離イソシアネート６．３１％のウレタンプレポリマーを合成し、続いて、２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノールを２３．９２重量部添加し、混合物を９５℃で５時間反応させて、高分子量のウレタンビスオキサゾリジン化合物Ｂ２（分子量１６６６．９）を得た。
そして、前記オキサゾリジン化合物Ｂ１の代わりに該オキサゾリジンＢ２を３５．４１重量部（１当量）使用すること、及び前記化合物Ｃ１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例３）
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）として、
トリレンジイソシアネート（分子量１７４．２、官能基数２）１５．３３重量部と、
ポリオール（ａ２）として、
ポリプロピレングリコール（分子量５０００、官能基数３）１４．１１重量部と、
ポリプロピレングリコール（分子量２０００、官能基数２）６６．８３重量部と、
ポリプロピレングリコール（分子量７５０、官能基数２）３．７１重量部と、
を配合してなるポリオール（数平均分子量２０５５．４、平均官能基数２．０７）８４．６５重量部（合計）とを充填し、混合物を窒素気流下９５℃で５時間反応させて分岐点密度が０．０２８のウレタンプレポリマーＡ３を得た。
さらに、低分子量のウレタンビスオキサゾリジン化合物Ｂ１（分子量４９２．７）を１０．８４重量部（１当量）使用すること以外は、実施例１と同様にして比較例３のウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例４）
反応器に、
芳香族ポリイソシアネート（ａ１）として、
トリレンジイソシアネート（分子量１７４．２、官能基数２）１５．２３重量部と、
ポリオール（ａ２）として、
ポリプロピレングリコール（分子量３０００、官能基数３）８４．７５重量部と、
を充填し、混合物を窒素気流下９５℃で５時間反応させて分岐点密度が０．２８３のウレタンプレポリマーＡ４を得た。
さらに、低分子量のウレタンビスオキサゾリジン化合物Ｂ１（分子量４９２．７）を１０．７９重量部（１当量）使用すること以外は、実施例１と同様にして比較例４のウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例５）
反応器に、
脂環式のポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（分子量２２３．３、官能基数２）１７．９８重量部と、
ポリオール（ａ２）として、
ポリプロピレングリコール（分子量５０００、官能基数３）３９．９６重量部と、
ポリプロピレングリコール（分子量２０００、官能基数２）３５．０３重量部と、
ポリプロピレングリコール（分子量７５０、官能基数２）７．０１重量部と、
を配合してなるポリオール（数平均分子量２３５２．７、平均官能基数２．２３）８２．００重量部（合計）とを、
を充填し、混合物を窒素気流下９５℃で５時間反応させて分岐点密度が０．０８のウレタンプレポリマーＡ５を得た。
該ウレタンプレポリマーＡ５を使用すること以外は、実施例１と同様にして比較例５のウレタン樹脂組成物を得た。

（比較例６）
前記化合物Ｃ１の配合量を０．５重量部とすること以外は、実施例１と同様にして比較例６のウレタン樹脂組成物を得た。

上記の実施例および比較例のウレタン樹脂組成物を用い、下記の試験を行った。

粘度
各ウレタン樹脂組成物について、ＢＭ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．４、１２ｒｐｍ、２０℃にて、６０秒後の粘度を測定した。

硬化性
１００ｃｃのポリカップにウレタン樹脂組成物を３０ｇ入れ、２３℃、湿度６０％の環境下、１６時間養生し、硬化している部分を取り出し、高分子計器（株）製の膜厚測定器を使用して厚みを測定した。厚みが１ｍｍ以上であるものを○、１ｍｍ未満のものを×として評価した。

初期強度
ＪＩＳＫ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠し、ウレタン樹脂組成物を２３℃、湿度６０％の条件下で１６８時間養生し、硬化させた後の塗膜を３号ダンベルにて測定した。引張強度が２．３Ｎ／ｍｍ²以上であるものを○、２．３Ｎ／ｍｍ²未満のものを×として評価した。

伸び率
同じくＪＩＳＫ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠し、ウレタン樹脂組成物を２３℃、湿度６０％の条件下で１６８時間養生し、硬化させた後の塗膜を３号ダンベルにて測定した。伸び率が４５０％以上であるものを○、４５０％未満のものを×として評価した。

耐熱強度保持率
ＪＩＳＡ６２０１−２０００に準拠し、各ウレタン樹脂組成物の硬化後の被膜を８０℃で１６８時間熱処理し、熱処理前の引張強さに対する熱処理後の引張り強さの割合（％）を測定した。

実施例および比較例で使用したウレタンプレポリマーＡ１〜Ａ５の配合を表３に示し、実施例および比較例の配合と試験結果を表４に示す。

Claims

芳香族ポリイソシアネート（ａ１）と、ポリオール（ａ２）とからなり、下記式（１）

（式中、Ｍｎ１は芳香族ポリイソシアネートの数平均分子量、Ｆ１は芳香族ポリイソシアネートの平均官能基数であって２以上の数、Ｗ１は芳香族ポリイソシアネートの重量部、Ｍｎ２はポリオールの数平均分子量、Ｆ２はポリオールの平均官能基数であって２以上の数、Ｗ２はポリオールの重量部を示す。）
で表される分岐点密度が０．０４〜０．２０であり、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
２−（２−イソプロピル−１，３−オキサゾリジン−３−イル）エタノール（ｂ１）２モルに対し、分子中に２個のイソシアネート基を含有する有機ジイソシアネート（ｂ２）１モルを反応させて得られたビスオキサゾリジン化合物（Ｂ）と、
１分子中に２個以上のフェノール基を有する化合物（Ｃ）とを配合してなり、
前記化合物（Ｃ）の配合量が前記ウレタンプレポリマー（Ａ）に対して１重量％以上であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。
前記有機ジイソシアネート（ｂ２）が、トリレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
パラフィン系またはアルキルシクロヘキサン系の有機溶剤（Ｄ）が配合されてなることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタン樹脂組成物。