JP2003315868A - エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット - Google Patents
エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニットInfo
- Publication number
- JP2003315868A JP2003315868A JP2002118463A JP2002118463A JP2003315868A JP 2003315868 A JP2003315868 A JP 2003315868A JP 2002118463 A JP2002118463 A JP 2002118463A JP 2002118463 A JP2002118463 A JP 2002118463A JP 2003315868 A JP2003315868 A JP 2003315868A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diaphragm device
- electrochromic
- semiconductor
- transparent
- dye
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure Control For Cameras (AREA)
- Diaphragms For Cameras (AREA)
- Structure And Mechanism Of Cameras (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 カメラ等の撮影装置、特にレンズ付きカメラ
の絞り装置等として好適であり、小型化が容易に可能で
あり、応答速度及び繰り返し耐久性が大幅に向上したＥ
Ｃ絞り装置及びそれを用いた高性能なレンズ付きフイル
ムユニットの提供。 【解決手段】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、透明状態から非透明状態に可逆的に変化する
ことにより絞り口径を自在に変化可能なＥＣ絞り装置で
あって、前記電解質中に、電気化学的な酸化反応及び還
元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色す
る少なくとも１種のＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色
素を除く）が含有されてなるＥＣ絞り装置及びそれを用
いたレンズ付きフイルムユニットである。
の絞り装置等として好適であり、小型化が容易に可能で
あり、応答速度及び繰り返し耐久性が大幅に向上したＥ
Ｃ絞り装置及びそれを用いた高性能なレンズ付きフイル
ムユニットの提供。 【解決手段】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、透明状態から非透明状態に可逆的に変化する
ことにより絞り口径を自在に変化可能なＥＣ絞り装置で
あって、前記電解質中に、電気化学的な酸化反応及び還
元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色す
る少なくとも１種のＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色
素を除く）が含有されてなるＥＣ絞り装置及びそれを用
いたレンズ付きフイルムユニットである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カメラ等の撮影装
置、特にレンズ付きカメラの絞り装置等として好適であ
り、小型化が容易に可能であり、応答速度及び繰り返し
耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用いた
高性能なレンズ付きフイルムユニットに関する。
置、特にレンズ付きカメラの絞り装置等として好適であ
り、小型化が容易に可能であり、応答速度及び繰り返し
耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用いた
高性能なレンズ付きフイルムユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロクロミック（以下、ＥＣと略
記する）素子は、電気化学反応によって行われる酸化状
態と還元状態とで光の透過特性を異にする素子であり、
この光透過特性を利用して入射光の透過光量の制御装置
に用いられている。即ち、ＥＣ素子は、例えば、Ｗ
Ｏ３、ＷＯＤ3等のＥＣ材料で形成された薄膜と、フイ
ルム状リチウム等の電解質とを接するようにして封入し
てなり、電解質側が正となる向きで電圧が印加されると
その状態が変化する。例えば、無色のＷＯ３薄膜の場
合、これに負電圧を印加することによって、電子と電解
質中の陽子イオンとが注入されて〔Ｍｘ＋ＷＯ３ｅｘ−
〕が生成され、無色から青色へと変化する。従って、
かかるＥＣ素子の電気・光透過特性を利用し、異なる波
長域で着色するものを重ね合わせることによって、可視
光全域に対して透過光量の制御が可能となる。
記する）素子は、電気化学反応によって行われる酸化状
態と還元状態とで光の透過特性を異にする素子であり、
この光透過特性を利用して入射光の透過光量の制御装置
に用いられている。即ち、ＥＣ素子は、例えば、Ｗ
Ｏ３、ＷＯＤ3等のＥＣ材料で形成された薄膜と、フイ
ルム状リチウム等の電解質とを接するようにして封入し
てなり、電解質側が正となる向きで電圧が印加されると
その状態が変化する。例えば、無色のＷＯ３薄膜の場
合、これに負電圧を印加することによって、電子と電解
質中の陽子イオンとが注入されて〔Ｍｘ＋ＷＯ３ｅｘ−
〕が生成され、無色から青色へと変化する。従って、
かかるＥＣ素子の電気・光透過特性を利用し、異なる波
長域で着色するものを重ね合わせることによって、可視
光全域に対して透過光量の制御が可能となる。
【０００３】このようなＥＣ素子の電気・光透過特性を
利用したカメラ等の撮像レンズ系の絞り装置が提供され
ている。この絞り装置は、ＥＣ素子を電解質とともにス
ペーサーを介して一対の透明基板によって挟み込むよう
にして封入し、これら透明基板の内部に前記ＥＣ素子の
表裏面に接触するようにして第１の透明電極群及び第２
の透明電極とをそれぞれ配設してなる。
利用したカメラ等の撮像レンズ系の絞り装置が提供され
ている。この絞り装置は、ＥＣ素子を電解質とともにス
ペーサーを介して一対の透明基板によって挟み込むよう
にして封入し、これら透明基板の内部に前記ＥＣ素子の
表裏面に接触するようにして第１の透明電極群及び第２
の透明電極とをそれぞれ配設してなる。
【０００４】前記少なくとも一方の透明電極は、同心円
状に配列された複数の透明電極によって構成されてな
り、また他方の透明電極は前記透明電極群の対極を構成
してなる。しかして、前記透明電極間に、端子を介して
最外周部の透明電極から内周部側の透明電極に向かって
順次電圧を印加することによって、絞り装置は、最外周
部の透明電極に対応するリング部から内周部側の透明電
極に対応するリング状の領域部が、順次透明状態から遮
光状態へと移行して入射光の透過口径が絞られ、透過光
量が所望の状態に制御される。
状に配列された複数の透明電極によって構成されてな
り、また他方の透明電極は前記透明電極群の対極を構成
してなる。しかして、前記透明電極間に、端子を介して
最外周部の透明電極から内周部側の透明電極に向かって
順次電圧を印加することによって、絞り装置は、最外周
部の透明電極に対応するリング部から内周部側の透明電
極に対応するリング状の領域部が、順次透明状態から遮
光状態へと移行して入射光の透過口径が絞られ、透過光
量が所望の状態に制御される。
【０００５】ところで、上述したＥＣ素子を用いたカメ
ラの絞り装置においては、透明状態では入射光に対して
充分な透過光量が得られ、また遮光状態では入射光を確
実に遮光するといった光学的特性が要求される。特に絞
りの開口の大きさを変化させて被写界深度をコントロー
ルし、或いはレンズを絞ることによって収差を減少させ
てレンズ特性の向上を図る場合において、絞り装置の遮
光特性は特に重要となる。
ラの絞り装置においては、透明状態では入射光に対して
充分な透過光量が得られ、また遮光状態では入射光を確
実に遮光するといった光学的特性が要求される。特に絞
りの開口の大きさを変化させて被写界深度をコントロー
ルし、或いはレンズを絞ることによって収差を減少させ
てレンズ特性の向上を図る場合において、絞り装置の遮
光特性は特に重要となる。
【０００６】しかしながら、上述した構成により遮光特
性の向上を達成した絞り装置においては、絞り装置と比
較すると、全体の厚み寸法がほぼ２倍となり、この絞り
装置の厚み寸法の増加により、光学系全体としては３倍
程度まで大きくなってしまうという問題点がある。
性の向上を達成した絞り装置においては、絞り装置と比
較すると、全体の厚み寸法がほぼ２倍となり、この絞り
装置の厚み寸法の増加により、光学系全体としては３倍
程度まで大きくなってしまうという問題点がある。
【０００７】一方、誰でも手軽に写真撮影が楽しめるよ
うに、簡易な撮影機構を備えたユニット本体に予め写真
フイルムを装填したレンズ付きフイルムユニットが市販
されている。このようなレンズ付きフイルムユニットに
は、種々の機能を付加したものが市販されている。例え
ば、「写るんですフラッシュ」（商品名）のように、ス
トロボ装置付きのものがある。
うに、簡易な撮影機構を備えたユニット本体に予め写真
フイルムを装填したレンズ付きフイルムユニットが市販
されている。このようなレンズ付きフイルムユニットに
は、種々の機能を付加したものが市販されている。例え
ば、「写るんですフラッシュ」（商品名）のように、ス
トロボ装置付きのものがある。
【０００８】このようなレンズ付きフイルムユニット
は、一般の写真フイルムに近い価格で販売するため、極
限までローコスト化が図られており、これに搭載される
ストロボ装置は、簡素な構成になっている。即ち、１枚
のプリント基板に出力トランジスタ，トランス，メイン
コンデンサ，整流器，ストロボ発光部，充電表示ランプ
等の部品群の他、一般のストロボ装置では別の被組付部
材に組み付けられる電源電池用の電極接片等も実装さ
れ、ストロボ装置全体がユニット化されている。
は、一般の写真フイルムに近い価格で販売するため、極
限までローコスト化が図られており、これに搭載される
ストロボ装置は、簡素な構成になっている。即ち、１枚
のプリント基板に出力トランジスタ，トランス，メイン
コンデンサ，整流器，ストロボ発光部，充電表示ランプ
等の部品群の他、一般のストロボ装置では別の被組付部
材に組み付けられる電源電池用の電極接片等も実装さ
れ、ストロボ装置全体がユニット化されている。
【０００９】上記レンズ付きフイルムユニットの撮影レ
ンズ系の絞り装置として、ＥＣ素子を利用したものが提
案されている。このＥＣ素子を用いたカメラの絞り装置
においては、透明状態では入射光に対して充分な透過光
量が得られ、また、遮光状態では入射光を確実に遮光す
ることができるものである。
ンズ系の絞り装置として、ＥＣ素子を利用したものが提
案されている。このＥＣ素子を用いたカメラの絞り装置
においては、透明状態では入射光に対して充分な透過光
量が得られ、また、遮光状態では入射光を確実に遮光す
ることができるものである。
【００１０】しかしながら、透明状態においては充分な
光透過率が保持されると共に、遮光状態においては遮光
特性が高く、全体として小型であり、撮影レンズ系に使
用しても最適な絞り装置は得られておらず、更なる高性
能な絞り装置の提供が望まれている。
光透過率が保持されると共に、遮光状態においては遮光
特性が高く、全体として小型であり、撮影レンズ系に使
用しても最適な絞り装置は得られておらず、更なる高性
能な絞り装置の提供が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、構造が簡単で小型化が容易に
可能であり、カメラ等の撮影装置、特にレンズ付きカメ
ラの絞り装置等として好適であり、応答速度及び繰り返
し耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用い
た高性能なレンズ付きフイルムユニットを提供すること
を目的とする。
る前記問題を解決し、以下の課題を解決することを目的
とする。即ち、本発明は、構造が簡単で小型化が容易に
可能であり、カメラ等の撮影装置、特にレンズ付きカメ
ラの絞り装置等として好適であり、応答速度及び繰り返
し耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用い
た高性能なレンズ付きフイルムユニットを提供すること
を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
り、透明状態から非透明状態に可逆的に変化することに
より絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロミック
絞り装置であって、前記電解質中に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色
又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色
素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が含有されてな
ることを特徴とするエレクトロクロミック絞り装置であ
る。 ＜２＞ 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
り、透明状態から非透明状態に可逆的に変化することに
より絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロミック
絞り装置であって、前記半導体ナノ多孔質層に、電気化
学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可
逆的に発色又は消色する少なくとも１種のエレクトロク
ロミック色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が担
持されてなることを特徴とするエレクトロクロミック絞
り装置である。 ＜３＞ 透明電極が、それぞれ複数の透明電極を同心円
状に配列してなる第１の透明電極群及び第２の透明電極
群とを備え、これら第１の透明電極群と第２の透明電極
群とが各々独立に通電可能である前記＜１＞又は＜２＞
に記載のエレクトロクロミック絞り装置である。 ＜４＞ ストロボ発光部、メインコンデンサを備えたス
トロボ装置と、絞り装置を備えた撮影装置とを有してな
るユニット本体に、未露光の写真フイルムを装填してな
るレンズ付きフイルムユニットにおける前記絞り装置に
用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエ
レクトロクロミック絞り装置である。 ＜５＞ 光検知センサーで検知して光量を調節可能に構
成した前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック絞り装
置である。 ＜６＞ 電解質層中に電気化学的な酸化反応及び還元反
応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエ
レクトロクロミック色素（但し、ビオローゲン系色素を
除く）を少なくとも１種含有する前記＜２＞から＜５＞
のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置であ
る。 ＜７＞ 一対の透明電極の両方の表面に半導体ナノ多孔
質層を形成した前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載
のエレクトロクロミック絞り装置である。 ＜８＞ 更に電荷移動剤が、前記電解質層中に含まれて
いる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置である。 ＜９＞ 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層に担持
されている前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック絞
り装置である。 ＜１０＞ 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子
が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半
導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ば
れる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置である。 ＜１１＞ 複合体酸化物半導体が、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、
Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、
Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−
ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２及びＢｉ−
ＳｎＯ２から選ばれる前記＜１０＞に記載のエレクトロ
クロミック絞り装置である。 ＜１２＞ 前記エレクトロクロミック色素（但し、ビオ
ローゲン系色素を除く）を半導体ナノ多孔質層に担持さ
せる前に熱処理を施してなる前記＜２＞から＜１１＞の
いずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置であ
る。 ＜１３＞ 半導体ナノ多孔質層の厚みが１００μｍ以下
である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置である。 ＜１４＞ エレクトロクロミック色素（但し、ビオロー
ゲン系色素を除く）が、有機化合物及び金属錯体から選
ばれる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置である。 ＜１５＞ 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答
速度が１００ｍｓｅｃ以下である前記＜１＞から＜１４
＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置で
ある。 ＜１６＞ 撮影装置に用いられる前記＜１＞から＜１５
＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置で
ある。 ＜１７＞ 光フイルター、ステッパー及び光シャッター
から選ばれるいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１
５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置
である。 ＜１８＞ ストロボ発光部、メインコンデンサを備えた
ストロボ装置と、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに
記載のエレクトロクロミック絞り装置を備えた撮影装置
とを有してなるユニット本体に、未露光の写真フイルム
を装填してなることを特徴とするレンズ付きフイルムユ
ニットである。
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
り、透明状態から非透明状態に可逆的に変化することに
より絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロミック
絞り装置であって、前記電解質中に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色
又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミック色
素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が含有されてな
ることを特徴とするエレクトロクロミック絞り装置であ
る。 ＜２＞ 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に
形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士
が対向するように配置した間に、電解質層を挟持してな
り、透明状態から非透明状態に可逆的に変化することに
より絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロミック
絞り装置であって、前記半導体ナノ多孔質層に、電気化
学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可
逆的に発色又は消色する少なくとも１種のエレクトロク
ロミック色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が担
持されてなることを特徴とするエレクトロクロミック絞
り装置である。 ＜３＞ 透明電極が、それぞれ複数の透明電極を同心円
状に配列してなる第１の透明電極群及び第２の透明電極
群とを備え、これら第１の透明電極群と第２の透明電極
群とが各々独立に通電可能である前記＜１＞又は＜２＞
に記載のエレクトロクロミック絞り装置である。 ＜４＞ ストロボ発光部、メインコンデンサを備えたス
トロボ装置と、絞り装置を備えた撮影装置とを有してな
るユニット本体に、未露光の写真フイルムを装填してな
るレンズ付きフイルムユニットにおける前記絞り装置に
用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のエ
レクトロクロミック絞り装置である。 ＜５＞ 光検知センサーで検知して光量を調節可能に構
成した前記＜４＞に記載のエレクトロクロミック絞り装
置である。 ＜６＞ 電解質層中に電気化学的な酸化反応及び還元反
応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色するエ
レクトロクロミック色素（但し、ビオローゲン系色素を
除く）を少なくとも１種含有する前記＜２＞から＜５＞
のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置であ
る。 ＜７＞ 一対の透明電極の両方の表面に半導体ナノ多孔
質層を形成した前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載
のエレクトロクロミック絞り装置である。 ＜８＞ 更に電荷移動剤が、前記電解質層中に含まれて
いる前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置である。 ＜９＞ 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層に担持
されている前記＜８＞に記載のエレクトロクロミック絞
り装置である。 ＜１０＞ 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体微粒子
が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、有機半
導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物から選ば
れる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置である。 ＜１１＞ 複合体酸化物半導体が、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、
Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、
Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−
ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２及びＢｉ−
ＳｎＯ２から選ばれる前記＜１０＞に記載のエレクトロ
クロミック絞り装置である。 ＜１２＞ 前記エレクトロクロミック色素（但し、ビオ
ローゲン系色素を除く）を半導体ナノ多孔質層に担持さ
せる前に熱処理を施してなる前記＜２＞から＜１１＞の
いずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置であ
る。 ＜１３＞ 半導体ナノ多孔質層の厚みが１００μｍ以下
である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置である。 ＜１４＞ エレクトロクロミック色素（但し、ビオロー
ゲン系色素を除く）が、有機化合物及び金属錯体から選
ばれる前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置である。 ＜１５＞ 到達透過率又は到達吸光度となるまでの応答
速度が１００ｍｓｅｃ以下である前記＜１＞から＜１４
＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置で
ある。 ＜１６＞ 撮影装置に用いられる前記＜１＞から＜１５
＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置で
ある。 ＜１７＞ 光フイルター、ステッパー及び光シャッター
から選ばれるいずれかに用いられる前記＜１＞から＜１
５＞のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置
である。 ＜１８＞ ストロボ発光部、メインコンデンサを備えた
ストロボ装置と、前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに
記載のエレクトロクロミック絞り装置を備えた撮影装置
とを有してなるユニット本体に、未露光の写真フイルム
を装填してなることを特徴とするレンズ付きフイルムユ
ニットである。
【００１３】前記＜１＞に記載のＥＣ絞り装置は、半導
体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対
の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよ
うに配置した間に、電解質層を挟持し、透明状態から非
透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を自在
に変化可能であり、前記電解質中に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色
又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素（但し、ビオロ
ーゲン系色素を除く）が含有されている。該ＥＣ絞り装
置においては、透明電極の表面に形成された半導体ナノ
多孔質層の表面及び内部の微細孔のすみずみまで電解質
層中のＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が
効率よく浸透し、応答速度が大幅に向上すると共に、小
型化が容易に可能であり、電極面積の拡大が図れ、電極
上の色素量の増大により、発色効率が向上し、簡単な構
成であるために、レンズ付きフイルムユニットをローコ
ストのままで容易に小型化することができる。
体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対
の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよ
うに配置した間に、電解質層を挟持し、透明状態から非
透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を自在
に変化可能であり、前記電解質中に、電気化学的な酸化
反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色
又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素（但し、ビオロ
ーゲン系色素を除く）が含有されている。該ＥＣ絞り装
置においては、透明電極の表面に形成された半導体ナノ
多孔質層の表面及び内部の微細孔のすみずみまで電解質
層中のＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が
効率よく浸透し、応答速度が大幅に向上すると共に、小
型化が容易に可能であり、電極面積の拡大が図れ、電極
上の色素量の増大により、発色効率が向上し、簡単な構
成であるために、レンズ付きフイルムユニットをローコ
ストのままで容易に小型化することができる。
【００１４】前記＜２＞に記載のＥＣ絞り装置は、半導
体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対
の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよ
うに配置した間に、電解質層を挟持し、透明状態から非
透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を自在
に変化可能であり、前記半導体ナノ多孔質層に、電気化
学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可
逆的に発色又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素（但
し、ビオローゲン系色素を除く）が担持されている。該
ＥＣ絞り装置においては、透明電極の表面に形成された
半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔にＥＣ色素
（但し、ビオローゲン系色素を除く）が担持され、固定
化されているので、発色・消色に物質（イオン）の移動
を伴うことがないので、拡散による物質移動の時間をな
くすことができ、応答速度が大幅に向上すると共に、小
型化が容易に可能であり、電極面積の拡大が図れ、電極
上の色素量の増大により、発色効率が向上し、簡単な構
成であるために、レンズ付きフイルムユニットをローコ
ストのままで容易に小型化することができる。
体ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対
の透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよ
うに配置した間に、電解質層を挟持し、透明状態から非
透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を自在
に変化可能であり、前記半導体ナノ多孔質層に、電気化
学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可
逆的に発色又は消色する少なくとも１種のＥＣ色素（但
し、ビオローゲン系色素を除く）が担持されている。該
ＥＣ絞り装置においては、透明電極の表面に形成された
半導体ナノ多孔質層の表面及び内部の微細孔にＥＣ色素
（但し、ビオローゲン系色素を除く）が担持され、固定
化されているので、発色・消色に物質（イオン）の移動
を伴うことがないので、拡散による物質移動の時間をな
