JP2003322958A - フォトマスク用保護膜補修液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォトマスクに転写した保護膜の一部を異物
と共にフォトマスクから除去することで生じる、保護膜
の欠損部分を補修するのに好適なフォトマスク用保護膜
補修液を提供する。 【解決手段】 フォトマスクの画像面に形成された保護
膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の
欠損部分に補修膜を形成するためのフォトマスク用保護
膜補修液であって、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹
脂とを含むものからなるものである。ここで硬化性樹脂
としては、熱硬化性樹脂あるいは電離放射線硬化型樹脂
が好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面が傷付き易い
写真製版用原稿あるいはプリント配線基板用原稿等のフ
ォトマスクの画像面を保護するための保護膜を形成する
フォトマスク用保護膜補修液に関し、特に一旦形成され
た保護膜に欠損部分が生じた場合に当該欠損部分を補修
するのに好適なフォトマスク用保護膜補修液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、表面が傷つき易いフォトマスクを
保護するには、ポリエチレンテレフタレート等の薄いプ
ラスチックフィルムを支持体とし、該プラスチックフィ
ルム上に粘着剤あるいは接着剤を積層し、該粘着剤ある
いは接着剤上に離型フィルムを積層してなる表面保護フ
ィルムが使用されている。ところで最近、写真製版やプ
リント配線基板に用いる原稿であるフォトマスクは、作
成するパターンが複雑化し、高い解像力が要求されるよ
うになってきた。このため、保護フィルムの厚みはさら
に薄いものが要求されている。しかしながら、前記のよ
うな構造を有する表面保護フィルムでは、プラスチック
フィルムをさらに薄くすると、フォトマスクに積層する
際の作業性が悪くなり、シワ、気泡等が発生しやすくな
るという問題があった。

【０００３】このようなものを改善する方法として、例
えば特開2001-337443号公報には、剥離可能な支持体側
から保護層、接着層を順次積層してなるフォトマスク用
保護膜転写シートを用いて、フォトマスクの画像面に保
護膜を転写させる方法が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そしてこのような表面
保護フィルムや保護膜転写シートをフォトマスクの画像
面へ貼着する際には、粉塵等の異物が挟み込まれないよ
うにクリーンな環境下で行うようにしているが、完全に
異物が挟み込まれるのを防止することはできない。この
ようにフォトマスクと表面保護フィルムや転写した保護
膜との間に異物が挟み込まれてしまうと、該異物が露光
障害を起こしてしまうため、フォトマスク自体が不良品
になってしまう。

【０００５】ここで表面保護フィルムを用いる場合に
は、このような異物が挟み込まれた場合、貼着した表面
保護フィルムを剥離して、新しいもので貼り直すことが
できるが、これではコスト高になってしまう。一方、保
護膜転写シートによって転写した保護膜では、該保護膜
の厚みが極めて薄いため、転写後の保護膜の全面を貼り
直すことは不可能である。

【０００６】そこで本発明は、上記のような問題点を解
決するためになされたものであって、フォトマスク自体
が不良品にならないようにするために、フォトマスクに
転写した保護膜の一部を異物と共にフォトマスクから除
去することで生じる保護膜の欠損部分を補修するのに好
適なフォトマスク用保護膜補修液を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のフォトマスク用
保護膜補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保
護膜の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜
の欠損部分に補修膜を形成するためのフォトマスク用保
護膜補修液であって、少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂とを含むものからなるものであることを特徴とする
ものである。

【０００８】また本発明のフォトマスク用保護膜補修液
は、前記硬化性樹脂が、硬化剤としてブロックイソシア
ネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂であることを特徴
とするものである。

【０００９】また本発明のフォトマスク用保護膜補修液
は、前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化型樹脂であるこ
とを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明のフォトマスク用保
護膜補修液の実施の形態について説明する。

【００１１】本発明のフォトマスク用保護膜補修液は、
フォトマスクの画像面に形成された保護膜の一部に欠損
部分が生じている場合に、当該保護膜の欠損部分に補修
膜を形成するためのものであって、少なくとも硬化性樹
脂と熱可塑性樹脂とを含むものからなるものであり、適
宜その他に希釈溶剤や添加剤を加えたものである。

【００１２】フォトマスク用保護膜補修液としては、形
成後の補修膜がフォトマスクに接着できるものであるこ
とが要求される。ここでフォトマスクに対する接着性を
発現させる観点から、フォトマスク用保護膜補修液に
は、補修膜を形成する樹脂として、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱
可塑性樹脂を含ませることが必要である。特に電離放射
線透過性に優れる熱可塑性アクリル樹脂が好ましく用い
られる。

