JP2003335811A - オレフィン重合用固体触媒粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単分散に近い粒度分布を有するオレフィン重
合用固体触媒粒子およびその製造方法を提供し、その結
果得られるポリオレフィン粒子を改善する。 【解決手段】 少なくともマグネシウムアルコキシド
類、チタンアルコキシド類からなる溶液と塩素化有機ア
ルミニウム類を用い、径１ｍｍ以下の微細流路を流動反
応場としてオレフィン重合用固体触媒粒子を製造するこ
とにより、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測
定された粒度分布の標準偏差（σ）の値が０．０５以下
であるオレフィン重合用固体触媒粒子を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒粒子およびその製造方法に関する。さらに詳し
くは、従来公知のオレフィン重合用固体触媒に比べ均一
な粒度分布を有することから、優れた粉体特性を有する
ポリオレフィンの生産が可能となるオレフィン重合用固
体触媒粒子、およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用固体触媒において、種
々の遷移金属を含む固体触媒と有機金属化合物を用いる
例が知られている。これらの固体触媒をスラリー重合法
や気相重合法で用いる場合、その粉体性状は触媒の反応
器への導入や得られるポリオレフィンの粒子形状に対し
て非常に大きな影響を与える。

【０００３】固体触媒粒子の形状をコントロールするた
め、例えば、特公昭６２−５８３６７号公報に示される
ようにケイ素化合物を触媒原料に加えたり、特開平４−
３０９５０５号公報に示されるように触媒を予め少量の
オレフィンで予備重合する方法が報告されている。

【０００４】また、触媒製造のプロセスの改良により、
その粒子形状を改良する方法が特開平５−１１２号公報
などに報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでの方
法では固体触媒粒子析出の制御が十分ではなく、微粉や
粗大粒子の触媒粒子の生成は免れないものであった。そ
の結果、得られるポリオレフィンの粒子も不均一なもの
となり、微粉や粗大な粒子が発生し、製造上ならびに製
品の品質上種々の問題を生じている。

【０００６】本発明の目的は、単分散に近い粒度分布を
有するオレフィン重合用固体触媒粒子およびその製造方
法を提供し、その結果得られるポリオレフィン粒子を改
善することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に検討を行った結果、単分散に近いオレフィン重合用固
体触媒粒子を用いることにより優れた粉体特性を有する
ポリオレフィン粒子が製造できることを見出し、本発明
に至った。

【０００８】すなわち本発明は、オレフィン重合用固体
触媒であって、レーザー解析式粒度分布測定装置によっ
て測定された粒度分布の標準偏差（σ）の値が０．０５
以下であるオレフィン重合用固体触媒粒子およびオレフ
ィン重合用固体触媒粒子の製造において、径１ｍｍ以下
の微細流路を流動反応場として用いて上記オレフィン重
合用固体触媒粒子を製造する方法、ならびに、少なくと
もマグネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類
からなる溶液と塩素化有機アルミニウム類を用い、径１
ｍｍ以下の微細流路を流動反応場として用いることを特
徴とするオレフィン重合用固体触媒粒子の製造方法に関
する。

【０００９】本発明におけるオレフィン重合用固体触媒
は、レーザー解析式粒度分布測定装置によって測定され
た粒度分布の標準偏差（σ）の値が０．０５以下である
オレフィン重合用固体触媒粒子であり、ここで標準偏差
（σ）はレーザー解析式粒度分布測定装置で求めた結果
を対数確率紙にプロットし、近似した直線より公知の方
法で幾何標準偏差を求め、その常用対数で表したものを
用いた。

【００１０】本発明におけるオレフィン重合用固体触媒
粒子はσが０．０５以下の粒度分布を有しており、その
平均粒径は特に限定はないが、通常は０．０１μｍ〜１
ｍｍの範囲である。さらに好ましくは固体触媒粒子の移
送、重合反応系への導入、得られるポリオレフィン粉体
の取り扱いの観点から０．１μｍ〜１ｍｍの範囲のもの
である。