くすことができ、応答速度が大幅に向上すると共に、小
型化が容易に可能であり、電極面積の拡大が図れ、電極
上の色素量の増大により、発色効率が向上し、簡単な構
成であるために、レンズ付きフイルムユニットをローコ
ストのままで容易に小型化することができる。
【００１５】前記＜６＞のＥＣ絞り装置は、前記＜２＞
から＜５＞のいずれかにおいて、電解質層中に電気化学
的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆
的に発色又は消色するＥＣ色素（但し、ビオローゲン系
色素を除く）を少なくとも１種含有し、これにより、透
明電極の表面に形成された半導体ナノ多孔質層の表面及
び内部の微細孔に担持されたＥＣ色素（但し、ビオロー
ゲン系色素を除く）と相俟って、応答速度が大幅に向上
すると共に、発色効率が向上し、簡単な構成であるため
に容易に小型化が可能であり、レンズ付きフイルムユニ
ットをローコストのままで小型化することができる。
から＜５＞のいずれかにおいて、電解質層中に電気化学
的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆
的に発色又は消色するＥＣ色素（但し、ビオローゲン系
色素を除く）を少なくとも１種含有し、これにより、透
明電極の表面に形成された半導体ナノ多孔質層の表面及
び内部の微細孔に担持されたＥＣ色素（但し、ビオロー
ゲン系色素を除く）と相俟って、応答速度が大幅に向上
すると共に、発色効率が向上し、簡単な構成であるため
に容易に小型化が可能であり、レンズ付きフイルムユニ
ットをローコストのままで小型化することができる。
【００１６】前記＜８＞に記載のＥＣ絞り装置は、前記
＜１＞から＜７＞のいずれかにおいて、ＥＣ色素（但
し、ビオローゲン系色素を除く）と電荷移動剤を併用す
ることにより、両者が電極上で同時に発色し得、発色濃
度が増大すると共に、酸化還元反応がスムーズに進行し
て、応答速度が向上する。
＜１＞から＜７＞のいずれかにおいて、ＥＣ色素（但
し、ビオローゲン系色素を除く）と電荷移動剤を併用す
ることにより、両者が電極上で同時に発色し得、発色濃
度が増大すると共に、酸化還元反応がスムーズに進行し
て、応答速度が向上する。
【００１７】前記＜１０＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜１＞から＜９＞のいずれかにおいて、半導体ナノ多
孔質層に含まれる半導体微粒子として、単体半導体、酸
化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物
半導体及びこれらの混合物を用いることにより、表面及
び内部に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を透明電極
上に形成し得、ＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を
除く）の吸着量が増大して応答速度及び発色効率が向上
するものである。
記＜１＞から＜９＞のいずれかにおいて、半導体ナノ多
孔質層に含まれる半導体微粒子として、単体半導体、酸
化物半導体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物
半導体及びこれらの混合物を用いることにより、表面及
び内部に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を透明電極
上に形成し得、ＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を
除く）の吸着量が増大して応答速度及び発色効率が向上
するものである。
【００１８】前記＜１２＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜２＞から＜１１＞のいずれかにおいて、ＥＣ色素
（但し、ビオローゲン系色素を除く）を半導体ナノ多孔
質層に担持させる前に熱処理を施すことにより、半導体
ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除
去し得ると共に、多孔質層表面を活性化し得、ＥＣ色素
（但し、ビオローゲン系色素を除く）の吸着を効率よく
行うことができる。
記＜２＞から＜１１＞のいずれかにおいて、ＥＣ色素
（但し、ビオローゲン系色素を除く）を半導体ナノ多孔
質層に担持させる前に熱処理を施すことにより、半導体
ナノ多孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除
去し得ると共に、多孔質層表面を活性化し得、ＥＣ色素
（但し、ビオローゲン系色素を除く）の吸着を効率よく
行うことができる。
【００１９】前記＜１３＞に記載のＥＣ絞り装置は、前
記＜１＞から＜１２＞のいずれかにおいて、半導体ナノ
多孔質層の厚みが１００μｍ以下であることにより、透
明性を低下させることなく、吸着することができるＥＣ
色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）量を多くする
ことができ、発色効率を向上し得る。
記＜１＞から＜１２＞のいずれかにおいて、半導体ナノ
多孔質層の厚みが１００μｍ以下であることにより、透
明性を低下させることなく、吸着することができるＥＣ
色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）量を多くする
ことができ、発色効率を向上し得る。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明のＥＣ絞り装置は、半導体
ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対の
透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよう
に配置した間に、電解質層を挟持してなり、透明状態か
ら非透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を
自在に変化可能であり、（１）前記電解質層中にＥＣ色
素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が含有されてな
るＥＣ絞り装置、（２）前記半導体ナノ多孔質層にＥＣ
色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が担持されて
なるＥＣ絞り装置、好ましくは（３）ＥＣ色素（但し、
ビオローゲン系色素を除く）が前記半導体ナノ多孔質層
に担持されていると共に、前記電解質層中に含有されて
いるＥＣ絞り装置、である。
ナノ多孔質層を少なくとも一方の表面に形成した一対の
透明電極を、該半導体ナノ多孔質層同士が対向するよう
に配置した間に、電解質層を挟持してなり、透明状態か
ら非透明状態に可逆的に変化することにより絞り口径を
自在に変化可能であり、（１）前記電解質層中にＥＣ色
素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が含有されてな
るＥＣ絞り装置、（２）前記半導体ナノ多孔質層にＥＣ
色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が担持されて
なるＥＣ絞り装置、好ましくは（３）ＥＣ色素（但し、
ビオローゲン系色素を除く）が前記半導体ナノ多孔質層
に担持されていると共に、前記電解質層中に含有されて
いるＥＣ絞り装置、である。
【００２１】図１は、ＥＣ絞り装置の一例を示す正面
図、図２は、ＥＣ絞り装置の縦断面図である。このＥＣ
絞り装置１０は、例えば、図３に部分拡大断面図として
示したように半導体ナノ多孔質層を表面に形成した一対
の透明電極と、ＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を
除く）とからなるＥＣ素子１１が、一対の透明なガラス
基板１２Ａ，１２Ｂ間にスペーサー１３を介して封入さ
れている。
図、図２は、ＥＣ絞り装置の縦断面図である。このＥＣ
絞り装置１０は、例えば、図３に部分拡大断面図として
示したように半導体ナノ多孔質層を表面に形成した一対
の透明電極と、ＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を
除く）とからなるＥＣ素子１１が、一対の透明なガラス
基板１２Ａ，１２Ｂ間にスペーサー１３を介して封入さ
れている。
【００２２】前記ガラス基板１２Ａ，１２Ｂの相対する
内面には、複数の透明電極１４ａ乃至１４ｅを同心円状
に配列してなる第１の透明電極群１４と、複数の透明電
極１５ａ乃至１５ｅを同心円状に配列してなる第２の透
明電極群１５とが形成されている。即ち、前記ＥＣ素子
１１の表裏面に接するようにして、第１の透明電極群１
４と、第２の透明電極群１５とがそれぞれ配設されてい
る。
内面には、複数の透明電極１４ａ乃至１４ｅを同心円状
に配列してなる第１の透明電極群１４と、複数の透明電
極１５ａ乃至１５ｅを同心円状に配列してなる第２の透
明電極群１５とが形成されている。即ち、前記ＥＣ素子
１１の表裏面に接するようにして、第１の透明電極群１
４と、第２の透明電極群１５とがそれぞれ配設されてい
る。
【００２３】前記第１の透明電極群１４及び第２の透明
電極群１５は、ガラス基板１２Ａ，１２Ｂの内側面に透
明な導電ペーストを塗布したり或いは透明な導電膜をパ
ターン印刷する等によって形成される。
電極群１５は、ガラス基板１２Ａ，１２Ｂの内側面に透
明な導電ペーストを塗布したり或いは透明な導電膜をパ
ターン印刷する等によって形成される。
【００２４】前記第１の透明電極群１４及び第２の透明
電極群１５は、それぞれ最内周部の円板状透明電極１４
ａ及び１５ａを中心として各透明電極を同心円状に配列
することによって、入射光の透過開口径を制御する電極
として作用する。
電極群１５は、それぞれ最内周部の円板状透明電極１４
ａ及び１５ａを中心として各透明電極を同心円状に配列
することによって、入射光の透過開口径を制御する電極
として作用する。
【００２５】前記第１の透明電極群１４及び第２の透明
電極群１５は、図１に示すように、その一部がガラス基
板１２の外周部まで引き出されており、これら透明電極
に電圧を印加するための端子がそれぞれ接続されてい
る。例えば、第１の透明電極群１４の各透明電極１４
ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅには、それぞれ端
子１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，１７ｄ，１７ｅが接続され
ている。第２の透明電極群１５の各透明電極１５ａ，１
５ｂ，１５ｃ，１５ｄ，１５ｅには、それぞれ端子１８
ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅが接続されてお
り、各々独立に通電可能とされている。なお、前記各端
子群１７及び１８は、図示を省略しているが、電圧印加
装置と接続されている。
電極群１５は、図１に示すように、その一部がガラス基
板１２の外周部まで引き出されており、これら透明電極
に電圧を印加するための端子がそれぞれ接続されてい
る。例えば、第１の透明電極群１４の各透明電極１４
ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅには、それぞれ端
子１７ａ，１７ｂ，１７ｃ，１７ｄ，１７ｅが接続され
ている。第２の透明電極群１５の各透明電極１５ａ，１
５ｂ，１５ｃ，１５ｄ，１５ｅには、それぞれ端子１８
ａ，１８ｂ，１８ｃ，１８ｄ，１８ｅが接続されてお
り、各々独立に通電可能とされている。なお、前記各端
子群１７及び１８は、図示を省略しているが、電圧印加
装置と接続されている。
【００２６】前記第１の透明電極群１４の各透明電極１
４ａ乃至１４ｅと、第２の透明電極群１５の各透明電極
１５ａ乃至１５ｅとのそれぞれ対応する透明電極の電位
はそれぞれ等しくかつ同一に制御されるものとする。し
かして、図示しない電圧印加装置によって端子１７及び
１８に電圧を印加すると、ＥＣ素子１１が発色し、これ
ら各透明電極１４ａ乃至１４ｅ、１５ａ乃至１５ｅに対
応するリング状の領域部が透明状態から遮光状態へと移
行する。従って、外周部側の透明電極１４ｅ、１５ｅか
ら内周側の透明電極に亘って順次電圧を印加すると、透
明な領域部が次第に狭められ、入射光の透過開口径が制
御される。
４ａ乃至１４ｅと、第２の透明電極群１５の各透明電極
１５ａ乃至１５ｅとのそれぞれ対応する透明電極の電位
はそれぞれ等しくかつ同一に制御されるものとする。し
かして、図示しない電圧印加装置によって端子１７及び
１８に電圧を印加すると、ＥＣ素子１１が発色し、これ
ら各透明電極１４ａ乃至１４ｅ、１５ａ乃至１５ｅに対
応するリング状の領域部が透明状態から遮光状態へと移
行する。従って、外周部側の透明電極１４ｅ、１５ｅか
ら内周側の透明電極に亘って順次電圧を印加すると、透
明な領域部が次第に狭められ、入射光の透過開口径が制
御される。
【００２７】また、前記ＥＣ素子の一例としては、図３
に示す通り、ＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を除
く）２が担持された半導体ナノ多孔質膜４が表面に設け
られた透明電極１４ａと、ＥＣ色素（但し、ビオローゲ
ン系色素を除く）２が担持された半導体ナノ多孔質膜６
が表面に設けられた透明電極１５ａとの間に電解質層９
を半導体ナノ多孔質膜４及び半導体ナノ多孔質膜６で挟
み込むようにして介在させたものが挙げられる。
に示す通り、ＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を除
く）２が担持された半導体ナノ多孔質膜４が表面に設け
られた透明電極１４ａと、ＥＣ色素（但し、ビオローゲ
ン系色素を除く）２が担持された半導体ナノ多孔質膜６
が表面に設けられた透明電極１５ａとの間に電解質層９
を半導体ナノ多孔質膜４及び半導体ナノ多孔質膜６で挟
み込むようにして介在させたものが挙げられる。
【００２８】以上のように構成した絞り装置１０は、図
４に示す撮象レンズ系２０に組み込まれる。撮像レンズ
系２０は、光軸２１に対して、前方より前玉ユニット２
２、ズームユニットを構成するバリエータ２３、絞り装
置１０、固定レンズ及び可動レンズ群からなるインナー
フォーカスユニット２４、赤外線吸収ガラス、ＣＣＤカ
バーガラス及び平行平面板からなるローパスフィルター
２５及びＣＣＤセンサー２６を配設してなる。
４に示す撮象レンズ系２０に組み込まれる。撮像レンズ
系２０は、光軸２１に対して、前方より前玉ユニット２
２、ズームユニットを構成するバリエータ２３、絞り装
置１０、固定レンズ及び可動レンズ群からなるインナー
フォーカスユニット２４、赤外線吸収ガラス、ＣＣＤカ
バーガラス及び平行平面板からなるローパスフィルター
２５及びＣＣＤセンサー２６を配設してなる。
【００２９】従って、前玉ユニット２２からこの撮像レ
ンズ系２０に入射された入射光は、バリエータ２３を介
して絞り装置１０へと導かれる。上述した絞り装置１０
による入射光の透過開口径の制御動作は、この絞り装置
１０、ローパスフィルター２５及びＣＣＤセンサー２６
を通過した光量に基づく前記ＣＣＤセンサー２６のＡ／
Ｄコンバータを介したデジタル出力を、エンコーダを介
して第１の透明電極群１４、第２の透明電極群１５の前
記各端子群に外周部から内周部に亘って印加することに
よって行われる。
ンズ系２０に入射された入射光は、バリエータ２３を介
して絞り装置１０へと導かれる。上述した絞り装置１０
による入射光の透過開口径の制御動作は、この絞り装置
１０、ローパスフィルター２５及びＣＣＤセンサー２６
を通過した光量に基づく前記ＣＣＤセンサー２６のＡ／
Ｄコンバータを介したデジタル出力を、エンコーダを介
して第１の透明電極群１４、第２の透明電極群１５の前
記各端子群に外周部から内周部に亘って印加することに
よって行われる。
【００３０】ここで、前記絞り装置１０は、従来のＥＣ
素子を備えた絞り装置と同等の厚み寸法であり、絞り装
置１０の前後に配設されたバリエータ２３或いはインナ
ーフォーカスユニット２４等のレンズ間隔が大きくなる
こともなく、これによって撮象レンズ系２０の全長或い
は前玉径が従来の撮像レンズ系と同等に保持される。
素子を備えた絞り装置と同等の厚み寸法であり、絞り装
置１０の前後に配設されたバリエータ２３或いはインナ
ーフォーカスユニット２４等のレンズ間隔が大きくなる
こともなく、これによって撮象レンズ系２０の全長或い
は前玉径が従来の撮像レンズ系と同等に保持される。
【００３１】なお、前記絞り装置では、複数の透明電極
からなる第１の透明電極群及び第２の透明電極群とをそ
れぞれ同心円状に配列したが、同心の菱形、楕円形等適
宜の形状に配列してもよい。また、第１の透明電極群及
び第２の透明電極群の相対する透明電極を遮光特性に支
障が無い範囲でずらすようにして配置してもよい。
からなる第１の透明電極群及び第２の透明電極群とをそ
れぞれ同心円状に配列したが、同心の菱形、楕円形等適
宜の形状に配列してもよい。また、第１の透明電極群及
び第２の透明電極群の相対する透明電極を遮光特性に支
障が無い範囲でずらすようにして配置してもよい。
【００３２】前記ＥＣ絞り装置を構成するＥＣ素子は、
上述したように、半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方
の表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔
質層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟
持してなり、前記電解質層中にＥＣ色素（但し、ビオロ
ーゲン系色素を除く）が含まれるか、又は前記半導体ナ
ノ多孔質層にＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を除
く）が担持されている。以下、各構成要素について詳細
に説明する。
上述したように、半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方
の表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔
質層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟
持してなり、前記電解質層中にＥＣ色素（但し、ビオロ
ーゲン系色素を除く）が含まれるか、又は前記半導体ナ
ノ多孔質層にＥＣ色素（但し、ビオローゲン系色素を除
く）が担持されている。以下、各構成要素について詳細
に説明する。
【００３３】−半導体ナノ多孔質層−
前記半導体ナノ多孔質層は、一対の透明電極の少なくと
も一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大
きくするため、その表面及び内部に、ＥＣ色素（但し、
ビオローゲン系色素を除く）、必要に応じて電荷移動剤
を担持可能な微細孔を有している。前記半導体ナノ多孔
質層の比表面積は、１〜５０００ｍ２／ｇが好ましく、
１０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましい。ここで、比表
面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意
味する。比表面積が小さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増
大させることができなり、本発明の目的を達成できなく
なる場合がある。
も一方、好ましくは両方の表面に形成され、表面積を大
きくするため、その表面及び内部に、ＥＣ色素（但し、
ビオローゲン系色素を除く）、必要に応じて電荷移動剤
を担持可能な微細孔を有している。前記半導体ナノ多孔
質層の比表面積は、１〜５０００ｍ２／ｇが好ましく、
１０〜２５００ｍ２／ｇがより好ましい。ここで、比表
面積は窒素ガスの吸着量から求めたＢＥＴ比表面積を意
味する。比表面積が小さすぎるとＥＣ色素の吸着量を増
大させることができなり、本発明の目的を達成できなく
なる場合がある。
【００３４】前記半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導
体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、
又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパント
として不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形
態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれ
らの混合形態であってもよい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができ、例えば、単体半導体、酸化物半導
体、化合物半導体、有機半導体、複合体酸化物半導体、
又はこれらの混合物が挙げられ、これらにはドーパント
として不純物が含まれていてもよい。なお、半導体の形
態の制限は特になく、単結晶、多結晶、非晶質又はこれ
らの混合形態であってもよい。
【００３５】前記単体半導体としては、例えば、シリコ
ン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、
などが挙げられる。
ン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、テルル（Ｔｅ）、
などが挙げられる。
【００３６】前記酸化物半導体は、金属酸化物で半導体
の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ２、Ｓｎ
Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｚ
ｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ
３、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ３、ＫＴｉＯ
３、Ｃｕ２Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
の性質を持つものであり、例えば、ＴｉＯ２、Ｓｎ
Ｏ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｚ
ｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ
３、ＣｄＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、ＴｉＳｒＯ３、ＫＴｉＯ
３、Ｃｕ２Ｏ、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウ
ム、ニオブ酸カリウム、などが挙げられる。
【００３７】前記化合物半導体としては、例えば、カド
ミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化
物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウ
ムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル
化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウ
ムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素
のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−イン
ジウムの硫化物、などが挙げられる。
ミウムの硫化物、亜鉛の硫化物、鉛の硫化物、銀の硫化
物、アンチモンの硫化物、ビスマスの硫化物、カドミウ
ムのセレン化物、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル
化物、亜鉛のリン化物、ガリウムのリン化物、インジウ
ムのリン化物、カドミウムのリン化物、ガリウム−ヒ素
のセレン化物、銅−インジウムのセレン化物、銅−イン
ジウムの硫化物、などが挙げられる。
【００３８】前記有機半導体としては、例えば、ポリチ
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げら
れる。
オフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリフェニ
レンビニレン、ポリフェニレンスルフィド、等が挙げら
れる。
【００３９】前記複合体酸化物半導体としては、例え
ば、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎ
ｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２
Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｂ
ｉ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２，などが挙げられる。前
記ＳｎＯ２−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径
約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ２超微粒子（粒径
約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質
量比でＳｎＯ２：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範
囲であることが好ましい。前記Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ
３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、
及びＮｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２などのＮｂ２Ｏ５複合体は、
Ｎｂ２Ｏ５との質量比が８：２〜２：８となるように複
合化される。
ば、ＳｎＯ２−ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎ
ｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２
Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｔｉ−ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｂ
ｉ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２，などが挙げられる。前
記ＳｎＯ２−ＺｎＯは、比較的大きなＺｎＯ粒子（粒径
約０．２μｍ）を中心に周りをＳｎＯ２超微粒子（粒径
約１５ｎｍ）で被覆したものであり、両者の複合化は質
量比でＳｎＯ２：ＺｎＯ＝７０：３０〜３０：７０の範
囲であることが好ましい。前記Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ
３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、
及びＮｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２などのＮｂ２Ｏ５複合体は、
Ｎｂ２Ｏ５との質量比が８：２〜２：８となるように複
合化される。
【００４０】前記半導体微粒子の形状は、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノ
チューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっ
ても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合す
ることもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が
０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがよ
り好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒
子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合に
は、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２
５０００がより好ましい。
く、目的に応じて適宜選定することができ、球形、ナノ
チューブ状、棒状、ウィスカー状のいずれの形状であっ
ても構わず、形状の異なる２種類以上の微粒子を混合す
ることもできる。前記球形粒子の場合には、平均粒径が
０．１〜１０００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがよ
り好ましい。なお、粒径分布の異なる２種類以上の微粒
子を混合しても構わない。また、前記棒状粒子の場合に
は、アスペクト比が２〜５００００が好ましく、５〜２
５０００がより好ましい。
【００４１】前記半導体ナノ多孔質層を形成する方法と
しては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選
定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出
法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸
着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機
金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレー
ション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせ
て前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
しては、特に制限はなく、半導体の種類に応じて適宜選
定することができ、例えば、金属陽極酸化法、陰極析出
法、スクリーン印刷法、ゾルゲル法、熱酸化法、真空蒸
着法、ｄｃ及びｒｆスパッタ法、化学気相堆積法、有機
金属化学気相堆積法、分子線堆積法、レーザーアブレー
ション法などが挙げられ、また、上記方法を組み合わせ
て前記半導体ナノ多孔質層を作製することもできる。
【００４２】−酸化物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
酸化物半導体（金属酸化物）ナノ多孔質層を形成する１
つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前
駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを
含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合
ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分