【００１３】またフォトマスク用保護膜補修液は、形成
される補修膜の性能として高い耐擦傷性及び耐溶剤性が
得られるようなものであることが好ましい。即ち補修膜
は、画像面に接着している保護膜部分と同等の性能を有
することが好ましい。

【００１４】ここで耐擦傷性及び耐溶剤性を高くする手
段としては、補修膜を形成する樹脂として、熱硬化性樹
脂、電離放射線硬化型樹脂等の硬化性樹脂を含ませるこ
とが必要である。

【００１５】ここで熱硬化性樹脂としては、シリコーン
系、メラミン系、エポキシ系、アミノアルキッド系、ウ
レタン系、アクリル系、ポリエステル系、フェノール系
等の架橋性樹脂を熱によって架橋硬化させるものが使用
できる。この中でも、良好な耐光性及び電離放射線透過
性を有するアクリル系熱硬化性樹脂が好適に使用され
る。これらは単独でも使用可能であるが、架橋性、架橋
硬化塗膜の硬度をより向上させるためには、硬化剤を加
えることが望ましい。

【００１６】ここで硬化剤としては、ポリイソシアネー
トやアミノ樹脂、エポキシ樹脂、カルボン酸などの化合
物を適合する樹脂に合わせて適宜使用することができ
る。

【００１７】特に常温では全く反応せずにある温度以上
に加熱すると架橋反応を起こすような一液型硬化反応と
なる硬化剤を用いることが望ましい。このような硬化剤
としては、触媒や官能基をブロック化した手法が用いら
れたブロックイソシアネート等を用いることができる。

【００１８】ここでブロックイソシアネートとは、ポリ
イソシアネートをマスク剤でマスク化したものであり、
常温では全く反応せず硬化反応を進行させることはな
く、マスク剤が解離する温度以上に加熱すると活性なイ
ソシアネート基が再生されて十分な架橋反応を起こすも
のである。このように硬化剤としてブロックイソシアネ
ートを用いて硬化する熱硬化性樹脂をフォトマスク用保
護膜補修液を構成する硬化性樹脂として用いることによ
り、ブロックイソシアネートのイソシアネート成分によ
って、保護膜とフォトマスクの画像面との接着性を強固
なものとし、保護膜の耐久性を向上させることができる
ようになる。

【００１９】ポリイソシアネートは、イソシアネートモ
ノマーを重合若しくは共重合させたものであり、特に制
限されること無く使用することができる。イソシアネー
トモノマーとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−若し
くは１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ｍ−若
しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−
ドデカメチレンジイソシアネートなどがあげられる。

【００２０】マスク剤は特に制限されることなく使用す
ることができ、例えば、フェノール系、アルコール系、
活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミ
ド系、ラクタム系、イミダゾール系、尿素系、オキシム
系、アミン系、イミド系、ヒドラジン化合物などがあげ
られる。具体的には、フェノール、クレゾール、２−ヒ
ドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベン
ジルアルコール、エタノール、マロン酸ジエチル、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタ
ン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、ε
−カプロラクタム、イミダゾール、尿素、チオ尿素、ア
セトアルドオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサ
ンオキシム、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾー
ル、エチレンイミン、ジメチルヒドラジンなどがあげら
れる。

【００２１】マスク剤の解離温度は１００℃以上である
ことが好ましい。１００℃以上とすることにより、フォ
トマスク用保護膜補修液中に希釈溶剤を含むような場合
でも、１００℃以下で加温して希釈溶剤を揮発させても
マスク剤の解離が起こることなく、作業性を向上させる
ことができる。但し、フォトマスクの基材がプラスチッ
クフィルム等のように耐熱性に劣るようなものである場
合には、マスク剤の解離温度は１２０℃以下であるもの
が好ましい。マスク剤の解離温度を１２０℃以下とする
ことにより、プラスチックフィルムの熱収縮等による寸
法変化によってフォトマスクの精密性が低下することを
防止することができる。

【００２２】また電離放射線硬化型樹脂としては、少な
くとも電離放射線（紫外線若しくは電子線）の照射によ
って架橋硬化することができる塗料から形成されるもの
を使用することが好ましい。このような電離放射線硬化
塗料としては、光カチオン重合可能な光カチオン重合性
樹脂や、光ラジカル重合可能な光重合性プレポリマー若
しくは光重合性モノマー、などの１種又は２種以上を混
合したものを使用することができる。