【００１１】本発明におけるオレフィン重合用固体触媒
粒子はσが０．０５以下と単分散に近い粒度分布を有し
ていることから、従来オレフィン重合用固体触媒では課
題であった種々の問題を解決することが可能となる。例
えば０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の平均粒径を有する固体触
媒粒子からは、オレフィンの重合において平均粒径１ｍ
ｍ〜５ｍｍの範囲で任意の単分散の非常に流動性のよい
ポリオレフィン粒子を得ることができる。その結果、従
来ポリオレフィン粒子の粒度分布をそろえる目的で実施
してきたペレタイズ等の操作を省略することができる。
また、平均粒径１μｍ〜１００μｍ程度の固体触媒粒子
は現行のほとんどのオレフィン重合プロセスでそのまま
利用でき、微粉粒子、粗大粒子の発生による配管へのつ
まり、滞留などプロセス上の種々の問題を改善できる。
さらに、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微細な単分散の
固体触媒粒子を任意の成形体に塗布し、オレフィンの重
合を実施することで均質なポリオレフィンの薄膜を成形
体表面に形成することができる等の効果が期待できる。

【００１２】本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子の
製造方法としては、本発明のオレフィン重合用固体触媒
粒子を製造することができればいかなる方法でもよく、
その中でも特に生産効率よくオレフィン重合用固体触媒
粒子を製造することが可能であることから、径１ｍｍ以
下の微細な流路等から形成される反応場で製造すること
が好ましい。以下に本発明の製造方法を具体的に説明す
る。

【００１３】本発明で例示される微細流路を用いた反応
場は、詳しくは各試薬類の容器、各試薬の導入部、微細
流路からなる反応場、オレフィン重合用固体触媒粒子・
廃液の回収部からなる。これらは通常、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施される。

【００１４】具体的な一例として、図１記載の装置を用
いて製造方法を示す。

【００１５】まずマグネシウムとチタン元素を含む均一
溶液をシリンジ１に、塩素化有機アルミニウムをシリン
ジ２に、さらに生成したオレフィン重合用固体触媒の洗
浄用に無水ヘキサンをシリンジ８にとる。シリンジ１、
２からの試薬は流量の微量コントロールが可能なポンプ
を用いて、反応場であるプレートに細管（キャニュラ
ー）を用いて導入される。また、洗浄用ヘキサンはシリ
ンジポンプにより洗浄部位へ試薬同様キャニュラーを用
いて導入される。反応場であるプレートは幅３ｃｍ、長
さ１０ｃｍのガラスプレートを成形したものである。試
薬導入のための小穴を２箇所、洗浄液の導入のための小
穴を１個所設けたカバーと同じ大きさのＹ字型の混合部
位４、溝の径０．２ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ６０ｍ
ｍの流路を持つ反応管６、洗浄部位７、排出口９、触媒
回収口１０をもつプレートを熱融着して作成されたもの
を用いた。反応、洗浄を反応場で実施した後、触媒粒子
を含む溶液は触媒回収口からキャニュラーで接続された
タンク１１へ、反応残渣は排出口９を通じて廃液として
除去される。この反応は光学顕微鏡により反応場を観測
しながら、ポンプ３および４を粒子の生成が順調に進む
ようコントロールしながら実施する。

【００１６】各試薬類の容器に特に限定はないが、通常
タンク状、シリンダー状のものが用いられる。また試薬
類の均質性を確保するために、攪拌・振とうを実施する
ことが好ましい。

【００１７】各試薬の導入装置に特に限定はないが、例
えば重力を利用するもの、ポンプ等での圧入あるいは排
出口からの吸引が挙げられる。試薬類の導入をポンプに
よる圧入あるいは吸引で実施する場合、このポンプは任
意の流量で定量的に送液・吸引できるものであればいず
れでもよく、好ましくは微細流路に０．１μＬ／分〜５
００μＬ／分の流速で送液が任意にコントロールできる
ものが挙げられる。