散ゾルを得る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、
これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導
電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成す
る第２の工程とを含む方法が挙げられる（以下「複合ゲ
ル化法」ということもある）。
つの方法として、金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前
駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物とを
含む溶液中で、前記金属酸化物前駆体を反応させて複合
ゲルを生成し、金属酸化物微粒子からなるコロイドの分
散ゾルを得る第１の工程と、該ゾルを支持体に塗布し、
これを乾燥又は焼成して、前記透明絶縁基板上の透明導
電性膜上に微細孔を有する半導体ナノ多孔質層を形成す
る第２の工程とを含む方法が挙げられる（以下「複合ゲ
ル化法」ということもある）。
【００４３】前記第１の工程では、拡散が規制されたゲ
ル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗
大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒
子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることが
できる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同
士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水
縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ
−Ｏ−Ｍ−（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元
素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワーク
が形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル
化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対
して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相
互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体
を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆
体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用するこ
とで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持た
せることが可能となる。
ル中で金属酸化物微粒子の形成反応が進行するため、粗
大粒の形成や粒子の沈降が起こらず、粒径の小さな微粒
子が均一に分散したコロイド分散ゾル溶液を得ることが
できる。いわゆるゾルゲル法では、金属酸化物前駆体同
士が、例えば金属アルコキシドの場合、加水分解、脱水
縮合反応することでゲル化するが、この場合には、−Ｍ
−Ｏ−Ｍ−（ここで、Ｍは金属元素であり、Ｏは酸素元
素である。）の化学的強固な３次元結合のネットワーク
が形成され、再びゾル化させることはできず、一旦ゲル
化すると塗布等の手段による加工ができない。これに対
して前記金属酸化物前駆体と、該金属酸化物前駆体と相
互作用する化合物とを含む溶液中で、金属酸化物前駆体
を反応させて複合ゲルを得る方法では、金属酸化物前駆
体と相互作用する化合物の相互作用の性質を利用するこ
とで再びゾル化させることができ、優れた加工性を持た
せることが可能となる。
【００４４】ここで、前記金属酸化物前駆体としては、
使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化
合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキ
レート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な
化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４（四塩化チタ
ン）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、ＷＣｌ６（六塩化タン
グステン）、ＳｎＣｌ２（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ
６（塩化ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ
（ＮＯ３）４（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ３）２（硝酸
亜鉛）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム）等の
硝酸塩や、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（但し、Ｍは金属元素、
Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表
される金属アルコキシド等が挙げられる。
使用する溶媒に可溶である金属ハロゲン化物、金属錯化
合物、金属アルコキシド、金属カルボン酸塩あるいはキ
レート化合物等の金属化合物等が挙げられる。具体的な
化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ４（四塩化チタ
ン）、ＺｎＣｌ２（塩化亜鉛）、ＷＣｌ６（六塩化タン
グステン）、ＳｎＣｌ２（塩化第一錫）、ＳｒＣｌ
６（塩化ストロンチウム）等の金属ハロゲン化物、Ｔｉ
（ＮＯ３）４（硝酸チタン）、Ｚｎ（ＮＯ３）２（硝酸
亜鉛）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（硝酸ストロンチウム）等の
硝酸塩や、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（但し、Ｍは金属元素、
Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数である。）で表
される金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４５】前記金属アルコキシドとしては、例えば、
亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バ
ナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、スト
ロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
亜鉛ジエトキシド、タングステンヘキサエトキシド、バ
ナジルエトキシド、すずテトライソプロポキシド、スト
ロンチウムジイソプロポキシド等が挙げられる。
【００４６】例えば、酸化チタンの金属酸化物層を形成
する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマ
ルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソ
ブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド
等が好ましく使用できる。
する場合、金属アルコキシドとしては、例えば、チタニ
ウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマ
ルプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニ
ウムテトラノルマルブトキシド、チタニウムテトライソ
ブトキシド、チタニウムテトラターシャリーブトキシド
等が好ましく使用できる。
【００４７】また、前記金属酸化物前駆体と相互作用す
る官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記
官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属
酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化
合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化
合物である。特に好ましくは高分子化合物である。この
ような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
る官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロ
キシル基等が挙げられる。また、金属酸化物前駆体と相
互作用する官能基としては、アミド酸構造のような前記
官能基を１種以上有するものでもよい。また、前記金属
酸化物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化
合物は、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
アミノ酸構造から選択される官能基を１種以上有する化
合物である。特に好ましくは高分子化合物である。この
ような低分子化合物の具体例としては、ジカルボン酸、
ジアミン、ジオール、ジアミド酸等が挙げられる。
【００４８】また、高分子化合物の具体例としては、カ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構
造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１
種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化
合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではない
が、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリア
クリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカ
ーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系
構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミ
ド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構
造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の
任意の構造を有するものが挙げられる。
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構
造から選択される官能基を主鎖、側鎖又は架橋部分に１
種以上有する高分子化合物が挙げられる。前記高分子化
合物の主鎖構造としては、特に限定されるものではない
が、ポリエチレン系構造、ポリスチレン系構造、ポリア
クリレート系構造、ポリメタクリレート系構造、ポリカ
ーボネート系構造、ポリエステル系構造、セルロース系
構造、シリコーン構造、ビニル系重合体構造、ポリアミ
ド系構造、ポリアミドイミド系構造、ポリウレタン系構
造、ポリウレア系構造等、又はこれら共重合体構造等の
任意の構造を有するものが挙げられる。
【００４９】また、前記カルボキシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主
鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物と
しては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であ
る観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物
は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を
有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との
共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的
に応じて、２種以上の混合系、又はカルボキシル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記
同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用
してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１０
０〜１０００００００程度が好ましく、５０００〜２５
００００がより好ましい。
ドロキシル基、アミド酸構造から選択される官能基を主
鎖、側鎖又は架橋部分に１種以上有する高分子化合物と
しては、金属酸化物前駆体と相互作用の形態が適当であ
る観点から、側鎖にカルボキシル基を有するポリアクリ
ル酸の使用が特に好ましい。更に、前記金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する高分子化合物
は、相互作用する官能基を有する高分子化合物とカルボ
キシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を
有さない前記同様の主鎖構造を有する高分子化合物との
共重合体であってもよい。前記金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する高分子化合物は、目的
に応じて、２種以上の混合系、又はカルボキシル基、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、アミド酸構造を有さない前記
同様の主鎖構造を有する高分子化合物との混合系を使用
してもよい。前記金属酸化物前駆体と相互作用する官能
基を１種以上有する高分子化合物の平均重合度は、１０
０〜１０００００００程度が好ましく、５０００〜２５
００００がより好ましい。
【００５０】前記溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ
金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いるこ
とができる。
エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類や、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、ベンゼン等の金属酸化物前駆体を溶解し、かつ
金属酸化物前駆体とは反応しないものであれば用いるこ
とができる。
【００５１】以下、金属酸化物前駆体として金属アルコ
キシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の
形成方法を詳しく説明する。
キシドを用いた場合を例として、半導体ナノ多孔質層の
形成方法を詳しく説明する。
【００５２】まず、前記金属アルコキシドを前記溶媒
（例えば、アルコール類等の有機溶媒）に添加する。更
に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに
必要な水と、触媒として、塩酸，硝酸，硫酸又は酢酸等
の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、
用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じ
て適宜選択することができる。次に、得られる前記混合
溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜１５０℃
（好ましくは、室温〜１００℃）で加熱（又は還流）す
る。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属
酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することが
できる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分
的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に
含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコ
キシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量
であるため、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される前記金属ア
ルコキシドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解
されず、結果として部分的に加水分解された状態にな
る。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコ
キシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このた
め、前記金属アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の
鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴ
マー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属ア
ルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で
粘度の上昇もほとんどない。
（例えば、アルコール類等の有機溶媒）に添加する。更
に、前記金属アルコキシドを部分的に加水分解するのに
必要な水と、触媒として、塩酸，硝酸，硫酸又は酢酸等
の酸類を添加する。ここで添加する水及び酸類の量は、
用いる前記金属アルコキシドの加水分解性の程度に応じ
て適宜選択することができる。次に、得られる前記混合
溶液を攪拌しながら乾燥窒素気流下で室温〜１５０℃
（好ましくは、室温〜１００℃）で加熱（又は還流）す
る。前記還流温度及び時間についても、用いる前記金属
酸化物前駆体の加水分解性に応じて適且選択することが
できる。前記還流の結果、前記金属アルコキシドは部分
的に加水分解された状態になる。即ち、前記混合溶液に
含まれる前記水の量は、前記金属アルコキシドのアルコ
キシル基を十分に加水分解するには十分でない程度少量
であるため、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される前記金属ア
ルコキシドにおいては、その総ての−ＯＲ基は加水分解
されず、結果として部分的に加水分解された状態にな
る。この部分的に加水分解された状態の前記金属アルコ
キシドにおいては、重縮合反応は進行しない。このた
め、前記金属アルコキシド間において−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の
鎖は形成されていても、前記金属アルコキシドはオリゴ
マー状態となる。このオリゴマー状態にある前記金属ア
ルコキシドを含む前記還流後の混合溶液は、無色透明で
粘度の上昇もほとんどない。
【００５３】次に、前記還流後の混合溶液の温度を室温
に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以
上有する高分子化合物（好ましくはポリアクリル酸）を
添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒に
は溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には
容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子
化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩
形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成さ
れるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、
無色透明な均一溶液である。
に下げ、該混合溶液にカルボキシル基、アミノ基、ヒド
ロキシ基、アミノ酸構造から選択される官能基を１種以
上有する高分子化合物（好ましくはポリアクリル酸）を
添加する。この場合、本来アルコール類等の有機溶媒に
は溶解しにくい前記高分子化合物が、この混合溶液には
容易に溶解し透明ゾルが得られる。これは、前記高分子
化合物のカルボキシル基と前記金属アルコキシドとが塩
形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が形成さ
れるためであると考えられる。この透明ゾルは、通常、
無色透明な均一溶液である。
【００５４】この透明ゾルに更に過剰量の水を加えて、
室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持
して更に反応を継続させることにより、数分〜１時間程
度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金
属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成
される。
室温〜１５０℃、好ましくは室温〜１００℃程度に保持
して更に反応を継続させることにより、数分〜１時間程
度で該透明ゾルがゲル化し、前記高分子化合物と前記金
属アルコキシドとの架橋状構造を有する複合ゲルが形成
される。
【００５５】得られる複合ゲルを更に室温〜９０℃（通
常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続させ
ると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒
子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アル
コキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行すると
ともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとに
よる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸
エステル等とに変化することによるものである。
常、８０℃程度）で５〜５０時間保持し反応を継続させ
ると、該複合ゲルは再び溶解し半透明な金属酸化物微粒
子コロイド分散ゾルが得られる。これは、前記金属アル
コキシドの加水分解反応により重縮合反応が進行すると
ともに、前記高分子化合物と前記金属アルコキシドとに
よる塩構造が分解して、金属酸化物微粒子とカルボン酸
エステル等とに変化することによるものである。
【００５６】以上により得られた半透明な金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された
透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、
微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
粒子コロイド分散ゾルを、透明絶縁基板上に堆積された
透明導電性膜に塗布後、乾燥又は焼成することにより、
微細孔を有した金属酸化物膜が形成される。
【００５７】前記塗布法は、特に限定なく公知の方法で
行うことができる、具体的には、ディップコーティング
法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレー
コーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例え
ば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空
凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレータ
ー等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。こ
の場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択す
ることができる。
行うことができる、具体的には、ディップコーティング
法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレー
コーティング法が挙げられる。また、乾燥には、例え
ば、風乾、オーブン等の乾燥器を用いて行う乾燥、真空
凍結乾燥が可能である。また、ロータリーエバポレータ
ー等の機器を用いて溶媒を蒸発させる方法でもよい。こ
の場合、乾燥の温度、時間等を目的に応じて適且選択す
ることができる。
【００５８】また、乾燥温度により、前記金属酸化物微
粒子コロイド分散ゾルを乾燥（前記溶媒を含む液体成分
の除去）しただけは、前記高分子化合物又はその反応生
成物が除去できないことがある。かかる場合には、更に
これらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行
うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行う
ことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有
する高分子化合物の種類により異なるが、約４００℃以
上の温度が一般的に採用される。
粒子コロイド分散ゾルを乾燥（前記溶媒を含む液体成分
の除去）しただけは、前記高分子化合物又はその反応生
成物が除去できないことがある。かかる場合には、更に
これらを除去し純粋な金属酸化物とするため、焼成を行
うのが好ましい。前記焼成は、例えば炉等を用いて行う
ことができ、焼成の温度としては用いた前記官能基を有
する高分子化合物の種類により異なるが、約４００℃以
上の温度が一般的に採用される。
【００５９】前記焼成により、金属酸化物微粒子の結晶
化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高
分子成分が熱分解して消失する。
化と金属酸化物微粒子の焼結が起こると同時に、有機高
分子成分が熱分解して消失する。
【００６０】前記半導体ナノ多孔質層の形成において
は、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の
形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈
降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均
一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得る
ことができる。
は、拡散が規制された複合ゲル中で金属酸化物微粒子の
形成反応が進行するため、粗大粒子の形成や、粒子の沈
降による凝集等が起こらず、粒径の小さな超微粒子が均
一に分散した金属酸化物微粒子コロイド分散ゾルを得る
ことができる。
【００６１】前記半導体ナノ多孔質層の金属酸化物微粒
子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸
化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例
えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固
形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度
に制御することができる。
子の大きさ、金属酸化物微粒子凝集構造の周期、金属酸
化物微粒子凝集相と空隙相との体積比等については、例
えば、前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量と、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互
作用する官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固
形成分の前記混合溶液全体に対する割合で、所望の程度
に制御することができる。
【００６２】即ち、金属酸化物前駆体と焼成する官能基
を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる
半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前
記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する
官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の
前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金
属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の
密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大
きくなる。
を１種以上有する化合物の添加量を増やすと、得られる
半導体ナノ多孔質層における空隙相の体積比が増し、前
記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆体と相互作用する
官能基を１種以上有する化合物とを合わせた固形成分の
前記混合溶液全体に対する割合を減らすと、得られる金
属酸化物微粒子凝集構造の周期が小さくなり、空隙相の
密度は増すが、金属酸化物微粒子そのものの大きさは大
きくなる。
【００６３】前記金属酸化物前駆体に対する、金属酸化
物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物
の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量
比で０．１〜１が好ましく、更には０．２〜０．８が好
ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と
相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量を
下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層
ができやすくなり、前記質量比で０．１未満であると、
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成され
てしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがある。ま