【００２３】ここで光カチオン重合性樹脂としては、ビ
スフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポ
キシ樹脂やビニルエーテル系樹脂等を挙げることができ
る。

【００２４】また光重合性プレポリマーとしては、例え
ば、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）
アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどの各
種（メタ）アクリレート類などを用いることができる。

【００２５】また光重合性モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマ
ー類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−２
−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、
(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸ブ
チル、(メタ)アクリル酸メトキシブチル、(メタ)アクリ
ル酸フェニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エトキシメチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル類、（メタ）アクリルアミドなどの不飽和
カルボン酸アミド、（メタ）アクリル酸−２−(Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ)エチル、（メタ）アクリル酸−２−
(Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ)エチル、（メタ）アクリル
酸−２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)プロピルなどの不飽
和酸の置換アミノアルコールエステル類、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセロ
ールトリ(メタ)アクリレート、トリス−(２−ヒドロキ
シエチル)−イソシアヌル酸エステル(メタ)アクリレー
ト、２，２−ビス[４−(アクリロキシジエトキシ)フェ
ニル]プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルア
クリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−ヘキシルエーテルなどの多官能性
化合物、およびトリメチロールプロパントリチオグリコ
レート、トリメチロールプロパントリチオプロピレー
ト、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレートなど
の分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール
化合物、などを用いることができる。

【００２６】この他このような電離放射線硬化塗料に
は、種々の添加剤を添加しうるが、硬化の際に紫外線を
用いる場合には、光重合開始剤、紫外線増感剤等を添加
することが好ましい。この光重合開始剤としては、アセ
トフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン、ベ
ンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾ
エート、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類
等の光ラジカル重合開始剤や、オニウム塩類、スルホン
酸エステル、有機金属錯体等の光カチオン重合開始剤が
挙げられ、紫外線増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、
トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙
げられる。

【００２７】またここでフォトマスク用保護膜補修液に
は上述したように適宜希釈溶剤を加えることができる
が、ここで加えられ得る希釈溶剤としては、上述した樹
脂を溶解できるものであれば特に制限されることなく使
用することができる。例えば、具体的には酢酸エチル、
酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン
などがあげられる。好ましくは液のレベリング性を出す
ために蒸発速度の遅い溶剤を用いることが望ましい。こ
のように蒸発速度の遅い溶剤を用いることで、液の滴下
後、溶剤が揮発するまでの間の作業性を良くすることが
できる。このような溶剤としてはプロピレングリコール
モノメチルエーテル、キシレン、酢酸ブチル、シクロヘ
キサノン等が用いられる。

【００２８】なお、上述した性能を害さない範囲で、フ
ォトマスク用保護膜補修液中にはレベリング剤等の添加
剤を添加しても良い。

【００２９】上述した熱可塑性樹脂と硬化性樹脂との混
合割合としては、熱可塑性樹脂が１００重量部に対し
て、硬化性樹脂を２５〜４００重量部、好ましくは５０
〜２００重量部であることが望ましい。特に、熱可塑性
樹脂として熱可塑性アクリル樹脂を選択し、硬化性樹脂
として各種（メタ）アクリレート類の光重合性プレポリ
マーや、熱硬化性アクリル樹脂を選択することにより、
電離放射線透過性に優れる補修膜を得ることができるよ
うになる。

【００３０】このような本発明のフォトマスク用保護膜
補修液は、フォトマスクの画像面に形成された保護膜の
一部分に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠
損部分に滴下した後、被膜化することにより補修膜を形
成することができるものである。ここで当該補修液を被
膜化する際には、当該補修液が希釈溶剤を含むものであ
る場合には当該希釈溶剤を揮発した後、硬化性樹脂を硬
化させることにより行い得る。

【００３１】ここでフォトマスク用保護膜補修液に含ま
れる硬化性樹脂を硬化させる手段としては、硬化性樹脂
がブロックイソシアネートを硬化剤として用いる熱硬化
性樹脂である場合には、マスク剤が解離する温度以上に
加熱することにより行われ、硬化性樹脂が電離放射線硬
化型樹脂である場合には、電離放射線を照射することに
より行い得る。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
尚、「部」「％」は特記しない限り重量基準である。

【００３３】［実施例１］フォトマスクの画像面上に形
成された一部に欠損部分を有する保護膜の当該欠損部分
に、以下の組成のフォトマスク用保護膜補修液ａを滴下
した。

【００３４】＜フォトマスク用保護膜補修液ａ＞ ・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応 化学工業社） ２５部 ・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形 分８０％>：大日本化学工業社） １２．５部 ・メチルエチルケトン １８０部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル １８０部