【００１８】微細流路からなる反応場は、１ｍｍ以下の
細管の組み合わせ、あるいは硬質基板上に機械加工によ
り彫られた溝にふたをする形で形成される。より実質的
には後者の形態が適当である。この硬質基板上に微細流
路を形成したものとしては、例えば（Ａ）試薬の導入
口、（Ｂ）合流部、（Ｃ）反応漕、（Ｄ）排出口から形
成される。

【００１９】（Ａ）試薬の導入口から各試薬が反応場へ
導入され、試薬の種類・数に応じて１個から複数個作成
される。

【００２０】（Ｂ）合流部は各試薬が接触する場所であ
り、合流部の形状に特に制約はないが、通常Ｙ字または
Ｔ字の形状である。これ以外に目的に応じてさまざまな
形状を有することができ、また複数個の合流部を微細流
路内に設けることもできる。

【００２１】（Ｃ）反応漕は径が１ｍｍ以下で、反応に
応じた任意の長さ（流路長）を有する微細流路からな
る。微細流路の径は必要に応じて選ばれるが、好ましく
は２００μｍ以下の径であり、この範囲では特に反応液
の温度や流速の制御が容易となり、より制御された条件
で順調な流体の流れが得られる。径は一つの微細流路の
中で同一でも異なっていてもよく、流路長は１ｃｍ〜１
０００ｃｍ、好ましくは１ｃｍ〜１００ｃｍで、目的に
応じて流路面は平滑なものから微細な凹凸を有するもの
が用いられる。

【００２２】（Ｄ）排出口では固体触媒粒子の回収、残
留試薬の回収を行う。通常、この排出口はそれぞれ固体
触媒粒子の回収タンクと残留試薬の回収タンクに細管
（キャニュラー）を用いて連結されている。

【００２３】本発明で用いられる微細流路は、シリコ
ン、ガラス、石英、セラミック、各種プラスチックス、
各種金属を材料として制作され、単独で、あるいは複数
を集積・並列化して実施することもできる。微細流路そ
のものの作成は、例えばレーザー加工、イオンエッチン
グ加工等の手段によって形成することができる。反応場
の大きさについては特に制限はなく、その形状も目的に
応じて作成することができる。

【００２４】本発明のオレフィン重合用固体触媒粒子を
製造するのに用いられる試薬としては、本発明のオレフ
ィン重合用固体触媒粒子を製造可能なものであれば如何
なる試薬、原料を用いてもよく、その中でも効率よく本
発明のオレフィン重合用固体触媒粒子を製造できること
から溶液状あるいはスラリー状の試薬を用いることが好
ましい。また原料としては、反応後、オレフィンへの重
合能を有する固体触媒粒子が得られる組み合わせであれ
ば特に限定はないが、特に高い活性を有するオレフィン
重合用固体触媒粒子が得られることから、少なくともマ
グネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類から
なる溶液と塩素化有機アルミニウム類を用いることが好
ましい。またさらに必要に応じ、他の試薬あるいは原料
を用いてもよい。

【００２５】本発明で用いられる試薬としては特に限定
はないが、例えば以下に示すものが挙げられる。

【００２６】マグネシウムを含む化合物として、金属マ
グネシウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化マグ
ネシウムエーテル錯体、マグネシウムアルコキシド類、
有機マグネシウム類、ハロゲン化有機マグネシウム類、
マグネシウムカルボキシレート類、マグネシウムヒドロ
アルコキシド類、マグネシウムと他の金属（例えば、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）との錯体類
が挙げられる。好ましくは溶媒に良好に溶解し、均質な
溶液状となるマグネシウムアルコキシド類、有機マグネ
シウム類、マグネシウムと他の金属との錯体類が挙げら
れる。より具体的には、塩化マグネシウムテトラヒドロ
フラン錯体、マグネシウムジブトキシド、マグネシウム
ジプロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシ
ウムジメトキシド、ジブチルマグネシウム、ブチルエチ
ルマグネシウム、ブチルマグネシウムクロライド、ジシ
クロペンタジエニルマグネシウム、マグネシウムチタン
酸ブチルエステル錯体、塩化マグネシウムトリエチルア
ルミン酸錯体等が挙げられる。