た、逆に添加量を上げて、１を超えると比較的大きな空
隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。
物前駆体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物
の添加量は、前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合に応じて異なり適宜選択可能であり、一般には質量
比で０．１〜１が好ましく、更には０．２〜０．８が好
ましい。金属酸化物前駆体対する、金属酸化物前駆体と
相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加量を
下げると、マクロ孔が少ない緻密な半導体ナノ多孔質層
ができやすくなり、前記質量比で０．１未満であると、
−Ｍ−Ｏ−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成され
てしまうため、複合ゲルが再溶解しないことがある。ま
た、逆に添加量を上げて、１を超えると比較的大きな空
隙が生じ透明な半導体ナノ多孔質層となりやすい。
【００６４】前記固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には
１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好まし
い。前記割合が、１質量％未満であると、複合ゲル化反
応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化
物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしま
い、一方、１０質量％を超えると透明ゾルから複合ゲル
への進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがあ
る。
割合としては、前記金属酸化物前駆体と金属酸化物前駆
体と相互作用する官能基を１種以上有する化合物の添加
量に応じて異なるため適宜選択可能であるが、一般には
１〜１０質量％が好ましく、２〜５質量％がより好まし
い。前記割合が、１質量％未満であると、複合ゲル化反
応の進行が遅く、流動性の高い透明ゾル状態で金属酸化
物微粒子が形成され、粗大な微粒子が形成されてしま
い、一方、１０質量％を超えると透明ゾルから複合ゲル
への進行が速く均一な複合ゲルが得られないことがあ
る。
【００６５】以下に、金属アルコキシドとしてタングス
テンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タ
ングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明
する。
テンヘキサエトキシドを用いた場合を例にして、酸化タ
ングステン多孔質層の形成方法について更に詳しく説明
する。
【００６６】まず、タングステンヘキサエトキシドをア
ルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコ
ールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該
水は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．１倍
モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキ
シドに対して０．０５倍モル〜０．５倍モル程度それぞ
れ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜
８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここ
での還流温度及び時間は、８０℃で３０分〜３時間程度
が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られ
る。
ルコールに添加して混合溶液を調製する。この際アルコ
ールには、水と、触媒としての酸とが添加されるが、該
水は、タングステンヘキサエトキシドに対して０．１倍
モル〜等モル程度、該酸は、タングステンヘキサエトキ
シドに対して０．０５倍モル〜０．５倍モル程度それぞ
れ添加するのが好ましい。得られる混合溶液を、室温〜
８０℃で攪拌しながら乾燥窒素気流下で還流する。ここ
での還流温度及び時間は、８０℃で３０分〜３時間程度
が好ましい。この還流の結果、透明な混合溶液が得られ
る。
【００６７】この混合溶液中では、タングステンヘキサ
エトキシドは部分的に加水分解された状態になってお
り、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温
まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコール
には溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容
易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリア
クリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシド
とが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が
形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量
の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間〜１時
間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタン
グステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造
の複合ゲル化が形成される。
エトキシドは部分的に加水分解された状態になってお
り、オリゴマー状態にある。この混合溶液の温度を室温
まで下げ、ポリアクリル酸を添加する。本来アルコール
には溶けにくいポリアクリル酸が、この混合溶液には容
易に溶解し無色の透明ゾルが得られる。これは、ポリア
クリル酸のカルボン酸とタングステンヘキサエトキシド
とが塩形成反応により結合し、高分子錯体状の化合物が
形成されているためである。この透明ゾルに更に過剰量
の水を加えて、室温〜８０℃に保持すると数分間〜１時
間程度で該透明ゾルがゲル化し、ポリアクリル酸とタン
グステンヘキサエトキシドとを少なくとも含む架橋構造
の複合ゲル化が形成される。
【００６８】この複合ゲルを８０℃程度で５〜５０時間
保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得
られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水
分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアク
リル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分
解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化する
ためである。
保持すると、該複合ゲルは再び溶解し半透明なゾルが得
られる。これは、タングステンヘキサエトキシドの加水
分解反応及び重縮合反応が進行するとともに、ポリアク
リル酸とタングステンヘキサエトキシドとの塩構造が分
解して、酸化チタンとカルボン酸エステルとに変化する
ためである。
【００６９】得られたゾル溶液を、ディップコーティン
グ法等によって適当な基板に塗布し、約４００℃以上の
高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒
子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行
すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステン
が相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子
が形成されることとなる。
グ法等によって適当な基板に塗布し、約４００℃以上の
高温に加熱する。この加熱により酸化タングステン微粒
子の結晶化と酸化タングステン微粒子同士の焼結が進行
すると同時に、高分子相が熱分解し、酸化タングステン
が相分離状態に凝集した膜状の酸化タングステン微粒子
が形成されることとなる。
【００７０】タングステンヘキサエトキシドに対するポ
リアクリル酸の量としては、質量比で０．３〜０．７が
好ましい。前記質量比が、０．３未満であると−Ｍ−Ｏ
−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されゲルが溶
解しないことがあり、０．７を超えると、比較的大きな
空隙が生じ透明な層となることがある。
リアクリル酸の量としては、質量比で０．３〜０．７が
好ましい。前記質量比が、０．３未満であると−Ｍ−Ｏ
−Ｍ−の大きな３次元ネットワークが形成されゲルが溶
解しないことがあり、０．７を超えると、比較的大きな
空隙が生じ透明な層となることがある。
【００７１】また、タングステンヘキサエトキシドとポ
リアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、１〜１０質量％が好ましい。前記割合が
１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、
流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成
され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されること
がある。一方、１０質量％を超えると、透明ゾルから複
合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないこと
がある。
リアクリル酸との固形成分の前記混合溶液全体に対する
割合としては、１〜１０質量％が好ましい。前記割合が
１質量％未満であると、複合ゲル化反応の進行が遅く、
流動性の高いゾル状態で酸化タングステン微粒子が形成
され、粗大な酸化タングステン微粒子が形成されること
がある。一方、１０質量％を超えると、透明ゾルから複
合ゲルへの進行が速く均一な複合ゲルが得られないこと
がある。
【００７２】−化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法−
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、例
えば、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法などが
あり、具体的には以下に示すとおりである。
前記化合物半導体ナノ多孔質層の形成方法としては、例
えば、電解析出法、化学浴堆積法、光化学堆積法などが
あり、具体的には以下に示すとおりである。
【００７３】（電解析出法）前記電解析出法は、少なく
とも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶
縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対
向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸
化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性
膜を形成した電極上に形成するものである（表面技術Ｖ
ｏｌ．４９，Ｎｏ．１ ３ページ １９９８年）。
とも堆積される元素のイオンを含む電解質中に、透明絶
縁基板上の透明導電性膜を形成した電極と、該電極に対
向する電極とを配置し、これら電極間で電気化学的に酸
化還元反応を起こし、前記化合物半導体層を透明導電性
膜を形成した電極上に形成するものである（表面技術Ｖ
ｏｌ．４９，Ｎｏ．１ ３ページ １９９８年）。
【００７４】この工程で作製される化合物半導体は、例
えば、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ
２（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ２（テルル化
銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、Ｃ
ｕＩｎＳｅ２（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ
２（テルル化銅インジウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀イ
ンジウム）、ＡｇＩｎＳｅ２（セレン化銀インジウ
ム）、ＡｇＩｎＴｅ２（テルル化銀インジウム）、Ｚｎ
Ｓｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、Ｃ
ｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）、
Ｃｕ２Ｓｅ（セレン化銅）、等が挙げられる。
えば、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガリウム）、ＣｕＧａＳｅ
２（セレン化銅ガリウム）、ＣｕＧａＴｅ２（テルル化
銅ガリウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、Ｃ
ｕＩｎＳｅ２（セレン化銅インジウム）、ＣｕＩｎＴｅ
２（テルル化銅インジウム）、ＡｇＩｎＳ２（硫化銀イ
ンジウム）、ＡｇＩｎＳｅ２（セレン化銀インジウ
ム）、ＡｇＩｎＴｅ２（テルル化銀インジウム）、Ｚｎ
Ｓｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テルル化亜鉛）、Ｃ
ｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）、
Ｃｕ２Ｓｅ（セレン化銅）、等が挙げられる。
【００７５】前記電解質としては、溶媒中で原料元素と
なる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用
し、電解質の溶媒としては、水（純水、蒸留水等）が用
いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する
電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有
機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネ
ート等を使用することができる。また、前記非水溶液
は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液
を前記溶媒として使用することができる。
なる硫酸化物や塩化物等の溶質を混合したものを使用
し、電解質の溶媒としては、水（純水、蒸留水等）が用
いられる。しかし、水の電気分解により水素が発生する
電圧を卑に印加する場合、前記溶媒は非水溶液として有
機物を用いることができる。有機溶媒としては、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネ
ート等を使用することができる。また、前記非水溶液
は、液体アンモニア、液体二酸化硫黄等の無機非水溶液
を前記溶媒として使用することができる。
【００７６】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記電極
上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むもの
であり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫
酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリ
ウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用い
る。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、
１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ま
た、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化
テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素
等を、酸化型溶質として使用することができる。
上に堆積させる化合物半導体を構成する元素を含むもの
であり、かつ前記溶媒に可溶であればよい。例えば、硫
酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリ
ウム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等の化合物が挙げられ、これらは還元型溶質として用い
る。前記溶質は、上記化合物に限定されることはなく、
１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。ま
た、前記溶質として、酸化セレン、水素酸セレン、酸化
テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素
等を、酸化型溶質として使用することができる。
【００７７】上記のような酸化型溶質を用いたとき、水
素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整す
ることができる。前記調整剤によって調整された水素イ
オン濃度はｐＨ０．９〜４．０が好ましく、ｐＨ１．５
〜２．５がより好ましい。
素イオン濃度を調整することで該酸化型溶質に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば、硫酸、塩酸等の調整剤によって調整す
ることができる。前記調整剤によって調整された水素イ
オン濃度はｐＨ０．９〜４．０が好ましく、ｐＨ１．５
〜２．５がより好ましい。
【００７８】前記電解質として上記化合物のほかに、電
解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与し
ない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもで
きる。支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ4（塩
素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ4（塩素酸リチウム）等
が挙げられる。前記支持電解質は０．０５〜１ｍｏｌ／
ｌ量の含有が好ましい。
解質中に電解質の通電性を得るために電解還元に関与し
ない不活性物質で構成する支持電解質を加えることもで
きる。支持電解質としては、例えば、ＮａＣｌＯ4（塩
素酸ナトリウム）、ＬｉＣｌＯ4（塩素酸リチウム）等
が挙げられる。前記支持電解質は０．０５〜１ｍｏｌ／
ｌ量の含有が好ましい。
【００７９】前記化合物半導体の堆積が進行するときに
必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を
入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、ア
ルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等
が挙げられる。
必要な密着性を上げるために、前記電解質中に添加剤を
入れることもできる。前記添加剤としては、アミン、ア
ルカロイド、スルホン酸、メルカプタン、スルフィド等
が挙げられる。
【００８０】前記電解質中に配置された対向する電極間
に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極とし
て参照電極を用いることができる。前記対向する電極間
に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用い
ることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和
カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等
を用いることができる。
に電圧を印加するには、第三の電極を電圧基準電極とし
て参照電極を用いることができる。前記対向する電極間
に一定の電圧又は電流を制御するために参照電極を用い
ることもできる。前記参照電極は、標準水素電極、飽和
カロメル電極、標準銀塩化銀電極、標準酸化水銀電極等
を用いることができる。
【００８１】前記電解質中に配置された前記多孔質半導
体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加によ
り溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を
用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａ
ｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
体層に対向する電極としては、溶液中での電圧印加によ
り溶解しにくい材料、即ちイオン化傾向が小さい材料を
用いることができる。例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａ
ｕ）、銀（Ａｇ）等が挙げられる。
【００８２】前記電解質中に配置された対向する電極間
に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい
化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオン
の酸化還元電位より卑であることが好ましい。
に印加する電圧は、前記電解質中に含まれる堆積したい
化合物半導体を構成する元素を含む化合物の元素イオン
の酸化還元電位より卑であることが好ましい。
【００８３】前記電解質中に含む化合物の含有量は、５
〜４００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、還元型元素イオン堆
積では５〜２０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましく、酸化型元
素イオンの堆積では、１００〜４００ｍｍｏｌ／ｌがよ
り好ましい。前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。
〜４００ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、還元型元素イオン堆
積では５〜２０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましく、酸化型元
素イオンの堆積では、１００〜４００ｍｍｏｌ／ｌがよ
り好ましい。前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。
【００８４】前記化合物半導体層形成時の電圧印加時間
は３００〜３６００秒が好ましく、８００〜２４００秒
がより好ましい。
は３００〜３６００秒が好ましく、８００〜２４００秒
がより好ましい。
【００８５】前記工程で堆積した前記化合物半導体を焼
成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導
体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、１
５０〜６００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜
６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導
体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、１
５０〜６００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜
６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
【００８６】（化学浴堆積法）前記化学浴堆積法は、少
なくとも堆積されるイオンを１種以上含む溶液中に、透
明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、
前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応
を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するもの
である（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ， ｖｏｌ．８２， ２， ６５５， １９９７）。
なくとも堆積されるイオンを１種以上含む溶液中に、透
明絶縁基板上の透明導電性膜を形成した電極を配置し、
前記溶液の温度調整とイオン濃度調整とにより還元反応
を起こし、前記化合物半導体層を電極上に形成するもの
である（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ， ｖｏｌ．８２， ２， ６５５， １９９７）。
【００８７】この化学浴堆積法では、酸化剤や還元剤に
より元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために
錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝
剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加
し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形
成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。
この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定
されないが、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テ
ルル化亜鉛）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ
２Ｓ（硫化銅）、Ｃｕ２Ｓｅ（セレン化銅）等が挙げら
れる。
より元素イオンを生成し、該イオンを安定化するために
錯化剤、水素イオン濃度の変動を防止するために緩衝
剤、溶液中の自然分解を防止するための安定剤等を添加
し、これらの酸化還元反応により前記透明導電性膜を形
成した電極上に前記化合物半導体の堆積が可能となる。
この工程で作製される前記化合物半導体は、特には限定
されないが、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＺｎＴｅ（テ
ルル化亜鉛）、ＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）、Ｃｕ
２Ｓ（硫化銅）、Ｃｕ２Ｓｅ（セレン化銅）等が挙げら
れる。
【００８８】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
媒としては、水（純水、蒸留水等）等が用いられる。ま
た有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等
を使用することができる。また、液体アンモニア、液体
二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
媒としては、水（純水、蒸留水等）等が用いられる。ま
た有機溶媒も用いることができ、例えば、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート等
を使用することができる。また、液体アンモニア、液体
二酸化硫黄等の無機非水溶液を使用することもできる。
【００８９】前記溶質は、硫酸物や塩化物等の前記透明
導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を
構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物
としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウ
ム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素
酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等も好ましく使用することができる。
導電性膜を形成した電極上に堆積したい化合物半導体を
構成する元素を含むものであればよい。例えば、硫酸物
としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫酸ガリウ
ム、硫酸銀、硫酸亜鉛、硫酸カドミウム等が挙げられ
る。また、塩化物としては、塩化第一銅、塩化インジウ
ム、塩化ガリウム、塩化銀、塩化亜鉛、塩化カドミウム
等が挙げられる。前記溶質としては、酸化セレン、水素
酸セレン、酸化テルル、水素酸テルル、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素等も好ましく使用することができる。
【００９０】上記のような化合物を用いたとき、水素イ
オン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオ
ンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調
整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有
機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃
度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン
酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のも
のや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さ
いものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いること
ができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコ
ール等を用いることができる。
オン濃度を調整することで該化合物に含有する元素イオ
ンの堆積を促すことができる。前記水素イオン濃度を調
整するための調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物や無機酸、有
機酸等を用いることができる。また、前記水素イオン濃
度の変動を抑制するために使用される緩衝剤は、クエン