【００３５】滴下した補修液を８０℃３分間で加熱して
当該補修液中の希釈溶剤を揮発させた後、高圧水銀灯で
紫外線を照射して硬化させて補修膜を形成した。

【００３６】［実施例２］実施例１における保護膜の欠
損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下
の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｂに変更して、硬
化手段として紫外線照射を行う代わりに、１４０℃１８
０分間加熱してブロックイソシアネートのマスク剤を解
離させて当該補修液を硬化させた以外は、実施例１と同
様にして補修膜を形成した。

【００３７】＜フォトマスク用保護膜補修液ｂ＞ ・熱可塑性アクリル樹脂（LMS−55 <固形分40％>：互応 化学工業社） １０部 ・熱硬化性アクリル樹脂（アクリディックA-814 <固形 分５０％>：大日本インキ化学工業社） １０部 ・ブロックイソシアネート硬化剤（DB-980K <固形分７ ５％>：大日本インキ化学工業社、マスク剤の解離温 度：１３０℃） ０．８６部 ・メチルエチルケトン １１０部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル １１０部

【００３８】［比較例１］実施例１における保護膜の欠
損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下
の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｃに変更して、補
修液に紫外線を照射しない以外は、実施例１と同様にし
て補修膜を形成した。

【００３９】

【００４０】［比較例２］実施例１における保護膜の欠
損部分に滴下するフォトマスク用保護膜補修液ａを以下
の組成のフォトマスク用保護膜補修液ｄに変更した以外
は、実施例１と同様にして補修膜を形成した。

【００４１】＜フォトマスク用保護膜補修液ｄ＞ ・ウレタンアクリレート（ユニディック17-824-9 <固形 分８０％>：大日本化学工業社） １２．５部 ・メチルエチルケトン ９０部 ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ９０部

【００４２】以上のようにして得られた実施例及び比較
例で形成された補修膜について、フォトマスクの画像面
に対する接着性及び耐溶剤性を、以下のように評価し
た。

【００４３】［フォトマスクの画像面に対する接着性］
保護膜の欠損部分を補修した補修膜を含む保護膜の表面
に、ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定するセロハン粘着テープ
を貼り付け、このセロハン粘着テープを引き剥がした時
に、補修膜がフォトマスクの画像面から剥がれるか否か
で評価し、剥がれなかった場合を「○」、剥がれてしま
った場合を「×」として評価した。評価結果を表１に示
す。

【００４４】［耐溶剤性］保護膜の欠損部分を補修した
補修膜を含む保護膜の表面を、メチルエチルケトンを染
み込ませたウエスを用いて往復で２０回擦って、擦った
後の補修膜の状態を観察し、補修膜が無くなっていなけ
れば「○」、拭き取られて無くなってしまっていれば
「×」として評価した。評価結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果からも明らかなように、本発明
のフォトマスク用保護膜補修液によって得られた補修膜
は、フォトマスクの画像面に対する接着性や耐溶剤性に
優れるものであり、フォトマスク用の保護膜を補修する
材料として好適なものであった。

【００４７】一方、比較例１の補修液は、補修膜を形成
する樹脂として硬化性樹脂が含まれていないために、得
られた補修膜の耐溶剤性が劣り、フォトマスク用の保護
膜を補修する材料として適当なものではなかった。

【００４８】また、比較例２の補修液は、補修膜を形成
する樹脂として熱可塑性樹脂が含まれていないために、
得られた補修膜のフォトマスクに対する接着性が劣り、
フォトマスク用の保護膜を補修する材料として適当なも
のではなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明にフォトマスク用保護膜補修液に
よれば、フォトマスクの画像面上に形成された一部に欠
損部分を有する保護膜の、当該欠損部分を好適に補修す
ることができるようになる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フォトマスクの画像面に形成された保護膜
   の一部に欠損部分が生じている場合に、当該保護膜の欠
   損部分に補修膜を形成するためのフォトマスク用保護膜
   補修液であって、前記フォトマスク用保護膜補修液は、
   少なくとも硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含むものから
   なるものであることを特徴とするフォトマスク用保護膜
   補修液。
2. 【請求項２】前記硬化性樹脂が、硬化剤としてブロック
   イソシアネートを用いて硬化する熱硬化性樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用保護膜補
   修液。
3. 【請求項３】前記硬化性樹脂が、電離放射線硬化型樹脂
   であることを特徴とする請求項１記載のフォトマスク用
   保護膜補修液。