【００２７】チタンを含む化合物としては、チタンアル
コキシド類、ハロゲン化チタン類、ハロゲン化チタンア
ルコキシド類、有機チタン類、チタノセン類、チタンカ
ルボキシレート類、チタンと他の金属（例えば、Ｌｉ、
Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ）との
錯体類が挙げられる。より具体的にはチタンテトラブト
キシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキ
シド、塩化チタン、塩化チタントリブトキシド、塩化チ
タンジブトキシド、テトラベンジルチタン、二塩化ジシ
クロペンタジエニルチタン、三塩化モノシクロペンタジ
エニルチタン等が挙げられる。

【００２８】塩素を含有する化合物としては、塩素など
のハロゲン類、炭化水素の塩素化物、塩化ケイ素類、塩
化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化
ジルコニウム、塩化ハフニウムなどの無機塩化物、上記
無機塩のエーテル錯体類および無機塩のカルボキシレー
ト類、塩素化有機シラン類、塩素化有機マグネシウム
類、塩素化有機アルミニウム類を挙げることができる。
好ましくは溶媒に良好に溶解・分散し、均質な溶液状あ
るいはスラリー状となる炭化水素の塩素化物、塩化ケイ
素、塩素化有機シラン類、塩素化有機マグネシウム類、
塩素化有機アルミニウム類を挙げることができる。具体
的にはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、四
塩化ケイ素、ジクロロジメチルシラン、ブチルマグネシ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムジ
クロライド、ジブチルアルミニウムクロライド、四塩化
チタン等を挙げることができる。

【００２９】上記以外に、固体触媒の触媒性能をコント
ロールするために、種々の試薬・原料を用いることがで
きる。

【００３０】例えば分子量分布をコントロールする目的
で、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖからなる化合物、具体的にはジルコ
ニウムテトラブトキシド、四塩化ジルコニウム、ハフニ
ウムテトラブトキシド、四塩化ハフニウム、三塩化バナ
ジウム、五塩化バナジウム、オキソ三塩化バナジウム等
を挙げることができる。また、得られるポリオレフィン
の立体規則性、分子量分布等をコントロールする目的
で、公知の種々の電子供与体、例えば、アルコール類、
ジエーテル化合物、エステル化合物、ジエン類、Ｓｉ化
合物等を挙げることができる。

【００３１】本発明で用いられる溶媒としては、工業的
に入手できるものであればいずれでもよい。例えば、
水、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、ハ
ロゲン化炭化水素化合物、アルコール類、酢酸エステル
類、二酸化炭素、シラン化合物類が挙げられる。より具
体的には、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジフルオロメタ
ン、テトラフルオロエタン等の各種フロンガス、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロ
ロメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−エチル−１−ヘキサノール、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、二酸化炭素、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、ポリメチルシロキサン、ポリメ
チルヒドロシロキサン等を挙げることができる。これら
は１種類あるいは２種以上を用いることができる。

【００３２】上記試薬類・溶媒類は任意に組み合わせて
使用することができ、具体的には以下に示すような組み
合わせを例示することができるが、これらに限定される
ものではない。 マグネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類
からなる溶液と塩素化有機アルミニウム類の溶液、 マグネシウムアルコキシド類、チタンアルコキシド類
からなる溶液とシラン化合物類、塩素化有機アルミニウ
ム類の溶液、 マグネシウムとチタンの錯アルコキシド類の溶液と塩
素化有機アルミニウム類の溶液、 マグネシウムとチタンの錯アルコキシド類の溶液と、
シラン化合物類、塩素化有機アルミニウム類の溶液、 有機塩素化マグネシウム類の溶液と塩化チタン、塩化
ケイ素類、 有機マグネシウム類の溶液と塩化チタンと塩化ケイ素
類、 塩化マグネシウムのスラリー液と塩素化チタンアルコ
キシド類、塩化ケイ素類。