酸ナトリウム酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸系のも
のや、ホウ酸あるいは炭酸等の無機酸で解離定数が小さ
いものや、有機酸及び無機酸のアルカリ塩を用いること
ができる。また、錯化剤として、水酸化アンモニウム、
クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコ
ール等を用いることができる。
【００９１】安定剤として鉛の塩化物、硫化物や硝化物
等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の
原料元素を含む前記化合物の濃度は、１．０×１０−３
〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、２．０×１０−２〜１ｍｏ
ｌ／ｌがより好ましい。
等を用いることができる。前記溶液中の化合物半導体の
原料元素を含む前記化合物の濃度は、１．０×１０−３
〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、２．０×１０−２〜１ｍｏ
ｌ／ｌがより好ましい。
【００９２】前記溶液の温度は２０〜１００℃が好まし
く、２２〜７０℃がより好ましい。また、前記化合物半
導体層の形成時間は３００〜３６００秒が好ましく、１
２００〜２４００秒がより好ましい。
く、２２〜７０℃がより好ましい。また、前記化合物半
導体層の形成時間は３００〜３６００秒が好ましく、１
２００〜２４００秒がより好ましい。
【００９３】前記工程で堆積した前記化合物半導体層を
焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半
導体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、
１５０〜５５０℃がより好ましい。該結晶化の時間は１
〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
焼成し結晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半
導体の種類に依存するが、５０〜６００℃が好ましく、
１５０〜５５０℃がより好ましい。該結晶化の時間は１
〜６０分が好ましく、１５〜３０分がより好ましい。
【００９４】（光化学堆積法）前記光化学堆積法は、少
なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを１種以上
含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した
電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じ
させ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものであ
る（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ ｖｏｌ３６， Ｌ１１４６ １９９７年）。
なくともチオ硫酸ナトリウム及び金属イオンを１種以上
含む溶液中に、透明絶縁基板上に透明導電性膜を形した
電極を配置し、該電極に紫外線を照射して光反応を生じ
させ、前記化合物半導体層を電極上に形成するものであ
る（Ｊａｐａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ ｖｏｌ３６， Ｌ１１４６ １９９７年）。
【００９５】この光化学堆積法では、溶液中のイオン
（チオ硫酸イオン等）の光励起により化合物生成反応が
引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制
御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半
導体は、特に限定されないが、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガ
リウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＡｇＩ
ｎＳ２（硫化銀インジウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）等が
挙げられる。
（チオ硫酸イオン等）の光励起により化合物生成反応が
引き起こされ、光照射の有無や強度変化によって膜厚制
御が容易に行える。この工程で作製される前記化合物半
導体は、特に限定されないが、ＣｕＧａＳ２（硫化銅ガ
リウム）、ＣｕＩｎＳ２（硫化銅インジウム）、ＡｇＩ
ｎＳ２（硫化銀インジウム）、Ｃｕ２Ｓ（硫化銅）等が
挙げられる。
【００９６】前記溶液は、溶媒中でイオンとなる硫酸化
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合
物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例え
ば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫
酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩
化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
物や塩化物等の溶質を混合したものを使用する。前記溶
質は、硫酸物や塩化物等の前記電極上に堆積したい化合
物半導体を構成する元素を含むものであればよい。例え
ば、硫酸物としては、硫酸第一銅、硫酸インジウム、硫
酸ガリウム、硫酸カドミウム等が挙げられる。また、塩
化物としては、塩化第一銅、塩化インジウム、塩化ガリ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられる。
【００９７】前記溶質は、上記化合物に限定されること
はなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素
イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することが
できる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度
はｐＨ１．５〜４．０が好ましく、ｐＨ２．５〜３．５
がより好ましい。
はなく、１種単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。上記のような酸化型の化合物を用いたとき、水素
イオン濃度を調整することで該酸化型化合物に含有する
元素イオンの堆積を促すことができる。前記水素イオン
濃度は、例えば硫酸等の調整剤によって調整することが
できる。前記調整剤によって調整された水素イオン濃度
はｐＨ１．５〜４．０が好ましく、ｐＨ２．５〜３．５
がより好ましい。
【００９８】前記溶液を攪拌することが好ましく、６０
ｒｐｍ以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励
起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により
紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液
中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レン
ズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。
ｒｐｍ以下で攪拌することが好ましい。更に、前記光励
起するために用いる光は、高圧水銀光源ランプ等により
紫外光を発生させ、単凸レンズにより集光し、前記溶液
中に配置された前記電極上に照射される。前記単凸レン
ズは石英ガラスで作製されていることが好ましい。
【００９９】前記溶液中の化合物半導体の原料元素を含
む前記化合物の濃度は、１．０〜２０ｍｍｏｌ／ｌが好
ましく、２．０〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。前
記溶液の温度は２０〜４０℃が好ましく、２２〜３５℃
がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間
は２４００〜４８００秒が好ましく、３０００〜３６０
０秒がより好ましい。
む前記化合物の濃度は、１．０〜２０ｍｍｏｌ／ｌが好
ましく、２．０〜１０ｍｍｏｌ／ｌがより好ましい。前
記溶液の温度は２０〜４０℃が好ましく、２２〜３５℃
がより好ましい。また、前記化合物半導体層の形成時間
は２４００〜４８００秒が好ましく、３０００〜３６０
０秒がより好ましい。
【０１００】前記堆積した前記化合物半導体を焼成し結
晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種
類に依存するが、８０〜６００℃が好ましく、８０〜５
００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が
好ましく、１５〜３０分がより好ましい。特に硫化物系
の場合には８０〜４００℃、セレン系の場合には３００
〜５５０℃、テルル系の場合には４００〜６００℃が好
ましい。
晶化する。結晶化温度は堆積する前記化合物半導体の種
類に依存するが、８０〜６００℃が好ましく、８０〜５
００℃がより好ましい。該結晶化の時間は１〜６０分が
好ましく、１５〜３０分がより好ましい。特に硫化物系
の場合には８０〜４００℃、セレン系の場合には３００
〜５５０℃、テルル系の場合には４００〜６００℃が好
ましい。
【０１０１】−複合体酸化物半導体ナノ多孔質層の形成
方法−前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方
法により形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾ
ルゲル法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複
合化する方法、又は２種類の酸化物半導体粒子を混合し
たペーストを電極上に塗布する方法、などが挙げられ
る。
方法−前記複合体酸化物半導体ナノ多孔質層は、上記方
法により形成した酸化物半導体ナノ多孔質層上に更にゾ
ルゲル法により酸化物半導体ナノ多孔質層を形成し、複
合化する方法、又は２種類の酸化物半導体粒子を混合し
たペーストを電極上に塗布する方法、などが挙げられ
る。
【０１０２】具体的には、酸化物半導体コロイド水溶液
に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対し
て複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少し
ずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよ
く混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガ
ラス（ＦＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０
℃）上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒
子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望
の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形
成する。
に酢酸を滴下し、乳鉢でよく混合したゲル状溶液に対し
て複合対象となる酸化物半導体粉末、アルコールを少し
ずつ加えてよく混合する。更に、界面活性剤を加えてよ
く混合し、これを、フッ素ドープ型酸化スズ導電性膜ガ
ラス（ＦＴＯ）電極にホットプレート（１００〜１２０
℃）上で噴霧塗布し、焼成することにより、半導体微粒
子の結晶化と半導体微粒子同士の焼成とが進行し、所望
の多孔質を有する複合体酸化物半導体ナノ多孔質層を形
成する。
【０１０３】前記半導体ナノ多孔質層は単層に限らず、
粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、
種類が異なる半導体微粒子（又は異なるバインダー、添
加剤）を含有する塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効で
ある。前記多層塗布には、エクストルージョン法又はス
ライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする
場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順
次重ね塗りしてもよい。更に、順次重ね塗りであればス
クリーン印刷法も好ましく使用できる。
粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、
種類が異なる半導体微粒子（又は異なるバインダー、添
加剤）を含有する塗布層を多層塗布することもできる。
一度の塗布で膜厚が不足する場合にも多層塗布は有効で
ある。前記多層塗布には、エクストルージョン法又はス
ライドホッパー法が適している。また、多層塗布をする
場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順
次重ね塗りしてもよい。更に、順次重ね塗りであればス
クリーン印刷法も好ましく使用できる。
【０１０４】前記半導体ナノ多孔質層は、ＥＣ色素を担
持させる前に熱処理（例えば、１００〜５５０℃で１０
分間）することが好ましい。これにより、半導体ナノ多
孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得
ると共に、多孔質層表面を活性化し得、ＥＣ色素の吸着
を効率よく行うことができる。
持させる前に熱処理（例えば、１００〜５５０℃で１０
分間）することが好ましい。これにより、半導体ナノ多
孔質層表面に吸着した水分、その他の不純物を除去し得
ると共に、多孔質層表面を活性化し得、ＥＣ色素の吸着
を効率よく行うことができる。
【０１０５】前記半導体ナノ多孔質層の厚みは、１００
μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２
０μｍ以下が更に好ましい。多孔質層の厚みが薄すぎる
と、吸着することができるＥＣ色素量が少なくなってし
まう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、Ｅ
Ｃ素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。
μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２
０μｍ以下が更に好ましい。多孔質層の厚みが薄すぎる
と、吸着することができるＥＣ色素量が少なくなってし
まう場合がある。一方、厚すぎると透明性が低下し、Ｅ
Ｃ素子に注入した電荷のロスが多くなる場合がある。
【０１０６】−ＥＣ色素−
前記ＥＣ色素は、前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内
部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質
層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ま
しい。前記ＥＣ色素としては、ビオローゲン系色素を除
き、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一
方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有
機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これら
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。
部の微細孔に担持されると共に、必要に応じて、電解質
層中に溶解乃至分散された状態で含有されることが好ま
しい。前記ＥＣ色素としては、ビオローゲン系色素を除
き、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一
方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有
機化合物、金属錯体などが好適に挙げられる。これら
は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して
もよい。
【０１０７】前記金属錯体としては、例えば、プルシア
ンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリ
ン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニ
ド、これらの誘導体などが挙げられる。
ンブルー、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリ
ン錯体、金属−フタロシアニン錯体、メタフェリシアニ
ド、これらの誘導体などが挙げられる。
【０１０８】前記有機材料としては、例えば、（１）ピ
リジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリ
ル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、
（５）その他有機色素類、などが挙げられる。
リジン化合物類、（２）導電性高分子類、（３）スチリ
ル化合物類、（４）ドナー／アクセプター型化合物類、
（５）その他有機色素類、などが挙げられる。
【０１０９】前記（１）ピリジン化合物類としては、例
えば、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、
アゾビピリジニウム、２，２−ビピリジニウム錯体、キ
ノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
えば、メチレンビスピリジニウム、フェナントロリン、
アゾビピリジニウム、２，２−ビピリジニウム錯体、キ
ノリン・イソキノリン、などが挙げられる。
【０１１０】前記（２）導電性高分子類としては、例え
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビ
ニルカルバゾール、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げ
られる。
ば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リフェニレンジアミン、ポリアミノフェノール、ポリビ
ニルカルバゾール、ＴＴＦ、これらの誘導体などが挙げ
られる。
【０１１１】前記（３）スチリル化合物類としては、例
えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］
エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−
ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−
［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］
−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ
［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジ
メチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−
３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１
−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−
（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリ
ノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−
（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、など
が挙げられる。
えば、２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］
エテニル］−３，３−ジメチルインドリノ［２，１−
ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジメチルアミ
ノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−
［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］
−３，３−ジメチル−５−メチルスルホニルインドリノ
［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［４−［４−（ジ
メチルアミノ）フェニル］−１，３−ブタジエニル］−
３，３−ジメチル−５−スルホニルインドリノ［２，１
−ｂ］オキサゾリジン、３，３−ジメチル−２−［２−
（９−エチル−３−カルバゾリル）エテニル］インドリ
ノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、２−［２−［４−
（アセチルアミノ）フェニル］エテニル］−３，３−ジ
メチルインドリノ［２，１−ｂ］オキサゾリジン、など
が挙げられる。
【０１１２】前記（４）ドナー／アクセプター型化合物
類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、などが挙げられる。
類としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、テト
ラチアフルバレン、などが挙げられる。
【０１１３】前記（５）その他有機色素類としては、例
えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキ
ノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、
Ｔris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、
シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、ス
クアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、
ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナン
トロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示
薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
えば、カルバゾール、メトキシビフェニル、アントラキ
ノン、キノン、ジフェニルアミン、アミノフェノール、
Ｔris−アミノフェニルアミン、フェニルアセチレン、
シクロペンチル化合物、ベンゾジチオリウム化合物、ス
クアリウム塩、シアニン、希土類フタロシアニン錯体、
ルテニウムジフタロシアニン、メロシアニン、フェナン
トロリン錯体、ピラゾリン、酸化還元指示薬、ｐＨ指示
薬、これらの誘導体、などが挙げられる。
【０１１４】また、前記ＥＣ色素としては、酸化状態で
は無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色
型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状
態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態
でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色
が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、
目的に応じて適宜選択することができる。
は無色乃至極淡色を示し、還元状態で発色する還元発色
型のもの、還元状態では無色乃至極淡色を示し、酸化状
態で発色する酸化発色型のもの、還元状態でも酸化状態
でも発色を示し、還元又は酸化の程度により数種類の色
が発現する多色発色型のもののいずれであってもよく、
目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１５】前記ＥＣ色素を２種以上併用する場合の組
合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、例えば、ポリピロールとポリメチ
ルチオフェンとの組合せ、ポリアニリンとプルシアンブ
ルーとの組合せ、などが挙げられる。
合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、例えば、ポリピロールとポリメチ
ルチオフェンとの組合せ、ポリアニリンとプルシアンブ
ルーとの組合せ、などが挙げられる。
【０１１６】前記半導体ナノ多孔質層の表面及び内部に
ＥＣ色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、
公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドラ
イプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電
界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等
の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、
金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に
機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としな
い、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な
量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法
である。
ＥＣ色素を担持させる方法としては、特に制限はなく、
公知の技術を使用できる。例えば、真空蒸着法等のドラ
イプロセス、スピンコート等の塗布法、電界析出法、電
界重合法や担持させる化合物の溶液に浸す自然吸着法等
の方法を適宜選ぶことができる。中でも自然吸着法は、
金属酸化物層の微細孔のすみずみにまでむらなく確実に
機能性分子を担持させうる、特別な装置を必要としな
い、多くの場合は単分子層程度であり必要以上に余分な
量がつかない等の多くの利点を有しており好ましい方法
である。
【０１１７】具体的には、ＥＣ色素の溶液中に良く乾燥
した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬する
か、又は色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方
法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディッ
プ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。
浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特
開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加
熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法として
は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があ
る。
した半導体ナノ多孔質層を有する透明基板を浸漬する
か、又は色素の溶液を半導体ナノ多孔質層に塗布する方
法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディッ
プ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。
浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特
開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加
熱還流して行ってもよい。また、後者の塗布方法として
は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストル
ージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があ
る。
【０１１８】前記ＥＣ色素を溶解する溶媒としては、例
えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類
（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノ
ン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エ
ステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘ
キサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられ
る。
えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ
−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類
（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプ
ロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水
素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミ
ド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノ
ン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エ
ステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘ
キサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられ
る。
【０１１９】前記ＥＣ色素の吸着量は、半導体ナノ多孔
質層の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍ
ｍｏｌが好ましい。また、ＥＣ色素の半導体微粒子に対
する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、ＥＣ色素
の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好まし