【００３３】本発明の各試薬の反応比率・反応順序およ
び溶液としたときの濃度等に特に制約はないが、通常顕
微鏡観測などで経時的に反応を観測し、所望の粒子が得
られる微細流路の径・流速・反応比率・反応温度にて反
応を行う。反応温度は特に限定されないが、通常−５０
℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃で実施され
る。反応時間においても特に限定されないが、反応器の
微細流路内での滞留時間として、通常０．００１秒〜１
時間、好ましくは０．０１秒〜２０分で実施される。微
細流路で得られた固体触媒粒子は残存する未反応物およ
び副生成物を除去することなく、または抽出・ろ過・傾
斜法にて精製して用いることができる。また、この固体
触媒粒子は、そのままスラリー重合法や気相重合法によ
るオレフィンの重合に直接用いることができるが、場合
によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧ある
いは減圧下で加熱して溶媒を除去し、乾燥した状態で用
いてもよい。

【００３４】さらに、本発明で得られたオレフィン重合
用固体触媒は、通常チーグラー触媒で実施される後処
理、すなわち四塩化チタンでの洗浄・熟成、電子供与体
の含浸等の操作を行い、触媒活性やポリオレフィンの立
体規則性の制御を実施することもできる。

【００３５】本発明において得られる固体触媒粒子は、
通常有機アルミニウム化合物類または塩素化有機アルミ
ニウム類と組み合わせて用いられる。この有機アルミニ
ウム化合物類および塩素化有機アルミニウム類は工業的
にオレフィン重合用に用いられるものであればいずれで
もよく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルミノ
オキサン、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド等を挙げることができる。

【００３６】本発明の固体触媒粒子によるオレフィンの
重合は、いわゆるチーグラー触媒の一般的な反応条件で
行うことができる。すなわち、連続式あるいはバッチ式
で、２０℃〜２５０℃の温度で重合を行うことができ
る。重合圧力は０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａの範囲を用
いることができる。

【００３７】本発明の固体触媒粒子を用いて重合するこ
とができるオレフィンとしては、いわゆるチーグラー触
媒を用いて一般的に重合できるものならいずれでもよ
く、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
などが挙げられる。上記オレフィンは単独もしくは２種
以上の混合物、あるいはブタジエン、イソプレン、１，
５−ヘキサジエンなどのジエン類との混合物を使用し、
重合することもできる。

【００３８】本発明において、生成重合体の分子量は公
知の手段、すなわち適当量の水素を系内に存在させるな
どの方法により調整することができる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。固体触媒粒子の粒径分布の広狭は、レーザー解析式
粒度分布測定装置によって測定した結果を対数確率紙に
プロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏
差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わし
た。また、平均粒径は前記の近似曲線の重量積算値５０
％に対応する粒径を読み取った。重合体粒子の粒径の広
狭は、重合体粒子を篩によって分級した結果を対数確率
紙にプロットした直線より公知の方法で幾何標準偏差を
求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は前記の近似曲線の重量積算値５０％に対
応する粒径を読み取った値である。

【００４０】実施例１ 触媒の調製 窒素雰囲気下、５００ｍＬの３口フラスコに金属マグネ
シウム２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とチタンテトラブトキ
シド１．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱
した。そこへヨウ素０．００５ｇを溶解したブタノール
１５．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、発生する水素を窒
素ガスで除去しながら９０℃で２時間、１４０℃で２時
間撹拌して均一なＭｇ−Ｔｉのアルコラートの複合体を
得た。この複合体にヘキサンを加え、２００ｍＬに希釈
したＴｉ−Ｍｇ溶液（濃度０．００５ｍｏｌＭｇ原子／
ｍＬ）を得た。

【００４１】この反応溶液１を図１中のシリンジ１に、
イソブチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液
（０．１ｍｏｌＡｌ原子／Ｌ）をシリンジ２に、ヘキサ
ンをシリンジ８にとった。反応はすべて窒素雰囲気下で
行い、ガラスプレート上に作成された試薬の導入部位
３，４、混合部位５、反応管６、洗浄部位７、廃液の排
出部位９および触媒回収部位１０からなる反応プレート
中で実施した。ガラスプレートの作成は幅３ｃｍ、長さ
１０ｃｍのガラスプレートに機械加工によりＹ字型の混
合部、径０．２ｍｍ、流路長６０ｍｍの反応漕、洗浄部
位、回収部位、排出部位を掘削した後、同一のサイズの
ガラスプレートに試薬の導入口となる小穴を有するカバ
ーを重ねあわせ、熱融着することで作成した。試薬の導
入、洗浄液（無水ヘキサン）の導入は精密に制御された
シリンジポンプを用い、キャニュラーでシリンジと反応
プレートとを接続して実施した。

【００４２】ガラスプレートの温度をホットプレートで
４５℃に固定し、シリンジ１、シリンジ２、シリンジ８
から反応溶液１、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ヘキサンの各試薬の導入を開始した。試薬の導入は
Ａｌ原子／Ｍｇ原子の比が３．０ｍｏｌ／ｍｏｌとなる
ようコントロールした。

【００４３】顕微鏡を用い、混合部位５および反応管６
で球状の粒子が生成するよう溶液の供給量をコントロー
ルしながら連続的に１時間送液して反応を行った。反応
管６で生成した褐色の粒子と反応液は、洗浄部位７でシ
リンジ８から送液されるヘキサンで希釈され、固体成分
を含む溶液はタンク１１へ、固体成分を含まない残りの
溶液部分は排出口９から系外へ排除した。

【００４４】反応により褐色のオレフィン重合用固体触
媒粒子を１５ｍｇ得ることができた。顕微鏡観察と粒度
測定の結果、直径０．０１ｍｍの球形の触媒が標準偏差
（σ）＝０．０４と著しく良好な粒度分布で得られるこ
とがわかった。再現性の確認のため、上記実験を１０回
繰り返し実施したが、いずれも直径０．０１ｍｍ、標準
偏差（σ）＝０．０４の触媒が得られた。

【００４５】エチレンの重合 ２Ｌのオートクレーブにて、上記触媒１０ｍｇ、助触媒
としてトリイソブチルアルミニウム４０ｍｇ、重合溶媒
としてヘキサン１．２Ｌの存在下、８０℃で１時間、エ
チレン分圧０．６ＭＰａ、水素分圧０．４ＭＰａに保
ち、重合を実施した。

【００４６】その結果、１１４ｇのポリエチレンが得ら
れた。平均粒径は０．１２ｍｍで、その標準偏差（σ）
は０．０４と非常に良好であった。

【００４７】比較例１ 触媒の調製 窒素雰囲気下、１Ｌの３口フラスコに金属マグネシウム
２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とチタンテトラブトキシド
１．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し
た。そこへヨウ素０．００５ｇを溶解したブタノール１
５．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、発生する水素を窒素
ガスで除去しながら９０℃で２時間、１４０℃で２時間
撹拌して均一なＭｇ−Ｔｉのアルコラートの複合体を得
た。この複合体をヘキサンに加え、２００ｍＬに希釈し
た反応溶液１（濃度０．０５ｍｏｌＭｇ原子／Ｌ）を得
た。

【００４８】この反応溶液１に、イソブチルアルミニウ
ムジクロライド４６．５ｇ（０．３ｍｏｌ）を４６．５
ｇの無水ヘキサンに希釈したものを４５℃で２時間かけ
て反応させた。

【００４９】その結果、褐色のオレフィン重合用固体触
媒粒子２０．１ｇを得た。顕微鏡観測と粒度測定の結
果、平均粒径０．０２ｍｍの不揃いな楕円形の触媒が標
準偏差（σ）＝０．６５で得られた。再現性の確認のた
め、再度同様の実験を行ったが２回目の実験では平均粒
径０．０３ｍｍで標準偏差（σ）＝０．５７の触媒が得
られ、良好な再現性は得られなかった。

【００５０】エチレンの重合 比較例１の触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で
重合を行った。

【００５１】その結果、１０５ｇのポリエチレンが得ら
れた。平均粒径は０．２７ｍｍ、標準偏差（σ）＝０．
７８と非常に不揃いの微粉と粗大な粒子を含むポリエチ
レンが得られた。