く、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
質層の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００ｍ
ｍｏｌが好ましい。また、ＥＣ色素の半導体微粒子に対
する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜１０
０ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、ＥＣ色素
の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好まし
く、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１２０】−電荷移動剤−
前記電荷移動剤は、前記ＥＣ色素と同様に、半導体ナノ
多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、
必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で
含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体
ナノ多孔質層への担持はＥＣ色素と同様の方法で行うこ
とができる。前記電荷移動剤とＥＣ色素とを併用するこ
とにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互
作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率
がより向上する。
多孔質層の表面及び内部の微細孔に担持されると共に、
必要に応じて、電解質層中に溶解乃至分散された状態で
含有されることが好ましい。なお、電荷移動剤の半導体
ナノ多孔質層への担持はＥＣ色素と同様の方法で行うこ
とができる。前記電荷移動剤とＥＣ色素とを併用するこ
とにより、両者の同時発色による加色効果、両者の相互
作用にして酸化還元反応がスムーズに進行し、発色効率
がより向上する。
【０１２１】前記電荷移動剤としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、エレク
トロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒ
ドラゾン、フェノチアジン、〔β−（１０−フェノチア
ジル）−プロポキシ〕ホスホン酸（フェノチアジン誘導
体）、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。
く、目的に応じて適宜選択することができるが、エレク
トロクロミック性を示すものが好適であり、例えば、ヒ
ドラゾン、フェノチアジン、〔β−（１０−フェノチア
ジル）−プロポキシ〕ホスホン酸（フェノチアジン誘導
体）、などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】前記電荷移動剤の吸着量は、半導体ナノ多
孔質層の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００
ｍｍｏｌが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子
に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜
１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、電荷
移動剤の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが
好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
孔質層の単位表面積（１ｍ２）当たり０．０１〜１００
ｍｍｏｌが好ましい。また、電荷移動剤の半導体微粒子
に対する吸着量は、半導体微粒子１ｇ当たり０．０１〜
１００ｍｍｏｌの範囲であるのが好ましい。また、電荷
移動剤の電解質中濃度は、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが
好ましく、０．００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【０１２３】−電解質層−
前記電解質層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができるが、ＥＣ色素及び電荷移動剤を含有
することが好ましく、ＥＣ色素及び電荷移動剤として
は、上述したものの中から適宜選択して用いることがで
きるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたＥＣ色素や電
荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態と
しては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わな
い。
択することができるが、ＥＣ色素及び電荷移動剤を含有
することが好ましく、ＥＣ色素及び電荷移動剤として
は、上述したものの中から適宜選択して用いることがで
きるが、半導体ナノ多孔質層に担持させたＥＣ色素や電
荷移動剤と同じものが好ましい。前記電解質層の形態と
しては、液体、固体、ゲル状のいずれであっても構わな
い。
【０１２４】（１）液体の電解質層の場合
前記電解質層が液体の場合には、Ｉ−／Ｉ３ −、Ｂｒ−
／Ｂｒ３ −、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対
（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能
な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いるこ
とが好ましい。
／Ｂｒ３ −、キノン／ヒドロキノン対等のレドックス対
（酸化還元対）を含み、電極間を十分な速度で輸送可能
な電解質等の電荷輸送性物質を溶媒に溶かして用いるこ
とが好ましい。
【０１２５】前記電解質としては、例えば、ヨウ素、臭
素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＬｉＢ
ｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属
ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム
等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロ
ゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキ
ルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン
等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシア
ン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることがで
きるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素と
ヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対
（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用
いると、ＥＣ素子の性能、特に電流特性を向上させるこ
とが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウ
ム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙
げられる。
素、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＬｉＢ
ｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属
ハロゲン化物、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ
化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム
等のアンモニウム化合物のハロゲン化塩、メチルビオロ
ゲンクロリド、ヘキシルビオロゲンブロミド等のアルキ
ルビオロゲン、ハイドロキノン、ナフトハイドロキノン
等のポリヒドロキシベンゼン、フェロセン、フェロシア
ン酸塩等の鉄錯体等の少なくとも１種を用いることがで
きるが、これに限定するものではない。また、ヨウ素と
ヨウ化リチウム等の組合せのように、予めレドックス対
（酸化還元対）を生成させる複数の電解質を混合して用
いると、ＥＣ素子の性能、特に電流特性を向上させるこ
とが可能となる。これらの中でも、ヨウ素とアンモニウ
ム化合物、ヨウ素と金属ヨウ化物の組合せ等が好適に挙
げられる。
【０１２６】これらの電解質を溶解する溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等
の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、エ
チレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等のアルコール類、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等
の非プロトン性極性溶媒、水等を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。
【０１２７】前記溶媒における前記電解質の電解質濃度
としては、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．
００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。電解質濃度が
０．００１ｍｏｌ未満の場合には、キャリアとしての機
能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合があ
る。一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合
う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高く
なり、電流の低下につながることがある。
としては、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．
００５〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。電解質濃度が
０．００１ｍｏｌ未満の場合には、キャリアとしての機
能が十分に働かなくなるため、特性が低下する場合があ
る。一方、２ｍｏｌ／ｌを超える場合には、それに見合
う前述の効果が現れず、また、電解質溶液の粘性が高く
なり、電流の低下につながることがある。
【０１２８】（２）固体の電解質層の場合
前記電解質層が固体の場合には、イオン導電性又は電子
伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ
４、等のハロゲン化物、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ
５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃ
ｌ１０等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６Ｎ
Ｂｒ３等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ２Ｓ
Ｏ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムの酸
素酸塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｇｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ
２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びこれら
の固溶体等の酸化物、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、
ＬａＦ３、ＴＩＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等のフッ化物、Ｃ
ｕ ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカ
ルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスル
フォン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電
荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、
ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合
物を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。
伝導性を示すいずれの物質であってもよく、例えば、Ａ
ｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＦ
４、等のハロゲン化物、ＡｇＳＢｒ、Ｃ５Ｈ５ＮＨＡｇ
５Ｉ６、Ｒｂ４Ｃｕ１６Ｉ７Ｃｌ１３、Ｒｂ３Ｃｕ７Ｃ
ｌ１０等の無機復塩、ＬｉＮ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ６Ｎ
Ｂｒ３等の窒化リチウム及びその誘導体、Ｌｉ２Ｓ
Ｏ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４等のリチウムの酸
素酸塩、ＺｒＯ２、ＣａＯ、Ｇｄ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｙ
２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びこれら
の固溶体等の酸化物、ＣａＦ２、ＰｂＦ２、ＳｒＦ２、
ＬａＦ３、ＴＩＳｎ２Ｆ５、ＣｅＦ３等のフッ化物、Ｃ
ｕ ２Ｓ、Ａｇ２Ｓ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＡｇＣｒＳｅ２等のカ
ルコゲニド、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスル
フォン酸を含む高分子（例えば、ナフィオン）、有機電
荷輸送性物質として、ポリチオフェン、ポリアニリン、
ポリピロール等の化合物、トリフェニルアミン等の芳香
族アミン化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾ
ール化合物やポリメチルフェニルシラン等のシラン化合
物を用いることができるが、これに限定されるものでは
ない。
【０１２９】（３）ゲル電解質層の場合
前記電解質層がゲル状の場合には、ポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び
前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー
添加によりゲル化させる場合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１及び２」
（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎ
ｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩ
ＥＮＣＥ）などに記載された化合物を使用することがで
きるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９
（１９４３）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１１，５５４２（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９
０」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，３５，１９４９（１９９６）」、「Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，１９９６，８８５」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５」
などに記載されている化合物を使用することができる
が、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好
ましい。
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を、前記電解質及び
前記溶媒に混合して用いることができる。前記ポリマー
添加によりゲル化させる場合は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｒｅｖｉ ｅｗｓ−１及び２」
（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎ
ｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩ
ＥＮＣＥ）などに記載された化合物を使用することがで
きるが、特に、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニ
リデンなどが好適である。前記オイルゲル化剤添加によ
りゲル化させる場合は、「Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｊａ
ｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９
（１９４３）」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
１１，５５４２（１９８９）」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９
０」、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，３５，１９４９（１９９６）」、「Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ．，１９９６，８８５」、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５」
などに記載されている化合物を使用することができる
が、特に、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好
ましい。
【０１３０】また、マトリックス材と支持電解質との混
合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用い
ることもできる。 −−支持電解質−− 前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、無機電解質であってもよい
し、有機電解質であってもよい。これらは、１種単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、
市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
合液を重合させてフイルム状とした固体電解質層を用い
ることもできる。 −−支持電解質−− 前記支持電解質としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、無機電解質であってもよい
し、有機電解質であってもよい。これらは、１種単独で
使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、
市販品であってもよく、適宜合成しても構わない。
【０１３１】前記無機電解質としては、例えば、無機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオ
ン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がよ
り好ましい。
陰イオン−アルカリ金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ
土類金属などが挙げられ、これらの中でも無機酸陰イオ
ン−アルカリ金属塩が好ましく、無機酸リチウム塩がよ
り好ましい。
【０１３２】前記無機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、ＸＡｓＦ６、ＸＰＦ ６、ＸＢＦ４、ＸＣ
ｌＯ４、などが挙げられ、（但し、これらにおいてＸ
は、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）、具体的には過塩
素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
ては、例えば、ＸＡｓＦ６、ＸＰＦ ６、ＸＢＦ４、ＸＣ
ｌＯ４、などが挙げられ、（但し、これらにおいてＸ
は、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す。）、具体的には過塩
素酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１３３】前記アルカリ金属塩としては、例えば、Ｌ
ｉＩ、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ６ＳＯ３、ＫＰＦ６、な
どが挙げられる。
ｉＩ、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ
Ｏ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣ
Ｆ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、Ｎａ
ＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ６ＳＯ３、ＫＰＦ６、な
どが挙げられる。
【０１３４】前記有機電解質としては、例えば、有機酸
陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニ
オン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げら
れ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が
好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
陰イオン−アルカリ金属塩、四級アンモニウム塩、アニ
オン性界面活性剤、イミダゾリウム塩、などが挙げら
れ、これらの中でも有機酸陰イオン−アルカリ金属塩が
好ましく、有機酸リチウム塩がより好ましい。
【０１３５】前記有機酸陰イオン−アルカリ金属塩とし
ては、例えば、ＸＣＦ３ＳＯ３、ＸＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ
３（ｎ＝１〜３）、ＸＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＸＣ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）３、ＸＢ（ＣＨ３）４、ＸＢ（Ｃ６Ｈ５）
４、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、
Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す）、具体的には、ポリメタクリ
ル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
ては、例えば、ＸＣＦ３ＳＯ３、ＸＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ
３（ｎ＝１〜３）、ＸＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＸＣ（Ｃ
Ｆ３ＳＯ２）３、ＸＢ（ＣＨ３）４、ＸＢ（Ｃ６Ｈ５）
４、などが挙げられ（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、
Ｌｉ、Ｋ又はＮａを表す）、具体的には、ポリメタクリ
ル酸リチウムなどが好適に挙げられる。
【０１３６】前記四級アンモニウム塩としては、例え
ば、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・Ｙ、ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｎ（ＣＨ３）３・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、（ＣｎＨ
２ｎ＋１） ２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、
などが挙げられる（但し、これらにおいてＹは、Ｂ
Ｆ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨを表
す。）
ば、［ＣＨ３（ＣＨ２）３］４Ｎ・Ｙ、ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｎ（ＣＨ３）３・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、（ＣｎＨ
２ｎ＋１） ２Ｎ（ＣＨ３）２・Ｙ（ｎ＝１０〜１８）、
などが挙げられる（但し、これらにおいてＹは、Ｂ
Ｆ４、ＰＦ６、ＣｌＯ４、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯＨを表
す。）
【０１３７】前記アニオン性界面活性剤としては、例え
ば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１
８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ・Ｘ、ＣｎＨ
２ｎ＋１Ｃ１０Ｈ６ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ２
ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝
１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ ７ＳＯ８・Ｘ、ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｃ１０Ｈ６ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ
２ｎ＋１ＯＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げ
られる（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又は
Ｎａを表す。）。
ば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１
８、ｍ＝１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ７ＣＯＯ・Ｘ、ＣｎＨ
２ｎ＋１Ｃ１０Ｈ６ＣＯＯ・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ２
ｎ＋１ＯＣｍＨ２ｍＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８、ｍ＝
１０〜１８）、Ｃ１０Ｈ ７ＳＯ８・Ｘ、ＣｎＨ２ｎ＋１
Ｃ１０Ｈ６ＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、ＣｎＨ
２ｎ＋１ＯＳＯ３・Ｘ（ｎ＝１０〜１８）、などが挙げ
られる（但し、これらにおいてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｋ又は
Ｎａを表す。）。
【０１３８】前記支持電解質として、特に、無機酸リチ
ウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
ウム塩と有機酸リチウム塩とを含むのが好ましい。
【０１３９】−−マトリックス材−−
前記マトリックス材としては、特に制限はなく、目的に
応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を
有する高分子化合物、などが挙げられる。
応じて適宜選択することができ、例えば、ヘテロ原子を
有する高分子化合物、などが挙げられる。
【０１４０】前記ヘテロ原子を有する高分子化合物とし
ては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原
子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合
物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げら
れる。
ては、例えば、酸素原子を有する高分子化合物、窒素原
子を有する高分子化合物、硫黄原子を有する高分子化合
物、ハロゲン原子を有する高分子化合物、などが挙げら
れる。
【０１４１】前記酸素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ ２）ｎＯ−Ｒ２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ
３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、非ポリエーテル類（例えば、ポリ
（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ酢酸ビニル）、
などが好適に挙げられる。
は、例えば、Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ ２）ｎＯ−Ｒ２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ
３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、非ポリエーテル類（例えば、ポリ
（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ酢酸ビニル）、
などが好適に挙げられる。
【０１４２】前記窒素原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ−Ｒ２
（ｎは、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン
基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニ
ル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル
基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビ
ニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、
Ｈ、ＣＨ３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが
好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポ
リ−Ｎ−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリル
などが挙げられる。
は、例えば、Ｒ１−（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ−Ｒ２
（ｎは、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン
基、プロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニ
ル基、酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル
基、メタクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビ
ニルケトン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、
Ｈ、ＣＨ３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが
好適に挙げられ、具体的には、ポリエチレンイミン、ポ
リ−Ｎ−メチルエチレンイミン、ポリアクリロニトリル
などが挙げられる。
【０１４３】前記硫黄原子を有する高分子化合物として
は、例えば、Ｒ１−（ＳＣＨ２ＣＨ ２）ｎＳ−Ｒ２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ
３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、
などが挙げられる。
は、例えば、Ｒ１−（ＳＣＨ２ＣＨ ２）ｎＳ−Ｒ２（ｎ
は、整数を表し、Ｒ１は、エチレン基、スチレン基、プ
ロピレン基、ブテン基、ブタジエン基、塩化ビニル基、
酢酸ビニル基、アクリル酸基、アクリル酸メチル基、メ
タクリル酸基、メタクリル酸メチル基、メチルビニルケ
トン基、アクリルアミド基等を表し、Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ
３又はＲ１を表す。）で表される化合物などが好適に挙
げられ、具体的には、ポリアルキレンサルファイド類、
などが挙げられる。
【０１４４】前記マトリックス材の分子量としては、特
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、
製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平
均分子量で１０００以下であるのが好ましい。
に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、低いほうが常温で流動性を有する場合が多いため、
製膜性の観点からは低いほうが好ましく、例えば、数平
均分子量で１０００以下であるのが好ましい。
【０１４５】前記マトリックス材の前記電解質層におけ
る使用量としては、前記支持電解質とのモル比（マトリ
ックス材：支持電解質）が、７０：３０〜５：９５であ
るのが好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがよ
り好ましく、５０：５０〜２０：８０であるのが特に好
ましい。
る使用量としては、前記支持電解質とのモル比（マトリ
ックス材：支持電解質）が、７０：３０〜５：９５であ
るのが好ましく、５０：５０〜１０：９０であるのがよ
り好ましく、５０：５０〜２０：８０であるのが特に好
ましい。
【０１４６】なお、前記モル比は、前記マトリックス材
のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を
意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合
物のモノマー単位を１分子として換算したモル量を意味
する。
のモル量と、前記支持電解質のイオンのモル量との比を
意味する。該マトリックス材のモル量とは、高分子化合
物のモノマー単位を１分子として換算したモル量を意味
する。
【０１４７】前記フイルム状固体電解質層は、前記マト
リックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイル
やアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添
加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させる
か、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫
外線照射により重合させることにより、作製することが
できる。なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、３
０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
リックス材と支持電解質との混合液に過酸化ベンゾイル
やアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を少量添
加したものを薄く延ばし、続いて加熱を行い重合させる
か、又はイルガキュア等の光重合開始剤を添加して、紫
外線照射により重合させることにより、作製することが
できる。なお、固体電解質フイルムの厚さは、通常、３
０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【０１４８】−一対の透明電極−
前記一対の透明電極としては、透明で電気を通すもので
あれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化
スズ（ＮＥＳＡ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴ
Ｏ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジ
ウム、銅、クロム、炭素等が挙げられる。これらの中で
も、表面抵抗値が低い、耐熱性が良い、化学的な安定性
がある、光透過率が高い、等の点からフッ素をドーピン
グした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズインジウム（ＩＴ
Ｏ）が好ましい。
あれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化
スズ（ＮＥＳＡ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴ
Ｏ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジ
ウム、銅、クロム、炭素等が挙げられる。これらの中で
も、表面抵抗値が低い、耐熱性が良い、化学的な安定性
がある、光透過率が高い、等の点からフッ素をドーピン
グした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズインジウム（ＩＴ
Ｏ）が好ましい。
【０１４９】前記導電性基体の表面抵抗としては、前述
のようにより低い方が好ましく、具体的な表面抵抗値と
しては、１００Ω／ｃｍ２以下が好ましく、１０Ω／ｃ
ｍ２以下がより好ましい。また、前記透明電極の厚みと
しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、前記透明電極の場合、例えば、０．１μ
ｍ以上、特に０．１〜２０μｍであるのが一般的であ
る。
のようにより低い方が好ましく、具体的な表面抵抗値と
しては、１００Ω／ｃｍ２以下が好ましく、１０Ω／ｃ
ｍ２以下がより好ましい。また、前記透明電極の厚みと
しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、前記透明電極の場合、例えば、０．１μ
ｍ以上、特に０．１〜２０μｍであるのが一般的であ
る。
【０１５０】−支持体−
前記支持体は、前記透明電極を設ける基材等として使用
することができ、その材質、形状、構造、大きさ等につ
いては、特に制限はなく適宜設計することができる。前
記支持体としては、例えば、ガラス板、高分子フイル
ム、などが好適に挙げられる。高分子フイルムの材料と
しては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、
ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリ
オレフィン、ブロム化フェノキシ、などが挙げられる。
することができ、その材質、形状、構造、大きさ等につ
いては、特に制限はなく適宜設計することができる。前
記支持体としては、例えば、ガラス板、高分子フイル
ム、などが好適に挙げられる。高分子フイルムの材料と
しては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポ
リカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、
ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン
（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリ
オレフィン、ブロム化フェノキシ、などが挙げられる。
【０１５１】−その他の部材−
前記その他の部材としては、特に制限はなく、ＥＣ絞り
装置の用途等に応じて適宜選択することができ、例え
ば、スペーサー、封止部材、リード線、反射手段、など
が挙げられる。
装置の用途等に応じて適宜選択することができ、例え
ば、スペーサー、封止部材、リード線、反射手段、など
が挙げられる。
【０１５２】前記ＥＣ絞り装置は、用途に応じて異なる
が、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応答速
度が１００ｍｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ以下
がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達吸光
度になるまでの応答速度が１００ｍｓｅｃ以下が好まし
く、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましい。
が、透過型素子の場合は到達透過率となるまでの応答速
度が１００ｍｓｅｃ以下が好ましく、１０ｍｓｅｃ以下
がより好ましい。また、反射型素子の場合には到達吸光
度になるまでの応答速度が１００ｍｓｅｃ以下が好まし
く、１０ｍｓｅｃ以下がより好ましい。
【０１５３】なお、前記ＥＣ絞り装置における電圧とし
ては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、０．５〜１０Ｖ程度が好ましく、１
〜５Ｖ程度がより好ましい。
ては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、０．５〜１０Ｖ程度が好ましく、１
〜５Ｖ程度がより好ましい。
【０１５４】本発明のＥＣ絞り装置は、例えば、カメラ
等の撮影装置、光フイルター、ステッパー、光シャッタ
ー等の各種用途に用いられ、これらの中でも、特にスト
ロボ発光部、メインコンデンサを備えたストロボ装置
と、絞り装置を備えた撮影装置とを有してなるユニット
本体に、未露光の写真フイルムを装填してなるレンズ付
きフイルムユニットにおける前記絞り装置に用いること
が好適である。
等の撮影装置、光フイルター、ステッパー、光シャッタ
ー等の各種用途に用いられ、これらの中でも、特にスト
ロボ発光部、メインコンデンサを備えたストロボ装置
と、絞り装置を備えた撮影装置とを有してなるユニット
本体に、未露光の写真フイルムを装填してなるレンズ付
きフイルムユニットにおける前記絞り装置に用いること
が好適である。
【０１５５】＜レンズ付きフイルムユニット＞図５は、
同レンズ付きフイルムユニットの一例を示す外観斜視
図、図６は、レンズ付きフイルムユニットの一例を示す
分解斜視図である。
同レンズ付きフイルムユニットの一例を示す外観斜視
図、図６は、レンズ付きフイルムユニットの一例を示す
分解斜視図である。
【０１５６】前記レンズ付きフイルムユニット１は、図
５に示したように、撮影機構等が内蔵されたユニット本
体３０とこれを収納する外ケース３３とから構成されて
いる。前記ユニット本体３０の前面には、撮影レンズ３
４，ファインダ対物窓３５，ストロボ発光部３６及びス
トロボ撮影時に押圧される押しボタン３７が設けられて
いる。前記ユニット本体３０の上面には、シャッタボタ
ン３８，カウンタ窓３９の他、ネオン管４０の点灯確認
用の表示窓４１が設けられている。このネオン管４０
は、ストロボ発光用のメインコンデンサが規定レベルま
で充電されたときに点灯する。また、前記ユニット本体
３０の背面には、巻上げノブ４２が設けられている。前
記外ケース３３には、これらを操作又は露呈するための
穴や切欠が設けられている。
５に示したように、撮影機構等が内蔵されたユニット本
体３０とこれを収納する外ケース３３とから構成されて
いる。前記ユニット本体３０の前面には、撮影レンズ３
４，ファインダ対物窓３５，ストロボ発光部３６及びス
トロボ撮影時に押圧される押しボタン３７が設けられて
いる。前記ユニット本体３０の上面には、シャッタボタ
ン３８，カウンタ窓３９の他、ネオン管４０の点灯確認
用の表示窓４１が設けられている。このネオン管４０
は、ストロボ発光用のメインコンデンサが規定レベルま
で充電されたときに点灯する。また、前記ユニット本体
３０の背面には、巻上げノブ４２が設けられている。前
記外ケース３３には、これらを操作又は露呈するための
穴や切欠が設けられている。
【０１５７】また、図６に示すように、前記ユニット本
体３０は、本体部５３，露光ユニット５４，ストロボ装
置５５，前カバー５６，及び後カバー５７から構成され
ており、これらは爪係合によって着脱自在に取り付けら
れている。前記本体部５３は、写真フイルムパトローネ
６０のパトローネ本体６１を収納するパトローネ室６２
と、このパトローネ本体６１から引き出した写真フイル
ム６３をロール状に巻いたフイルムロール６３ａを収納
するフイルムロール室６４と、パトローネ室６２とフイ
ルムロール室６４との間に設けられた暗箱部６５とから
なる。前記写真フイルム６３としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、ＩＳＯ８００の高感度フイルムを用いることが好ま
しい。
体３０は、本体部５３，露光ユニット５４，ストロボ装
置５５，前カバー５６，及び後カバー５７から構成され
ており、これらは爪係合によって着脱自在に取り付けら
れている。前記本体部５３は、写真フイルムパトローネ
６０のパトローネ本体６１を収納するパトローネ室６２
と、このパトローネ本体６１から引き出した写真フイル
ム６３をロール状に巻いたフイルムロール６３ａを収納
するフイルムロール室６４と、パトローネ室６２とフイ
ルムロール室６４との間に設けられた暗箱部６５とから
なる。前記写真フイルム６３としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、ＩＳＯ８００の高感度フイルムを用いることが好ま
しい。
【０１５８】前記パトローネ本体６１，フイルムロール
６３ａをパトローネ室６２，フイルムロール室６４にそ
れぞれ収納した後、前記本体部５３の背面側には後カバ
ー５７が爪係合によって取り付けられ、パトローネ室６
２，フイルムロール室６４及び暗箱部６５が光密に閉じ
られる。前記本体部５３の前面には、露光ユニット５４
とストロボ装置５５とが組み込まれている。更に、１．
５Ｖ単３型の乾電池６７やスイッチ接片６８が組み込ま
れてから、最後に前カバー５６が取り付けられる。
６３ａをパトローネ室６２，フイルムロール室６４にそ
れぞれ収納した後、前記本体部５３の背面側には後カバ
ー５７が爪係合によって取り付けられ、パトローネ室６
２，フイルムロール室６４及び暗箱部６５が光密に閉じ
られる。前記本体部５３の前面には、露光ユニット５４
とストロボ装置５５とが組み込まれている。更に、１．
５Ｖ単３型の乾電池６７やスイッチ接片６８が組み込ま
れてから、最後に前カバー５６が取り付けられる。
【０１５９】前記露光ユニット５４の前部には、シャッ
タカバー兼用のレンズ受け７１が設けられ、これに撮影
レンズ７４がレンズカバー７３によって固定されてい
る。レンズ受け７１と撮影レンズ７４との間には、撮影
レンズ７４の絞り口径を規制する円板状のＥＣ素子板７
５が設けられている。
タカバー兼用のレンズ受け７１が設けられ、これに撮影
レンズ７４がレンズカバー７３によって固定されてい
る。レンズ受け７１と撮影レンズ７４との間には、撮影
レンズ７４の絞り口径を規制する円板状のＥＣ素子板７
５が設けられている。
【０１６０】前記ＥＣ素子板７５としては、前記本発明
の絞り装置と同様なものを用いることができる。このＥ
Ｃ素子板７５には、中央部を除いてドーナツ状に透明電
極が配置されており、ストロボ光を用いない定常光撮影
では、ドーナツ状部７５ａが不透明状態になって撮影レ
ンズ７４の絞り口径を小さく規制している。そして、ス
トロボ撮影時には、ＥＣ素子板７５の電極に所定の電圧
が印加されることにより、ドーナツ状部７５ａが光を透
過する状態になって撮影レンズ７４の絞り口径を開放状
態にする。
の絞り装置と同様なものを用いることができる。このＥ
Ｃ素子板７５には、中央部を除いてドーナツ状に透明電
極が配置されており、ストロボ光を用いない定常光撮影
では、ドーナツ状部７５ａが不透明状態になって撮影レ
ンズ７４の絞り口径を小さく規制している。そして、ス
トロボ撮影時には、ＥＣ素子板７５の電極に所定の電圧
が印加されることにより、ドーナツ状部７５ａが光を透
過する状態になって撮影レンズ７４の絞り口径を開放状
態にする。
【０１６１】前記ＥＣ素子板７５は、図７に示すよう
に、前記ストロボ装置５５のストロボ回路と接続されて
いる。このストロボ回路は、昇圧回路８１，放電回路８
２からなる。昇圧回路８１には周知のブロッキングオシ
レータが用いられ、これは発振制御用のトランジスタ８
３と、発振トランス８４と、半波整流用のダイオード８
５とから構成される。前記押しボタン３７の押圧により
スイッチ接片６８が押されてプリント接点８７，８８が
短絡されると、トランジスタ８３が導通して発振トラン
ス８４が作動し、ダイオード８５を介して放電回路８２
に電流が供給される。
に、前記ストロボ装置５５のストロボ回路と接続されて
いる。このストロボ回路は、昇圧回路８１，放電回路８
２からなる。昇圧回路８１には周知のブロッキングオシ
レータが用いられ、これは発振制御用のトランジスタ８
３と、発振トランス８４と、半波整流用のダイオード８
５とから構成される。前記押しボタン３７の押圧により
スイッチ接片６８が押されてプリント接点８７，８８が
短絡されると、トランジスタ８３が導通して発振トラン
ス８４が作動し、ダイオード８５を介して放電回路８２
に電流が供給される。
【０１６２】前記放電回路８２は、ネオン管４０，トリ
ガコンデンサ９１，トリガ用トランス９２，シンクロス
イッチ９３，ストロボ放電管９４，及びメインコンデン
サ９５からなる。トリガコンデンサ９１及びメインコン
デンサ９５は、昇圧回路８１からの電流により充電さ
れ、前記メインコンデンサ９５が規定レベル（３００Ｖ
程度）まで充電されるとネオン管４０が点灯する。
ガコンデンサ９１，トリガ用トランス９２，シンクロス
イッチ９３，ストロボ放電管９４，及びメインコンデン
サ９５からなる。トリガコンデンサ９１及びメインコン
デンサ９５は、昇圧回路８１からの電流により充電さ
れ、前記メインコンデンサ９５が規定レベル（３００Ｖ
程度）まで充電されるとネオン管４０が点灯する。
【０１６３】前記発振トランス８４の二次側にはタップ
が設けられ、ダイオード９６，コンデンサ９７によりＥ
Ｃ素子板７５用の電源が形成されている。これにより、
メインコンデンサ９５が充電完了すると、ＥＣ素子板７
５の電極に所定電圧が印加され、該ＥＣ素子板７５のド
ーナツ状部７５ａが不透明状態から透明状態に変化す
る。なお、前記ＥＣ素子板７５とストロボ装置５５のプ
リント基板１０１とはリード線１０２，１０３によって
接続されている。
が設けられ、ダイオード９６，コンデンサ９７によりＥ
Ｃ素子板７５用の電源が形成されている。これにより、
メインコンデンサ９５が充電完了すると、ＥＣ素子板７
５の電極に所定電圧が印加され、該ＥＣ素子板７５のド
ーナツ状部７５ａが不透明状態から透明状態に変化す
る。なお、前記ＥＣ素子板７５とストロボ装置５５のプ
リント基板１０１とはリード線１０２，１０３によって
接続されている。
【０１６４】このように構成されたレンズ付きフイルム
ユニット１でストロボ撮影を行うには、まず、押しボタ
ン３７を押す。これによって、スイッチ接片６８により
プリント接点１４７，１４８が短絡され、トリガコンデ
ンサ９１，メインコンデンサ９５への充電が開始され
る。前記トリガコンデンサ９１及びメインコンデンサ９
５に充電が行われ、その充電電圧が規定レベルに達する
と、ネオン管４０が点滅を開始すると同時に、前記ＥＣ
素子板７５が透明状態になって撮影絞りが開放状態にな
る。
ユニット１でストロボ撮影を行うには、まず、押しボタ
ン３７を押す。これによって、スイッチ接片６８により
プリント接点１４７，１４８が短絡され、トリガコンデ
ンサ９１，メインコンデンサ９５への充電が開始され
る。前記トリガコンデンサ９１及びメインコンデンサ９
５に充電が行われ、その充電電圧が規定レベルに達する
と、ネオン管４０が点滅を開始すると同時に、前記ＥＣ
素子板７５が透明状態になって撮影絞りが開放状態にな
る。
【０１６５】この後、前記任意の被写体に撮影レンズ３
４を向けてシャッタボタン３８を押し下げれば、前記露
光ユニット５４内のシャッタ機構が作動してシャッタ羽
根が開閉され、これと同期してシンクロ接片１５３が短
絡される。これによりトリガコンデンサ９１の電荷がト
リガトランス９２の一次側に流れ、二次側に発生した高
電圧によってストロボ放電管９４内の抵抗が瞬間的に低
くなる。この結果、メインコンデンサ９５に貯えられて
いた電荷がストロボ放電管９４を通して放電され、約３
ｍ付近の被写体が適正露光になるようにストロボ光が放
出される。
４を向けてシャッタボタン３８を押し下げれば、前記露
光ユニット５４内のシャッタ機構が作動してシャッタ羽
根が開閉され、これと同期してシンクロ接片１５３が短
絡される。これによりトリガコンデンサ９１の電荷がト
リガトランス９２の一次側に流れ、二次側に発生した高
電圧によってストロボ放電管９４内の抵抗が瞬間的に低
くなる。この結果、メインコンデンサ９５に貯えられて
いた電荷がストロボ放電管９４を通して放電され、約３
ｍ付近の被写体が適正露光になるようにストロボ光が放
出される。
【０１６６】この場合、仮に、ストロボ撮影を行わない
ときは、ネオン管４０が点滅していないことを確かめて
から、押しボタン３７を押さずにそのまま被写体に撮影
レンズ３４を向けてシャッタボタン３８を押し下げる。
ネオン管４０が点滅していない状態では、メインコンデ
ンサ９５には、規定レベルの電荷が溜まっていないた
め、ＥＣ素子板７５のドーナツ状部７５ａは不透明状態
になっており、絞りが絞られた状態になっている。
ときは、ネオン管４０が点滅していないことを確かめて
から、押しボタン３７を押さずにそのまま被写体に撮影
レンズ３４を向けてシャッタボタン３８を押し下げる。
ネオン管４０が点滅していない状態では、メインコンデ
ンサ９５には、規定レベルの電荷が溜まっていないた
め、ＥＣ素子板７５のドーナツ状部７５ａは不透明状態
になっており、絞りが絞られた状態になっている。
【０１６７】この場合、前記ＥＣ絞り装置は、円筒状絞
り機構を通じて反転自在な濃い孔を兼ね備えている。ま
た、この反転機構は、特に制限されないが、目的に合わ
せて適宜調整することができる。従って、この非ストロ
ボ撮影時には、簡単な機構でありながら、約１ｍから∞
までピントが合った高画質の画像を得ることができる。
また、低価格化、小型化が容易に可能となる。
り機構を通じて反転自在な濃い孔を兼ね備えている。ま
た、この反転機構は、特に制限されないが、目的に合わ
せて適宜調整することができる。従って、この非ストロ
ボ撮影時には、簡単な機構でありながら、約１ｍから∞
までピントが合った高画質の画像を得ることができる。
また、低価格化、小型化が容易に可能となる。
【０１６８】なお、前記ＥＣ素子板７５はメインコンデ
ンサ９５の充電完了とともに駆動されるようにしたが、
この他にスイッチ接片６８を押圧して充電を開始すると
同時にＥＣ素子板７５を駆動させるようにしてもよい。
更に、駆動機構を設けることによりバランスよく作動可
能なものである。
ンサ９５の充電完了とともに駆動されるようにしたが、
この他にスイッチ接片６８を押圧して充電を開始すると
同時にＥＣ素子板７５を駆動させるようにしてもよい。
更に、駆動機構を設けることによりバランスよく作動可
能なものである。
【０１６９】本発明のレンズ付きフイルムユニットは、
絞り装置として、ＥＣ素子を用いることにより、ストロ
ボ装置に接続するだけの簡単な構成で、メインコンデン
サが規定レベルまで充電されたことに応答して絞りを変
更することができるから、レンズ付きフイルムユニット
をローコストのままで小型化することができる。
絞り装置として、ＥＣ素子を用いることにより、ストロ
ボ装置に接続するだけの簡単な構成で、メインコンデン
サが規定レベルまで充電されたことに応答して絞りを変
更することができるから、レンズ付きフイルムユニット
をローコストのままで小型化することができる。
【０１７０】また、非ストロボ撮影時には、絞り制御手
段で絞り口径を小さくしたので、従来のレンズ付きフイ
ルムユニットでは露光オーバーとなっていたものを救済
できる。また、非ストロボ撮影時には、絞り口径が小さ
くなるので、被写界深度が深くなって高画質な画像を撮
影することができる。
段で絞り口径を小さくしたので、従来のレンズ付きフイ
ルムユニットでは露光オーバーとなっていたものを救済
できる。また、非ストロボ撮影時には、絞り口径が小さ
くなるので、被写界深度が深くなって高画質な画像を撮
影することができる。
【０１７１】更に、本発明によれば、撮影環境を光検知
センサーで検知して、この情報を絞り装置に伝達するこ
とにより光量を調節可能に構成することができる。
センサーで検知して、この情報を絞り装置に伝達するこ
とにより光量を調節可能に構成することができる。
【０１７２】以上、本発明のＥＣ絞り装置及びそれを用
いたレンズ付きフイルムユニットについて詳細に説明し
たが、本発明は上記実施の形態に制限されず、本発明の
目的を損わない範囲で適宜変更しても差し支えない。
いたレンズ付きフイルムユニットについて詳細に説明し
たが、本発明は上記実施の形態に制限されず、本発明の
目的を損わない範囲で適宜変更しても差し支えない。
【０１７３】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１７４】（実施例１）
−ＥＣ素子の作成−
チタニウムテトライソプロポキシド６．４１ｇをエタノ
ール２０ｍｌで希釈し、攪拌しながら比重１．３８の硝
酸を０．５１４ｇ、水を０．２ｍｌ加えた。以上の混合
操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。この混合液を８０℃
に昇温し、乾燥窒素気流下で２時間還元して、無色透明
のゾル液を得た。このゾル液を室温まで冷却した後、攪
拌しながらゾル液２ｇに対してポリアクリル酸０．１ｇ
を溶解した。得られたゾル液に更に水２ｍｌを加えて無
色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器
に密閉して８０℃に昇温した。ゾル液は５分ほどでゲル
化し、ほぼ透明で均一なゲルとなった。８０℃でさらに
１５時間保持するとゲルは再び溶解して白っぽい半透明
のゾル液となった。
ール２０ｍｌで希釈し、攪拌しながら比重１．３８の硝
酸を０．５１４ｇ、水を０．２ｍｌ加えた。以上の混合
操作は乾燥窒素雰囲気下で行った。この混合液を８０℃
に昇温し、乾燥窒素気流下で２時間還元して、無色透明
のゾル液を得た。このゾル液を室温まで冷却した後、攪
拌しながらゾル液２ｇに対してポリアクリル酸０．１ｇ
を溶解した。得られたゾル液に更に水２ｍｌを加えて無
色透明で均一なゾル液を得た。このゾル液をガラス容器
に密閉して８０℃に昇温した。ゾル液は５分ほどでゲル
化し、ほぼ透明で均一なゲルとなった。８０℃でさらに
１５時間保持するとゲルは再び溶解して白っぽい半透明
のゾル液となった。
【０１７５】次に、図１，２に示したようにＩＴＯをパ
ターンニングしたガラス基板のＩＴＯ部分に、このゾル
液を、スクリーン印刷法を用いて塗布し、４５０℃に昇
温して２０分保持して焼成した。この塗布及び焼成の工
程を２０回繰り返し、膜厚３．５μｍの多孔質ＴｉＯ２
膜からなる電極を形成した。得られた膜の結晶構造をＸ
線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが
形成されていることが確認された。膜の微細構造をＳＥ
Ｍ観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成
されていた。この焼成物膜（透明導電性膜）の比表面積
は１００ｇ／ｃｍ２であった。なお、比表面積は、ＢＥ
Ｔ表面積測定装置（ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
１２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
ターンニングしたガラス基板のＩＴＯ部分に、このゾル
液を、スクリーン印刷法を用いて塗布し、４５０℃に昇
温して２０分保持して焼成した。この塗布及び焼成の工
程を２０回繰り返し、膜厚３．５μｍの多孔質ＴｉＯ２
膜からなる電極を形成した。得られた膜の結晶構造をＸ
線回折により調べた結果、アナターゼ型の酸化チタンが
形成されていることが確認された。膜の微細構造をＳＥ
Ｍ観察により調べたところ、相分離状の凝集組織が形成
されていた。この焼成物膜（透明導電性膜）の比表面積
は１００ｇ／ｃｍ２であった。なお、比表面積は、ＢＥ
Ｔ表面積測定装置（ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
１２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
【０１７６】次いで、上記基板を、ＥＣ色素として、
０．０２Ｍのビス−（２−ホスホノエチル）−３，８−
フェナントロリンジブロミド（フェナントロリン誘導
体）水溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し
フェナントロリン誘導体結合電極を作成した。
０．０２Ｍのビス−（２−ホスホノエチル）−３，８−