【００５２】実施例２ 触媒の調製 窒素雰囲気下、２０００ｍＬの３口フラスコに金属マグ
ネシウム１２ｇ（０．５ｍｏｌ）とチタンテトラブトキ
シド１６８ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱し
た。そこへヨウ素０．６ｇを溶解した２−エチル−１−
ヘキサノール３３４．３ｇ（２．６ｍｏｌ）を加え、発
生する水素を窒素ガスで除去しながら９０℃で２時間、
１４０℃で２時間撹拌して均一なＭｇ−Ｔｉのアルコラ
ートの反応溶液２を得た。

【００５３】この反応溶液２を図１中のシリンジ１に、
イソブチルアルミニウムジクロライドのヘキサン溶液
（０．１ｍｏｌＡｌ原子／Ｌ）をシリンジ２に、ヘキサ
ンをシリンジ８にとり、試薬の導入をＡｌ原子／Ｍｇ原
子の比が２．０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようコントロール
する以外は実施例１と同様に固体粒子を調製した。

【００５４】ここで得られた固体粒子をヘキサン洗浄
し、別容器で調製した安息香酸エチル（１２ｍｍｏｌ）
と四塩化チタン５ｍＬをジクロロエタン５ｍＬに希釈し
た溶液で再度洗浄し、さらに別容器で調製した四塩化チ
タン５ｍＬをジクロロメタン５ｍＬに希釈した溶液で一
回洗浄した。その結果、褐色のオレフィン重合用固体触
媒粒子を０．５ｇ得ることができた。顕微鏡観察と粒度
測定の結果、直径０．０１ｍｍの球形の触媒が標準偏差
（σ）＝０．０４と著しく良好な粒度分布で得られるこ
とがわかった。再現性の確認のため、上記実験を１０回
繰り返し実施したが、いずれも直径０．０１ｍｍ、標準
偏差（σ）＝０．０４の触媒が得られた。

【００５５】プロピレンの重合２Ｌのオートクレーブに
て、上記触媒５ｍｇ、助触媒としてトリエチルアルミニ
ウム１４３ｍｇ、安息香酸エチル０．３ｍｍｏｌの存在
下、６５℃で１．５時間、５００ｇのプロピレン、水素
分圧０．０２ＭＰａに保ち、重合を実施した。

【００５６】その結果、２１２ｇのポリプロピレンが得
られた。平均粒径は０．３０ｍｍで、その標準偏差
（σ）は０．０４と非常に良好であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の固体触媒粒子は、粒度分布が非
常に均質であり、反応器への移送・搬送・導入が著しく
改良され、スラリー重合法や気相重合法に用いた場合、
得られるポリオレフィンの粒子形状が著しく良好とな
る。

【００５８】また、本発明の微細流路を流動反応場とし
て固体触媒粒子を調製することにより、固体触媒粒子の
形状のコントロールが容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の固体触媒粒子を調製する反応装置の
概念図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB01 AC05 AC06 AC07 AC10 AD05 BA02A BA02B BB02A BB02B BC06A BC15B BC16A BC17A BC18A BC18B BC32A BC33A CA08A CA15A CB11A CB35A CB36A EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB11 EB13 EB14 FA01 FA04 GA26

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン重合用固体触媒であって、レー
   ザー解析式粒度分布測定装置によって測定された粒度分
   布の標準偏差（σ）の値が０．０５以下であるオレフィ
   ン重合用固体触媒粒子。
2. 【請求項２】オレフィン重合用固体触媒粒子の製造にお
   いて、径１ｍｍ以下の微細流路を流動反応場として用
   い、請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒粒子を
   製造する方法。
3. 【請求項３】少なくともマグネシウムアルコキシド類、
   チタンアルコキシド類からなる溶液と塩素化有機アルミ
   ニウム類を用い、請求項２に記載の径１ｍｍ以下の微細
   流路を流動反応場として用いることを特徴とするオレフ
   ィン重合用固体触媒粒子の製造方法。