フェナントロリンジブロミド（フェナントロリン誘導
体）水溶液に浸漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し
フェナントロリン誘導体結合電極を作成した。
【０１７７】一方、市販品の酸化スズ粉末（和光純薬
製、表面積６０ｍ２／ｇ；平均一次粒径５０ｎｍ以下）
を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンと
の混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約１質量％
で分散させてスラリー液を調製した。
製、表面積６０ｍ２／ｇ；平均一次粒径５０ｎｍ以下）
を非イオン性界面活性剤を含む水とアセチルアセトンと
の混合液（容量混合比＝２０／１）中に濃度約１質量％
で分散させてスラリー液を調製した。
【０１７８】次に、図１，２に示したようにＩＴＯをパ
ターンニングしたガラス基板のＩＴＯ部分に、このゾル
液を、スクリーン印刷法を用いて塗布し、乾燥した。得
られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基
板上に厚さ１０μｍの多孔質焼成物膜（透明導電性層）
を形成した。膜の微細構造をＳＥＭ観察により調べたと
ころ、相分離状の凝集組織が形成されており、多孔質構
造を有していた。
ターンニングしたガラス基板のＩＴＯ部分に、このゾル
液を、スクリーン印刷法を用いて塗布し、乾燥した。得
られた乾燥物を５００℃で１時間、空気中で焼成し、基
板上に厚さ１０μｍの多孔質焼成物膜（透明導電性層）
を形成した。膜の微細構造をＳＥＭ観察により調べたと
ころ、相分離状の凝集組織が形成されており、多孔質構
造を有していた。
【０１７９】この焼成物膜（透明導電性膜）の比表面積
は１００ｇ／ｃｍ２であった。なお、比表面積は、ＢＥ
Ｔ表面積測定装置（ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
１２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
は１００ｇ／ｃｍ２であった。なお、比表面積は、ＢＥ
Ｔ表面積測定装置（ミツワ理化学工業製、マルチソーブ
１２）を用い、液体窒素温度で、窒素ガスを吸着させる
方法により行った。
【０１８０】次いで、上記基板を、０．０２Ｍの２−
{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−
ジブタジエニル}−３，３−ジメチル−５−カルボキシ
ルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリン（スチリル誘
導体）のアセトニトリル溶液に浸漬し色素吸着処理を行
い、室温で乾燥しスチリル誘導体結合電極を作成した。
{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３−
ジブタジエニル}−３，３−ジメチル−５−カルボキシ
ルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリン（スチリル誘
導体）のアセトニトリル溶液に浸漬し色素吸着処理を行
い、室温で乾燥しスチリル誘導体結合電極を作成した。
【０１８１】このようにして得られたフェナントロリン
誘導体結合ＴｉＯ２電極と、スチリル誘導体結合ＳｎＯ
２電極を用いてＥＣ素子を形成した。電解質液として
は、０．２Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレー
トのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
誘導体結合ＴｉＯ２電極と、スチリル誘導体結合ＳｎＯ
２電極を用いてＥＣ素子を形成した。電解質液として
は、０．２Ｍのテトラブチルアンモニウムパークロレー
トのプロピレンカーボネート溶液を用いた。
【０１８２】得られたＥＣ素子における各透明電極を端
子で接続し、図１，２に示したＥＣ絞り装置を組み立て
た。このＥＣ絞り装置に、室温で３Ｖの電圧を印加した
ところ、陰極ではフェナントロリン誘導体が還元されて
ラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わった。一
方、陽極ではスチリル誘導体が酸化されて、無色からシ
アン色に変わった。その結果、全体としては、透明なも
のから波長５００ｎｍ付近及び６２０ｎｍ付近に大きな
吸収をもつ黒色に変化した。なお、到達透過率となるま
での応答速度は６０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるの
を止めても発色は６００秒以上もつづいた。また、発色
−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色
時の透明度ほとんど変わらなかった。
子で接続し、図１，２に示したＥＣ絞り装置を組み立て
た。このＥＣ絞り装置に、室温で３Ｖの電圧を印加した
ところ、陰極ではフェナントロリン誘導体が還元されて
ラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わった。一
方、陽極ではスチリル誘導体が酸化されて、無色からシ
アン色に変わった。その結果、全体としては、透明なも
のから波長５００ｎｍ付近及び６２０ｎｍ付近に大きな
吸収をもつ黒色に変化した。なお、到達透過率となるま
での応答速度は６０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるの
を止めても発色は６００秒以上もつづいた。また、発色
−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色
時の透明度ほとんど変わらなかった。
【０１８３】次に、得られたＥＣ絞り装置をレンズ付き
フイルムユニットに取り付け、図５，６に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。
フイルムユニットに取り付け、図５，６に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。
【０１８４】（実施例２）
−ＥＣ素子の作成−
実施例１において、電解質として、下記電解質溶液を用
い、この電解質溶液を、一方のフェナントロリン誘導体
結合電極上にスピンコーターを用いて厚さ８００μｍに
塗布し、６０℃で６時間加熱して膜状の電解質層を形成
した以外は、実施例１と同様にして図１，２に示したよ
うなＥＣ絞り装置を作製した。
い、この電解質溶液を、一方のフェナントロリン誘導体
結合電極上にスピンコーターを用いて厚さ８００μｍに
塗布し、６０℃で６時間加熱して膜状の電解質層を形成
した以外は、実施例１と同様にして図１，２に示したよ
うなＥＣ絞り装置を作製した。
【０１８５】−電解質溶液−
水酸化リチウム６７ｇをメタノール２７ｍｌに溶解させ
た溶液に、メタクリル酸７．６８ｇをメタノール１２ｍ
ｌに溶解させた溶液を攪拌しながら滴下した。更に、こ
こで得られた混合溶液をアセトン２リットルに滴下し、
析出物を濾取した後、該析出物をアセトンで洗浄し、真
空乾燥させることにより、メタクリル酸リチウムの白色
粉末２．３８ｇを得た。次に、１Ｍのメタクリル酸リチ
ウム水溶液５０ｍｌを調製し、これにペルオキソ二硫酸
カリウムをメタクリル酸リチウムに対して１質量％添加
し、窒素雰囲気下で２４時間、７０℃に保持して、メタ
クリル酸リチウムの重合を行った。重合反応が終了後
に、メタノール５００ｍｌを用いて再沈殿を行い、析出
物を回収し乾燥することにより、ポリメタクリル酸リチ
ウムの白色粉末１．７３ｇを合成した。次に、ヨウ化リ
チウム：過塩素酸リチウム：前記合成したポリメタクリ
ル酸リチウム＝５０：３０：２０（モル比）で用い、ま
た、前記マトリックス材としてポリエチレングリコール
（数平均分子量＝６００）を用い（ポリエチレングリコ
ールのエチレンオキシドユニット：リチウムイオン＝５
１：４９（モル比））、これらを水に溶解させた。
た溶液に、メタクリル酸７．６８ｇをメタノール１２ｍ
ｌに溶解させた溶液を攪拌しながら滴下した。更に、こ
こで得られた混合溶液をアセトン２リットルに滴下し、
析出物を濾取した後、該析出物をアセトンで洗浄し、真
空乾燥させることにより、メタクリル酸リチウムの白色
粉末２．３８ｇを得た。次に、１Ｍのメタクリル酸リチ
ウム水溶液５０ｍｌを調製し、これにペルオキソ二硫酸
カリウムをメタクリル酸リチウムに対して１質量％添加
し、窒素雰囲気下で２４時間、７０℃に保持して、メタ
クリル酸リチウムの重合を行った。重合反応が終了後
に、メタノール５００ｍｌを用いて再沈殿を行い、析出
物を回収し乾燥することにより、ポリメタクリル酸リチ
ウムの白色粉末１．７３ｇを合成した。次に、ヨウ化リ
チウム：過塩素酸リチウム：前記合成したポリメタクリ
ル酸リチウム＝５０：３０：２０（モル比）で用い、ま
た、前記マトリックス材としてポリエチレングリコール
（数平均分子量＝６００）を用い（ポリエチレングリコ
ールのエチレンオキシドユニット：リチウムイオン＝５
１：４９（モル比））、これらを水に溶解させた。
【０１８６】得られたＥＣ素子における各透明電極を端
子で接続し、図１，２に示したＥＣ絞り装置を組み立て
た。このＥＣ絞り装置に、室温で３Ｖの電圧を印加した
ところ、陰極ではフェナントロリン誘導体が還元されて
ラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わった。一
方、陽極ではスチリル誘導体が酸化されて、無色からシ
アン色に変わった。その結果、全体としては、透明なも
のから波長５００ｎｍ付近及び６２０ｎｍ付近に大きな
吸収をもつ黒色に変化した。なお、到達透過率となるま
での応答速度は８０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるの
を止めても発色は６００秒以上もつづいた。また、発色
−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色
時の透明度ほとんど変わらなかった。
子で接続し、図１，２に示したＥＣ絞り装置を組み立て
た。このＥＣ絞り装置に、室温で３Ｖの電圧を印加した
ところ、陰極ではフェナントロリン誘導体が還元されて
ラジカルカチオンとなり、無色から赤色に変わった。一
方、陽極ではスチリル誘導体が酸化されて、無色からシ
アン色に変わった。その結果、全体としては、透明なも
のから波長５００ｎｍ付近及び６２０ｎｍ付近に大きな
吸収をもつ黒色に変化した。なお、到達透過率となるま
での応答速度は８０ｍｓｅｃであった。電圧をかけるの
を止めても発色は６００秒以上もつづいた。また、発色
−消色を１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色
時の透明度ほとんど変わらなかった。
【０１８７】次に、得られたＥＣ絞り装置をレンズ付き
フイルムユニットに取り付け、図５，６に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。
フイルムユニットに取り付け、図５，６に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。
【０１８８】（実施例３）
−ＥＣ素子の作成−
図１，２に示したようにＩＴＯをパターンニングしたガ
ラス基板のＩＴＯ部分に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌ
ａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＨＴ）を、
スクリーン印刷法を用いて塗布し、乾燥した。得られた
乾燥物を５５０℃で３０分、空気中で焼成し、ガラス基
板上に厚さ１０μｍの多孔質膜を形成した。
ラス基板のＩＴＯ部分に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌ
ａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＨＴ）を、
スクリーン印刷法を用いて塗布し、乾燥した。得られた
乾燥物を５５０℃で３０分、空気中で焼成し、ガラス基
板上に厚さ１０μｍの多孔質膜を形成した。
【０１８９】次いで、上記基板をＥＣ色素として、０．
０２Ｍの２−{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニ
ル〕エテニル}−３，３−ジメチル−５−ホスホノイン
ドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２Ｍの２
−{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３
−ブタジエニル}−３，３−ジメチル−５−カルボキシ
ルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２
Ｍの２−{２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニル}
−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１
−ｂ〕オキサゾリン、とを含むアセトニトリル溶液に浸
漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し色素結合電極を
作製した。
０２Ｍの２−{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニ
ル〕エテニル}−３，３−ジメチル−５−ホスホノイン
ドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２Ｍの２
−{２−〔４−（ジメチルアミノ）フェニル〕−１，３
−ブタジエニル}−３，３−ジメチル−５−カルボキシ
ルインドリノ〔２，１−ｂ〕オキサゾリンと、０．０２
Ｍの２−{２−〔４−（メトキシ）フェニル〕エテニル}
−３，３−ジメチル−５−ホスホノインドリノ〔２，１
−ｂ〕オキサゾリン、とを含むアセトニトリル溶液に浸
漬し色素吸着処理を行い、室温で乾燥し色素結合電極を
作製した。
【０１９０】また、上記基板を、酸化還元物質として、
０．０２Ｍの１，１’−フェロセンジカルボン酸のメタ
ノール溶液に浸漬し吸着処理を行い、室温で乾燥し、フ
ェロセン誘導体結合電極を作製した。
０．０２Ｍの１，１’−フェロセンジカルボン酸のメタ
ノール溶液に浸漬し吸着処理を行い、室温で乾燥し、フ
ェロセン誘導体結合電極を作製した。
【０１９１】このようにして得られた色素結合電極と、
フェロセン誘導体結合電極を用いてＥＣ素子を形成し
た。電解質液としては、０．２Ｍのテトラブチルアンモ
ニウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液を
用いた。
フェロセン誘導体結合電極を用いてＥＣ素子を形成し
た。電解質液としては、０．２Ｍのテトラブチルアンモ
ニウムパークロレートのプロピレンカーボネート溶液を
用いた。
【０１９２】得られたＥＣ素子における各透明電極を端
子で接続し、図１，２に示したＥＣ絞り装置を組み立て
た。
子で接続し、図１，２に示したＥＣ絞り装置を組み立て
た。
【０１９３】このＥＣ絞り装置について、室温で３Ｖの
電圧を印加したところ、陽極において３種のスチリル誘
導体が酸化されて、無色から黒色に変った。この発色過
程において、対極のフェロセン誘導体も酸化還元反応を
生ずるが、酸化体も還元体も無色なため、全体に観察さ
れる色には影響しない。なお、到達透過率となるまでの
応答速度は６０ｍｓｅｃだった。電圧をかけるのを止め
ても発色は６００秒以上も続いた。また、発色−消色を
１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明
度ほとんど変わらなかった。
電圧を印加したところ、陽極において３種のスチリル誘
導体が酸化されて、無色から黒色に変った。この発色過
程において、対極のフェロセン誘導体も酸化還元反応を
生ずるが、酸化体も還元体も無色なため、全体に観察さ
れる色には影響しない。なお、到達透過率となるまでの
応答速度は６０ｍｓｅｃだった。電圧をかけるのを止め
ても発色は６００秒以上も続いた。また、発色−消色を
１万回繰り返しても発色時の色の濃さも、消色時の透明
度ほとんど変わらなかった。
【０１９４】次に、得られたＥＣ絞り装置をレンズ付き
フイルムユニットに取り付け、図５，６に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。
フイルムユニットに取り付け、図５，６に示したレンズ
付きフイルムユニットを作成した。
【０１９５】
【発明の効果】本発明によれば、従来における前記問題
を解決することができ、構造が簡単で小型化が容易に可
能であり、カメラ等の撮影装置、特にレンズ付きカメラ
の絞り装置等として好適であり、応答速度及び繰り返し
耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用いた
高性能なレンズ付きフイルムユニットを提供することが
できる。
を解決することができ、構造が簡単で小型化が容易に可
能であり、カメラ等の撮影装置、特にレンズ付きカメラ
の絞り装置等として好適であり、応答速度及び繰り返し
耐久性が大幅に向上したＥＣ絞り装置及びそれを用いた
高性能なレンズ付きフイルムユニットを提供することが
できる。
【図１】図１は、本発明のＥＣ絞り装置の一例を示す平
面図である。
面図である。
【図２】図２は、本発明のＥＣ絞り装置の一例を示す縦
断面図である。
断面図である。
【図３】図３は、図２のＸ領域の部分拡大図である。
【図４】図４は、前記ＥＣ絞り装置を備えた撮影レンズ
系の構成図である。
系の構成図である。
【図５】図５は、本発明のレンズ付きフイルムユニット
の一例を示す外観斜視図である。
の一例を示す外観斜視図である。
【図６】図６は、レンズ付きフイルムユニットの一例を
示す分解斜視図である。
示す分解斜視図である。
【図７】図７は、ＥＣ素子板とストロボ回路とを示す説
明図である。
明図である。
１ レンズ付きフイルムユニット
２ ＥＣ色素
４，６ 半導体ナノ多孔質膜
９ 電解質層
１０ ＥＣ絞り装置
１１ ＥＣ素子
１２Ａ，１２Ｂ ガラス基板
１４ 第１の透明電極群
１５ 第２の透明電極群
１７ 端子
２０ 撮影レンズ系
２１ 光軸
２２ 前玉ユニット
２３ バリエータ
２４ フォーカスユニット
２５ ローパスフィルター
２６ ＣＣＤセンサ
３０ ユニット本体
３３ 外ケース
３４ 撮影レンズ
３５ ファインダ対物窓
３６ ストロボ発光部
３７ 押しボタン
３８ シャッタボタン
３９ カウンタ窓
４０ ネオン管
５３ 本体部
５４ 露光ユニット
５５ ストロボ装置
５６ 前カバー
５７ 後カバー
７５ ＥＣ素子板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｃ 3/00 ５７５ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５７５Ｂ
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５１５Ｄ
Ｆターム(参考） 2H002 CC21 HA16 JA05
2H080 AA03
2H101 AA01
2K001 AA11 CA02 CA08 CA21 CA26
CA30 CA35 DA04 DA05 DA19
EA17 FA06
5F046 CB06 CB08
Claims (18)
- 【請求項１】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、透明状態から非透明状態に可逆的に変化する
ことにより絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロ
ミック絞り装置であって、前記電解質中に、電気化学的
な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により可逆的
に発色又は消色する少なくとも１種のエレクトロクロミ
ック色素（但し、ビオローゲン系色素を除く）が含有さ
れてなることを特徴とするエレクトロクロミック絞り装
置。 - 【請求項２】 半導体ナノ多孔質層を少なくとも一方の
表面に形成した一対の透明電極を、該半導体ナノ多孔質
層同士が対向するように配置した間に、電解質層を挟持
してなり、透明状態から非透明状態に可逆的に変化する
ことにより絞り口径を自在に変化可能なエレクトロクロ
ミック絞り装置であって、前記半導体ナノ多孔質層に、
電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方に
より可逆的に発色又は消色する少なくとも１種のエレク
トロクロミック色素（但し、ビオローゲン系色素を除
く）が担持されてなることを特徴とするエレクトロクロ
ミック絞り装置。 - 【請求項３】 透明電極が、それぞれ複数の透明電極を
同心円状に配列してなる第１の透明電極群及び第２の透
明電極群とを備え、これら第１の透明電極群と第２の透
明電極群とが各々独立に通電可能である請求項１又は２
に記載のエレクトロクロミック絞り装置。 - 【請求項４】 ストロボ発光部、メインコンデンサを備
えたストロボ装置と、絞り装置を備えた撮影装置とを有
してなるユニット本体に、未露光の写真フイルムを装填
してなるレンズ付きフイルムユニットにおける前記絞り
装置に用いられる請求項１から３のいずれかに記載のエ
レクトロクロミック絞り装置。 - 【請求項５】 光検知センサーで検知して光量を調節可
能に構成した請求項４に記載のエレクトロクロミック絞
り装置。 - 【請求項６】 電解質層中に電気化学的な酸化反応及び
還元反応の少なくとも一方により可逆的に発色又は消色
するエレクトロクロミック色素（但し、ビオローゲン系
色素を除く）を少なくとも１種含有する請求項２から５
のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置。 - 【請求項７】 一対の透明電極の両方の表面に半導体ナ
ノ多孔質層を形成した請求項１から６のいずれかに記載
のエレクトロクロミック絞り装置。 - 【請求項８】 更に電荷移動剤が、前記電解質層中に含
まれている請求項１から７のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置。 - 【請求項９】 電荷移動剤が、前記半導体ナノ多孔質層
に担持されている請求項８に記載のエレクトロクロミッ
ク絞り装置。 - 【請求項１０】 半導体ナノ多孔質層に含まれる半導体
微粒子が、単体半導体、酸化物半導体、化合物半導体、
有機半導体、複合体酸化物半導体及びこれらの混合物か
ら選ばれる請求項１から９のいずれかに記載のエレクト
ロクロミック絞り装置。 - 【請求項１１】 複合体酸化物半導体が、ＳｎＯ２−Ｚ
ｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５−ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５−Ｔａ２
Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、
Ｔｉ−ＳｎＯ２、Ｚｒ−ＳｎＯ２、Ｉｎ−ＳｎＯ２及び
Ｂｉ−ＳｎＯ ２から選ばれる請求項１０に記載のエレク
トロクロミック絞り装置。 - 【請求項１２】 前記エレクトロクロミック色素（但
し、ビオローゲン系色素を除く）を半導体ナノ多孔質層
に担持させる前に熱処理を施してなる請求項２から１１
のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置。 - 【請求項１３】 半導体ナノ多孔質層の厚みが１００μ
ｍ以下である請求項１から１２のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置。 - 【請求項１４】 エレクトロクロミック色素（但し、ビ
オローゲン系色素を除く）が、有機化合物及び金属錯体
から選ばれる請求項１から１３のいずれかに記載のエレ
クトロクロミック絞り装置。 - 【請求項１５】 到達透過率又は到達吸光度となるまで
の応答速度が１００ｍｓｅｃ以下である請求項１から１
４のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置。 - 【請求項１６】 撮影装置に用いられる請求項１から１
５のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装置。 - 【請求項１７】 光フイルター、ステッパー及び光シャ
ッターから選ばれるいずれかに用いられる請求項１から
１５のいずれかに記載のエレクトロクロミック絞り装
置。 - 【請求項１８】 ストロボ発光部、メインコンデンサを
備えたストロボ装置と、請求項１から１６のいずれかに
記載のエレクトロクロミック絞り装置を備えた撮影装置
とを有してなるユニット本体に、未露光の写真フイルム
を装填してなることを特徴とするレンズ付きフイルムユ
ニット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002118463A JP2003315868A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002118463A JP2003315868A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003315868A true JP2003315868A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29535353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002118463A Pending JP2003315868A (ja) | 2002-04-19 | 2002-04-19 | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003315868A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007248604A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Stanley Electric Co Ltd | カメラ用絞り光学素子及びその製造方法 |
| WO2021057624A1 (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Oppo广东移动通信有限公司 | 电子设备、摄像头模组、电致变色元件及其制备方法 |
| JP2021136390A (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-13 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
-
2002
- 2002-04-19 JP JP2002118463A patent/JP2003315868A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007248604A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Stanley Electric Co Ltd | カメラ用絞り光学素子及びその製造方法 |
| WO2021057624A1 (zh) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | Oppo广东移动通信有限公司 | 电子设备、摄像头模组、电致变色元件及其制备方法 |
| JP2021136390A (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-13 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP7489786B2 (ja) | 2020-02-28 | 2024-05-24 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4929995B2 (ja) | エレクトロクロミック装置 | |
| JP2004151265A (ja) | エレクトロクロミック装置及びエレクトロクロミックディスプレイ | |
| JP2001156321A (ja) | 半導体装置およびその製造方法 | |
| JP2003270671A (ja) | エレクトロクロミック装置 | |
| US20180024407A1 (en) | Electrochromic element, method of driving the same, optical filter, lens unit, image pick-up apparatus, and window | |
| JP2003031273A (ja) | 光電変換素子 | |
| JP2003270670A (ja) | エレクトロクロミック装置 | |
| WO2005111713A1 (ja) | 撮影ユニット | |
| JP4074105B2 (ja) | エレクトロクロミック装置 | |
| JP2003315869A (ja) | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット | |
| JP4846296B2 (ja) | エレクトロクロミック表示素子 | |
| JP2003315838A (ja) | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット | |
| JP2003315844A (ja) | エレクトロクロミックディスプレイ | |
| JP2003315836A (ja) | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット | |
| JP4644439B2 (ja) | 光学濃度変化要素制御装置、及び該制御装置を有する撮影システム | |
| JP2003315840A (ja) | エレクトロクロミックディスプレイ | |
| JP2003248242A (ja) | エレクトロクロミック装置 | |
| JP2003315868A (ja) | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット | |
| JP2003295227A (ja) | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット | |
| JP2005292819A (ja) | ナノ多孔質半導体材料、光学濃度変化素子及びカメラユニット | |
| JP2003302659A (ja) | エレクトロクロミックディスプレイ | |
| JP2005250210A (ja) | 電磁波に応答し光学濃度を変える光学素子 | |
| JP2003315837A (ja) | エレクトロクロミック絞り装置及びそれを用いたレンズ付きフイルムユニット | |
| JP4382324B2 (ja) | エレクトロクロミック装置 | |
| US7213984B2 (en) | Optical density-changing element, optical element and photographic unit |